EP0118071A2 - Fotografische Entwicklerzusammensetzung - Google Patents

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EP0118071A2
EP0118071A2 EP84101714A EP84101714A EP0118071A2 EP 0118071 A2 EP0118071 A2 EP 0118071A2 EP 84101714 A EP84101714 A EP 84101714A EP 84101714 A EP84101714 A EP 84101714A EP 0118071 A2 EP0118071 A2 EP 0118071A2
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EP
European Patent Office
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developer
polymaleic anhydride
hydrolyzed polymaleic
color
compounds
Prior art date
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EP84101714A
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EP0118071B1 (de
EP0118071A3 (en
Inventor
Helmut Häseler
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Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Publication date
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Publication of EP0118071A3 publication Critical patent/EP0118071A3/de
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Publication of EP0118071B1 publication Critical patent/EP0118071B1/de
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/29—Development processes or agents therefor
    • G03C5/305—Additives other than developers
    • G03C5/3053—Tensio-active agents or sequestering agents, e.g. water-softening or wetting agents

Definitions

  • the invention relates to a photographic developer composition for producing photographic images, which has improved limescale protection.
  • photographic developers are usually added further compounds to improve the properties of the developer mixture, e.g. B. so-called sequestering agents or limescale inhibitors, in particular to prevent the precipitation of calcium compounds.
  • compounds are usually used which increase the oxidation resistance in the developer composition, e.g. Hydroxylamine.
  • limescale inhibitors are, for example, polyphosphates and carboxylic acids containing amino groups.
  • the effectiveness of these compounds depends to a large extent on the composition of the developer.
  • developers which contain a p-phenylenediamine as developer substance and hydroxylamine to improve the resistance to oxidation, is further aggravated by the fact that many of the compounds used as anti-limescale cause the decomposition of hydroxylamine.
  • Lime protection agents are e.g. organic phosphonic acids known from DE-OS 2 306 472. However, they no longer satisfy the increased requirements. According to DE-OS 2 707 989 and US Pat. No. 4,083,723, organic compounds with at least one phosphono group and at least one carboxy group in the molecule are said to complex heavy metal and calcium ions. However, such compounds can represent a wastewater pollution due to their phosphorus content.
  • Aminopolycarboxylic acids which are known, for example, from US Pat. No. 3,462,269, can change the activity of a color developer in such a way that changes in the development of the individual layers of a recording material which are difficult to predict occur.
  • the applicability of these compounds is further limited by the fact that they reduce the stability of color photographic developers. This is presumably due to an accelerated decomposition of the substances added to improve the oxidation stability, for example hydroxylamine.
  • the use of aminopolycarboxylic acids in the substoichiometric range, based on Ca ions leads to the formation of relatively hard precipitates which are extremely disruptive in the development of photographic recording materials.
  • Aminopolyphosphonic acids e.g. are known from US Pat. No. 3,201,246, also change the activity of a color developer.
  • the object of the invention is to provide improved limescale protection in photographic developer compositions.
  • the limescale protection should not affect the sensitometric properties.
  • the resistance of any additional antioxidants added should not be impaired.
  • the developer composition for the development of silver halide-containing recording materials which contains at least one complexing agent for binding undesirable metal ions.
  • the developer composition contains hydrolyzed polymaleic anhydride as complexing agent.
  • hydrolyzed polymaleic anhydride is known per se. It can be produced by hydrolysis of polymerized maleic anhydride, for example by heating with water.
  • the polymaleic anhydride which can be used as starting material can be prepared, for example, according to GB-PS 1 024 725.
  • the product formed in the hydrolysis of polymaleic anhydride contains a number of carboxylic acid groups and possibly a small number of remaining anhydride groups and is usually referred to in DE-AS 2 159 172 as hydrolyzed polymaleic anhydride. It is believed that during the polymerization or subsequent hydrolysis, some decarboxylation of the polymer may occur so that the acid value of the hydrolyzed polymaleic anhydride may be lower than the theoretical value.
  • Hydrolysed polymaleic anhydride which is particularly suitable for the present invention, is obtainable according to Example 1 of DE-AS 2 159 172 and US Pat. No. 3,810,834.
  • a particularly suitable hydrolyzed polymaleic anhydride has an average molecular weight of 800 to 1000. It is soluble in water in all proportions, has a viscosity at 22 ° C of 50 to 100 cP, a boiling point of 100 to 101 ° C and a freezing point between -5 and -12 ° C.
  • the hydrolyzed polymaleic anhydride can be used in any amount in a photographic developer.
  • the amount used is between 0.01 to 50 g, preferably 0.05 to 20 g, in particular 0.5 to 2.5 g, per liter of the color developer.
  • the compounds to be used according to the invention have neither nitrogen nor phosphorus, they represent only a low level of wastewater pollution.
  • the developer compositions according to the invention are primarily color developers. These preferably contain p-phenylenediamine derivatives, for example: N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylaniline, 2-amino-5-diethylamino-toluene, N, as the color developer substance -Butyl-N- ⁇ -sulfobutylp-phenylenediamine, 2-amino-5- (N-ethyl-N-ß-methanesulfone-amidoethylamino) toluene, N-ethyl-N-ß-hydroxyethyl-p-phenylenediamine, N, N - bis (B-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2-amino-5- (N-ethyl-N- ⁇ -hydroxyethylamino) toluene
  • hydrolyzed polymaleic anhydride can also be used in black and white developers, e.g. Contain dihydroxybenzenes, 3-pyrazolidones, aminophenols, 1-phenyl-3-hydrazolines, ascorbic acid or other customary developer substances.
  • compounds for oxidation protection can additionally be contained in the developer composition according to the invention, such as e.g. Hydroxylamine, ascorbic acid, certain sugars and glucosamine.
  • organic phosphonic acids e.g. organic phosphonic acids, phosphonocarboxylic acids, aminopolycarboxylic acids and aminopolyphosphonic acids.
  • the developer compositions of the invention are therefore useful for both negative and reverse processing. They are particularly suitable for rapid processing at higher temperatures. They can still be used in developers intended for reinforcement processes. In the case of amplification processes, for example, the decomposition of hydrogen peroxide on metal nuclei can be used.
  • the developer compositions according to the invention are suitable for processing conventional photographic recording materials. If color materials are involved, they can contain the couplers necessary for producing a color image in the recording material. However, the couplers can also be present in the developer composition.
  • the red-sensitive silver halide emulsion layers are each assigned at least one non-diffusing color coupler for producing the blue-green partial color image, usually a coupler of the phenol or ⁇ -naphthol type.
  • the green-sensitive silver halide emulsion layers are generally assigned at least one non-diffusing color coupler for producing the purple partial color image, color couplers of the 5-pyrazolone and indazolone types usually being used.
  • the blue-sensitive silver halide emulsion layers are generally assigned at least one non-diffusing color coupler for producing the yellow partial color image, generally a color coupler with an open chain ⁇ -diketomethylene or ß-diketomethine grouping.
  • the color couplers can be standard 4-equivalent couplers as well as 2-equivalent couplers.
  • the 2-equivalent couplers include the known white couplers, which, however, do not give rise to a dye when reacting with color developer oxidation products, as well as DIR couplers, which are couplers that contain a detachable residue in the coupling point, which acts as a diffusing development inhibitor in Freedom can be set.
  • the silver halide emulsions used in the materials can contain chloride, bromide and iodide or mixtures thereof as the halide.
  • bromide and bromide iodide emulsions are used, which are matured and optically sensitized in the usual way can.
  • the recording materials can be stabilized.
  • Particularly suitable stabilizers are azaindenes, preferably tetra- or penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups.
  • Such connections are, for example, in the article by Birr, Z.Wiss.Phot. 47 (1952), 2-58.
  • Other suitable stabilizers include heterocyclic mercapto compounds, for example phenyl mercaptotetrazole, quaternary benzothiazole derivatives and benzotriazole.
  • the following developer a) is produced by adding the constituents in the order given: with water to 1 liter.
  • Developer b) This contains 1 g of diethylenetriaminepentaacetic acid instead of trisodium nitrilotriacetic acid.
  • Developer c) This is a developer composition according to the invention which, instead of nitrilotriacetic acid, contains hydrolyzed polymaleic anhydride in an amount of 1.5 ml of a 50% strength aqueous solution.
  • the precipitated calcium compounds are in a fluffy, voluminous form and do not form any hard deposits on the bottom of the vessel.
  • a developer is produced a) by adding the individual components in the following order: fill up to 1 liter with water.
  • an inventive developer b) ago - provided that in place of the 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid according to the invention hydrolyzed polymaleic anhydride in an amount of 2 ml of a 50% aqueous solution contains.
  • a commercially available light-sensitive color photographic recording material which contains a blue-sensitive yellow layer, a green-sensitive purple layer and a red-sensitive blue-green layer on a polyethylene-coated paper support. In any case, this material is exposed in the same way and subjected to the following processing:
  • pH correction with NaOH to 10.2 (like developer 1) with water to 1 liter.
  • the developer contains 1.5 g of diethylenetriamine-pentaacetic acid.
  • the developer contains 3 ml of 40% pentasodium amino trimethylphosphonate solution.
  • the developer contains 1.5 g of nitrilotriacetic acid trisodium salt.
  • the stop bath used contains 2% acetic acid and the B leichfixierbad has the following composition:
  • the optical reflection densities of the materials processed in this way were measured with a densitometer through red, green and blue filters.
  • the results are shown in the following table.
  • the density specified in "measuring field 1" and “measuring field 2" is obtained with the same exposure intensity in each case.
  • the difference in the densities thus obtained is referred to as "relative contrast”.
  • the results obtained with developer 1 are taken as a standard, since this developer contains no complexing agent.
  • the percentage deviations from this standard when using the individual complexing agents are entered in percent in the columns labeled ⁇ .
  • developers 3, 4 and 5 result in considerable sensitometric deviations. Only developer 2 with the complexing agent according to the invention showed no, or negligible, sensitometric deviations.
  • This example examines the durability of hydroxylamine in photographic developers using various complexing agents.
  • the following developers are produced for this:
  • the developer is produced in the same way as described for developer 2. However, 4 ml of 40% strength pentanoatriur, amino-trimethylphosphonate solution is used as the complexing agent.
  • hydrolyzed polymaleic anhydride is added in an amount of 3 ml of a 50% solution as a complexing agent instead of the ethylenediaminetetraacetic acid.
  • the remaining components were then dissolved as in developer 2.
  • the content of hydroxylammonium sulfate per liter was 2.6 g in developers 1 to 5 immediately after the solutions had been prepared.
  • the developer 1 without complexing agent is unusable despite the good resistance to hydroxylamine due to the precipitation of calcium compounds.
  • the developer 5 according to the invention with the hydrolyzed polymaleic anhydride as complexing agent practically does not impair the resistance of the hydroxylamine at all.

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Abstract

Entwicklerzusammensetzungen, welche ein hydrolisiertes Polymaleinsäureanhydrid enthalten, weisen einen verbesserten Kalkschutz auf.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine fotografische Entwicklerzusammensetzung zur Herstellung fotografischer Bilder, die einen verbesserten Kalkschutz aufweist.
  • Fotografischen Entwicklern werden üblicherweise zusätzlich zu den eigentlichen Entwicklersubstanzen weitere Verbindungen zugefügt, um die Eigenschaften der Entwicklermischung zu verbessern, z. B. sogenannte Sequestrierungsmittel oder Kalkschutzmittel, um insbesondere das Ausfallen von Calciumverbindungen zu verhindern. Weiterhin werden üblicherweise Verbindungen verwendet, die die Oxidationsbeständigkeit in der Entwicklerzusammensetzung erhöhen, z.B. Hydroxylamin.
  • Bekannte Kalkschutzmittel sind z.B. Polyphosphate und aminogruppenhaltige Carbonsäuren. Die Wirksamkeit dieser Verbindungen hängt in starkem Maße von der Zusammensetzung des Entwicklers ab. Bei fotografischen Farbentwicklern, die als Entwicklersubstanz ein p-Phenylendiamin und zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit Hydroxylamin enthalten, kommt noch erschwerend dazu, daß viele der als Kalkschutzmittel verwendeten Verbindungen die Zersetzung von Hydroxylamin bewirken.
  • Als Kalkschutzmittel sind z.B. organische Phosphonsäuren aus der DE-OS 2 306 472 bekannt. Sie befriedigen aber nicht mehr die gestiegenen Anforderungen. Gemäß der DE-OS 2 707 989 und der US-PS 4 083 723 sollen organische Verbindungen mit wenigstens einer Phosphonogruppe und wenigstens einer Carboxygruppe im Molekül Schwermetall- und Calciumionen komplexieren. Derartige Verbindungen können aber durch ihren Phosphoranteil eine Abwasserbelastung darstellen.
  • Aminopolycarbonsäuren, die z.B. aus der US-PS 3 462 269 bekannt sind, können die Aktivität eines Farbentwicklers derart verändern, daß schwer vorhersehbare Änderungen in der Entwicklung der einzelnen Schichten eines Aufzeichnungsmaterials eintreten. Die Anwendbarkeit dieser Verbindungen ist weiterhin dadurch begrenzt, daß sie die Stabilität von farbfotografischen Entwicklern herabsetzen. Dies beruht vermutlich auf einer beschleunigten Zersetzung der für die Verbesserung der Oxidationsstabilität zugesetzten Substanzen, z.B. von Hydroxylamin. Weiterhin kommt es bei der Verwendung von Aminopolycarbonsäuren im unterstöchiometrischen Bereich, bezogen auf Ca-Ionen, zur Bildung relativ harter Niederschläge, die bei der Entwicklung fotografischer Aufzeichnungsmaterialien außerordentlich störend sind.
  • Aminopolyphosphonsäuren, die z.B. aus der US-PS 3 201 246 bekannt sind, verändern ebenfalls die Aktivität eines Farbentwicklers.
  • Zur Verminderung von Kesselstein-Abscheidungen an Wärme- übertragungsoberflächen ist es aus der DE-AS 2 159 172 und der US-PS 3 810 834 bekannt, hydrolisiertes Polymaleinsäureanhydrid zu verwenden. Weiterhin soll die Korrosion und Kesselsteinbildung gemäß der DE-OS 2 259 954 und der GB-PS 1 374 276 durch kombinierte Anwendung von Zinkionen und hydrolisiertem Polymaleinsäureanhydrid inhibiert werden.
  • In den zuletzt genannten Literaturstellen befinden sich aber überhaupt keine Hinweise auf irgendeine fotografische Anwendung.
  • Gemäß der Research Disclosure Nr. 17 442, 1978, S. 31 soll die Abscheidung von Kristallen von Entwicklerverbindungen bei Verdunstung von Wasser aus dem Entwicklerbad durch diverse Polymere verhindert werden. Angegeben werden u.a. Cellulose-Derivate und Copolymere von Vinylethern, z.B. mit Maleinsäureanhydrid. Von einem Kalkschutz durch derartige Copolymere ist nicht die Rede; es ist vielmehr davon auszugehen, daß hierdurch kein Kalkschutz erreicht wird, weil auf S. 31, r. Sp. unten ausdrücklich angegeben wird, daß zusätzlich Kalkschutzmittel ("water softening agents") enthalten sein können.
  • Gemäß der US-PS 3 785 824 sollen Copolymere des Maleinsäureanhydrids als Dispergiermittel für schlecht lösliche Entwicklerbestandteile brachbar sein. Eine Kalkschutzwirkung dieser Copolymeren ist der US-PS 3 785 824 nicht zu entnehmen, vielmehr wird in Beispiel 1 eine ganz andere Verbindung als "Sequestering Agent" verwendet (Spalte 4, Zeile 29).
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen verbesserten Kalkschutz in fotografischen Entwicklerzusammenstellungen zur Verfügung zu stellen. Insbesondere sollen durch den Kalkschutz die sensitometrischen Eigenschaften nicht beeinflußt werden. Weiterhin soll insbesondere die Beständigkeit von gegebenenfalls zusätzlich zugefügten Oxidationsschutzmitteln nicht beeinträchtigt werden.
  • Es wurde nun eine Entwicklerzusammensetzung für die Entwicklung silberhalogenidhaltiger Aufzeichnungsmaterialien gefunden, welche wenigstens einen Komplexbildner zur Bindung unerwünschter Metallionen enthält. Erfindungsgemäß enthält die Entwicklerzusammensetzung als Komplexbildner hydrolisiertes Polymaleinsäureanhydrid.
  • Wie oben ausgeführt wurde, ist hydrolisiertes Polymaleinsäureanhydrid an sich bekannt. Es kann durch Hydrolyse von polymerisiertem Maleinsäureanhydrid, z.B. durch Erhitzen mit Wasser, hergestellt werden. Das als Ausgangsmaterial verwendbare Polymaleinsäureanhydrid kann z.B. gemäß der GB-PS 1 024 725 hergestellt werden. Das bei der Hydrolyse von Polymaleinsäureanhydrid gebildete Produkt enthält eine Reihe Carbonsäuregruppen und möglicherweise eine geringe Anzahl verbliebener Anhydridgruppen und wird gemäß der DE-AS 2 159 172 üblicherweise als hydrolisiertes Polymaleinsäureanhydrid bezeichnet. Es wird angenommen, daß während der Polymerisation oder der anschließenden Hydrolyse eine gewisse Decarboxylierung des Polymerisats eintreten kann, so daß der Säurewert des hydrolisierten Polymaleinsäureanhydrids niedriger als der theoretische Wert liegen kann.
  • Hydrolisiertes Polymaleinsäureanhydrid, welches sich für die vorliegende Erfindung besonders eignet, ist gemäß Beispiel 1 der DE-AS 2 159 172 und der US-PS 3810 834 erhältlich.
  • Ein besonders geeignetes hydrolisiertes Polymaleinsäureanhydrid weist ein durchschnittliches Molekulargewicht von 800 bis 1000 auf. Es ist in Wasser in allen Verhältnissen löslich, hat eine Viskosität bei 22°C von 50 bis 100 cP, einen Siedepunkt von 100 bis 101°C und einen Gefrierpunkt zwischen -5 und -12°C.
  • Erfindungsgemäß kann das hydrolisierte Polymaleinsäureanhydrid in beliebiger Menge in einem fotografischen Entwickler verwendet werden. Im allgemeinen liegt die verwendete Menge zwischen 0,01 bis 50 g, vorzugsweise 0,05 bis 20 g, insbesondere von 0,5 bis 2,5 g pro l des Farbentwicklers.
  • überraschenderweise weisen Farbentwickler, die erfindungsgemäß hydrolisiertes Polymaleinsäureanhydrid als Kalkschutzmittel aufweisen, folgende Vorteile auf:
    • 1. Hydrolysebeständigkeit im alkalischen Bereich.
    • 2. Verhinderung der Bildung von hartkristallinen Niederschlägen von Ca-Verbindungen auch im unterstöchiometrischen Mengenverhältnis zu Calcium (sogenannter Dispergiereffekt).
    • 3. Vermeidung der Ausfällung von schwerlöslichen Calciumverbindungen in Anwesenheit von Na-Ionen.
    • 4. Keine Beeinträchtigung der Entwickleraktivität.
    • 5. Keine Beschleunigung der Zersetzung des gegebenenfalls zusätzlich zugefügten Hydroxylamins.
  • Da die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen weder Stickstoff noch Phosphor aufweisen stellen sie nur eine geringe Abwasserbelastung dar.
  • Bei den erfindungsgemäßen Entwicklerzusammensetzungen handelt es sich in erster Linie um Farbentwickler. Diese enthalten als Farbentwicklersubstanz vorzugsweise p-Phenylendiamin-Derivate, z.B.: N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylanilin, 2-Amino-5-diethylamino-toluol, N-Butyl-N-ω-sulfobutylp-phenylendiamin, 2-Amino-5-(N-ethyl-N-ß-methansulfon- amidoethylamino)-toluol, N-Ethyl-N-ß-hydroxyethyl-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(B-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(N-ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-toluol.
  • Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J.Amer.Chem.Soc. 73, 3100 (1951).
  • Selbstverständlich kann das hydrolisierte Polymaleinsäureanhydrid aber auch in Schwarz/Weiß-Entwicklern verwendet werden, die z.B. Dihydroxybenzole, 3-Pyrazolidone, Aminophenole, 1-Phenyl-3-hydrazoline, Ascorbinsäure oder andere übliche Entwicklersubstanzen enthalten.
  • Insbesondere können zusätzlich in der erfindungsgemäßen Entwicklerzusammensetzung Verbindungen zum Oxidationsschutz enthalten sein, wie z.B. Hydroxylamin, Ascorbinsäure, bestimmte Zucker und Glucosamin.
  • Zusätzlich zum hydrolisierten Polymaleinsäureanhydrid können auch andere Komplexbildner verwendet werden, z.B. organische Phosphonsäuren, Phosphonocarbonsäuren, Aminopolycarbonsäuren und Aminopolyphosphonsäuren.
  • Den erfindungsgemäßen Entwicklerzusammensetzungen können weiterhin die üblichen Pufferverbindungen, Entwicklungsbeschleuniger, Antischleiermittel, Konkurrenzkuppler, Tenside und Weißtöner zugefügt werden. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang auf Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Band 18, 1979, insbesondere Seiten 451, 452 und 463 bis 465. Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Entwicklerzusammensetzungen und Verarbeitungsverfahren für die erfindungsgemäß hydrolisiertes Polymaleinsäureanhydrid geeignet ist, wird angegeben von Grant Haist, Modern Photographic Processing, John Wiley and Sons, 1973, Volume 1 und 2.
  • Die erfindungsgemäßen Entwicklerzusammensetzungen sind also brauchbar sowohl für die Negativ- als auch für die Umkehrverarbeitung. Besonders geeignet sind sie für die Schnellverarbeitung bei höheren Temperaturen. Sie können weiterhin verwendet werden in Entwicklern, die für Verstärkungsverfahren vorgesehen sind. Bei Verstärkungsverfahren kann beispielsweise die Zersetzung von Wasserstoffperoxid an Hetallkeimen ausgenutzt werden. Die erfindungsgemäßen Entwicklerzusammensetzungen sind für die Verarbeitung üblicher fotografischer Aufzeichnungsmaterialien geeignet. Falls es sich um Farbmaterialien handelt, können diese die zur Erzeugung eines Farbbildes notwendigen Kuppler im Aufzeichnungsmaterial enthalten. Die Kuppler können aber auch in der Entwicklerzusammensetzung vorliegen.
  • Vorteilhaft sind insbesondere derartige Aufzeichnungsmaterialien die nicht-diffundierende Farbkuppler enthalten. Hierbei ist in der Regel den rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten mindestens je ein nicht-diffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel einen Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Den grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist in der Regel mindestens je ein nicht-diffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes zugeordnet, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons und des Indazolons Verwendung finden. Den blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist in der Regel mindestens ein nicht-diffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes zugeordnet, im allgemeinen ein Farbkuppler mit einer offenkettigen β-Diketomethylen- oder ß-Diketomethin-Gruppierung.
  • Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. Pelz in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III, Seite 111 (1961), K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971), und T.H. James, "The Theory of the Photographic Process, 4. Ed., S. 353-362, verwiesen.
  • Bei den Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4- Äquivalentkuppler handeln als auch um 2-Äquivalentkuppler. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind auch die bekannten Weißkuppler zu rechnen, die jedoch bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farstoff ergeben, sowie DIR-Kuppler, bei denen es sich um Kuppler handelt, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der als diffundierender Entwicklungsinhibitor in Freiheit gesetzt werden kann.
  • Weitere geeignete Zusätze zu fotografischen Aufzeichnungsmaterialien werden in der Zeitschrift "Product Licensing Index", Band 92, Dezember 1971, Seiten 107 bis 110 angegeben sowie in der Research Disclosure Nr. 22534 vom Januar 1983.
  • Die in den Materialien verwendeten Silberhalogenidemulsionen können als Halogenid Chlorid, Bromid und Jodid bzw. Mischungen davon enthalten. Vorzugsweise werden Bromid und Bromidjodid-Emulsionen verwendet, die in üblicher Weise gereift und optisch sensibilisiert werden können. Verwiesen sei diesbezüglich insbesondere auf Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 18, Seiten 424 ff und 431 ff. Die Aufzeichnungsmaterialien können stabilisiert werden. Als Stabilisatoren sind besonders geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. in dem Artikel von Birr, Z.Wiss.Phot. 47 (1952), 2-58, beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate und Benzotriazol.
    • Beispiel 1
  • Gezeigt wird die Verhinderung von hartkristallinen Ablagerungen von Calcium-Verbindungen bei Anwendung der erfindungsgemäßen Komplexbildner im unterstöchiometrischen Bereich.
  • Durch Zugabe der Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge wird folgender Entwickler a) hergestellt:
    Figure imgb0001
    mit Wasser auf 1 Liter.
  • Zum Vergleich werden folgende Entwickler hergestellt. Entwickler b): Dieser enthält statt Nitrilotriessigsäure-Trinatriumsalz 1 g Diethylentriaminpentaessigsäure.
  • Entwickler c): Hierbei handelt es sich um eine erfindungsgemäße Entwicklerzusammensetzung, die anstelle der Nitrilotriessigsäure hydrolisiertes, Polymaleinsäureanhydrid in einer Menge von 1,5 ml einer 50 %igen wäßrigen Lösung enthält.
  • Nach 24 Stunden Standzeit bei 20°C ergibt sich visuell folgender Befund:
    • Entwickler a): Das im Entwickler-enthaltene Calcium liegt ausgefällt in hart-kristalliner Form kompakt am Boden des Gefäßes vor.
    • Entwickler b): Ergebnis wie bei a).
  • Erfindungsgemäßer Entwickler c): Die ausgefällten Calciumverbindungen liegen in flockig-voluminöser Form vor und bilden keine harten Ablagerungen am Boden des Gefäßes.
  • Hieraus folgt, daß mit den Entwicklern a) und b) durch die hart-kristalline Abscheidung der Calciumverbindungen Beschädigungen des Aufzeichnungsmaterials auftreten können, die im Entwickler c) durch das Ausfällen in flockig-voluminöser Form vermieden werden.
    • Beispiel 2
  • Ein besonderes Problem stellen Entwickler dar, die neben Calciumionen Natriumionen enthalten. Hierbei können besonders unangenehme Ausfällungen auftreten.
  • Zunächst wird ein Entwickler a) durch Zugabe der einzelnen Bestandteile in folgender Reihenfolge hergestellt:
    Figure imgb0002
    mit Wasser auffüllen auf 1 Liter.
  • Zusätzlich wird ein erfindungsgemäßer Entwickler b) her- gestellt, der anstelle der 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure erfindungsgemäß hydrolisiertes Polymaleinsäureanhydrid in einer Menge von 2 ml einer 50 %igen wäßrigen Lösung enthält.
  • Nach 2 Tagen bildet sich im Entwickler a) ein weißer Niederschlag aus gefällten Calcium- und Natriumionen, der den Entwickler unbrauchbar macht. Die erfindungsgemäße Entwicklerzusammensetzung b) bleibt dagegen klar und ohne jede Ausfällung.
    • Beispiel 3
  • Im folgenden wird gezeigt, daß mit erfindungsgemäß verwendetem hydrolisierten Polymaleinsäureanhydrid keine Beeinträchtigung der sensitometrischen Entwicklungsergebnisse auftritt, zu der es bei der Verwendung anderer Komplexbildner kommt.
  • Verwendet wird ein handelsübliches lichtempfindliches farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, welches auf einem mit Polyethylen beschichteten Papierträger eine blauempfindliche Gelbschicht, eine grünempfindliche Purpurschicht und eine rotempfindliche Blaugrünschicht enthält. Dieses Material wird in jedem Fall in gleicher Weise belichtet und folgender Verarbeitung unterworfen:
    Figure imgb0003
  • Zur Entwicklung der einzelnen Proben werden folgende Entwicklerzusammensetzungen hergestellt:
    • Entwickler 1 ohne Komplexbildner
  • Figure imgb0004
    mit Wasser auf 1 Liter.
  • pH Wert: 10,2
    • Entwickler 2, erfindungsgemäß
  • Figure imgb0005
    pH - Korrektur mit NaOH auf 10,2 (wie Entwickler 1) mit Wasser auf 1 Liter.
    • Entwickler 3
  • Anstelle des hydrolisierten Polymaleinsäureanhydrids enthält der Entwickler 1,5 g Diethylentriamin-pentaessigsäure.
  • pH - Korrektur mit NaOH auf 10,2 (wie Entwickler 1)
    • Entwickler 4
  • Anstelle des hydrolisierten Polymaleinsäureanhydrids enthält der Entwickler 3 ml Pentanatriumamino-trimethylphosphonatlösung 40 %ig.
  • pH 10,2 (wie Entwickler 1)
    • Entwickler 5
  • Anstelle des hydrolisierten Polymaleinsäureanhydrids enthält der Entwickler 1,5 g Nitrilotriessigsäure-Trinatriumsalz.
    • pH 10,2 (wie Entwickler 1)
  • Das verwendete Stoppbad enthält 2 %ige Essigsäure und das Bleichfixierbad weist folgende Zusammensetzung auf:
    • Bleichfixierbad
  • Figure imgb0006
    Die optischen Reflexionsdichten der so verarbeiteten Materialien wurden mit einem Densitometer durch Rot-, Grün- und Blaufilter gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle eingetragen. Die in "Meßfeld 1" und "Meßfeld 2" angegebene Dichte wird bei jeweils gleicher Belichtungsintensität erhalten. Die Differenz der so erhaltenen Dichten wird als "relativer Kontrast" bezeichnet. Die mit dem Entwickler 1 erhaltenen Ergebnisse werden als Standard gewertet, da dieser Entwickler kein Komplexierungsmittel enthält. Die prozentualen Abweichungen von diesem Standard bei Verwendung der einzelnen Komplexierungsmittel sind in Prozent in den mit Δ bezeichneten Spalten eingetragen.
    Figure imgb0007
  • Im Vergleich zum komplexbildnerfreien Entwickler 1 ergeben die Entwickler 3, 4 und 5 beträchtliche sensitometrische Abweichungen. Nur der Entwickler 2 mit erfindungsgemäßem Komplexbildner zeigte keine, oder vernachlässigbare, sensitometrische Abweichungen.
    • Beispiel 4
  • In diesem Beispiel wird die Beständigkeit von Hydroxylamin in fotografischen Entwicklern mit verschiedenen Komplexbildnern untersucht. Hierzu werden folgende Entwickler.hergestellt:
    • Entwickler 1, ohne Komplexbildner
  • Figure imgb0008
    mit Wasser auf 1 Liter.
    • Entwickler 2
  • im vorgelegten Wasser werden 1,5 g Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure gelöst. Danach erfolgte die Zugabe der im Entwickler 1 angegebenen Substanzen in gleicher Reihenfolge.
    • Entwickler 3
  • Als Komplexbildner wird 1,5 g Trinatriumsalz der Nitrilotriessigsäure verwendet anstatt Ethylendiamintetraessigsäure. Lösungsreihenfolge wie bei Entwickler 2.
    • Entwickler 4
  • Die Herstellung des Entwicklers erfolgt in gleicher Weise wie bei Entwickler 2 beschrieben. Es wird jedoch 4 ml Pentanatriur,-amino-trimethylphosphonat- lösung 40 %ig als Komplexbildner eingesetzt.
    • Entwickler 5
  • Erfindungsgemäß wird hydrolisiertes Polymaleinsäureanhydrid in einer Menge von 3 ml einer 50 %igen Lösung als Komplexbildner zugesetzt anstelle der Ethylendiamintetraessigsäure. Danach erfolgte die Auflösung der übrigen Bestandteile wie beim Entwickler 2.
  • Der Gehalt an Hydroxylammoniumsulfat pro Liter betrug 2,6 g in den Entwicklern 1 bis 5 sofort nach Ansatz der Lösungen.
  • Nach einer Stehzeit von 4 Tagen bei 50°C wurden folgende Restgehalte an Hydroxylammoniumsulfat gefunden:
    Figure imgb0009
    • Beurteilung:
  • Der Entwickler 1 ohne Komplexbildner ist trotz guter Hydroxylaminbeständigkeit wegen Fällung von Calciumverbindungen unbrauchbar.
  • Der erfindungsgemäße Entwickler 5 mit dem hydrolisierten Polymaleinsäureanhydrid als Komplexbildner beeinträchtigt die Beständigkeit des Hydroxylamins praktisch überhaupt nicht.

Claims (6)

1) Entwicklerzusammensetzung zur Entwicklung silberhalogenidhaltiger Aufzeichnungsmaterialien mit wenigstens einem Komplexbildner für die Bindung von Metallionen, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildner ein hydrolisiertes Polymaleinsäureanhydrid enthalten ist.
2) Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrolisierte Polymaleinsäureanhydrid ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 800 bis 1000 aufweist.
3) Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrolisierte Polymaleinsäureanhydrid in einer Menge von 0,01 bis 50 g/1 Entwickler enthalten ist.
4) Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Entwicklersubstanz ein p-Phenylendiamin enthalten ist.
5) Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Oxidationsschutzmittel enthalten ist.
6) Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsschutzmittel Hydroxylamin enthalten ist.
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