DE2736653A1

DE2736653A1 - Kontinuierliches verfahren zur herstellung von polystyrol

Info

Publication number: DE2736653A1
Application number: DE19772736653
Authority: DE
Inventors: Joseph Lee Garner; Jeffrey Alan Gunsher; Ottiwell Max Miller
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1976-08-18
Filing date: 1977-08-13
Publication date: 1978-02-23
Also published as: IT1079833B; BE857807A; NL181504B; CA1076745A; FR2362164B1; DE2736653C2; US4112209A; US4161573A; SE7709290L; NL7708765A; JPS5324382A; FR2362164A1; SE423394B; GB1545992A; NL181504C; JPS6246561B2

Description

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The Dow Chemical Comapny. Midland. Michigan. U.S.A. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polystyrol

Die kationische Polymerisation von Styrol und anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren ist im Laboratoriumsmaßstab in großem Umfang studiert worden, vergleiche "The Chemistry of Cationic Polymerization" (P. H. Plesch, Editor, 1963) und ist auch technisch für die Herstellung von synthetischem Kautschuk aus Isobutylen allein oder mit Comonomeren, wie Styrol, verwendet worden. Dabei wurden aber im allgemeinen niedrige Temperaturen von weniger als O⁰C und bevorzugt noch niedriger benutzt.

Alpha-Methylstyrol ist auch schon kationisch polymerisiert worden, doch wurden auch in diesem Fall Temperaturen unter O⁰C benutzt, wogegen t-Butylstyrol kationisch bei Temperaturen von 25 bis 125⁰C polymerisiert wurde, wobei aber ein Produkt von einem sehr niedrigen Molekulargewicht von nur etwa 500 bis 2500 erhalten wurde.

Styrol allein ist kationisch schon bei niedrigen Temperaturen in der Größenordnung von -50 bis -150⁰C polymerisiert worden. Bei Umgebungstemperatur ist diese Reaktion in erster Linie als Laboratoriumskuriosität für kinetische und mechanistische Zwecke studiert worden, vergleiche z.B. Kapitel 6 aus dem bereits genannten Werk von Plesch. Das mangelnde kommerzielle Interesse für die kationische Polymerisation von Styrol ist möglicherweise auf die schlechten physikalischen Eigenschaften der dabei erhaltenen Produkte zurückzuführen. Dies geht auch aus den Bemerkungen in dem Werk "Cationic Polymerization of Olefins: A Critical Inventory" von Joseph P. Kennedy (Wiley-Interscience 1975) Seiten 229 und 238 hervor, wo festgestellt wird, daß dieses Verfahren in der Zukunft für eine großtechnische Anwendung wahrscheinlich ohne Interesse bleiben wird.

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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man unter bestimmten Bedingungen durch kationische Polymerisation ein Polystyrol herstellen kann, das sich für die Verwendung auf einer Anzahl von Gebieten eignet.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polystyrol mit einem R^ zwischen 200 und 50 000 und einem J^/f^-Verhältnis von weniger als 8 durch Berühren einer Lösung von Styrol in einem inerten Verdünnungsmittel mit einem Kationengenerator, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß es in zwei oder mehr Stufen unter im wesentlichen isothermen Bedingungen in Jeder Stufe bei einer Temperatur zwischen 0 und 180⁰C durchgeführt wird und daß das monomere Styrol vor der letzten Stufe immer in einer größeren als der stöchiometrischen Menge in Bezug auf den Kationengenerator vorhanden ist. Unter "im wesentlichen isothermen Bedingungen" wird verstanden, daß das Temperaturprofil der Reaktionsmasse in einem Temperaturbereich von 60⁰C, bevorzugt 40⁰C und besonders bevorzugt 20°C vom Beginn bis zur Beendigung des Verfahrens liegt. Eine Verbreiterung oder eine Verengung dieses Bereiches verbreitert oder verengt das M^/K--Verhältnis.

Bevorzugt wird ein Kationengenerator verwendet, der erhalten wird, indem man Bortrifluorid mit einer aktivierenden Menge von Wasser behandelt, wobei ganz besonders bevorzugt dieser "in situ" in der Lösung des monomeren Styrols hergestellt wird. Weiter wird bevorzugt, daß das Bortrifluorid als eine Lösung von BF, in einem zweiten inerten organischen Lösungsmittel verwendet wird, wobei dieses Lösungsmittel das gleiche sein kann, wie das zuerst genannte organische Verdünnungsmittel. Bevorzugt sind das erste und das zweite inerte organische Verdünnungsmittel das gleiche. Der Kationengenerator und das monomere Styrol werden bevorzugt dadurch in Berührung gebracht, daß man zwei oder mehrere Portionen des

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Kationengenerators in einer gleichen Anzahl von Stufen in die Lösung des monomeren Styrols einführt. Noch bevorzugter ist es, diese Einführung in drei oder mehr Portionen oder Stufen vorzunehmen und am meisten bevorzugt ist die Verwendung von vier oder mehr Portionen und Stufen. Da das Verfahren bei Temperaturen in der Nähe der Umgebungstemperatur oder bei höheren Temperaturen durchgeführt werden kann, ist eine aufwendige und teure Kühleinrichtung nicht erforderlich, wie bei den bekannten Verfahren dieser Art.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird Polystyrol von einem f^ zwischen 10 000 und 30 000 und einem fö^/F^-Verhältnis zwischen 2 und 6 durch ein Verfahren hergestellt, bei dem eine 50 gew.%ige oder verdünntere Lösung von monomerem Styrol in einem inerten organischen Verdünnungsmittel, wobei die Lösung 10 bis 100 ppm Wasser enthält, mit 1000 bis 2000 ppm Bortrifluorid (beide bezogen auf das Gewicht des monomeren Styrols) bei einer Temperatur von 20 bis 100⁰C hergestellt, indem man die Lösung des monomeren Styrols kontinuierlich durch einen röhrenförmigen Reaktor hindurchführt und kontinuierlich in zwei oder mehr Portionen das Bortrifluorid in die Lösung des monomeren Styrols an zwei oder mehr Zuführungspunkten entlang des Fließweges der Lösung des monomeren Styrols einführt und genügend Polymerisationswärme von dem sich bildenden Polystyrol unter Lösung des monomeren Styrols (hier auch als Reaktionsmasse "bezeichnet) entlang des Segmentes des Fließweges im Anschluß an Jeden Zuführungspunkt abführt, so daß die Temperatur des gebildeten Polystyrols und/oder Lösung des monomeren Styrols in diesem Segment nicht mehr als 15°C von der Temperatur dieser Reaktionsmasse an dem Punkt vor der Zugabe schwankt, mit der Bedingung, daß die Temperatur der Mischung nach dem letzten Zuführungspunkt mehr als 15⁰C schwanken kann. Durch Erhöhung des Temperaturprofils der Reaktion des Verfahrens kann das H^ erniedrigt und umgekehrt durch Senkung des Temperaturprofils das H^ erhöht werden.

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Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird Polystyrol mit einem M^ zwischen 200 und 1000 und einem H₁₇ZM_n-Verhältnis von drei oder wenigerin einem inerten organischen Verdünnungsmittel in der bereits angegebenen Weise bei einer Temperatur von 90 bis 180⁰C, bevorzugt 100 bis 16O°C hergestellt. Die anderen Bedingungen bleiben die gleichen wie in dem vorhergehenden Absatz.

Wenn ein BF,-Wasser-Kationengenerator verwendet wird, ist im allgemeinen die gesamte Menge an BF,, die mit der Lösung des monomeren Styrole in Berührung gebracht wird, 500 bis 2500 ppm, bevorzugt 1000 bis 2000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des monomeren Styrols. Die gesamte Menge an Wasser ist 0,5 bis 10%, bevorzugt 2 bis 6%, bezogen auf das Gesamtgewicht an BF,. Für ein Verfahren mit einer kontinuierlichen Strömung werden diese Mengen berechnet auf der Basis des pro Zeiteinheit gewonnenen Produktes bei einer bekannten Strömungsgeschwindigkeit und einem bekannten Querschnitt des Reaktionsgefäßes· lh dieser Weise kann eine gute Kontrolle der Herstellung des Kationengenerators durch Zugabe der BF^-Lösung mit einer festgesetzten Geschwindigkeit erfolgen.

Das durch das Verfahren der Erfindung hergestellte Polystyrol ist ein geeigneter Weichmacher für Polystyrol von hohem Molekulargewicht für die Herstellung von Formkörpern, außerdem ist es ein geeigneter Binder für wärmeempfindliche reprographische Toner, bei denen ein scharf definierter Schmelzpunkt besonders erwünscht wird. Außerdem läßt sich dieses Polystyrol auch als überzugsmasse auf anderen Gebieten und als Binderharz für Pigmente und andere Zusätze verwenden. In dem mittleren M^-Bereich ist es besonders geeignet als Vorprodukt für die Herstellung, von chlormethylierten und quaternisierten Polystyrolen, die als wasserlösliche, kationische Flockungsmittel und Filtrierhilfsmittel verwendet werden.

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ORIGINAL INSPECTED

Das bei der Erfindung verwendete Monomere kann handelsübliches monomeres Styrol sein und kann bis zu 100 ppm Wasser enthalten, wenn das Monomere in einem Kationengenerator verwendet werden soll, der durch einen derartigen Wassergehalt nicht nachteilig beeinflußt wird.

Da das Verfahren in Lösung ausgeführt wird, wird das monomere Styrol zuerst in einem inerten organischen Verdünnungsmittel gelöst, das ein Lösungsmittel für monomeres Styrol bis zu einer Konzentration von 80 Gew.% Styrol ist. Bevorzugt liegt die Konzentration des monomeren Styrols in dem Verdünnungsmittel bei weniger als 50 Gew.%. Das Verdünnungsmittel reagiert nicht mit dem monomeren Styrol und auch nicht nennenswert mit dem Kationengenerator, mit der Ausnahme, daß es in einem gewissen Umfang als "Cokatalysator" wirken kann, wodurch die Aktivität des Kationengenerators in der später diskutierten Art und Weise erhöht werden kann. Das Verdünnungsmittel ist in der Regel ein aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoff oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff, der bei den Temperaturen der Polymerisationsreaktion flüssig ist und der bevorzugt einen Siedepunkt im Bereich von 80 bis 100°C hat. Dadurch läßt er sich leicht von dem gebildeten Polystyrolprodukt nach der Beendigung der Reaktion trennen. Wenn ein Produkt mit einem M^ von größer als 1000 hergestellt wird, ist das Lösungsmittel bevorzugt eine polare Flüssigkeit und besonders bevorzugt 1,2-Dichloräthan. Wenn ein Produkt mit einem M^ von kleiner als 1000 hergestellt wird, ist das Verdünnungsmittel bevorzugt eine nichtpolare Flüssigkeit, wie Äthylbenzol, Toluol oder Benzol, insbesondere aber Toluol. In der Literatur ist eine Vielzahl von geeigneten Lösungsmitteln für die kationische Polymerisation von Styrol genannt, vergl. z.B. Kapitel 6 des bereits genannten Werkes von Plesch. Beispiele solcher Verdünnungsmittel sind Tetrachlorkohlenstoff, Äthylchlorid, Methylendichlorid, Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Isopropylchlorid, t-Butylchlorid, Hexan, Cyclohexan, Schwefeldioxid und Dimethylformamid.

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Unter einem "Kationengenerator" wird hier ein üblicherweise als Katalysator bezeichneter Stoff für die kationische Polymerisation von Styrol, einschließlich eines gegebenenfalls erforderlichen Cokatalysators verstanden. Beispiele dafür sind protonische Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Per-chlorsäure, Dichlor- und Trichloressigsäure und vorzugsweise Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Bortrichlorid, Bortrifluorid, ihre Ätherate, Zinn-IV-chlorid, Titantetrachlorid, Aluminiumhalogenide und Alkylaluminiumhalogenide in Verbindung mit eventuell erforderlichen "Cokatalysatoren¹¹. Ein üblicher Cokatalysator für die meisten Friedel-Crafts-Katalysatoren und ebenfalls für protonische Säuren ist eine geringe Menge Wasser, doch können auch andere bekannte Cokatalysatoren in Abhängigkeit von dem verwendeten Lösungsmittel benutzt werden· Ohne einen derartigen Cokatalysator schreitet die Polymerisation in der Regel höchstens sehr langsam vor. Weitere Einzelheiten über cokatalytische Effekte bei der kationischen Polymerisation von Styrol sind in dem bereits identifizierten Werk von Plesch auf den Selten 241-251 zu finden. Die Einzelheiten der Chemie der kationischen Polymerisation von Styrol beschreibt Plesch in Kapitel 6 auf den Seiten 236-300·

Bevorzugte Kationengeneratoren bei dieser Erfindung sind BF^ oder AlCl^ zusammen mit Wasser als Cokatalysator, wobei das BFj-Wasser-System besonders bevorzugt ist.

Der Kationengenerator wird in einer Menge verwendet, die insgesamt etwa der stöchiometrischen Menge oder mehr des gesamten zu polymerisierenden monomeren Styrole entspricht· Unter stöchiometrischer Menge wird eine Menge verstanden, die ausreichend ist, um im wesentlichen das gesamte monomere Styrol zu polymerisieren, so daß weniger als 0,1 Gew.# restliche Unsättigung bzw. Doppelbindung in dem Polystyrolprodukt verbleibt. Für einen BF^-Wasser-Kationengenerator bedeute dieses die Verwendung von Mengen von 500 bis 2500 ppm, bezogen auf das monomere Styrol·

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Ein besonders kritisches Merkmal des Verfahrens besteht in der sorgfältigen Kontrolle des Gehaltes des Kationengenerators. Wenn ein großer Überschuß an Cokatalysator in Kontakt mit dem monomeren Styrol vor der Berührung mit der anderen Komponente des Kationengenerators mit dem Cokatalysator steht, kann der Überschuß an Cokatalysator die Bildung des Kationengenerators unterdrücken. Protonendonatoren, wie Wasser und Ammoniak, können eine solche Wirkung haben. Es ist dann notwendig, mehr und mehr der anderen Komponente zuzugeben, bis eine latente "katalytische" Wirkung stattfindet. Dies kann eintreten bei einer zweiten oder dritten Stufe des Verfahrens, wodurch diese Stufe eigentlich zu der ersten Reaktionsstufe wird. An dieser Stelle kann eine unerwartet große Menge an Kationengenerator "in situ" entstehen, so daß die Reaktion durchgehen kann. Ein ähnlicher Effekt kann auftreten, wenn man versucht, eine stöchiometrische Menge Kationengenerator in einer einzigen Stufe zuzugeben. Es wird außerdem beobachtet, daß eine einzige Zugabe des Kationengenerators weniger wirksam ist, da die gesamte erforderliche Menge an Kationengenerator für eine vollständige Reaktion in diesem Fall größer ist, als wenn die Reaktion in mehreren Stufen durch» geführt wird.

Bei den bereits angegebenen Konzentrationen von Wasser und BF^ führt man bevorzugt 20 bis 5096 des gesamten BF, in der ersten Stufe ein, besonders bevorzugt 25 bis 40%. Der Rest wird in mehr oder weniger gleichen Mengen über die verbleibenden Stufen des Verfahrens zugeführt. Ein Überschuß an Kationengenerator in der letzten Stufe des Verfahrens ist nicht schädlich und ist sogar wünschenswert um sicherzustellen, daß die restliche Ungesättigtheit auf ein Minimum reduziert wird·

Als Reaktionsgefäß wird bei dem Verfahren der Erfindung zweckmäßigerweise ein Kessel, ein Rohr oder eine Serie von Rohren oder andere übliche Reaktionsgefäße für das Polyme-

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risieren einer Lösung von Styrol verwendet. Diese Reaktionsgefäße bestehen aus üblichen Materialien, die von den Reaktionsteilnehmern nicht angegriffen werden und nicht durchlässig für diese sind. Die Konstruktion des Reaktors soll derartig sein, daß der Kationengenerator in zwei oder mehreren Stufen während des Fortschreitens der Reaktion zugegeben oder "in situ" gebildet werden kann. Bevorzugt wird ein gesohlossener Röhrenreaktor verwendet, um das Verfahren in einem kontinuierlichen Strom durchzuführen, wobei man eine Lösung des monomeren Styrole bei dem einen Ende zuführt und das gebildete Produkt bei dem anderen Ende abnimmt. In ähnlicher Weise läßt sich eine Serie von Kesselreaktoren benutzen.

Wenn bei höheren Temperaturen gearbeitet wird, z.B. bei 100 bis 180⁰C, sollte das Reaktionsgefäß in der Lage sein, niedrige Drücke von einigen Atmosphären auszuhalten, z.B. 1 bis 7 Atmosphären, da es wünschenswert ist, die Reaktionsmasse unter solchen Drücken zu halten. Dies gilt insbesondere mindestens für Drücke, die größer sind als der autogene Druck des Systems, so daß die Reaktion in der flüssigen Phase durchgeführt werden kann.

Man kann einen röhrenförmigen Reaktor mit Einführungsstellen entlang seiner Längsachse versehen, so daß die entsprechenden Anteile des Kationengenerators unter gutem Mischen an zwei oder mehreren, bevorzugt drei oder mehreren und besonders bevorzugt vier oder mehreren Punkten, entlang der strömenden Styrollösung zugesetzt werden können. Unter "röhrenförmig" ist nicht notwenigerweise ein im Querschnitt zylindrisch geformter Gegenstand gemeint, sondern es wird hier darunter eine längliche geschlossene Kammer verstanden, die zweckmäßigerweise zwei oder mehrere Rohrsegmente von üblicher Größe und Art enthält, wobei dieses Reaktionsgefäß eine Querschnittsfläche hat, die ausreichend ist, um die gewünschte Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsmasse zu

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erzielen. Alternativ kann das Reaktionsgefäß ein Rohr sein, das zu einer Schlange aufgewickelt ist, oder es kann einen rechteckigen oder dreieckigen Querschnitt haben, wobei jedoch ein kreisförmiger Querschnitt in den meisten Fällen bevorzugt ist.

Bei einem derartigen Reaktionsgefäß sind die Einführungspunkte, z.B. ein T-Abschnitt, an den zwei Rohrsegmente angekuppelt sind, in relativ regelmäßigen Abständen entlang der Länge des Reaktors und der fließenden Reaktionsmasse angeordnet. So kann z.B. ein röhrenförmiger Reaktor von einer Länge von 6 m vier Zuführungspunkte haben, wobei diese Punkte in Abständen von 1,5 m angeordnet sind.

Es ist wünschenswert, in den Strömungsweg der Reaktionsmasse gleich nach dem Zuf Uhrungspunkt für den Kationengenerator eine geeignete Mischeinrichtung vorzusehen, die einen statischen Mischer oder einen Satz von Ablenkeinrichtungen besitzt, um eine gute Durchmischung des zugeführten Materials mit dem Rest der Reaktionsmasse sicherzustellen. Um die bei der Berührung des Kationengenerators mit dem monomeren Styrol entstehende Reaktionswärme in jeder Stufe der Umsetzung abführen zu können, ist es üblicherweise erforderlich, einen Wärmeaustauscher in Kontakt mit der Oberfläche des Reaktionsgefäßes zu halten. Dies kann-man dadurch erreichen, daß man das Reaktionsgefäß mit einem Kühlmantel versieht, in dem ein geeignetes Wärmeübergangsmittel enthalten ist, oder indem man eine WärmeaustauscherflUssigkeit durch das Reaktionsmedium in einer oder mehreren Leitungen führt. Die Stufen des Reaktionsgefäßes können z.B. aus Wärmetauschern mit untereinander verbundener Schale und Rohr bestehen, wobei die Reaktionsmasse durch die Rohre und das Wärmeübertragungsmedium durch die Schale bzw. Ummantelung oder umgekehrt geht. Die Größe des Reaktionsgefäßes und des Wärmeaustauschers ist nicht kritisch, doch sollten die Größen in einem solchen Ver hältnis stehen, daß die Kapazität des Wärmeaustauschers aus-

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reicht, um die Reaktionswärme mit einer solchen Geschwindigkeit zu entfernen, daß die Temperatur in einem Segment nach der Zuführung des Kationengenerators weniger als 15⁰C steigt· Von dieser Begrenzung ist jedoch das Segment nach der letzten Zuführung des Kationengenerators ausgenommen·

Der Protonengenerator wird zweckmäßigerweise mit dem monomeren Styrol in Berührung gebracht, indem man eine Lösung des Protonengenerators in die Styrollösung einführt oder indem man das monomere Styrol mit einer Lösung eines Vorläufers des Protonengenerators in Berührung bringt, wobei sich dann "in situ" in dem monomeren Styrol der Protonengenerator bildet. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn Bortrifluorid einer Lösung von monomerem Styrol zugegeben wird, die geeignete kleine Mengen an Wasser enthält.

Eine Lösung, die den Protonengenerator enthält, oder eine Aufschlämmung des Protonengenerators, wird zweckmäßigerweise in einem organischen Lösungsmittel hergestellt, das bevorzugt das gleiche Medium wie das Verdünnungsmittel für das monomere Styrol ist. Im Fall der Verwendung von Bortrifluorid und anderen Gasen kann man eine Lösung herstellen, indem man das Gas mit dem organischen Lösungsmittel in einer geschlossenen Kammer unter Druck in Berührung bringt, so daß die gewünschte Konzentration des Gases in dem organischen Verdünnungsmittel aufgelöst wird. Die Konzentration des Gases in der Lösung kann unter Benutzung des Gesetzes von Henry berechnet werden. Für BF, ist die Konzentration gleich dem Gleichgewichtsdruck von BF,, geteilt durch eine Konstante für BF, bei einer gegebenen Temperatur. Die Konstanten für das Gesetz von Henry können experimentell durch bekannte Methoden ermittelt werden. Bei dieser Kenntnis der Konzentration von BF, in Lösung wird eine geeignete Menge der Lösung abgemessen und dem Reaktionsgefäß an den vorgesehenen Punkten mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, daß eine relativ konstante Konzentration von BF,, bezogen auf monomeres Styrol, über die gesamte Zeit aufrecht erhalten werden kann·

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Bei einem Verfahren, bei dem BF,-Wasser als Kationengenerator verwendet wird, ist die folgende Beziehung bei einer Benutzung von Äthylendichlorid als organisches Verdünnungsmittel nützlich:

BF₃ Gleichgewichtspartialdruck (in kg/cm²)= 0,07 K₀ + K χ Gewichtsprozent gelöstes BF, /BF, Gleichgewichtspartialdruck (in psia) = P = K_Q + K χ Gewichtsprozent gelöstes BF₃J. K₀ ist ein konstanter Ausdruck, der experimentell bestimmt wird und der von der Menge des in dem Lösungsmittel vorhandenen Wassers abhängt, wodurch der Partialdruck von BF₃ durch den Effekt dieses Wassers korrigiert wird. K ist die Proportionalitätskonstante in dem Gesetz von Henry. Für Äthylendichlorid, das etwa 260-280 ppm Wasser enthält, sind die Beziehungen wie folgt:
bei etwa 23⁰C K_Q * -7,3 und K = 68,5; bei etwa 39⁰C K₀ = -6,4 und K = 77,2.

In Äthylendichlorid (ÄDC), das etwa 1100 ppm Wasser enthält, ist K₀ = -33,7 und K = 73,6 bei etwa 39,5°C Bei diesen Beziehungen ist der Partialdruck von ÄDC berichtigt worden, und der Effekt der Bildung eines BF,-Wasserkomplexes ist in K₀ eingeschlossen worden, so daß die Gewichtsprozente gelöstes BF^ das BF₃ dieses Komplexes einschließen.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann die Herstellung des BF₃-Protonengenerators erreicht werden, indem man ein Gefäß, das ein organisches Verdünnungsmittel enthält, unter einem bekannten Druck von BF₃ setzt, konstant einen Teil der Lösung des BF₃ in dem organischen Verdünnungsmittel entnimmt, frisches Verdünnungsmittel zuführt und den Druck von BF₃ über der Flüssigkeit konstant hält und die BF₃-Lösung dem Reaktionsgefäß durch geeignete Einrichtungen zuführt. In ÄDC, das z.B. 260-280 ppm Wasser bei 39°C und einem BF₃-Partialdruck von 7,5 Atmosphären enthält, wird eine 1,5 gew.#ige Lösung von BF₃ erhalten, die ausreichend verdünnt ist, daß sie leicht dem Reaktor in kontrollierter Weise zugeführt werden kann.

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Bei einer bevorzugten AusfUhrungsform wird die Lösung des monomeren Styrole gleich vor dem ersten Berührungspunkt mit dem Kationengenerator etwa auf die Temperatur gebracht, die in der ersten Stufe des Reaktionsgefäßes aufrecht erhalten werden soll. Bevorzugt handelt es sich dabei um·'eine Temperatur von 50 bis 85°C, und besonders bevorzugt von 60 bis 70°C für die höheren R^ und 90 bis 180⁰C, besonders bevorzugt 100 bis 16O°C für die Produkte mit einem H^ von 200 bis 1000· Dadurch wird die Verengung des M^/M^-Verhältnisses begünstigt· Besonders bei den höheren Temperaturen sollte die Lösung des Monomeren so schnell als möglich auf Reaktionstemperatur gebracht werden und danach so schnell wie möglich mit dem Kationengenerator in Berührung gebracht werden· Bei den oberen Grenzen des Temperaturbereiches z.B. 130 bis 180°C kann es wünschenswert sein, das Niveau des normalerweise in dem handelsüblichen Styrolmonomeren vorhandenen Radikalfängers zu erhöhen, um eine nennenswerte thermische Polymerisation des Monomeren zu verhindern. Solche Zusätze sind als Inhibitoren gut bekannt, wie beispielsweise t-Butylcatechol, Methyläther von Hydrochinon und ähnliche Inhibitoren.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktionemasse nach dem letzten Zuführungspunkt des Kationengenerators nicht wesentlich durch Wärmeaustausch gekühlt und im wesentlichen die gesamte X80 oder 90% oder mehr) Reaktionswärme, die nach dem letzten Zugabepunkt entsteht, wird in der Reaktionsmasse gelassen, bis das fertige Polystyrolprodukt weniger als 0,1 Gew.%, bevorzugt weniger als 0,05 Oav.tf, restliche Ungesättigtheit enthält. Die restliche Ungaattttigtheit oder Doppelblndung wird durch Jod-Monochlorid-Tltratlon bestimmt. Die Verweilzeit in dem letzten Segment de· Rtaktionsgefäßes wird für eine geeignete Zeitdauer eingestallt, eo daß das gewünschte Ergebnis erzielt wird, und es kann auch Überschüssiger Kationengenarator während der letstan Stufe zugegeben werden, um diea su erreichen.

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Nachdem die Reaktion beendigt ist, wird das restliche BF, in geeigneter Weise mit Ammoniak neutralisiert. Der sich bildende BF^:Ammoniak-Komplex fällt aus und wird dann durch Filtration oder Waschen mit Wasser entfernt· Alternativ kann BF, oder andere Protonengeneratoren durch Berührung der Reaktionsmasse mit einem trocknen, schwach basischen Ionenaustauscherharz, bevorzugt vom makroporösen Typ, wie z.B. "Dowex^ MW-I" entfernt werden. Das verbrauchte Harz kann regeneriert oder verworfen werden.

Beispiel 1

Ein Polystyrol vom M^ etwa 13000 und einem F^/T^-Verhältnis von etwa 5 wird hergestellt, indem man eine 30 gew.%ige Lösung von Styrol in Äthylendichlorid, die 100 ppm, bezogen auf Styrol, enthält, vor dem Hindurchleiten dieser Lösung durch einen Reaktor auf 60°C erwärmt. Der Reaktor enthält k Segmente eines Doppelrohr-Wärmeaustauschers mit Wasser als Kühlmedium. Das in Äthylendichlorid gelöste Bortrifluorid wird dem Reaktionsgefäß an 4 Punkten entlang seiner Länge in einer Gesamtmenge von 1500 ppm BF,, bezogen auf das Gesamtgewicht des Styrole, zugeführt. Durch Ablenkeinrichtungen wird in dem Reaktionsgefäß unmittelbar nach dem Zuführungspunkt eine gute Durchmischung erreicht· Das gesamte BF, wird an 4 aufeinanderfolgenden Punkten etwa im Verhältnis 35:15:20:30 zugeführt.

Durch Kühlen des Segments des Reaktors nach dem ersten Zuführungspunkt wird in der Reaktionsmasse eine Temperatur von etwa 75°C aufrecht erhalten· Nach dem zweiten Zuführungspunkt wird in dem zweiten Segment die Reaktionsmasse auf etwa 50⁰C vor dem dritten Zuführungspunkt gekühlt. Dann läßt man die Temperatur auf etwa 65⁰C vor dem vierten Zuführungspunkt steigen und sie bleibt dann bei etwa 65⁰C bis die Reaktionsmasse den Reaktor verläßt. Die Reaktionsmasse wird dann mit einer ausreichenden Ammoniakmenge in Berührung gebracht, um

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das restliche BF, zu neutralisieren, und der Ammoniak:BF,-Komplex fällt aus und wird durch Filtrieren oder kurzes Waschen mit Wasser entfernt« Danach wird Äthylendichlorid abdestilliert bei 85 bis 120⁰C, wobei ein Polystyrolprodukt zurückbleibt, das weniger als 0,1 Gew.% restliche Unsättigung, bezogen auf das Polystyrolprodukt, enthält.

Beispiel 2

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wird eine 30%ige Lösung von monomerem Styrol in ÄDC, die 75 ppm Wasser enthält, auf 75°C erwärmt und dann mit insgesamt etwa 1600 ppm BF,, das über 4 Punkte zugeführt wird, in Berührung gebracht. Das BFj wird über die 4 Zuführungspunkte in folgender Menge verteilt 46:42:6:6. Die mittlere Temperatur in den Reaktorsegmenten nach den 4 Zuführungspunkten liegt bei etwa 85°C, 78⁰C, 75⁰C und 72⁰C. Das Polystyrolprodukt hat ein F^ von etwa 4400 und ein !^/!^-Verhältnis von etwa 2,9.

Beispiel 3

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wird eine 15%ige Lösung von monomerem Styrol in ÄDC, die etwa 50 ppm Wasser enthält, bei einer Temperatur von 20°C dem Reaktor zugeführt und dort mit insgesamt etwa 2500 ppm BF, an 4 Punkten in Berührung gebracht. Die Verteilung des BF, auf die 4 Zuführungspunkte ist etwa 24:17:24:35. Die mittlere Temperatur in den 4 Segmenten liegt bei etwa 26°C, 67⁰C, 51°C und 31⁰C. Das Polystyrolprodukt hat ein H^ von etwa 28 800 und ein Ϊ^/Ϊ^-Verhältnis von etwa 4,5; der Gehalt an restlicher Ungesättigtheit liegt bei etwa 0,6%.

In ähnlicher Weise wird ein Polystyrolprodukt mit einem f^ von etwa 200 bis 1000 hergestellt, indem man das Verfahren bei einer Temperatur zwischen 90 und 180 C durchführt.

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Claims

Dr. Michael Hann

Patentanwalt

Ludwigstr. 67

Gießen/Lahn H/He (1052)

The Dow Chemical Company. Midland. Michigan. U.S.A. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polystyrol Priorität; 18. August 1976. USA Serial Nr. 715 585 Patentansprüche t

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polystyrol mit einem H^ zwischen 200 und 50 000 und einem RVm" Verhältnis von weniger als 8 durch Berühren einer Lösung von Styrol in einem inerten Verdünnungsmittel mit einem Kationengenerator, dadurch gekennzeichnet , daß das Verfahren in zwei oder mehr Stufen unter im wesentlichen isothermen Bedingungen in jeder Stufe bei einer Temperatur zwischen 0 und 180°C durchgeführt wird, und daß das monomere Styrol vor der letzten Stufe immer in einer größeren als der stöchiometrischen Menge in Bezug auf den Kationengenerator vorhanden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Kationengenerator durch Berühren von Bortrifluorid mit einer aktivierenden Menge von Wasser hergestellt wird.

Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Kationengeneratör "in situ" in der Lösung des monomeren Styrole hergestellt wird.

4· Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Gesamtmenge des mit der Lösung des monomeren Styrole in Berührung gebrachten

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Bortrifluorids 500 bis 2500 ppm beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des monomeren Styrol, und daß die Gesamtmenge von Wasser 0,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge Bortrifluorid, beträgt.

5· Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das mit dem Wasser in Berührung gebrachte Bortrifluorid in einem zweiten inerten organischen Verdünnungsmittel gelöst ist, das das gleiche sein kann wie das erste organische Verdünnungsmittel.

6· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß 25 bis 4O?6 der stöchiometrischen Menge des Kationengenerators mit dem monomeren Styrol in der ersten Stufe in Berührung gebracht wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß es in 3 oder mehr Stufen durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß es bei einer Temperatur zwischen 100 und 160 C unter Verwendung von Toluol als Verdünnungsmittel durchgeführt wird.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung des monomeren Styrols unmittelbar vor der Berührung mit dem Kationengenerator bei einer Temperatur zwischen 100 und 16O°C gehalten wird..

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß es bei einer Temperatur zwischen 20 und 100°C durchgeführt wird ui 1,2-EW.chloräthan verwendet wird.

20 und 100°C durchgeführt wird und als Verdünnungsmittel

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11· Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung des monomeren Styrols vor der Berührung mit dem Kationengenerator bei einer Temperatur zwischen 50 und 85°C gehalten wird.

12· Verfahren nach Anspruch 8 Oder 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Konzentration des monomeren Styrols in dem ersten inerten organischen Verdünnungsmittel weniger als 50 Gew.% beträgt.

13· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß in der Reaktionsmasse im wesentlichen die gesamte Reaktionswärme belassen wird, die nach der letzten Berührungsstufe zwischen dem monomeren Styrol und dem Kationengenerator bis zur Bildung des fertigen Polystyrolprodukts, das weniger als 0,1 Gew.% restliche Unsättigung enthält, gebildet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Berührung der Lösung des monomeren Styrols mit dem Kationengenerator dadurch ausgeführt wird, daß ein Teil des Kationengenerators in die Lösung des monomeren Styrols in jeder der Stufen eingeführt wird.

809808/0817

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