CN103131028A - 高吸水性树脂、其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

公开了一种丙烯酸类吸水性树脂、其制造方法和用途，所述制造方法包括a)提供丙烯酸类单体和交联剂的混合液，所述交联剂是官能度大于4、分子量为600-1800的丙烯酸酯类交联剂和官能度小于4的分子量为150-400的交联剂的混合物，两者的重量混合比为6-2∶1-2；b)聚合形成聚合物凝胶；c)聚合凝胶解碎、干燥、粉碎、分筛和d)在经分筛的颗粒表面加入表面交联剂，进行表面交联反应；所述交联剂是多元醇、缩水甘油醚、低碳一元醇和去离子水的混合液。

Description

高吸水性树脂、其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种丙烯酸类吸水性树脂的制造方法，用本发明方法制得的吸水性树脂具有高的血液吸收性和血液渗透性。本发明还涉及用本发明方法制得的丙烯酸类吸水性树脂和该丙烯酸类吸水性树脂作为卫生巾等妇女卫生用品中的用途。

背景技术

现代技术的发展，卫生巾的核心“CPU”也变得越来越薄，内置高分子吸水树脂(SAP)越来越多地应用到卫生巾生产中，卫生巾的吸收速率、血液吸收量、血液吸收性以及在负载下吸盐水性能得到了飞跃提升。

应用于妇女卫生用品的吸水性树脂如同在一次性纸尿裤中的一样，其必须能够在负载下吸收液体，因此具有较高凝胶模量的产品才是有用的。然而，其最大的挑战就是妇女卫生用品与尿布所吸收的液体是明显不同的。

对于尿布来说，要吸收的液体是低粘度的主要包括盐和尿的水溶液；而对于妇女卫生用品来说，要吸收的液体则是更复杂、粘性高得多的水、盐和细胞的混合物。细胞因为太大，所以不会扩散进入高吸水性树脂的网状结构中，而是被吸附在高吸水性树脂颗粒的表面，如果它们与高吸水性树脂软颗粒直接接触，则部分溶胀的高吸水性树脂颗粒在较高的渗透压下会使细胞脱水，形成几乎不透水的脱水细胞和蛋白质，其凝胶化了的表面层在很大程度上降低了吸水性树脂的吸收效率。基于这些因素，本领域达成的共识是：用于妇女卫生用品的高吸水性树脂的性质应该不同于用于吸收尿液的高吸水性树脂。

通常适用于纸尿裤、失禁尿垫的吸水性树脂其对血液的吸收量小(一般为30g/g)，吸液速率慢(一般为50s左右)，负载下的吸盐水倍率低(一般为25g/g左右)，这对于用于卫生巾这些性能是不够的。

用于卫生用品领域的吸水性树脂(例如：纸尿裤，失禁用衬垫等主要用于以吸收人尿为目的的用品的吸水性树脂)通常轻度交联。通过控制交联度，能够使吸水能力及吸水后的凝胶强度等吸水特性有一定程度的提高。但对于妇女卫生用品而言，由于其以血液或含有血液的体液为主要吸收液，因此即便通过控制聚合交联度制得了适合纸尿裤、失禁用衬垫等的吸水性树脂，这种吸水性树脂在吸收血液或含有血液的体液时仍存在着吸收能力、吸收速度等吸收性能显著明显不足的问题。

当吸收液为血液时，由于血液是由含有蛋白质的血浆成分，红血球、白雪球及血小板等有形成分构成的粘性液体(有时也称为高分子量物质的粘性液体)，因此在吸收初期较短时间内，吸水性树脂颗粒的表面就附着了蛋白质及其它有形成分，从而包围了吸水性树脂颗粒的表面。这种包围会形成一种阻隔层，从而阻碍了液体从吸水性树脂颗粒表面向内部渗透。

为改善吸水性树脂在含有高分子量物质的粘性液体中特别是以血液为吸收对象的吸收性能为目的时，现有技术提出了多种改进技术方案。

例如，日本专利文献特开昭55-505355号公报揭示了一种对吸水性树脂颗粒进行表面处理的方法，用于提高在该吸水性树脂颗粒表面的血液分散性。该方法包括用脂肪烃或特定的碳氢化合物进行表面处理。

日本专利文献特开平5-508425号公报公开了一种对吸水性树脂进行处理的方法，它提到为提高在该吸水性树脂中血液的分散性，用亚烷基碳酸酯包覆吸水性树脂，随后在150-300℃下对其进行加热。

但是，尽管经这些技术改进处理后，吸水性树脂改善了在与血液接触初期其颗粒表面对血液的亲和性，但是这种方法并未能提高将血液吸收至吸水性树脂颗粒内部的效率。

因此，需要开发一种吸水性树脂，使其具有高的血液吸收性和血液渗透性，从而可有利地用于制备卫生巾等妇女卫生用品。

还需要开发一种所述吸水性树脂的制造方法。

发明内容

本发明的一个发明目的是提供一种吸水性树脂的制备方法，用该方法形成的吸水性树脂具有高的血液吸收性和血液渗透性，从而可有利地用于制备卫生巾等妇女卫生用品。

本发明的另一个发明目的是提供一种用本发明方法制备的吸水性树脂，该吸水性树脂具有高的血液吸收性和血液渗透性。

本发明的再一个发明目的是提供所述改性的吸水性树脂在形成妇女卫生用品中的用途。

因此，本发明的一个方面提供一种丙烯酸类吸水性树脂的制造方法，它包括如下步骤：

a)提供丙烯酸类单体和聚合交联剂的混合液以作为后续的聚合反应单体液，所述的聚合交联剂是官能度大于或等于4、分子量为600-1800的丙烯酸酯类交联剂和官能度小于或等于4的分子量为150-400的交联剂的混合物，两者的重量混合比为6-2∶1-2；

b)向该聚合反应单体液中加入引发剂进行聚合反应，得到聚合物凝胶；

c)任选地解碎该聚合物凝胶，进行干燥、粉碎、分筛，得到所要制备的吸水性树脂的中间体；

d)在该吸水性树脂中间体颗粒表面涂覆表面交联剂溶液，进行表面交联反应；所述表面交联剂是选自多元醇、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油(聚)缩水甘油醚以及二缩水甘油基化合物中的一种或多种在水和/或亲水性低碳一元醇中的混合溶液。

本发明的另一方面是提供一种丙烯酸类吸水性树脂，其质量平均粒径DN₅₀为150-310μm，在2kpa负载下生理盐水吸收倍率为29g/g或以上，人工合成血液的吸收倍率为45g/g或以上，吸液速率小于30s。

本发明的再一方面涉及本发明上述丙烯酸类吸水性树脂在制造妇女卫生用品，尤其是卫生巾中的用途。

附图说明

图1是负载下吸液率测试装置的示意图。

具体实施方式

在本发明中，术语“丙烯酸类单体”包括(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸或者两种或两种以上上述单体以任意比例形成的混合物。

在本发明中，术语“(甲基)”加上另一术语，例如“丙烯酸酯”或“丙烯酸酰胺”之类，分别既表示丙烯酸酯或丙烯酸酰胺，又表示甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酰胺。

在本发明中，术语“人工血液”是指由下列组分组成的混合液体：860g去离子水、10.00g氯化钠、40.00g碳酸钠、140ml丙三醇、1.00g苯甲酸钠、0.5克血红素和5.00g羧甲基纤维素钠。

在本发明中，术语“烷基”是指具有1-6个碳原子、较好1-4个碳原子、更好2-3个碳原子的饱和烃基。其非限定性例子有，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。

本发明的一个方面提供一种丙烯酸类吸水性树脂的制造方法。下面，依次描述本发明方法的各个步骤：

a)提供丙烯酸类单体和聚合交联剂的混合液以作为聚合反应的聚合单体液

适用于本发明方法的丙烯酸类单体无特别的限制，可以是本领域任何常规的用于制造吸水性树脂的聚合单体。例如，它可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸C_1-8烷酯、甲基丙烯酸C_1-8烷酯或其两种或更多种以任意比例形成的混合物。在本发明的一个较好实例中，所述丙烯酸类单体是丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体。

在本发明的另一个较好的实例中，为提高最终形成的吸水性树脂的吸水性能，当使用这种酸性的(甲基)丙烯酸单体时，需要对酸基团进行中和。合适的中和方法无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规方法。最简单的中和方法是用碱，例如碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、具有碱性的过渡金属氢氧化物、路易斯碱等等，其非限定性例子有，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化铝、氢氧化铵或其两种或更多种形成的混合物等。

本发明用于形成丙烯酸类单体和聚合交联剂混合液的聚合交联剂是一种复配交联剂，该复配交联剂是官能度大于或等于4、分子量为600-1800的丙烯酸酯类交联剂和官能度小于或等于4、分子量为150-400的低分子量交联剂的混合物，所述高官能度丙烯酸酯类交联剂和低分子量交联剂的重量混合比为6-2∶2-1，较好为4-2.5∶2-1，更好为3-3.5∶2-1。在本发明的一个较好实例中，所述高官能度丙烯酸酯类交联剂和低分子量交联剂的重量混合比为3∶1。

所述高官能度的丙烯酸酯类交联剂的官能度通常为4-8，较好为5-7，更好为6；分子量为600-1800，较好为800-1400，更好为1000-1200。它也可以是两种或更多种具有所述官能度和分子量的交联剂以任意比例形成的混合物。合适的高官能度的丙烯酸酯类交联剂的非限定性例子有，例如：

烷氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，例如乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、或其两种或更多种以任意比例形成的混合物；

烷氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，例如乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、或其两种或更多种以任意比例形成的混合物；

烷氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯，例如乙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、或者其两种或更多种以任意比例形成的混合物；以及

两种或更多种上述高官能度的丙烯酸酯类交联剂以任意比例形成的混合物。

所述低分子量交联剂的官能度一般为2-4、较好的官能度为3；分子量一般为150-400，较好为180-350，更好为200-300。它也可以是两种或更多种具有所述官能度和分子量的交联剂以任意比例形成的混合物。所述低分子量交联剂的非限定性例子有，例如聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、N，N二亚甲基双丙烯酰胺、季戊四醇三丙烯基醚或其两种或更多种以任意比例形成的混合物等。

在所述丙烯酸类单体和聚合交联剂混合液中，丙烯酸类单体和复配交联剂的重量比无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规用量。在本发明的一个较好实例中，所述复配交联剂占丙烯酸类单体重量的1.2％-0.05％，较好为0.8％-0.1％，更好为0.3％左右。

还可向所述丙烯酸类单体和交联剂混合液中加入任何合适的添加剂。适用的添加剂包括各类氨基羧酸的金属螯合剂，亲水性的丙烯酸树脂粉末等等。

添加剂的加入量无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规的量。在本发明的一个较好实例中，按丙烯酸类单体的总重量计，所述的氨基羧酸类添加剂的用量为500ppm-10ppm，较好为50-200ppm，更好为100-150ppm左右，亲水性的丙烯酸树脂粉末的添加量为2-20％，较好为5-15％，更好为10％左右。

本发明所述丙烯酸类单体和复配交联剂混合液的固含量为20-65重量％，较好为25-55重量％，更好为35-45重量％；混合液的温度一般保持在50-95℃，较好为65-85℃，更好为70-80℃左右。

b)向该混合液中加入引发剂进行聚合反应，得到聚合物凝胶

用于引发交联反应的引发剂无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规引发剂。所述引发剂的非限定性例子有，例如过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、过氧化氢、亚硫酸氢钠、抗坏血酸、焦硫酸盐或者两种或更多种以任意比例形成的混合物等等。

在本发明的一个较好实例中，使用上述两种引发剂形成的复合引发剂。在上述复合引发剂中，两种引发剂的相对比如无特别的限制，可以是本领域已知的任何比例。例如，一种引发剂的量占5-50重量％，另一种引发剂的量占50-95重量％。

引发剂的加入量无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规的量。在本发明的一个较好实例中，按丙烯酸类单体的总重量计，所述引发剂的加入量为1.0-0.05％，较好为0.7-0.1％，更好为0.2％左右。

实施聚合反应的反应条件无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规的反应条件。在本发明的一个较好实例中，所述聚合反应的温度控制在70-110℃，较好控制在95-100℃，压力为常压。在本发明的另一个较好的实例中，所述聚合反应在一个聚合反应器中进行，聚合反应器的温度控制在90-105℃、聚合反应的停留时间控制在5-30分钟、较好控制在10-20分钟。

本发明交联聚合反应得到的聚合物凝胶其固含量为45-60重量％，较好为48-55重量％，更好为50-52重量％。

c)任选地粉碎该聚合物凝胶，得到聚合物凝胶颗粒、将凝胶干燥、粉碎、分 筛后得到吸水性树脂的中间体

本发明聚合反应获得的凝胶有时粒径较大，例如呈大块状。此时为了使凝胶的粒径满足最终用途的要求，本发明方法还可任选地包括将所获得的聚合凝胶物进行凝胶造粒，干燥，粉碎和分筛的步骤。

对聚合物凝胶进行造粒的方法无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规方法。在本发明的一个实例中，采用上海亚达发有限公司生产的螺杆挤出机对聚合反应获得的大粒径凝胶进行绞碎，边解碎边喷入液体助剂。得到2-10mm的凝胶颗粒。

适用的液体助剂无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规液体助剂。所述液体助剂的非限定性例子有，例如去离子水和一元低碳醇(例如C₁-C₆链烷醇、较好C₁-C₄链烷醇，更好是乙醇)的1∶9-9∶1(w/w)的混合溶液。在本发明的一个较好实例中，所述液体助剂为10-60wt％的乙醇水溶液。

如有必要，可对造粒步骤获得的凝胶颗粒进行干燥，以便将干燥后的凝胶颗粒的含湿量控制在1-15重量％，较好控制在5-10重量％，更好控制在8重量％左右。干燥的条件无特别的限制，只要对最终凝胶的性能无不利影响即可。在本发明的一个较好实例中，所述干燥是在大气压力下在110-180℃的温度下，较好在130-160℃的温度下，更好在140-150℃的温度下进行。

随后可任选地进一步粉碎所述干燥的粒子。粉碎的方法无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规方法。在本发明的一个较好实例中，所述粉碎是采用对棍式研磨粉碎机进行的。

经粉碎后的，所述颗粒的粒径通常在150-500μm之间，较好为180-450μm、更好为200-350μm，其平均质量粒径DN₅₀为250-310μm、较好为260-300μm、更好为280μm左右。

为了改善粒径分布并将粉碎的凝胶颗粒的粒径控制在一定的范围，本发明方法还可任选地包括将粉碎的吸水性树脂颗粒过筛的步骤。采用的过筛方法或者筛网无特别的限制，取决于所需控制的最大粒径。根据本发明公开的内容，本领域的普通技术人员可容易地确定合适的过筛方法和采用的筛网。

d)在上述得到的吸水性树脂中间体颗粒的表面涂覆交联剂，进行中间体颗粒 的表面交联反应

本发明丙烯酸类吸水性树脂的制造方法还包括在制得DN₅₀为150-300μm左右的中间体颗粒(又称聚合物颗粒)表面上涂覆交联剂的步骤。在本发明的一个较好实例中，本发明方法包括在经干燥、粉碎、分筛后得到的DN₅₀为280μm左右的中间体颗粒(又称聚合物颗粒)表面上涂覆交联剂的步骤。所述交联剂无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规交联剂。在本发明的一个实例中，采用多元醇类、缩水甘油醚类和载体形成的交联剂混合液。

所述多元醇类化合物的非限定性例子有，例如具有2-5个碳原子的二元或三元醇化合物，其非限定性例子有，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1-5戊二醇、丙三醇或者两种或更多种上述化合物以任意比例形成的混合物等；

所述缩水甘油醚类混合物是C₂-C₆亚烷基二醇二缩水甘油醚，例如乙二醇二缩水甘油醚、1，3-丙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，5-戊二醇二缩水甘油醚或其两种或更多种上述化合物以任意比例形成的混合物等；

所述载体可以是任何常规的有机载体或者常规的极性有机载体与无机载体的混合物。在本发明的一个实例中，所述载体选自C_1-8低碳一元醇、二C_1-5烷基醚或其两种或多种以任意比例形成的混合物。

合适的低碳一元醇的非限定性例子有，例如一元C_1-6链烷醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇或其两种或更多种以任意比例形成的混合物等；合适的二C_1-5烷基醚的非限定性例子有，例如二甲醚、二乙醚或者其混合物等。合适的极性无机载体可以是水。

所述载体也可以是混合载体，例如，可以是上述C_1-8低碳一元醇(较好C_1-4低碳一元醇)和/或二C_1-5烷基醚与水以任意比例形成的混合液等。

所述多元醇类、缩水甘油醚类在载体中的浓度无特别的限制，可以是本领域已知的任何比例。在本发明的一个较好实例中，以100重量酚计，所述多元醇类混合物占1-10重量份、所述缩水甘油醚类占1-8重量份、余量为载体(例如10-40重量份所述低碳一元醇和余量的去离子水)。

在本发明另一个较好实例中，所述交联剂包括甘油、1，4-丁二醇、乙二醇二缩水甘油醚以及作为载体的乙醇和去离子水，其中，甘油占1-8重量％，1，4-丁二醇占1-5重量％、乙二醇二缩水甘油醚占1-5重量％、乙醇占30-50重量％、余量为去离子水。

合适的涂覆方法无特别的限制，可以是本领域已知的任何涂覆方法，它包括喷涂、浸渍等等。

进行表面交联反应的方法或反应条件无特别的限制，可以是本领域已知的任何反应条件。在本发明的一个实例中，所述表面交联反应是在大气压力下，在120-220℃的温度下、较好在150-200℃的温度下、更好在160-190℃的温度下进行0.2-3小时，较好进行0.4-1.5小时，更好进行0.5-0.9小时，制得本发明高吸水性树脂产品。

为提高本发明高吸水性树脂产品的流动性和渗透性，还可向所述树脂产品中加入有利于流动性和渗透性的添加剂。用于提高流动性的添加剂的非限定性例子有，例如高价的金属盐类，无机氧化物，膨润土等；用于提高渗透性的添加剂的非限定性例子有，例如含18份结晶水的硫酸铝。

所述提高流动性和渗透性的添加剂的加入量无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规用量。在本发明的一个较好实例中，以本发明高吸水性树脂产品的总重量计，所述提高流动性添加剂的用量为0.1-2.0％，较好为0.6％；所述提高渗透性的添加剂的用量为0.1-2.0％，较好为0.6％；

用本发明方法制得的高吸水性树脂产品其在2kpa负载下吸生理盐水倍率达29g/g或以上，较好在30g/g或以上(例如29-35g/g，较好30-32g/g)，吸人工合成血液率为45g/g或以上，吸液速率小于30s；产品的质量平均粒径DN₅₀为150-300μm，较好为280μm左右，经吸液后的树脂表面干爽、吸液溶胀后的凝胶有较强的渗透性等特点，其被广泛应用于卫生巾的制备。

本发明的另一方面涉及一种丙烯酸类吸水性树脂，其质量平均粒径为DN₅₀为150-300μm，在2kpa负载下生理盐水吸收倍率为29g/g或以上，人工合成血液的吸收倍率为45g/g或以上，吸液速率小于30s。

本发明的再一方面涉及本发明上述丙烯酸类吸水性树脂在制造妇女卫生用品，尤其是卫生巾，中的用途。

下面，结合实施例进一步说明本发明。

实施例

1.2kpa负载下生理盐水吸收率测定

如图1所示，用于测量负载下生理盐水吸收率的测量系统包括一个内径为25.4mm的塑料圆筒(a)，固定在塑料圆筒(a)底部横截面上的200目尼龙网，一个液体容器(b)，以及装有多孔板用于固定塑料圆筒(a)的圆筒固定件，所述塑料圆筒(a)的底部尼龙网经所述多孔板与所述液体容器(b)流体相通。所述液体容器(b)本身的高度是可以调节的，以便使所述液体容器(b)中液体的液位弯液面与所述多孔板的上表面处于同一水平面，以免产生液体压力。

测量时，在所述液体容器(b)中装入0.9wt％的NaCl溶液(1)。把一张过滤纸(直径24mm圆形过滤纸)放在多孔板与塑料圆筒(a)之间，以确保NaCl溶液(1)与要测定的聚合物试样(3)具有良好的接触，并可减少蒸发的损失。

在25℃，湿度为50-60％RH的条件下，将0.2000g粒径为40-60目的待测聚合物树脂粉末试样(3)均匀地散布在所述塑料圆筒的尼龙网上，在其上部放置直径为25mm作为负载的砝码(2)，形成一个测量装置。该砝码与所述塑料圆筒的内壁之间没有间隙且不会妨碍上下运动，从而对待测聚合物树脂粉末试样均匀地加以2kpa的负载。测定该装置的总体质量。

将此装置放置在多孔板的过滤纸上，使之与液体容器(b)的盐水溶液流体相通，使圆筒内的待测聚合物树脂粉末试样能够均匀地吸收所述0.9％的NaCl水溶液，经60分钟后，测量吸液后圆筒的质量。

式中：W₂——经吸液后样品与具盖圆筒的质量；

W₁——具盖圆筒的净质量；

W——SAP树脂样品重量。

2.吸液速率测定

在恒温电磁搅拌器上，在100ml烧杯中，加入一个25mm的铁芯四氟乙烯搅拌子和50g的0.9wt％NaCl水溶液，温度恒定于25℃。开动搅拌，转速600±20r/min，可见到NaCl水溶液中的旋涡，倒入32～100目的高吸水性树脂样品2.000g，在保持搅拌的同时开始计时，记录到旋涡消失为止的时间，以作为样品的吸液速率。

3.人工血液吸收率测试

用200目的尼龙丝网制成一个长×宽为10×10cm的一端开口的袋，在该袋中放入0.500g吸水性树脂试样，在高温下用热封法封闭所述开口。

在容积为500ml的烧杯中加入200ml上述人工合成的血液。将装有上述吸水性树脂试样的尼龙网袋放入该烧杯使之浸没在人工血液中。浸泡30min后，将装有试样的尼龙袋悬挂30min以沥去多余的人工血液，然后测其重量，结果为a。

重复上述步骤，但是尼龙网袋中不加入吸水性树脂。测定的重量作为空白试样值b。

计算两者的重量差(a-b)并除吸水性树脂的重量，得出每1g吸水性树脂对血液的吸收能力(g/g)。

4.血液吸收性试验

将滤纸剪成2mm宽的滤纸条备用。

在直径为5cm的玻璃器皿中均匀地加入吸水性树脂1.000g，然后用移液管将10g上面制得的人工血液一次性滴至其中并记录时间。滴下之后，当观察到烧杯中无明显的液态人工血液后，放入上面制得的滤纸条以检查该人工血液是否已经完全被吸水性树脂所吸收。记录滤纸上无明显人工血液所需的时间，将该时间作为第1次的吸收时间(秒)。10min后，同样地再滴入10g人工血液，测量至全部被吸收为止所需的时间，将该时间作为第2次的吸收时间。

5.颗粒平均质量粒径DN ₅₀ 测试

将JIS标准筛由上开始按照32目(孔径500μm)、40目(孔径355μm)、60目(孔径250μm)、80目(孔径180μm)、100目(孔径150μm)、150目(孔径106μm)，接收皿的顺序组合起来，在最上面的筛上放置约100g吸水性树脂，采用转动锤击式振荡器振荡20min。

然后，计算各筛上残留的吸水性树脂重量相对于总重量的重量百分率。通过将各重量百分率以粒径由小到大的顺序累积，求得多个累积值。然后，将筛孔径和与之相对应的累积值的关系在对数概率纸上绘图。用直线将概率纸上的图连结起来，将相当于累积重量百分率50％的粒径作为平均粒径DN₅₀(μm)。

实施例1

向一台管道静态混合器(SK-10/20型)中连续输入丙烯酸、32wt％氢氧化钠水溶液和去离子水，所述丙烯酸、32wt％氢氧化钠溶液和去离子水的输入流量分别为每小时150kg、209kg和93kg，以进行连续中和反应。然后向此中和液中以每小时6kg的流量连续加入的复配聚合交联剂溶液同时以每小时4kg的流量加入0.5wt％的乙二胺五乙酸二钠水溶液；所述复配聚合交联剂溶液为10％的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(一种六官能度交联剂，分子量为1100)与聚乙二醇二丙烯酸酯(一种二官能度交联剂，分子量为280)的2∶1(w/w)的丙烯酸溶液。

使上述混合液通过一台在线高剪切的混合器(FLUKO FD-40)快速均匀地混合，在该混合器的出口处分别以每小时4kg的流量加入10％的过硫酸钠水溶液和1kg/h的流量加入10％的亚硫酸氢钠水溶液，从而以每小时467kg的流量得到混合均匀的聚合单体液。

将上面得到的聚合单体液连续地通入一台聚合反应器，在大气压力下在80℃温度和30min的停留时间下进行聚合反应，从而以每小时360kg的流量制得固含量为52wt％左右的块状聚合凝胶物。

然后采用螺杆挤出机(上海亚达发机械有限公司制)将此块状凝胶物造粒，得到粒径在2-10mm范围内的凝胶颗粒。将其在160℃用带式循环式干燥机(江苏干燥器厂)进行干燥，随后用对辊研磨机(漯河研磨机厂)进行粉碎，再用摇摆式振动筛(上海远东机械制造厂)筛分，以每小时190kg的流量得到平均颗粒粒径D₅₀为250μm的吸水性树脂颗粒A。

用上述方法测试所述吸水性树脂颗粒A的性能，结果见下表1。

以每小时6kg的流量向上述流量为每小时190kg的吸水性树脂颗粒A中喷洒表面交联剂溶液以进行颗粒表面涂覆，所述表面交联剂溶液为10wt％的甘油、3wt％的1，4-丁二醇、2wt％的乙二醇二缩水甘油醚、40wt％的乙醇和去离子水溶液，然后在180℃的温度下对涂覆的吸水性树脂A进行表面交联反应(停留时间为50min)，得到平均颗粒粒径D₅₀为280μm的吸水性树脂颗粒A’，按上述方法测试其产品性能，结果见表1。

比较例1

向一台管道静态混合器(SK-10/20型)中连续输入丙烯酸、32wt％氢氧化钠水溶液和去离子水，所述丙烯酸、32wt％氢氧化钠溶液和去离子水的输入流量分别为每小时150kg、209kg和93kg，以进行连续中和反应。然后向此中和液中以每小时6kg的流量连续加入聚合交联剂溶液同时以每小时4kg的流量加入0.5wt％的乙二胺五乙酸二钠水溶液；所述聚合交联剂溶液为10％的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(一种六官能度交联剂，分子量为1100)的丙烯酸溶液。

使上述混合液通过一台在线高剪切的混合器(FLUKO FD-40)快速均匀地混合，在该混合器的出口处分别以每小时4kg的流量加入10％的过硫酸钠水溶液和1kg/h的流量加入10％的亚硫酸氢钠水溶液，从而以每小时467kg的流量得到混合均匀的聚合单体液。

将上面得到的聚合单体液连续地通入一台聚合反应器，在大气压力下在80℃温度和30min的停留时间下进行聚合反应，从而以每小时360kg的流量制得固含量为52wt％左右的块状聚合凝胶物。

然后采用螺杆挤出机(上海亚达发机械有限公司制)将此块状凝胶物进行造粒，得到粒径在2-10mm范围内的凝胶颗粒。将其在160℃用带式循环式干燥机(江苏干燥器厂)进行干燥，随后用对辊研磨机(漯河研磨机厂)进行粉碎，再用摇摆式振动筛(上海远东机械制造厂)筛分，以每小时190kg的流量得到平均颗粒粒径D₅₀为250μm的吸水性树脂颗粒A1。

用上述方法测试所述吸水性树脂颗粒A1的性能，结果见下表1。

以每小时6kg的流量向上述流量为每小时190kg的吸水性树脂颗粒A中喷洒表面交联剂溶液以进行颗粒表面涂覆，所述表面交联剂溶液为10wt％的甘油、3％的1，4-丁二醇、2％的乙二醇二缩水甘油醚、40％的乙醇和去离子水溶液，然后在180℃的温度下对涂覆的吸水性树脂A进行表面交联反应(停留时间为50min)，得到平均颗粒粒径D₅₀为280μm的吸水性树脂颗粒A1’，按上述方法测试其产品性能，结果见表1。

比较例2

重复实施例1的制备块状聚合凝胶的步骤，但是用聚乙二醇二丙烯酸酯(官能度为4，分子量为298)的10％丙烯酸溶液代替实施例1的10％的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(一种六官能度交联剂，分子量为1100)与聚乙二醇二丙烯酸酯(一种二官能度交联剂，分子量为280)的2∶1(w/w)的丙烯酸溶液。得到的吸水性树脂中间体颗粒A2的平均质量粒径D₅₀为250μm。

此中间体经颗粒表面交联反应后得到吸水性树脂颗粒的成品A2’的D₅₀为280μm。按上述方法测试其产品性能，结果见表1。

比较例3

采用与实施例1中相同方法制备块状聚合凝胶和表面交联的吸水性树脂，但是与实施例1所不同的是所制备的吸水性树脂中间体颗粒A3的平均质量粒径D₅₀为320μm，此中间体经颗粒表面交联反应后得到吸水性树脂颗粒的成品A3’的D₅₀为380μm。按上述方法测试其产品性能，结果见表1。

实施例2

向管道静态混合器(SK-10/20)中分别以每小时150kg、192kg、104kg的流量连续输入丙烯酸、氢氧化钾水溶液(32wt％)和去离子水，以进行连续的中和反应。然后向此中和液中以6kg的流量连续加入复合交联剂溶液(复合交联剂溶液的浓度为10重量％)，并以每小时4kg的流量加入乙二胺五乙酸二钠的水溶液(其浓度为0.5wt％)。所述复配聚合交联剂溶液为10％的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(一种八官能度交联剂，分子量为1250)与邻苯二甲酸二烯丙酯(一种二官能度交联剂，分子量为246)的3∶1(w/w)的丙烯酸溶液。

使该混合液通过一台在线高剪切的混合器(FLUKO FD-40)快速均匀地混合后，在该混合器的出口处分别以每小时4kg的流量加入10％的过硫酸钠水溶液和1kg/h的流量加入10％的抗坏血酸水溶液，从而以每小时461kg的流量得到混合均匀的聚合单体液。

将该聚合单体液连续地送入一个聚合反应器，在大气压力下在75℃温度和30min的停留时间下进行聚合反应，从而以每小时358kg的流量得到固含量为52wt％左右的聚合凝胶物。

然后采用螺杆挤出机(上海亚达发机械有限公司制)将此块状凝胶物进行造粒，得到粒径在2-10mm范围内的凝胶颗粒。将其在170℃用带式循环式干燥机(江苏干燥器厂)进行干燥，随后用对辊研磨机(漯河研磨机厂)进行粉碎，再用摇摆式振动筛(上海远东机械制造厂)筛分，以每小时190kg的流量得到平均颗粒粒径D₅₀为250μm的吸水性树脂颗粒B。

用上述方法测试所述吸水性树脂颗粒A1的性能，结果见下表1。

以每小时6kg的流量向上述流量为每小时190kg的吸水性树脂颗粒A中加入复合配表面交联剂溶液以进行颗粒表面涂覆，所述复合交联剂溶液为10wt％的1，2-丙二醇、5％的1，4-丁二醇、1％的乙二醇二缩水甘油醚、40％的乙醇和去离子水溶液，然后在180℃的温度下对涂覆的吸水性树脂A进行表面交联反应(停留时间为55min)，得到平均颗粒粒径D₅₀为280μm的吸水性树脂颗粒B’，按上述方法测试其产品性能，结果见表1。

实施例3

向一台管道静态混合器(SK-10/20)中连续输入丙烯酸、32wt％氢氧化钠水溶液和去离子水，所述丙烯酸、32wt％氢氧化钠溶液和去离子水的输入流量分别为每小时150kg、209kg和93kg，以进行连续中和反应。然后向此中和液中以每小时6kg的流量连续加入10％的作为复配聚合交联剂乙氧基化甘油三丙烯酸酯(官能度为6，分子量为940)与丙烯酸羟丙酯(官能度为2，分子量为130)两者的重量比为3∶1，同时以每小时4kg的流量加入0.5wt％的乙二胺五乙酸二钠水溶液。

使上述混合液通过一台在线高剪切的混合器(FLUKO FD-40)快速均匀地混合，在该混合器的出口处分别以每小时4kg的流量加入10％的过硫酸钠水溶液和1kg/h的流量加入10％的亚硫酸氢钠水溶液，，从而以每小时467kg的流量得到混合均匀的聚合单体液。

将上面得到的聚合单体液连续地通入聚合反应器，在大气压力下在75℃温度和25min的停留时间下进行聚合反应，从而以每小时360kg的流量制得固含量为52wt％左右的聚合凝胶物。

聚合物凝胶采用与实施例1中相同的凝胶解碎、干燥、粉碎、分筛和中间体颗粒表面交联工序进行，得到平均颗粒粒径D₅₀为265μm的吸水性树脂中间体颗粒C，将此中间体经颗粒表面交联反应后得到D₅₀为290μm的吸水性树脂成品C1，按上述方法测试其产品性能，结果见表1。

本发明适用于高吸水性树脂产品的工业化生产，按照本发明工艺所制备的高吸水性树脂产品具有在负载下的吸液率、吸人工血液率高，吸血性好，吸液速率快，经吸液后的树脂表面干爽、疏松、溶胀凝胶有较强的渗透性等特点，并且在生产过程中所得产品性能稳定，其被广泛应用于卫生巾的制备。

Claims (10)

1.一种丙烯酸类吸水性树脂的制造方法，它包括如下步骤：

a)提供丙烯酸类单体和聚合交联剂的混合液，所述交联剂是至少一种官能度大于或等于4、分子量为600-1800的丙烯酸酯类交联剂和至少一种官能度小于或等于4、分子量为150-400的低分子量交联剂的混合物，两者的重量混合比为6-2∶1-2；

b)在所述混合液中加入聚合引发剂进行聚合反应，形成聚合物凝胶；

d)在所得到的聚合物凝胶表面施加表面交联剂溶液，进行表面交联反应，制得丙烯酸类吸水性树脂。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于在聚合形成聚合物凝胶步骤(b)后，所述方法还包括：

c)解碎该聚合物凝胶得到凝胶颗粒，得到吸水性树脂中间体颗粒；并且步骤(d)中加入的表面交联剂溶液是施加在该吸水性树脂中间体颗粒的表面上的。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于在所述粉碎聚合物凝胶步骤(c)后，所述方法还包括对该聚合物凝胶颗粒进行干燥、筛分的步骤，从而将吸水性树脂中间体颗粒的粒径控制在150-500μm。

4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述丙烯酸酯类交联剂的官能度为4-10，较好为6-8；分子量为600-1800，较好为800-1500，更好为1000-1200。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述丙烯酸酯类交联剂选自：

烷氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，例如乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、或其两种或更多种以任意比例形成的混合物；

烷氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，例如乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、或其两种或更多种以任意比例形成的混合物；

烷氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯，例如乙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、或者其两种或更多种以任意比例形成的混合物；以及

两种或更多种上述高官能度的丙烯酸酯类交联剂以任意比例形成的混合物。

6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于所述低分子量交联剂的官能度为2-4，较好为3；分子量为150-400，较好为180-350，更好为200-300。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述低分子量交联剂选自聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、N，N二亚甲基双丙烯酰胺、季戊四醇三丙烯基醚或其两种或更多种以任意比例形成的混合物。

8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于所述表面交联剂溶液是多元醇类、缩水甘油醚类和载体形成的交联剂混合液；

所述多元醇类化合物选自具有2-5个碳原子的二元或三元醇化合物，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1-5戊二醇、丙三醇或者两种或更多种上述化合物以任意比例形成的混合物；

所述缩水甘油醚类混合物是C₂-C₆亚烷基二醇二缩水甘油醚，例如乙二醇二缩水甘油醚、1，3-丙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，5-戊二醇二缩水甘油醚或其两种或更多种上述化合物以任意比例形成的混合物；

所述载体选自C_1-8低碳一元醇(较好C_1-4低碳一元醇)、二C_1-5烷基醚、水及其以任意比例形成的混合液。

9.一种用权利要求1-8中任一项方法制得的丙烯酸类吸水性树脂，其质量平均粒径为DN₅₀为150-300μm，在2kpa负载下生理盐水吸收倍率为29g/g或以上，人工合成血液的吸收倍率为45g/g或以上，吸液速率小于30s。

10.权利要求9所述的丙烯酸类吸水性树脂在制造妇女卫生用品，尤其是卫生巾中的用途。