DE19548318A1

DE19548318A1 - Verwendung von Polycarbonsäurehalbamiden als Scale-Inhibitor

Info

Publication number: DE19548318A1
Application number: DE1995148318
Authority: DE
Inventors: Norbert Dr Greif; Birgit Dr Potthoff-Karl; Knut Dr Oppenlaender; Michael Dr Ehle; Guenter Dr Oetter; Wilhelmus Slotman; Karl-Heinz Buechner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-12-22
Filing date: 1995-12-22
Publication date: 1997-06-26

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Polycarbonsäurehalb amiden, die durch Umsetzung von Anhydridgruppen enthaltenden Polymerisaten und Aminogruppen enthaltenden Verbindungen erhält lich sind, als Scale-Inhibitor.

Um die Abscheidung von schwerlöslichen Erdalkalimetallsalzen aus wäßrigen Systemen zu verringern oder zu verhindern, verwendet man in der Technik Scale-Inhibitoren. Sie werden auf verschiedenen technischen Gebieten eingesetzt, z. B. in Boilern für die Dampf erzeugung, bei der destillativen Entsalzung von Meerwasser, bei der Eindampfung von Zuckersaft, bei der umgekehrten Osmose sowie bei der Öl- und Gasgewinnung bzw. dem Transport. Bei der zuletzt genannten Anwendung scheiden sich beispielsweise aus dem Förder wasser schwerlösliche anorganische Salze wie z. B. Calcium carbonat, Calciumsulfat, Bariumsulfat und Strontiumsulfat ab und bilden innerhalb der Fördereinrichtung störende Ablagerungen, die sogar zum Stillstand der Produktion führen können. Die Entstehung solcher Ablagerungen beruht auf Änderungen der Löslichkeitspara neter wie Temperatur und Druck während der Förderung oder z. B. auch Vermischung von Erdalkalimetallionen enthaltendem Forma tionswasser mit an Sulfationen reichem Meerwasser in der Forma tion oder innerhalb der Fördereinrichtungen. Ablagerungen inner halb der Formation beeinträchtigen die Permeabilität der Lager stätte und vermindern damit die Produktivität von Öl und Gas.

Als Scale-Inhibitoren verwendet man beispielsweise Polyacryl säure, Polymaleinsäure oder hydrolysierte wasserlösliche Copoly merisate aus Maleinsäureanhydrid und beispielsweise C₂- bis C₁₂-Olefinen. Bei der Öl- und Gasförderung kann man beispielsweise den in Wasser gelösten Scale-Inhibitor in einer Einpreß- oder Produktionsbohrung oder direkt in die Leitung injizieren. Hier werden üblicherweise Polycarboxylate oder Oligo-/Polyphosphate eingesetzt. Sofern die Scale-Ablagerungen in der Lagerstätte im Zuflußbereich der Sonde auftreten, können diese nur durch eine Squeeze-Behandlung mit einem geeigneten Scale-Inhibitor verhin dert werden. Bei einer Squeeze-Behandlung wird der gelöste Scale- Inhibitor im Überschuß, praktisch als Vorrat, direkt in die For mation eingebracht, um sich auf dem Formationsgestein abzulagern. Während der Förderung löst sich der Inhibitor kontinuierlich vom Formationsgestein ab. Der Gehalt an Scale-Inhibitor im Wasser, das beispielsweise zusammen mit Öl aus der Lagerstätte kommt, wird in bestimmten Zeitabständen überprüft. Erst bei einer Unter schreitung einer kritischen Konzentration an Scale-Inhibitor wird eine erneute Squeeze-Behandlung durchgeführt.

Aus der US-A-4 018 702 ist die Verwendung von Umsetzungsprodukten aus Polymaleinsäureanhydrid und Aminogruppen enthaltenden Verbindungen bekannt. Geeignete Umsetzungsprodukte sind beispielsweise die Addukte von Iminodiacetat an Polymalein säureanhydrid, sowie die Additionsprodukte von Diethanolamin oder Ethanolamin an Polymaleinsäureanhydrid. Die Wirksamkeit solcher Produkte bei der Scale-Inhibierung ist jedoch verbesserungs bedürftig.

Die Herstellung von Polymaleinsäureanhydrid durch radikalische Polymerisation von Maleinsäureanhydrid in inerten Lösemitteln ist bekannt, vgl. GB-A-1 024 725, GB-A-1 411 063 und US-A-3 810 834. Gemäß dem aus der US-A-4 818 795 bekannten Verfahren wird Malein säureanhydrid in aromatischen Kohlenwasserstoffen bei Tempera turen von 60 bis 200°C in Gegenwart von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Maleinsäureanhydrid, an Peroxyestern polymerisiert. Man erhält Polymaleinsäureanhydride mit einem geringen Restmonomer gehalt.

Aus der EP-A-0 264 627 und der EP-B-0 276 464 sind Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrideinheiten enthaltenden Copoly merisaten bekannt. Die Copolymerisation erfolgt in Gegenwart von Peroxyestern als Katalysator in aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Toluol, Xylol, Ethylbenzol und Isopropylbenzol. Als Comono mere kann man beispielsweise Vinylester von gesättigten C₁- bis C₄-Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte C₃- bis C₅-Carbonsäuren und mindestens zwei monoethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltende Verbindungen einsetzen. Die Maleinsäureanhydri deinheiten enthalten Polymerisate, die durch radikalische Poly merisation in aromatischen Lösemitteln hergestellt werden, ent halten erhebliche Mengen an Lösemitteln in gebundener Form.

Aus der EP-B-0 009 171 ist die Herstellung von Polymaleinsäu reanhydrid durch Polymerisieren von Maleinsäureanhydrid in Acet anhydrid mit Wasserstoffperoxid als Katalysator bekannt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Scale-In hibitoren zur Verfügung zu stellen, die wirksamer sind als die bisher beschriebenen. Die neuen Scale-Inhibitoren sollen außerdem nach Möglichkeit biologisch abbaubar sein.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit der Verwendung von Polycarbonsäurehalbamiden, die durch Umsetzung von

(a) Anhydridgruppen enthaltenden Polymerisaten einer mittleren Molmasse M_w von 200 bis 100 000 und
(b) Sarkosin, Aminosulfonsäuren, Aminophosphonsäuren oder deren Alkalimetallsalzen

erhältlich sind, als Scale-Inhibitoren.

Als Anhydridgruppen enthaltende Polymerisate mit einer mittleren Molmasse M_w von 200 bis 100 000 kommen Polymerisate des Malein säureanhydrids in Betracht, die zum größten Teil aus dem oben angegebenen Stand der Technik bekannt sind. Sie werden mit besonderem Vorteil durch Polymerisieren von Maleinsäureanhydrid, gegebenenfalls in Gegenwart von Comonomeren, in inerten Lösemitteln in Gegenwart von Peroxyestern hergestellt. Solche Verfahren werden beispielsweise in der US-A-4 818 795, EP-A-0 264 627 und EP-B-0 276 464 beschrieben. Die Polymerisation erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 60 bis 200°C in Gegen wart von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, eines Per oxyesters. Die Polymerisation kann beispielsweise in Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Diethylbenzol, Isopropylbenzol, Diisopropylbenzol, Tetraalkylbenzolen, Naphthalin, Methylindol, Dodecylbenzol und Mischungen der genannten aromatischen Löse mittel durchgeführt werden. Bevorzugt setzt man bei der radika lischen Polymerisation von Maleinsäureanhydrid als Lösemittel Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Isopropylbenzol oder deren Mischungen ein. Man kann sowohl die Homopolymerisate von Maleinsäureanhydrid als auch die Copolymerisate mit anderen Monomeren als Kompo nente (a) einsetzen.

Als Comonomere für Carbonsäureanhydride kommen beispielsweise C₂- bis C₁₂-Olefine, vorzugsweise C₂- bis C₈ und besonders bevor zugt C₂- bis C₄-α-Olefine in Betracht, z. B. Ethylen, Propylen, Buten-1, Isobuten und Diisobuten. Bei diesen Copolymerisaten han delt es sich hauptsächlich um alternierende Polymerisate, d. h. sie enthalten z. B. Maleinsäureanhydrid und das Comonomer im Molverhältnis 1 : 1. Als Comonomere eignen sich außerdem Styrol, C₁- bis C₄-Alkylvinylether, Vinylester von gesättigten C₁- bis C₄-Monocarbonsäuren, Acrylsäure, Methacrylsäure oder Mischungen der genannten Comonomeren. Von den Alkylvinylethern kommen vorzugsweise Methylvinylether und Ethylvinylether in Betracht. Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat und Vinylformiat. Als Komponente (a) setzt man vorzugsweise Copolymerisate aus Isobuten und Maleinsäureanhydrid ein. Solche Copolymerisate haben beispielsweise eine mittlere Molmasse M_w von 200 bis 100 000.

Von Interesse sind außerdem Copolymerisate von Maleinsäure anhydrid mit 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Maleinsäureanhydrid, mindestens eines zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltende Vernetzers. Solche Vernetzer sind beispielsweise Glykoldiacrylate und Glykoldimethacrylate wie Butandioldiacrylat oder die Diacrylate und die Dimethacrylate von Polyalkylen glykolen, z. B. von Polyethylenglykol mit Molmassen von 100 bis 10 000. Weitere geeignete Vernetzer sind beispielsweise Butan dioldivinylether, Pentaerythrittriallylether, Triallylsaccharose und Pentaallylsaccharose. Die Vernetzer werden, falls sie bei der Polymerisation anwesend sind, vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Maleinsäureanhydrid, eingesetzt.

Zu den bevorzugt als Komponente (a) eingesetzten Verbindungen ge hören Polymaleinsäureanhydride, die durch radikalische Polymeri sation von Maleinsäureanhydrid, gegebenenfalls in Gegenwart von damit copolymerisierbaren Comonomeren in Toluol, Xylol, Ethyl benzol oder deren Mischungen erhältlich sind, und die eine mitt lere Molmasse M_w von 300 bis 3000 haben. Bevorzugte copoly merisierbare Comonomere sind Isobuten, Diisobuten, Ethylen und Acrylsäure. Sofern die Polymerisation des Maleinsäureanhydrids in einem aromatischen Lösemittel vorgenommen wird, können beispiels weise bis zu 50, vorzugsweise bis zu 40 Gew.-% des Polymerisats aus chemisch gebundenem Lösemittel bestehen, in dem die Polymeri sate hergestellt worden sind.

Im Fall von Copolymerisaten des Maleinsäureanhydrids beträgt der Gehalt an Comonomeren im Copolymerisat beispielsweise 10 bis 90, vorzugsweise 30 bis 70 Mol-%.

Die oben beschriebenen Anhydridgruppen enthaltenden Polymerisate werden mit Sarkosin (N-Methylglycin), Aminosulfonsäuren, Amino phosphonsäuren oder deren Alkalimetallsalzen umgesetzt. Unter Aminosulfonsäuren sollen beispielsweise Amino-C₁- bis C₆-alkyl sulfonsäuren, N-substituierte Aminoalkylsulfonsäuren und Amino arylsulfonsäuren wie Sulfanilsäure verstanden werden. Vorzugs weise verwendet man aus dieser Gruppe Taurin und N-Alkyltaurine, deren Alkylgruppen 1 bis 18 C-Atome haben, z. B. N-Methyltaurin. Geeignete Verbindungen (b) sind außerdem Aminophosphonsäuren wie beispielsweise Propylaminomethylenphosphonsäure, oder Aminotri methylenphosphonsäure. Technische Bedeutung haben vor allem die Umsetzungsprodukte von

(a) Polymaleinsäureanhydriden, die durch radikalische Polymeri sation von Maleinsäureanhydrid, gegebenenfalls in Gegenwart von damit copolymerisierbaren Comonomeren in Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder deren Mischungen erhältlich sind und die eine mittlere Molmasse M_w von 300 bis 3000 haben und
(b) Sarkosin, Taurin, Methyltaurin oder deren Alkalimetallsalzen.

Bei der Umsetzung der Anhydridgruppen enthaltenden Polymerisate der Gruppe (a) mit den Verbindungen der Gruppe (b) entsteht bei einer vollständigen Umsetzung aus einer Anhydridgruppe eine Carbonsäurehalbamidgruppe. Die Umsetzung kann jedoch auch nur partiell durchgeführt werden, so daß nur ein geringer Teil der im Copolymerisat vorhandenen Anhydrid-Gruppen in Halbamidgruppen überführt wird, z. B. 70%. Der restliche Teil der Anhydridgruppen des Polymerisats wird dann bei der Umsetzung in Dicarbonsäure gruppen umgewandelt. Bei der Reaktion der Verbindungen (a) und (b) setzt man beispielsweise die Anhydridgruppen enthaltenden Polymerisate (a) in einem solchen Verhältnis mit mindestens einer Verbindung der Gruppe (b) um, daß pro Mol Anhydridgruppen im Polymerisat (a) 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,2 bis 1 Mol der Amino gruppen aufweisenden Verbindungen (b) eingesetzt werden.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in wäßrigem Medium durchgeführt. Man legt zweckmäßigerweise eine wäßrige Lösung eines Alkali metallsalzes, vorzugsweise eines Natrium- oder Kaliumsalzes min destens einer Verbindung (b) vor und gibt die Anhydridgruppen enthaltende polymere Verbindung (a) auf einmal, kontinuierlich oder absatzweise hinzu. Die Umsetzung wird beispielsweise in den Temperaturbereich von 30 bis 100, vorzugsweise 50 bis 80 durchge führt. Der pH-Wert der Reaktionslösung beträgt beispielsweise 6 bis 12. Die Umsetzung der Verbindungen (a) und (b) verläuft in nerhalb von etwa 30 min bis zu 5 Stunden, wobei höhere Reaktions temperaturen zu kürzeren Verweilzeiten führen. Die Reaktion kann auch bei Temperaturen oberhalb von 100°C durchgeführt werden, so fern man die Umsetzung unter Druck in dafür speziell ausgestatte ten Apparaturen vornimmt. Meistens legt man das Natriumsalz von Sarkosin und/oder Taurin als 40- bis 50%ige wäßrige Lösung vor, erhitzt die wäßrige Lösung auf eine Temperatur von 70 bis 80°C und gibt die Anhydridgruppen enthaltenden Polymerisate portionsweise zu. Die Umsetzung kann jedoch auch in tertiären Aminen wie Tri propylamin oder Pyridin als Lösemittel durchgeführt werden. Das Amin wird nach Beendigung der Reaktion abdestilliert und das Umsetzungsprodukt in Form des Natriumsalzes isoliert. Die ent stehenden Polycarbonsäurehalbamide können mit Hilfe von IR-Spek tren und mit Hilfe des KOH-Titers charakterisiert werden. Die Polycarbonsäurehalbamide haben beispielsweise Molmassen von 400 bis 4500, vorzugsweise 500 bis 2500.

Die oben beschriebenen Polycarbonsäurehalbamide werden als Scale inhibitor verwendet. Sie verhindern in Wasser führenden Systemen die Bildung von Kristallen der Härtebildnersalze, wie Calcium carbonat, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Calcium-, Barium- oder Strontiumsulfat, Calciumphosphat (Apatit) oder sie beein flussen die Bildung von Niederschlägen solcher Salze in der Weise, daß keine harten oder steinharten Beläge entstehen, son dern leicht ausschwemmbare in Wasser fein verteilte Ausscheidun gen gebildet werden. Auf diese Weise werden die Oberflächen von beispielsweise Wärmeaustauschern, Rohren oder Pumpenbauteilen von Belägen freigehalten. Außerdem wird dadurch die Korrosions neigung, insbesondere die Gefahr von Lochfraßkorrosion, die sich häufig unter steinharten Belägen ausbildet, entscheidend ver ringert. Die Verwendung von Scale-Inhibitoren kann die Lebens dauer von Anlagen erhöhen. Die Stillstandzeiten zur Reinigung von Anlagenteilen können durch den Einsatz von Scale-Inhibitoren erheblich reduziert werden.

Die Scale-Inhibitoren werden üblicherweise in unterstöchio metrischen Mengen eingesetzt, z. B. in Mengen von 0,1 bis 100, vorzugsweise 0,5 bis 25 ppm, bezogen auf die jeweilige Wasser menge. Bei den Wasser führenden Systemen handelt es sich z. B. um offene oder geschlossene Kühlkreisläufe, beispielsweise von Kraftwerken oder chemischen Anlagen, wie Reaktoren, Destilla tionsapparaturen und ähnlichen Bauteilen, bei denen Wärme abge führt werden muß. Der Einsatz von Scale-Inhibitoren kann auch in Boilerwässern und Dampferzeugern, vorzugsweise im Bereich von Wassertemperaturen unterhalb von 150°C erfolgen. Eine bevorzugte Anwendung der erfindungsgemäß zu verwendenden Scale-Inhibitoren ist die Entsalzung von Meer- und Brackwasser durch Destillation oder Membranverfahren, wie beispielsweise die umgekehrte Osmose oder Elektrodialyse. Eine weitere Anwendung der Belagsverhinderer ist z. B. beim Eindampfen von Zuckersäften aus Rohr- oder Rüben zucker gegeben. Eine weitere wichtige Anwendung besteht im Ein satz der Polycarbonsäurehalbamide als Scale-Inhibitor bei der oben beschriebenen Öl- und Gasgewinnung und dem Transport.

Beispiele Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polycarbonsäure halbamide Addukt 1

278 Teile einer 40%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von Sarkosin werden auf eine Temperatur von 70°C erwärmt und bei die ser Temperatur mit 173 Teilen Oligomaleinsäureanhydrid der mitt leren Molmasse M_w von 600 vermischt, auf 80°C erwärmt und 1 Stunde bei 80°C gerührt. Man erhält eine homogene Emulsion, die durch Zugabe von Wasser auf einen Feststoffgehalt von 50% verdünnt wird. Die Säurezahl des Adduktes beträgt 1,455 mVal KOH/g.

Das Oligomaleinsäureanhydrid wurde nach Beispiel 1 der US-A-4 818 795 durch Polymerisieren von Maleinsäureanhydrid in Xylol hergestellt. Pro Mol Anhydridgruppen im Polymerisat setzte man 0,7 Mol Sarkosin-Na-Salz ein.

Addukt 2

89 Teile eines alternierenden Copolymerisates aus Isobuten und Maleinsäureanhydrid mit einer mittleren Molmasse M_w von 4000 wer den zu einer wäßrigen Natriumsarkosinatlösung gegeben, die durch Mischen von 58 Teilen Sarkosin, 52 Teilen 50%iger wäßriger Natronlauge und 35 Teilen Wasser erhalten wurde. Das Reaktions gemisch wird 3 Stunden bei einer Temperatur von 80°C gerührt, man gibt anschließend soviel Wasser zu, daß eine 50%ige wäßrige Lösung entsteht. Pro Mol Anhydridgruppen im Copolymerisat setzte man 1 Mol Na-Sarkosinat ein.

Addukt 3

48 Teile des unter Addukt 2 beschriebenen Copolymerisates aus Isobuten und Maleinsäureanhydrid werden wie unter Addukt 6 beschrieben mit 22 Teilen Sarkosin, 20 Teilen 50%iger wäßriger Natronlauge und 27 Teilen Wasser zur Reaktion gebracht. Das Mol verhältnis von Anhydridgruppen im Copolymerisat zu Na-Sarkosinat betrug 1 : 0,7. Durch Zugabe von Wasser wird eine 50%ige wäßrige Lösung hergestellt. Man erhält insgesamt 150 Teile.

Addukt 4

Man verfährt wie bei der Herstellung des Addukts 2 beschrieben, verwendet jedoch 58 Teile des dort angegebenen Copolymerisats aus Isobuten und Maleinsäureanhydrid, 11,2 Teile Sarkosin, 13,6 Teile Wasser, 10 Teile 50%ige wäßrige Natronlauge. Durch Zugabe von 27 Teilen Wasser wird das Reaktionsgemisch auf einen Feststoff gehalt von 50% eingestellt. Das Molverhältnis von Anhydrid einheiten im Copolymerisat zu Natriumsarkosinat betrug 1 : 0,3.

Addukt 5

48 Teile des unter Addukt 2 beschriebenen Copolymerisates aus Isobuten und Maleinsäureanhydrid werden zu einer auf 70°C erwärm ten Lösung zu 51,5 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von Taurin-Natriumsalz gegeben und 3 Stunden bei 80°C gerührt. Durch Zugabe von Wasser wird eine Feststoffkonzentration von 50% ein gestellt. Das Molverhältnis von Anhydridgruppen im Copolymerisat zu Taurin -Natriumsalz beträgt 1 : 0,5.

Addukt 6

Man verfährt wie bei der Herstellung von Addukt 5, verwendet jedoch 44 Teile des alternierenden Copolymerisats aus Isobuten und Maleinsäureanhydrid, 66 Teile 50%ige wäßrige Taurin-Natrium salzlösung und 44 Teile Wasser. Man erhält 154 Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung des Addukts, bei dem das Molverhältnis von Anhydridgruppen zu Taurin 1 : 0,7 beträgt.

Addukt 7

Man verfährt wie bei der Herstellung des Addukts 5 beschrieben, setzt jedoch 34,3 Teile des alternierenden Copolymerisats aus Isobuten und Maleinsäureanhydrid und 73,5 Teile 50%ige wäßrige Taurin-Natriumsalzlösung ein. Man erhält 142 Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung des Addukts, bei dem das Molverhältnis der Anhydridgruppen zu Taurin 1 : 1 beträgt.

Addukt 8

Man verfährt wie bei der Herstellung des Addukts 5 beschrieben, setzt jedoch 64,5 Teile des alternierenden Copolymerisats aus Isobuten und Maleinsäureanhydrid und 52,8 Teile einer 43%igen wäßrigen N-Methyltaurin-Natriumsalzlösung ein. Man erhält 174 Teile einer 50-%igen wäßrigen Lösung des Addukts, bei dem das Molverhältnis der Anhydridgruppen zu N-Methyltaurin 1 : 0,33 beträgt.

Um die anwendungstechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäß zu verwendenden Polycarbonsäurehalbamide als Scale-Inhibitor zu testen, wird das Verhalten der oben beschriebenen Addukte bei der Meerwasserentsalzung beurteilt. Hierfür wurden folgende Prüf methoden angewendet:
In diesem Test werden die Addukte 1-7 als Inhibitor bei der Bildung von Calcium- und Magnesiumhydroxiden und -carbonaten aus synthetischer Meerwasserlösung untersucht. Bei der Meerwasser entsalzung bilden besonders Calciumcarbonat und Magnesiumhydroxid auf den Wärmetauscheroberflächen festhaftende und störende Beläge. Auch die Bildung von Calciumsulfat ist hierbei ein ernst zu nehmendes Problem. Die Testlösung besteht aus einer wäßrigen Salzlösung, die

70°d Mg²⁺
14°d Ca²⁺
70°d CO₃^2-

enthält.

Die synthetische Meerwasserlösung wird dann mit jeweils 25 ppm der in den Beispielen 1 bis 7 eingesetzten Addukte 1-7 versetzt und für 3 Stunden in einer dynamischen Umlaufapparatur im Kreis gepumpt. Nach einer Testdauer von 3 Stunden werden Proben ent nommen, die titrimetrisch auf den Gehalt an Wasserhärte analy siert werden. Durch die Abnahme an Wasserhärte im Verlauf des Versuches kann man auf die sich bildenden Beläge im Wärme austauscher zurückrechnen. Je geringer der Härtegrad in der entnommenen Wasserprobe ist, um so mehr Belag hat sich auf den Wärmeaustauscherrohren abgesetzt. Die ermittelten Wasserhärten sind in Tabelle 1 aufgelistet. Ein hoher Härtegrad nach 3 Stunden Test zeit läßt auf eine gute Scale-Inhibierung (Belagsverhinde rung) schließen.

Die Prüfergebnisse der erfindungsgemäß zu verwendenden Addukte 1 bis 7 im Vergleich zu einem Marktprodukt sind in Tabelle 1 ange geben. Das Marktprodukt ist eine Polymaleinsäure der Molmasse 1000.

Tabelle 1

Eine weitere Scale-Inhibierungsprüfung wurde nach dem folgenden Test durchgeführt:
In einem 100 ml Schraubdeckelglas werden 50 ml synthetisches Meerwasser und 5 bzw. 10 ppm Inhibitor gegeben, danach wird kurz gemischt. Hierzu werden 50 ml synthetisches Formationswasser gegeben und wiederum gemischt. Die verschlossenen Gläser werden über Nacht bei 80°C im Wärmeschrank temperiert (ca. 15 Std.) und das Ausmaß des Niederschlages am nächsten Tag qualitativ beur teilt.

Zusammensetzungen der synthetischen Wässer:
Synthetisches Meerwasser (Einwaage g/l):
1,6 g CaCl₂ × 2 H₂O
11,8 g MgCl₂ × 6 H₂O
0,02 g SrCl₂ × 6 H₂O
0,8 g KCl
4,14 g Na₂SO₄
0,2 g NaHCO₃
24,8 g NaCl

Synthetisches Formationswasser (Einwaage g/l):
0,24 g BaCl₂ × 2 H₂O
6,06 g SrCl₂ × 6 H₂O
89,4 g NaCl
52,94 g CaCl₂ × 2 H₂O
15,06 g MgCl₂ × 6 H₂O

Ohne Inhibitor sind starke großflächige mineralische Ablagerungen von z. B. CaCO₃, CaSO₄, SrSO₄ oder BaSO₄ am Boden und an der Wand des Glasgefäßes feststellbar (Blindprobe). Bei Verwendung der beschriebenen Inhibitoren sind die beobachteten Ablagerungen nur punktuell oder gar nicht vorhanden. Die einzelnen Beurteilungen sind der Tabelle zu entnehmen. Zum Teil genügen bereits geringere Dosierungen als 5 ppm zur effektiven Scale-Inhibierung.

Die in der Tabelle verwendeten Beurteilungen haben folgende Bedeutung:

Der Bewertungsmaßstab reicht von "+++" bis "---", wobei
+++ für sehr gut steht, d. h. keine Ablagerungen und --- sehr schlecht symbolisiert, d. h. extrem starke Ablagerungen erkennen läßt.

Claims

1. Verwendung von Polycarbonsäurehalbamiden, die durch Umsetzung von

(a) Anhydridgruppen enthaltenden Polymerisaten einer mittle ren Molmasse M_w von 200 bis 100 000 und
(b) Sarkosin, Aminosulfonsäuren, Aminophosphonsäuren oder deren Alkalimetallsalzen

erhältlich sind, als Scale-Inhibitoren.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anhydridgruppen enthaltenden Polymerisate (a) erhältlich sind durch radikalische Polymerisation von Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls damit copolymerisierbaren Monomeren in einem aromatischen Lösemittel.

3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anhydridgruppen enthaltenden Polymerisate durch radikalische Polymerisation von Maleinsäureanhydrid in Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Isopropylbenzol oder deren Mischungen erhältlich sind.

4. Verwendung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Anhydridgruppen enthaltenden Polymerisate (a) durch radikalische Polymerisation von Maleinsäureanhydrid mit C₂- bis C₁₂-Olefinen, Styrol, C₁- bis C₄-Alkylvinylethern, Vinyl estern von gesättigten C₁- bis C₄-Monocarbonsäuren, Acryl säure, Methacrylsäure oder Mischungen der Comonomeren erhält lich sind.

5. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzungsprodukte von

(a) Polymaleinsäureanhydriden, die durch radikalische Polymerisation von Maleinsäureanhydrid gegebenenfalls in Gegenwart von damit copolymerisierbaren Comonomeren, in Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder deren Mischungen erhält lich sind, und eine mittlere Molmasse M_w von 300 bis 3000

haben, und

(b) Sarkosin, Taurin und/oder Methyltaurin oder deren Alkali metallsalzen

einsetzt.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Anhydridgruppen enthaltenden Polymeri sate (a) in einem solchen Verhältnis mit mindestens einer Verbindung der Gruppe (b) umsetzt, daß pro Mol Anhydrid gruppen im Polymerisat (a) 0,1 bis 2 Mol der Aminogruppen aufweisenden Verbindungen (b) eingesetzt werden.