DE2732628C2

DE2732628C2 -

Info

Publication number: DE2732628C2
Application number: DE2732628A
Authority: DE
Inventors: Raymond Nicolson Brooklands Sale Cheshire Gb Birrell; Norman Edward Urmston Manchester Gb Royle
Original assignee: Ciba Geigy UK Ltd
Current assignee: Ciba Geigy UK Ltd
Priority date: 1976-07-22
Filing date: 1977-07-19
Publication date: 1988-11-10
Also published as: IT1114901B; ES460929A1; JPS5439485A; BE856978A; US4212788A; GB1529092A; NL7708134A; CH626641A5; FR2359157A1; FR2359157B1; CA1099275A; JPS6236042B2; AU504987B2; AU2710477A; DE2732628A1

Description

Aus der GB-PS 13 49 769 ist ein Verfahren zur Polymerisation von Maleinsäureanhydrid, für das zahlreiche Lösungsmittel genannt werden, ohne daß diesbezügliche Differenzierungen getroffen werden.

Die DE-OS 24 05 284 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polymaleinsäureanhydrid, das die Polymerisation von Maleinsäureanhydrid in Xylol als Lösungsmittel, wobei der ortho-Isomeren-Gehalt des Xylols bis zu 99% beträgt, und die Verwendung von di-tert.-Butylperoxyd als Polymerisationskatalysator umfaßt.

Das durch Verfahren der DE-OS 24 05 284 gebildete Produkt besitzt einen hohen Aktivitätsgrad. Demgegenüber war es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Polymaleinsäureanhydrid bereitzustellen, bei dem Produkte mit günstigeren Eigenschaften erhältlich sind. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bei Ersetzen eines Teils des Xyol, das ein reaktives Lösungsmittel darstellt, durch bestimmte nicht-reaktive Lösungsmittel Polymaleinsäureanhydrid mit einer verbesserten Aktivität gebildet wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymaleinsäureanhydrid, das durch die Ansprüche gekennzeichnet ist.

Das nicht-reaktive Lösungsmittel ist vorzugsweise ein solches mit einem Siedepunkt innerhalb des Bereichs von 120 bis 160°C, insbesondere innerhalb des Bereichs von 125 bis 140°C. Geeignete nicht-reaktive Lösungsmittel sind Paraffine, insbesondere Mischungen von Paraffinen mit 8 bs 12 Kohlenstoffatomen; chlorierte Paraffine, wie Tetrachloräthan und Tetrachloräthylen; chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere chloriertes Benzol, wie Monochlorbenzol und Dichlorbenzol; und Ester, wie n-Butylacetat und Isoamylacetat. Vorzugsweise ist das nicht-reaktive Lösungsmittel Monochlorbenzol.

Das Xylol kann ein handelsübliches Xylol sein, dessen ortho-Isomeren-Gehalt nicht höher als 70% ist. Die Verwendung von Xylol mit einem ortho-Isomeren-Gehalt von 1 bis 25% ist bevorzugt. Das Verhältnis von meta- und para-Isomeren ist nicht kritisch.

Das Verhältnis von nicht-reaktivem Lösungsmittel zu Xylol kann innerhalb des Bereichs von 1 : 1 bis 10 : 1, auf das Gewicht bezogen, variieren, wobei das tatsächliche Verhältnis danach gewählt wird, ob eine höhere Polymerenausbeute erforderlich ist oder ob eine etwas niedrigere Polymerenausbeute, verbunden mit einer höheren Aktivität, bevorzugt ist. Vorzugsweise kann das Verhältnis von nicht-reaktivem Lösungsmittel zu Xylol von 1 : 1 bis 5 : 1, am bevorzugtesten etwa 2 : 1, sein. Wird die Menge von Xylol im Verhältnis zum nicht-reaktiven Lösungsmittel über die erfindungsgemäßen Grenzen hinaus erhöht, so wird eine hohe Polymerausbeute erhalten, jedoch besitzt das Polymere einen relativ niedrigeren, jedoch noch verwendbaren Aktivitätsgrad. Andererseits wird, wenn die Menge an Xylol unter die erfindungsgemäßen Grenzen erniedrigt wird, die Polymerenausbeute merklich vermindert.

Das Verhältnis von Maleinsäureanhydrid zur Gesamtmenge der Lösungsmittel kann beispielsweise im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 3, bezogen auf das Gewicht, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 1,5, bezogen auf das Gesicht, betragen.

Die Menge des di-tert.-Butylperoxyd-Polymerisationsinitiators kann beispielsweise von 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Maleinsäureanhydrids, betragen, obgleich die bevorzugte Menge 20 bis 35 Gew.-% beträgt. Der Polymerisationsinitiator kann während eines Zeitraums von beispielsweise bis zu 4 Stunden, allein oder in Mischung mit einem Teil der Lösungsmittelmischung, langsam zugegeben werden.

Die Polymerisationsreaktion kann bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 120 bis 145°C, vorzugsweise 130 bis 140°C, durchgeführt werden. Die Reaktionszeiten können über einen weiten Bereich variieren, jedoch erwiesen sich Zeiten von 4 bis 8 Stunden als besonders geeignet.

Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Polymere liegt gewöhnlich bei Temperaturen oberhalb 65°C in Form eines beweglichen Öls vor, wo es leicht von der Lösungsmittelmischung durch ein Dekantierverfahren oder durch ein Ventil am Boden des Reaktionsgefäßes abgetrennt werden kann. Vorzugsweise wird die Abtrennung bei einer Temperatur von 60 bis 120°C durchgeführt.

Wenn sich das Polymere nicht von der Lösungsmittelmischung trennt, dann kann durch Extraktion in Wasser, Säure oder Alkali isoliert werden.

Die Lösungsmittelmischung kann gewonnen und direkt für die weitere Verwendung, ohne daß irgendeine Behandlung erforderlich ist, recyclisiert werden.

Das Polymere kann in Form des Anhydrids isoliert werden, oder es kann unter Bildung der entsprechenden Säure oder deren Salzen hydrolisiert werden. Die Hydrolyse kann unter Verwendung von Wasser, einer Säure oder eines Alkali, jedoch vorzugsweise von Wasser, durchgeführt werden. Wurde das Polymere durch Extraktion in Wasser, Säure oder Alkali isoliert, so befindet es sich bereits in der hydrolysierten Form.

Das Polymaleinsäureanhydrid oder dessen Derivate sind für eine Anzahl wichtiger Verfahren verwendbar. Beispielsweise zeigen Polymaleinsäureanhydrid und dessen wasserlösliche Salze den Schwellenwert ("Threshold"-Wert; s. hierzu z. B. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausgabe, Band 7, 1979, S. 833-834) und kristallmodifizierende Effekte, die bei der Kontrolle von Ablagerungen bzw. Kesselstein, wie sie sich z. B. in Siedern, Verdampfern, z. B. Seewasser-Verdampfern, und industriellen Kühlanlagen bilden, verwendet werden können. Die besitzen auch eine spezielle Verwendbarkeit als chemische Zwischenprodukte, als Additive zu anderen Polymer-Systemen und als Korrosionsinhibitoren für Metalloberflächen, insbesondere in Anwesenheit von Zinksalzen. Sie können auch als Detergensbildner verwendet werden.

Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Polymaleinsäureanhydrid zeigte in überraschender Weise gesteigerte Aktivität bei derartigen Verwendungen im Vergleich zu Polymaleinsäureanhydrid, das durch andere Verfahren hergestellt wurde.

Es wird angenommen, daß dies darauf beruht, daß die Menge an chemisch in das Polymere eingebautem Xylol erheblich niedriger ist, als wenn Xylol als Lösungsmittel alleine verwendet wird. Das Verhältnis von Xyloleinheiten zu Maleinsäureanhydrideinheiten in dem erfindungsgemäßen Produkt beträgt von 0,02 : 1 bis 0,07 : 1, gewöhnlich ca. 0,04 : 1, wohingegen das Verhältnis bei Polymaleinsäureanhydrid, das nach einem Verfahren unter Verwendung von Xylol als alleinigem Lösungsmittel hergestellt wurde, von 0,12 : 1 bis 0,2 : 1, gewöhnlich ca. 0,14 : 1, beträgt.

Das handelsüblich verwendete Xylol besaß die folgende Zusammensetzung, auf das Gewicht bezogen:

Benzol 0,001% Toluol 0,098% Äthylbenzol17,051% p-Xylol19,007% m-Xylol43,745% o-Xylol20,051%

Beispiel 1

Man beschickte ein Reaktionsgefäß mit 300 g Maleinsäureanhydrid, 200 g Monochlorbenzol und 100 g Xylol und erhitzte unter Rückfluß bei 140°C.

Man mischte 100 g di-tert.-Butylperoxyd, 100 g Monochlorbenzol und 50 g Xylol bei Raumtemperatur und fügte es während 4 Stunden zu der am Rückfluß siedenden Lösung von Maleinsäureanhydrid zu.

Die Rückflußerhitzung wurde 4 Stunden, nachdem die Zugabe abgeschlossen war, fortgesetzt. Dann wurde die Reaktionsmasse auf 100°C abgekühlt, und man ließ das Polymere sich absetzen. Man läßt die niedrigere Anhydridpolymeren-Schicht (ca. 328 g) bei 80°C unter Rühren in 300 g Wasser ablaufen. Die Masse wird 1/2 Stunde unter Rückfluß bei 100°C erhitzt, um die Hydrolyse zu vervollständigen, und dann auf 60 bis 70°C abgekühlt, Es werden dann ca. 60 g einer Monochlorbenzol/Xylol-Mischung bei einer Temperatur von 60 bis 70°C bei 2,66 · 10^-2 bar während ca. 1/2 Stunde abdestilliert. Schließlich wird das Produkt filtriert, um es zu klären.

Die Ausbeute betrug 574,8 g einer 50%-igen Gew./Gew.-Lösung entsprechend 191,6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zugeführten Maleinsäureanhydrids.

Das Produkt war eine gelbe bis bernsteinfarbene bewegliche Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 50% Gew./Gew.

Anwendungsbeispiel 2

Das allgemeine Verfahren ist in einer Schrift von Elliot et al. in The 3rd International Symposium on Fresh Water from the Sea, Band 1, Seite 46 beschrieben. Man behandelte Seewasser mit den in den nachstehenden Beispielen angegebenen Additivmengen und führte es kontinuierlich in eine Testzelle, aus der eine entsprechende Entnahme der Salzlösung stattfand. Der Zelleninhalt wurde mit Hilfe eines Luftsprinklers, der auch zur Entfernung von aus der Lösung freigesetztem Kohlendioxyd diente, gemischt und durch Kondensieren von Wasserdampf mit einem U-Rohr (zentral in der Zelle angebracht) zur Aufrechterhaltung der Temperatur bei dem gewünschten Wert für einen Zeitraum von zwei Wochen erhitzt, wonach der Belag, der sich an dem U-Rohr und den Wänden der Zelle gebildet hatte, entfernt, getrocknet und gewogen wurde. Die Belagbildungsgeschwindigkeit für das Rohr wurde als das Gewicht des Belags berechnet, der sich an dem U-Rohr je Liter des der Zelle zugeführten Seewassers gebildet hatte, und die Gesamtbelags bildungsgeschwindigkeit als das Gewicht des Belags, der sich sowohl an dem U-Rohr als auch an den Zellwänden je Liter des der Zelle zugeführten Seewassers gebildet hatte, berechnet.

In jedem Fall war das verwendete Produkt Polymaleinsäureanhydrid, wobei die verwendeten Lösungsmittel Xylol und Monochlorbenzol (MCB), wie in der nachstehenden Tabelle I angegeben, waren. Es ist ersichtlich, daß, obgleich das Produkt, das allein unter Verwendung von Xylol gebildet wurde, sehr aktiv war, und das Produkt, das unter Verwendung einer Mischung der Lösungsmittel gebildet wurde, noch aktiver war.

Tabelle I

Anwendungsbeispiel 3

Man führte eine synthetische Salzlösung kontinuierlich einem Testsystem zu, das aus einem wasserdampfbeheizten, aus einem einzigen bestehenden Wärmeaustauscher, einem Strömungsmesser, einer Luftsprinklerzelle, einem Abschnitt zur Wärmeabweisung und einer Rezirkulationspumpe bestand. Die rezirkulierende Salzlösung wird aus der Luftsprinklerzelle mit Hilfe einer Pumpe entfernt, um den Konzentrationsfaktor des Systems zwischen 1,00 und 1,10 zu halten.

Die synthetische Salzlösung, die die gewünschte Addditivkonzentration enthielt, wurde dem Testsystem mit 3,5 l/Stunde zugeführt, und der Testzeitraum betrug 65 bis 67 Stunden, d. h. eine Gesamt-Salzlösungs-Zufuhr von 223 bis 235 l. Der Temperaturanstieg durch den Erhitzer betrug 4°C, und die Temperatur am oberen Ende wurde bei 95 bis 96°C angesetzt.

Am Ende des Testzeitraums wurde das System zerlegt und das Gewicht des am Wärmeaustauscher-Rohr niedergeschlagenen Belags durch Wiegen bestimmt. Der an den Wärmeaustauscher-Wänden niedergeschlagene Belag wurde in einem bekannten Volumen Säure gelöst, deren Magnesium- und Calciumgehalt dann durch Titration bestimmt und als Gewicht Magnesiumhydroxyd ausgedrückt wurde.

Die Ergebnisse sind in mg Belag je Liter zugeführter synthetischer Salzlösung ausgedrückt, wobei die Gesamtbelagbildungsgeschwindigkeit die Summe der Bildungsgeschwindigkeiten für den Belag am Rohr und an den Wänden darstellt.

In jedem Fall war das verwendete Produkt Polymaleinsäureanhydrid, wobei das Lösungsmittel Xylol und Monochlorbenzol (MCB) war, wie in der nachstehenden Tabelle II gezeigt.

Tabelle II

Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Produkt aktiver ist als Polymaleinsäureanhydrid, das unter Verwendung von Xylol als Lösungsmittel hergestellt wurde.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polymaleinsäureanhydrid, bei dem man Maleinsäureanhydrid in Xylol als Lösungsmittel, dessen ortho-Isomeren bis zu 99% beträgt, unter Verwendung von di-tert.-Butylperoxyd als Polymerisationskatalysator polymerisiert, dadurch gekennzeichnet, daß das Xylol in Mischung mit einem nicht-reaktiven Lösungsmittel mit einem Siedepunkt innerhalb des Bereichs von 110 bis 180°C, ausgewählt unter Paraffinen, chlorierten Paraffinen, chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und Estern, verwendet wird, wobei das Verhältnis von nicht-reaktivem Lösungsmittel zu Xylol von 1 : 1 bis 10 : 1, auf das Gewicht bezogen, beträgt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Xylol einen ortho-Isomeren-Gehalt von 1 bis 25% besitzt.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-reaktive Lösungsmittel Monochlorbenzol ist.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Maleinsäureanhydrid zur Gesamtmenge der Lösungsmittel 2 : 1 bis 1 : 3, auf das Gewicht bezogen, beträgt.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an di-tert.-Butylperoxyd von 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Maleinsäureanhydrids, beträgt.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 120 bis 145°C durchgeführt wird.

7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man anschließend unter Verwendung von Wasser, einer Säure oder eines Alkali hydrolysiert.

8. Polymaleinsäureanhydrid, enthaltend Xyloleinheiten in dem Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Xyloleinheiten zu Maleinsäureanhydrideinheiten von 0,02 : 1 bis 0,07 : 1 beträgt.

9. Verwendung des gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 erhältlichen Polymaleinsäureanhydrids zur Kontrolle von Ablagerungen bzw. Kesselstein.