DE1160618B

DE1160618B - Verfahren zur Herstellung von kristallinem Polystyrol

Info

Publication number: DE1160618B
Application number: DEG36244A
Authority: DE
Inventors: Arthur Donald Ketley
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1962-10-24
Filing date: 1962-10-27
Publication date: 1964-01-02

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Deutsche KL: 39 c-25/01

Nummer: 1160 618

Aktenzeichen: G 36244IV d / 39 c

Anmeldetag: 27. Oktober 1962

Auslegetag: 2. Januar 1964

Friedlander und Thomas, J. Polymer Sei., Bd. 31, S. 215 und 216 (1958), haben die Verwendung einer Lösung von Bortrifluorid in Äther zur Polymerisation von 2,4-Dimethylstyrol bei tiefer Temperatur in einem Reaktionsmedium aus flüssigem Kohlenwasserstoff unter Erzeugung eines kristallinen Polymeren beschrieben. Bei der Anwendung dieses Verfahrens auf Styrol selbst wird jedoch kein kristallines Polymeres erzeugt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß kristallines Polystyrol erzeugt werden kann durch Einfrieren des Bortrifluorid-Ätherkomplexes, bevor dieser mit einer Lösung von Styrol in einem inerten Lösungsmittel in Berührung gebracht wird. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Erzeugung von kristallinem Polystyrol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Lösung von Styrol in einem inerten, flüssigen Lösungsmittel mit einem festen Bortrifluorid-Ätherkomplex bei einer Temperatur unterhalb des Gefrierpunktes des Bortrifluorid-Ätherkomplexes und oberhalb des Gefrierpunktes der Styrollösung in Berührung gebracht wird. Temperaturen unterhalb — 60⁰C und vorzugsweise unterhalb —78° C sind im allgemeinen geeignet. Im Falle der Bortrifluoridätherats soll die Temperatur der Reaktionsmischung bei — 60° C oder darunter liegen. Derart tiefe Temperaturen können unter Verwendung von Kühlmitteln, wie fester Kohlensäure oder flüssigem Äthylen, erreicht und aufrechterhalten werden.

Um das Monomere bei den gewünschten niedrigen Reaktionstemperaturen am Ausfrieren zu hindern, müssen Lösungsmittel verwendet werden, die bei der Reaktionstemperatur flüssig sind. Hierfür sind flüssige Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Propan oder Butan, sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methylenchlorid, geeignet.

Zur Erzielung optimaler Ergebnisse soll die Reaktion in einer wasserfreien Atmosphäre, z. B. unter trockenem Stickstoff oder trockenem Argon, ausgeführt werden. Die Polymerisation kann bequem unter Normaldruck, aber auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck ausgeführt werden.

Es wird angenommen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Oberflächenschicht des Katalysatorkomplexes bei der Aktivierung der Polymerisationsreaktion wirksam ist. Hieraus folgt, daß die zur Erzeugung einer gegebenen Ausbeute benötigte Katalysatormenge je nach der dem Monomeren zugänglichen Katalysatoroberfläche größer oder kleiner sein wird.

Die Reaktion wird zweckmäßig ausgeführt durch Eintauchen des eingefrorenen Katalysators in eine Verfahren zur Herstellung von kristallinem
Polystyrol

Anmelder:

W. R. Grace & Co., New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. von Uexküll, Patentanwalt, Hamburg-Hochkamp,
Königgrätzstr. 8

Als Erfinder benannt:

Arthur Donald Ketley, Olney, Md. (V. St. A.) - -

vorgekühlte Monomerenlösung im flüssigen Kohlenwasserstoff oder durch Zugabe einer vorgekühlten Monomerenlösung zum gefrorenen Katalysator.

Nach Beendigung der Reaktion ist es zweckmäßig, den Katalysator zu desaktivieren. Diese Maßnahme besteht in der Zersetzung und wird durch Behandlung der Mischung mit einem geeigneten Mittel, wie Methanol, erreicht. Das feste Polymere wird dann leicht abgetrennt und zu einem Pulver getrocknet, das sich bei der Röntgenuntersuchung als kristallin erweist.

Zur Ausführung der Erfindung wird der Bortrifluorid-Diäthylätherkomplex bevorzugt. Andere geeignete Bortrifluorid-Ätherkomplexe enthalten Dialkyläther mit niederen Alkylresten, d. h. Äther, in denen die Alkylgruppen 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, wie z. B. Dipropyläther, Methyläthyläther, Dibutyläther und Diamyläther.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Alle Beispiele wurden unter einer Stick-Stoffatmosphäre ausgeführt. Die spezifische Viskosität wurde durch Auflösen von 0,1 g des Polymeren in 100 ml Dekahydronaphthalin bei 135° C gemessen.

Beispiel 1

Zu 180 ml Butan wurden 30 ml Styrol gegeben, die Lösung wurde in einem Kühlbad aus Aceton und fester Kohlensäure auf eine Temperatur von —78° C gekühlt und bei dieser Temperatur gehalten. Ein Glasstab wurde zunächst in Bortrifluoriddiäthyläther-Komplex und anschließend in flüssigen Stickstoff getaucht, so daß er mit einer Schicht festen, gefrorenen Bortrifluoridätherats bedeckt war. Der mit Kataly-

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sator überzogene Stab wurde in die vorgekühlte Lösung von Styrol in Butan eingetaucht. Es trat eine äußerst rasche Polymerisation ein, bis eine Schicht des Polymeren die äußere feste Katalysatoroberfläche bedeckte. Die Polymerisation kam dann zum Stehen. Der Stab wurde aus der Lösung gezogen und zur Desaktivierung des Katalysators in Methanol getaucht. Das feste Polymere wurde aus der Flüssigkeit abfiltriert, zur Desaktivierung von Katalysatorresten nochmals mit Methanol gewaschen und zum Trocknen in einen Vakuumofen gebracht. Das trockene Polymere war ein feines Pulver mit einer spezifischen Viskosität von 0,44 und erwies sich bei der Röntgenuntersuchung als kristallin.

Beispiel 2

In einen Erlenmeyerkolben von 500 ml Inhalt wurde Bortrifluoriddiäthyläther gegeben, so daß dieser gerade den Boden des Kolbens bedeckte. Durch Eintauchen des Kolbens in flüssigen Stickstoff wurde die Katalysatorschicht gefroren. Dann wurde eine auf — 80° C vorgekühlte Lösung von 25 ml Styrol in 250 ml Butan in den Kolben gegossen und das Ganze in ein auf — 8O⁰C gehaltenes Kühlbad aus Aceton und fester Kohlensäure getaucht. Auf der Oberfläche des gefrorenen Katalysators bildete sich rasch eine Schicht aus Polymerem. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht stehengelassen und dann filtriert. Das feste Polymere wurde zur Zersetzung des Katalysators mit Methanol gewaschen, filtriert und anschließend zur Entfernung etwaiger Katalysatorspuren erneut mit Methanol gewaschen. Nach der Filtration wurde das Polymere zum Trocknen in einen Vakuumofen gegeben. Das getrocknete Polymere war ein feines weißes Pulver mit einem Erweichungspunkt von 147° C, das sich bei der Röntgenuntersuchung als kristallin erwies und bei 17,9^: C im Spektrum eine scharfe Zacke zeigte.

Das erfindungsgemäß erhältliche hochmolekulare Produkt ist zur thermoplastischen Verformung besonders geeignet, vor allem in Verbindung mit Füllstoffen, wie inerten anorganischen Pigmenten einschließlich Ruß, Schwerspat, Tonen u. dgl., ferner mit verschiedenen organischen Füllstoffen, wie Sägemehl und Baumwoll-Linters.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von kristallinem Polystyrol, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von Styrol in einem inerten flüssigen Lösungsmittel mit einem festen Bortrifluorid-Ätherkomplex bei einer Temperatur unterhalb des Gefrierpunktes des Bortrifluorid-Ätherkomplexes und oberhalb des Gefrierpunktes der Styrollösung in Berührung gebracht wird.