PL75225B1 - - Google Patents

Description

Srodek do zmiekczania wody Przedmiotem wynalazku jest srodek do zmiekczania wody. «. ' Wiekszosc wody w naturalnych zbiornikach zawiera rozpuszczalne sole metali, takich jak wapn i magnez.Jezeli wode te poddaje sie ogrzewaniu, np. ogrzewa sie wode dostarczana do boilera lub chlodzeniu albo poddaje sie odsalaniu wode morska na drodze destylacji, rozpuszczalne sole moga przeksztalcac sie w sole nierozpuszczal¬ ne w wodzie i odkladac sie w postaci kamienia na powierzchniach przewodzacych cieplo. Jezeli wode zateza sie przez ogrzewanie, nierozpuszczalne sole moga wytracac sie lecz nie koniecznie osadzaja sie i mozna dodatkowo zmniejszac ich ilosc, np. na drodze osmozy za pomoca osadzania na membranie.Znany jest sposób wytwarzania polibezwodnika maleinowego na drodze kilkakrotnej polimeryzacji.W brytyjskim opisie patentowym nr 1024725 opisany jest sposób wytwarzania polibezwodnika maleinowe¬ go, w którym bezwodnik kwasu maleinowego rozpuszcza sie w obojetnym rozpuszczalniku i przeprowadza polimeryzacje katalizowana przez wolne rodniki. W opisie patentowym Wielkiej Brytanii nr 1193146 przedsta¬ wiono sposób wytwarzania polibezwodnika maleinowego, o duzej wydajnosci, w którym bezwodnik kwasu maleinowego polimeryzuje sie wciagu 3 godzin, w temperaturze 70—120°C z zastosowaniem toluenu jako rozpuszczalnika oraz na 1 mol doprowadzanego bezwodnika maleinowego 0,02—0,2 mola nadtlenku benzoilu, jako srodka inicjujacego.Otrzymany spolimeryzowany bezwodnik maleinowy moze bardzo szybko hydrolizowac, np. przez ogrze¬ wanie z woda do utworzenia produktu, który zawiera wolne grupy kwasu karboksy(owego i ewentualnie grupy reszty bezwodnika, przy czym produkt ten nie jest czystym kwasem polimaleinowym. Budowa strukturalna produktu nie jest dotychczas dokladnie wyjasniona i dlatego produkt utworzony przez zhydroiizowanie spolimeryzowanego bezwodnika kwasu maleinowego jest okreslany w opisie jako zhydrolizowany polibezwodnik maleinowy. * Wiadomo, ze kwas polimaleinowy lub jego rozpuszczalne w wodzie sole moga byc stosowane jako czynniki dyspergujace do zdyspergowania proszku zwlaszcza proszku hydrofilnego w roztworach wodnych. Kwas polimaleinowy lub jego sole stosuje sie zazwyczaj w ilosci 0,1—10% wagowych w stosunku do wagi dyspergowa¬ nego proszku. Wiadomo takze, ze kwas polimaleinowy i jego sole sa wartosciowymi czynnikami wytracajacymi2 75 225 metale alkaliczne, a jako pólprodukty, dodaje sie je do innych polimerów oraz na powierzchnie metali. Znane jest wykorzystanie kwasu polimaleinowego lub jego soli w odpowiednich ilosciach, powodujacych wytracanie, na przyklad korzystnie w stosunku stechiometrycznym do wytracanego metalu.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze zhydrolizowany polibezwodnik maleinowy o niskim ciezarze czasteczko¬ wym oraz jego sole rozpuszczalne w wodzie wykazuja w stosunku do wody korzystne wlasciwosci zapobiegajace lub opózniajace wytracanie sie ilosci wiekszych niz stechiometryczne rozpuszczonych jonów metali jak i nierozpuszczalnych soli, przy czym jezeli nierozpuszczalne sole wytracaja sie, sa one latwo usuwane z powierzchni, na których sig osadzily.Srodek co zmiekczania wody wedlug wynalazku zawiera jako substancje czynna zhydrolizowany polibezwodnik maleinowy o ciezarze czasteczkowym 300-5000, który to ciezar okreslono pomiarami osmome- trycznymi na polibezwodniku maleinowym przed hydroliza lub rozpuszczalna sól tego zhydrolizowanego polibezwodnika maleinowego, przy czym ilosc tej substancji w stosunku do ilosci stosowanej wody wynosi 0,1—100 ppm wagowych. Korzystnie ilosc substancji czynnej srodka w stosunku do ilosci wody wynosi 1—100 ppm zhydrolizowanego polibezwodnika maleinowego lub jego rozpuszczalnych w wodzie soli. Srodek wedlug wynalazku zawiera jako substancje czynna polibezwodnik maleinowy w takiej ilosci, aby po dodaniu wody otrzymac w stosunku do wody 0,1—100 ppm wagowych zhydrolizowanego polibezwodnika maleinowego o ciezarze czasteczkowym 300—5000, okreslonym pomiarami osmometrycznymi. Srodek wedlug wynalazku zawiera w stosunku do stosowanej wody 2—10, zwlaszcza 5—10 ppnni zhydrolizowanego polibezwodnika maleinowego lub jego rozpuszczalnych w wodzie soli. Srodek wedlug wynalazku moze zawierac zhydrolizowany polibezwodnik maleinowy w polaczeniu z produktem kondensacji formaldehydu z kwasem naftalenosulfonowym lub sól produktu tej kondensacji.Srodek wedlug wynalazku zawiera jako substancje czynna zhydrolizowany polibezwodnik maleinowy o ogólnym wzorze 3, w którym R1 i R2 oznaczaja atom wodoru, rodniki pochodzace z rozpuszczalnika, w którym prowadzi sie polimeryzacje luo rodniki pochodzace z zastosowanego katalizatora, am + n oznacza liczbe co najmniej 2 i nie przekraczajaca 50, a otrzymany ciezar czasteczkowy wynosi 300—500C.We wzorze 3 symbole R1 i R2 sa korzystnie takie same lub rózne i oznaczaja atom wodoru, rodnik C6H5-CH2-, CH3CH4CH2-, C6H5- lub (CH3)3C-.Zhydrolizowany polibezwodnik maleinowy, stosowany jako substancja czynna srodka wedlug wynalazku wytwarza sie korzystnie z polimeru otrzymanego przez dodatkowa polimeryzacje monomeru zawierajacego glównie bezwodnik maleinowy w masie lub roztworze w warunkach polimeryzacji. Glówne wiazanie wyjsciowe¬ go polimeru jest zasadniczo nie zdolne do hydrolizowania, Wyjsciowy niezhydrolizowany produkt polimeryzacji wolnego nieprzereagowanego monomeru, lub inne niespolimeryzowane czasteczki maja ciezar czasteczkowy wynoszacy 300—5000 zmierzony w roztworze dioxanu za pomoca parowego cisnieniowego osmometru (301A) Mechroiab i sa nastepnie hydrolizowane woda lub rozpuszczalna w wodzie zasada.Dekarboksylacje polimeru prowadzi sie podczas polimeryzacji lub hydrolizy, tak aby teoretyczne miano wynosilo 956 mg KOH na gram, a ponizej 350 mg KOH na gram. Kwasowosc okresla sie przez potencjometrycz- ne miareczkowanie 0,1 m roztworem wodnym KOH, przy czym punktem wyjsciowym jest A pH i A V, gdzie AV oznacza zmiane objetosci miareczkowanego roztworu, a A pH zmiane wartosci pH. Polimeryzowany bezwodnik maleinowy mozna takze latwo hydrolizowac, co opisano uprzednio, przez poddanie go dzialaniu wody lub roztworów wodnych. Srodek wedlug wynalazku dodaje sie do wpdy lub roztworów wodnych w takiej ilosci, aby otrzymac w stosunku do wody 0,1-100 czesci na milion zhydrolizowanego polibezwodnika maleinowego o okreslonym powyzej ciezarze czasteczkowym, przy czym w tym przypadku hydroliza zachodzi w wodzie natychmiast • Ilosc stosowanych dodatków wynosi 1—100 ppm wyliczonych dla wody lub loztworów wodnych. Bardzo dobre efekty osiaga sie z zastosowaniem 2-10 czesci na milion, korzystnie 5—40 czesci na milion.Bardzo waznym jest, aby zhydrolizowany polibezwodnik maleinowy posiadal niski ciezar czasteczkowy.Jezeli ciezar czasteczkowy spolimeryzowanego bezwodnika maleinowego jest wiekszy, wtedy rosnie twardosc wody. Korzystnie ciezar czasteczkowy wynosi 500-1000, przy czym stwierdzono, ze najbardziej odpowiedni ciezar czasteczkowy wynosi 750, jeszcze odpowiedni maksymalny ciezar czasteczkowy wynosi 5000.Ciezar czasteczkowy zhydrolizowanego polibezwodnika maleinowego jest trudno obliczyc i dlatego mierzy sie ciezar czasteczkowy spolimeryzowanego bezwodnika maleinowego przed hydroliza. Na przyklad, jezeli ciezar czasteczkowy spolimeryzowanego bezwodnika maleinowego wynosi 800, mierzy sie go przez osmoze z uzyciem dioxanu jako rozpuszczalnika, przy czym kazda czasteczka rozpuszczalnika zawiera siedem jednostek bezwodni¬ ka, w wyniku czego teoretyczny ciezar czasteczkowy zhydrolizowanego polibezwodnika maleinowego (wytwo¬ rzonego z wymienionego bezwodnika przez hydrolize) wynosi 800 + (7 x 18) to jest 926.Zhydrolizowany polibezwodnik maleinowy (lub jego poprzednik spolimeryzowany bezwodnik maleinowy) moga byc stosowane jako substancja czynna srodka'wedlug wynalazku w polaczeniu z innymi znanymi75 225 dodatkami do wody, takimi jak sulfoniany ligninowe, srodki zapobiegajace wytracaniu typu - fosforanów, srodki zapobiegajace wytwarzaniu piany i srodki antykorozyjne. W sposobie wedlug wynalazku szczególnie korzystne wlasciwosci wykazuje zhydrolizowany polibezwodnik maleinowy (lub jego poprzednik, to jest spolimeryzowany bezwodnik maleinowy) w polaczeniu z produktem kondensacji formaldehydu z kwasem naftalenosulfonowym lub z solami produktu kondensacji.Zhydrolizowany polibezwodnik maleinowy zawiera tylko atomy C, H i 0 i wykazuje bardzo mala toksycznosc w stosunku do szczurów. Jednakze te produkty nie wplywaja szkodliwie na srodowisko.Otrzymany produkt moze miec rózna budowe strukturalna, np. opisana w artykule Von Dietrich'a Braun'a i innych „Makromolekulare Chemie", 224 (1969) str. 249-262.Po zhydrolizowaniu produkt moze miec ogólny wzór 1, w którym X jest nieobecne lub oznacza grupe —CH2—, m i n oznaczaja indywidualne czasteczki, których srednia wartosc mozna ocenic z ciezaru czasteczkowe¬ go i jego liczby kwasowej, a R oznacza atom wodoru, grupe benzenowa lub grupe benzylowa.Wzór ten wskazuje, ze prawdopodobnie w czasie polimeryzacji bezwodnika maleinowego ma miejsce dekarboksylacja. Wymieniona powyzej wydajnosc (np. 80% w przykladzie I) oblicza sie na podstawie wagi bezwodnika maleinowego i moze ona powaznie wplywac na wage produktu w zaleznosci od wolnych rodników stosowanego inicjatora. Dekarboksylacje wykrywa sie przez miareczkowanie potencjometryczne. Wskazuje ona na zawartosc grup karboksylowych produktu w porównaniu z iloscia wyznaczona teoretycznie. Jak przedstawio¬ no powyzej, produkt przed hydroliza moze zawierac duza ilosc pozostalosci inicjatora, lub rozpuszczalnika, np. w postaci zwiazku o wzorze 2, które moga wplywac na podwyzszenie wydajnosci i obnizenie zawartosci grup karboksylowych. Ewentualnie stosuje sie inicjator zawierajacy rózne wolne rodniki.Srodek wedlug wynalazku ma zastosowanie do kazdej wody i roztworu wodnego, który zawiera nieroz¬ puszczalne sole odkladajace sie na powierzchniach ogrzewanych lub wytwarzajace sie w wodzie. Sposób wedlug wynalazku stosuje sie korzystnie do wody stosowanej do urzadzen ogrzewczych (bojlerów), chlodzacych, odsalajacych i przeprowadzajacych osmoze.Srodek wedlug wynalazku stosuje sie korzystnie do wody morskiej, która jest odsalana za pomoca odparowywania.W celu zbadania wlasciwosci srodka wedlug wynalazku przeprowadzono nizej podane badanie. W badaniu tym mierzono ilosc odlozonego wsadu podczas przeplywu wody morskiej w ilosci 10 litrów na dobe w ogniwie galwanicznym. Pare wodna zawierajaca badany zwiazek wprowadza sie do ogniwa za pomoca U rurki glinowo-mosieznej w temperaturze 220°C. W celu polepszenia procesu rozkladu kwasnych weglanów do ogniwa wprowadza sie równiez powietrze. Po 14 dniach zbiera sie, a nastepnie wazy osad osadzony na sciankach U rurki I ogniwa. « wielkosc osadu w rurce « ogólna ilosc osadu ciezar substancji osadzonej w U rurce ogólna objetosc wody wprowadzonej do ogniwa ciezar calkowity substancji osadzonej w ogniwie calkowita objetosc wody wprowadzonej do ogniwa W tablicy 1 przedstawiono otrzymane wyniki.Tablica I Dodawana substancja Badanie numer Ilosc dodawana do wody Odlozony osad miligram/litr Twar- rurka ogólnie dosc Nie stosuje sie Trójpolifosforan sodu 50% roztwór wodny kwasu pol iakry Iowego o MW 20,000 40% roztwór wodny polimetakrylanu Produkt wytworzony w przykladzie I Produkt wytworzony w przykladzie II Produkt wytworzony w przykladzie III 1 2 1,5 ppm substancji czynnej 3 10 ppm — 5 ppm substancji czynnej 4 5 ppm — 2 ppm substancji czynnej 6 10 ppm — 5 ppm wolnego kwasnego polimeru 7 15 ppm — 6,75 ppm soli sodowej pol imeru 5 ppm wolnego kwasnego polimeru 8 16,1 ppm roztworu równowaznego 5 ppm wolnego kwasnego polimeru 13,0 12,0 5,6 4,4 0,7 2,1 2,4 47,0 33,0 29,0 27,0 7,6 18,6 18,4 twardy miekka r"75 225 Tablica I (ad.) Dodawana substancja Produkt wytwarzany w przykladzie IV Produkt wytwarzany w przykladzie V Badanie numer 9 10 11 12 13 14 15 16 Ilosc dodawana do wody Odlozony osad miligram/litr rurka ogólnie Twardosc 20 ppm. < 15 ppm. » 10 ppm. i 5 ppm. i 5 ppm. ( 3 ppm. < 2 ppm. ( 1 ppm. « 0,9 1.1 2,9 5,3 0,4 0,4 6,1 18,2 10,7 9,6 24,8 29,7 11.3 7,3 21,3 39,5 miekka Zhydrolizowany polibezwodnik maleinowy w postaci wolnego kwasu oraz soli sodowej daje maly osad, który jest miekki i latwy do usuniecia. W badaniach kontrolnych stosuje sie znane substancje, przy czym odklada sie wiekszy osad (badanie nr 2), który mozna usunac tylko na drodze mechanicznej.Bada sie przewodnictwo ciepla osadu. Dvyie komory przygotowuje sie do usuniecia dwutlenku wegla i wprowadza swieza wode. Maksymalna temperatura solanki wynosi okolo 105°C.Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy II.Tabl ica II szybkosc Wartosc O HcT*C, (BTU) Dawka osadzania stopa 2-godzinna°F Czas mg/l poczatkowa koncowa badania Dodatek 40% roztwór wodny polimetyloakrylanu trójpolifosforan sodu Produkt otrzymany w przykladzie IV 5 ppm. 6,0 1,5 ppm. < 3,6 5 ppm. » 4,4 600 600 730 450 1000 godzin 250 200 godzin 270 1048 godzin .1,5 ppm. trójpolifosforanu sodu, dodanego do wody daje'najlepsze wyniki, wyniki badania kontrolnego sa gorsze.Z przedstawionych danych wynika, ze polimetakrylan daje duza ilosc osadu i twardy osad wskazany przez male krople w O H.T.C. (wspólczynnik przewodnictwa ciepla).Trójpolifosforan sodu daje inna mala ilosc osadu, lecz osad ten jest w tej postaci, ze otrzymuje sie duze krople w O.H.T.C. Produkt wytworzony w przykladzie IV daje wyniki podobne do polifosforanu sodu.Inne badanie przeprowadzono dla zaobserwowania osadu w postaci luski z uwzglednieniem twardosci wody. Próba ta byla przeprowadzona w przewodzie doprowadzajacym wode do bojlera lub podgrzewacza wody.Do wody z wodociagów londynskich dodaje sie zwiazek poddawany badaniu, a nastepnie wprowadza sie do urzadzen ogrzewczych poprzez przeplywomierz umieszczony w przewodzie ze stali nierdzewnej. Moc stosowana do ogrzewania byla równa tak, ze temperatura wyplywajacej wody wynosila 90°C. Wielkosc przeplywu wynosi okolo 1,1 litra/godzine.Twardoscwody przeplywajacej mierzono w ciagu 5 dni i oceniano wizualnie ilosc osadzonego osadu.Wyniki przedstawiono w tablicy III.75 225 Tablica III Dodatek Dawka Dni Ogólna twardosc (ppm. CaC03) Uwagi bez dodatku Kwas pol iakry Iowy M.W. 20.000 Trójpolifosforan sodu Produkt otrzymany w przykladzie I 10 ppm 10 ppm 10 ppm 0 2 3 4 5 0 2 3 4 5 0 2 3 4 5 0 2 3 4 5 280 172 180 148 132 288 232 212 200 164 185 135 115 135 170 280 280 255 210 210 twardy osad koloru zóltego w postaci luski gesty metny osad (w postaci luski • * bardzo gesty osad koloru jasnego w postaci luski bardzo maly osad w postaci luski Maly bojler ma 4 oddzielne podgrzewacze elektryczne o mocy 1 KW ze stali nierdzewnej ulozone w pozycji pionowej.Trzyz tych podgrzewaczy wykorzystuje sie, podczas gdy czwarty stosuje sie jako rezerwe. W podgrzewa¬ czach tych badano wymiane temperatury na powierzchniach i tworzenie sie osadu. * Do bojlera dostarcza sie wode z naturalnych zbiorników, która wykazuje ogólna twardosc 300 ppm CaC03. Badania prowadzi sie pod stalym cisnieniem w ciagu 3 tygodni i podczas tego okresu utrzymuje sie stale stezenie wody. Pod koniec próby usuwa sie ogrzewana otoczke, mierzy jej grubosc, wazy i oblicza sie sredni przyrost temperatury na powierzchni ogrzewalnej podczas wytwarzania pary. ¦ Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy IV.Tablica IV Dodatek Bez dodatku 230ppmNa3CO3 230ppm Na2 C03 10 ppm produktu wytworzonego w przykladzie IV 230 ppm Na2C03 10 ppm produktu wytworzonego w przykladzie IV 32 ppm soli sodowej kwasu naftalenosulfonowego produkcji kondensacji formaldehydu Belloid TD Grubosc osadu 0,76 cm 0,508 cm 0,0254 cm 0,0254 cm Waga ofcadu 14,7 g 5,3 g 0,3 g 0,2 g Wzrost temperatury 43°C 11°C -12°C -12°C W innej aparaturze laboratoryjnej przeprowadzono doswiadczenia ilustrujace doskonale wlasciwosci redukujace polaczenie zhydrolizowanego polibezwodnika maleinowego i produktu kondensacji kwasu naftaleno- sulfonowego z formaldehydem. Oslona podgrzewacza ze stali nierdzewnej zawiera ogrzewacz o mocy 1 KW wmontowany w 2 litrowa zlewke razem z wezownica chlodzaca, termoelemeni wmontowany jest na zewnatrz sciany podgrzewacza w celu utrzymania okreslonej temperatury sciany i w ten sposób wskazania zmian fizycz¬ nych w odlozonym osadzie.6 75 225 Stosowane 4 litry wody wytwarza sie z: 2 litrów roztworu zawierajecego 4,0 g/litr NaHC03 (2,9 g/litr HC03-1 zmieszanych z 2 litrami roztworu zawierajacego 6,5 g/litr Mg(N03)2 6H20 (0,615 g/litr mga+).Otrzymany roztwór przepuszcza sie przez aparature, biorac pod uwage temperature i odparowanie wody w ilosci 2 litrów. Badanie prowadzi sie w ciagu 5 godzin. Stosunek odparowanej wody sprawdza sie przez recyrkulowanle wody w wezownicy chlodzacej. Pod koniec badan podgrzewacz chlodzi sie i osusza. Po czym bada sie grubosc odlozonego osadu i mierzy sie koncowa temperature podgrzewacza. Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy V.TablicaV v Grubosc Temperatura Dodatek Koic osadu koncowa Materialwyjsciowy 0,245 cm 140° C Sól sodowa kwasu naftafenosulfonowego produkt kondensacji formaldehydu 150 ppm 0,2286 cm 140°C BellokJ TD Produkt wytworzony w przykladzieIV 50 ppm 0,127cm 120°C BeltoldTD 150 ppm Produkt wytworzony w przykladzieIV ' 50ppm 0,1016 cm 109°C Otrzymane wyniki wskazuja, ie srodek wedlug wynalazku wykazuje najlepsze wlasciwosci zmiekczania wody, dzieki utworzeniu najmniejszego osada Wedlug wynalazku jako rozpuszczalnik stosuje sie toluen, kazdy znany bezwodnik maleinowy (zawierajacy najwyzej 4% kwasu maleinowego, a toluen zawiera najwyzej 0,1% wody). Korzystnie stosuje sie polibezwodnik maleinowy o niskim ciezarze czasteczkowym, do którego dodaje sie katalizator zasadniczo rozpoczynajacy reakcje. Toluen, stosowany jako rozpuszczalnik daje najlepsza wydajnosc.Nizej podane przyklady wyjasniaja sposób wytwarzania zhydrolizowanego polibezwodnika maleinowego stanowiacego substancje czynna srodka wedlug wynalazku Jezeli nie podano inaczej wszystkie czesci i procenty wyrazone sa wagowo.Przyklac I. 25 czesci bezwodnika maleinowego rozpuszcza sie w 50 czesciach toluenu, ogrzewajac do temperatury 70°C, 7,15 czesci 75% mieszaniny nadtlenku benzoilu we ftalanie metylu (- 5 czesci nadtlenku benzoilu) rozpuszcza sie w 25 czesciach toluenu i dodaje do roztworu bezwodnika maleinowego w ciagu ponad 16 minut Otrzymany roztwór ogrzewa sie do temperatury 90°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 5 godzin. Podczas tego czerni z roztworu wytraca sie polimer w postaci smoly koloru ciemnego.Po 5 godzinach reakcja roztwór chlodzi sie do temperatury 30°C, po czym usuwa toluen przez dekantacje, a Otrzymany polimer rozpuszcza sie w 5 czesciach ketonu metyloetylowego, ogrzewajac do temperatury 70°C.Roztwór ten wlewa sie mieszajac do 100 czesci toluenu, a wytracony polimer przesacza sie i suszy pod cisnieniem w temperaturze pokojowej, otrzymujac wydajnosc 80% (w stosunku co bezwodnika maleinowego).' Analiza elementarna: znaleziono 61,11%C, 4,68% H, 34,21% O, obliczono teoretycznie dla polibezwodnika maleinowego 48,99% C, 2,05% H, 48,94% O.Ciezar czasteczkowy polimeru okreslono za pomoca osmozy z zastosowaniem dioxanu jako rozpuszczalni¬ ka i stwierdzono, ze wynosi 840. 20 czesci polimeru wytworzonego powyzej i 20 czesci wody ogrzewa sie w temperaturze 90°C w ciagu 30 minut. Otrzymany roztwór chlodzi sie do temperatury 30°C i przesacza. Roztwór koloru czerwonego wina zawiera 53% skladników stalych. Miano potencjometryczne zhydrolizowanego polimeru z zastosowaniem /¦ , wodorotlenku potasu wskazuje, ze liczba kwasowa polimeru wynosi 580 mg KOH/g, teoretyczna liczba kwasowa kwasu polimaleinowego wynosi 1143 mg KOH/g.Otrzymany spolimeryzowany bezwodnik maleinowy zawiera srednio 8 jednostek monomerowych na czasteczke, tek ze obliczony ciezar czasteczkowy zhydrolizowanego polibezwodnika maleinowego wynosi okolo 984.75 225 7 Przyklad II. 250 czesci bezwodnika maleinowego rozpuszcza sie w 50 czesciach toluenu, ogrzewajac do temperatury 70°C. Do otrzymanego roztworu dodaje sie roztwór 71,5 czesci nadtlenku benzoilu (70% mieszanina we ftalenie metylu) w 250 czesciach toluenu w czasie ponad 0,5 godziny. Nastepnie roztwór ogrzewa sie do temperatury 90°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 5 godzin, podczas których z roztworu wytraca sie polimer. Polimer ten wydziela sie w sposób opisany w przykladzie I i bliczony przez osmoze ciezar czasteczkowy wynosi okolo 470. 350 czesci wody dodaje sie do rozpuszczonego polimeru, a otrzymana mieszanine miesza sie w temperatu¬ rze 90°C wciagu 5minut. Po czym mieszanine miesza sie, chlodzi do temperatury 45°C i dodaje 206 czesci wodorotlenku sodu w 300 czesciach wody stopniowo tak, aby temperatura nie wzrosla powyzej 50°C. Nastepnie mieszanine miesza sie i pozostawia w celu oddzielenia dwóch warstw. Dolna warstwe toluenu usuwa sie, a roztwór wodny straca sie pod cisnieniem w celu usuniecia sladów toluenu, a nastepnie przesacza, otrzymujac 1,100 g roztworu soli sodowej zhydrolizowanego polibezwodnika maleinowegp o barwie brazowego swiecacego bursztynu. Roztwór zawiera 45% skladników stalych (co odpowiada 33% zawartosci wolnego kwasu).Polibezwodnik maleinowy zawiera srednio 5 jednostek monomerowych na gramoczasteczke, tak ze obliczony ciezar czasteczkowy zhydrolizowanego polibezwodnika maleinowego wynosi okolo 560.Przyklad III. 50 g bezwodnika maleinowego rozpuszcza sie w 100 g toluenu, ogrzewajac co temperatury 70°C, 14,3 g nadtlenku benzoilu w postaci pasty zawierajacej 70% ftalanu metylu rozpuszcza sie w50g toluenu i dodaje do roztworu w ciagu 5 minut. Otrzymany roztwór ogrzewa sie do temperatury 90°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 5 godzin, podczas których z roztworu wytraca sie polimer.Wytracony polimer wydziela sie z naczynia reakcyjnego i rozpuszcza w ketonie metyloetylenowym, mieszajac Polimer wydziela sie przez saczenie i powtórnie oczyszcza. Otrzymany polimer suszy sie pod cisnieniem w temperaturze 50°C wciagu 3 dni. Ciezar czasteczkowy polibezwodnika maleinowego polimeru okreslono osmometrycznie w dioksanie jako rozpuszczalniku i wynosi 1480. Etap dodatkowego oczyszczania powoduje usuniecie zanieczyszczen zmniejszajacych ciezar czasteczkowy polimeru i dlatego ciezar czasteczkowy polimeru otrzymanego w tym przykladzie jest odpowiednio wyzszy niz ciezar czasteczkowy polimerów otrzymanych w poprzednich przykladach. W celu zhydrolizowania i rozpuszczania polimeru 160 g wody dodaje sie do roztworu wytraconego polimeru i mieszanine miesza sie wciagu 1/4 godziny w temperaturze 60°C.Nastepnie mieszanine pozostawia sie w spokoju w celu oddzielenia dwóch warstw. Warstwe dolna, zawierajaca toluen oddziela sie i usuwa warstwe wodna pod cisnieniem. Otrzymany roztwór koloru czerwono-brazowego zawiera 31,0% substancji stalej. Polibezwodnik maleinowy zawiera srednio 13 jednostek monomerowych na czasteczke i jak obliczono ciezar czasteczkowy otrzymanego zhydrolizowanego pcfibezwdnika maleinowego wynosi okolo 1714.Po przechowywaniu w temperaturze pokojowej krystaliczny osad odlozony w roztworze, oddziela sie przez saczenie i identyfikuje jako kwas benzylobursztynowy.Zwiazek ten tworzy sie przez dzialanie wolnego rodnika na toluen, a nastepnie przez dodanie zwiazku zawierajacego rodnik benzylowy do bezwodnika maleinowego wedlug reakcji przedstawionych na schematach 1-3i(C6H5CO)202 -? 2C6H5. + 2C02 oraz C6H5. + C6H5CH3 -? C6H6 +C6H5CH2.Spektroskopowe badania NMR wykazuja, ze oczyszczony polibezwodnik maleinowy w czasie wytwarzania zawiera tylko rodniki fenylowe, przylaczone do lancucha polimeru, to znaczy, ze nie zawiera grup benzylowych, pochodzacych od wolnego rodnika toluenu, stosowanego jako rozpuszczalnik. Takzeoczyszczony polibezwodnik maleinowy nie zawiera bezwodnika kwasu benzylobursztynowego jako zanieczyszczenia. W sposobie wedlug wynalazku korzystnie stosuje sie toluen r wytwarza okolo 15% kwasu benzylobursztynowego co stwierdzono badaniem TLC i NMR, okreslajacym ciezar i temperature topnienia 163—164°C.Toluen jako rozpuszczalnik w sposobie wedlug wynalazku spelnia wiec nie tylko role obojetnego rozpuszczalnika lecz wchodzi równiez w warunkach reakcji w reakcje z bezwodnikiem maleinowym.Przyklad IV. 250 czesci bezwodnika maleinowego rozpuszcza sie w500czesciach toluenu przez ogrzewanie do temperatury 70°C. Do tego roztworu dodaje sie w ciagu 30 minut roztwór 71,5 czesci nadtlenku benzoilu (70% mieszanina we ftalanie metylu) w 250 czesciach toluenu.Otrzymany roztwór ogrzewa sie do temperatury 90°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 5 godzin, przy czym w ciagu tego czasu z roztworu wytraca sie polimer. Nastepnie polimer ten wyosabnia sie i stwierdzono przez osmoze, ze jego ciezar czasteczkowy wynosi okolo 470.Do roztworu wytraconego polimeru dodaje sie powoli 150 czesci wody w temperaturze 60°C i mieszanine te miesza sie w ciagu 1 godziny. Po zakonczeniu mieszania otrzymuje sie mieszanine w postaci dwóch warstw, przy czym oddziela sie warstwe dolna zawierajaca toluen, a warstwe wodna oddziela sie pod zmniejszonym cisnieniem w celu usuniecia pozostalosci toluenu. Otrzymany roztwór zhydrolizowanego polibezwodnika maleinowego o barwie brazowej zawiera okolo 70% wagowych skladników stalych, a jego ciezar czasteczkowy obliczony w sposób opisany w przykladzie I wynosi 560.6 75225 Przyklad V. Postepuje sie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie IV, z tym, ze po zdekantowanki warstwy toluenu dodaje sie 50 czesci ketonu metyloetylenowego w temperaturze 70°C. Roztwór ten oczyszcza sie nastepnie 1000 czesciami toluenu, mieszajac. Okreslony oamometrycznie w dioksanie ciezar czasteczkowy wynosi okolo 470.200 czesci tego polimeru i 20 czesci wody miesza sie i ogrzewa w temperaturze 90°C wciagu 30 minut Otrzymany roztwór o barwie brazowej zawiera 50% skladników stalych (zawiera zhydroHzoweny polibezwodnik maleinowy, którego ciezar czasteczkowy, obliczony w sposób opisany w przykla¬ dzie I, wynosi 500.W etapie polimeryzacji toluen ogrzewa sie i dodaje razem nadtlenek benzoilu i bezwodnik maleinowy.W czasie polimeryzacji obserwuje sie lekkie wydzielanie C02. PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek do zmiekczania wody, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiere zhydrolizowa¬ ny polibezwodnik maleinowy o ciezarze czasteczkowym 300-5000, okreslonym pomiarami osmometrycznymi na polibezwodniku maleinowym przed hydroliza, lub rozpuszczona w wodzie sól tego zhydrolizowanego polibezwodnika maleinowego, przy czym ilosc tej substancji w stosunku do ilosci wody wynosi 0,1—100 ppm wagowych. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ilosc substancji czynnej w stosunku do ilosci wody wynosi 1—100 ppm zhydrolizowanego polibezwodnika maleinowego lub jego rozpuszczalnych w wodzie soli. 3. srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, za zawiera bezwodnik spolimeryzowanego kwasu polimeleinowego w takiej ilosci, aby po dodaniu do wody otrzymac w stosunku do wody 0,1—100 ppm wagowych zhydrolizowanego polibezwodnika maleinowego o ciezarze czasteczkowym 300-5000, okreslonym pomiarami osmometrycznymi. 4. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zawiera w stosunku do stosowanej wody 2—10 ppm zhydrolizowanego polibezwodnika maleinowego lub jego rozpuszczalnych w wodzie soli. 5. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zawiera 5-10 ppm zhydrolizowanego polibezwod¬ nika maleinowego lub jego rozpuszczalnych w wodzie soli w stosunku do ilosci wody. 6. Srodek wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze zawiera zhydrolizowany polibezwodnik maleinowy w polaczeniu z produktem kondensacji formaldehydu z kwasem naftalenosulfonowym lub sól produktu tej kondensacji. 7. Srodek wedlug zastrz. 1-6, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zhydrolizowany polibezwodnik maleinowy o ogólnym wzorze 3, w którym R1 i R2 oznaczaja atom wodoru, rodniki pochodzace z rozpuszczalnika, w którym prowadzi sie polimeryzacje lub rodniki pochodzace z zastosowanego katalizatora, a m + n oznacza co najmniej liczbe 2 i nie przekraczajaca 50, a otrzymany ciezar czasteczkowy wynosi 300-5000. 8. Srodek wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 3, w którym R1 i R3 sa takie same lub rózne i oznaczaja atom wodoru, rodnik C6H5-CH2-, CH3CH4CH2-, C6H5 lub (CH3)3C-.75 225 /T\ -X+-CH CH -~| I I COOH COOH Wiar f m CH2-CH COOH n 0~X1~CH — CHf-X- co có o 7% Wzór 2 f CH — CH Ri COOM COOM m CH,-CH COOM \Nzor 375 225 CcHJCH2?'CH—CH—»C6H5CH-— CH — CH. I I I I o o o ooo Schemat i C6H5CH2CH — CH.+C6HfH 3—C6H5CHr CH- CH2 ii II cc. cc o o o o o o schemat

2. C6H5CH2-CH-CH2+H20—C6H5CH2-CH- CH2 c c c'° c=0 / \ /\ II O O o OH OH Schemat 3 Prac. Poligraf. UP PRL Naklad 120 + 18 egz. Cena 10 zl PL PL