CN1986578A - 亲水性聚合体的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种实现提高生产性的且能制造高性能亲水性聚合体(吸水性树脂)的方法。在本发明涉及的制造方法中，将亲水性高分子分散在含有亲水性单体的溶液中，并利用制造亲水性聚合体过程中所产生的中和热(水化热)和/或聚合热使该亲水性高分子溶解。

Description

亲水性聚合体的制造方法

技术领域

本发明涉及亲水性聚合体的制造方法。具体地涉及如下所述的一种亲水性聚合体的制造方法，即利用在制造过程中所产生的中和热以和/或者聚合热，在常温下将固体粉末状化合物，例如：淀粉、聚乙烯醇(PVA)等亲水性高分子化合物溶解在单体水溶液中，并使单体聚合。

背景技术

近年来，亲水性聚合体之一的吸水性树脂，被广泛地应用到纸尿布、卫生巾、成人用尿布等卫生用品及土壤保水剂等各种用途中，并且正在被大量生产和消费。特别在纸尿布、卫生巾、成人用尿布等卫生用品的用途中，为了使产品薄型化，倾向于增加吸水性树脂的用量，减少纸浆纤维的用量。因此，对于吸水性树脂，一方面希望在加压下有大的吸收率，同时因为一片卫生用品需使用较多的吸水性树脂，希望以低成本制造。为此，希望降低吸水性树脂生产过程中的能耗、减少废弃物的排放以及由此确立合理的制造方法。

希望吸水性树脂具有以下特性：高吸水率、耐碱、低水溶性成份、高吸水速度、高凝胶强度等。为了提高这些特性，众所周知的一种方法是，在使不饱和单体聚合来制造吸水性树脂时，在常温下添加固体粉末状化合物，例如淀粉、聚乙烯醇等特定的亲水性高分子(参照专利文献1-3)。即进行以下的聚合过程的改善方法，以单体的增粘剂、接枝聚合、交联等为目的，使上述特定的亲水性高分子存在于聚合时的单体中。

但是，作为水溶性高分子的聚乙烯醇系聚合体或聚丙烯酰胺系聚合体等的亲水高分子，通常以粉末状居多，在添加到单体水溶液之前，大多要预先溶解到水中作为水溶液使用。另外，溶解这样的粉末状的水溶性高分子时，如果将粉末一下子倒入常温的水中则容易发生团聚，所以一般用冷水分散，或一边搅拌一边缓慢倒入来使其分散，然后边搅拌边升温使之溶解。

但是，上述预先制备亲水性高分子溶液、再将其添加的方法中，除了制造吸水性树脂的过程之外，还必须设有配制亲水性高分子溶液的过程，配备有冷却和加热装置的溶解罐及输送粘性水溶液的泵等设备是必须的，既花时间、成本又高。另外，在实际配制中，例如即使在亲水性高分子中是不容易团聚的淀粉，为使之α化、溶解，必须将分散水溶液加热至约60℃以上，配制操作繁琐。更进一步地，为提高生产性以及降低生产成本，在想要增加聚合水溶液中的单体浓度情况下，上述亲水性高分子溶液的浓度低时，却难以提高聚合溶液的单体浓度。因此，要提高亲水性高分子的浓度时，溶解操作费时费工，另外，所制备的溶液粘度高，所以难以处理。因此，近年来吸水性树脂的大量制造过程中，在添加亲水性高分子的情况下，以这样的方法来制备亲水性高分子溶液，是妨碍生产性显著提高的原因。

(专利文献1)

特开昭和55-38863号公报(1980年3月18日公开)(对应专利公告：特公昭62-921号公报(1987年1月6日公开))

(专利文献2)

特开昭62-270607号公报(1987年11月25日公开)(对应国外申请：美国专利第4826917号(1989年5月2日公开))

(专利文献3)

特开昭54-37188号公报(1979年3月19日公开)

发明内容

在于上述问题，本发明的目的在于提供一种高生产性地制造性能优异的亲水性聚合体的方法。

发明人在认真研究了上述问题的基础上，找到了利用亲水性聚合体的制造过程中所产生的中和热(水化热)和/或聚合热，在单体溶液内直接使在常温下呈固体的粉末状化合物溶解的方法，完成了本发明。

也就是说，本发明所涉及的亲水性聚合体的制造方法，是为达到上述目的，通过使亲水性单体在溶液中聚合来制造亲水性聚合体的方法，其特点是包括以下过程：配制过程，将含有上述亲水性单体的溶液与可在该溶液中分散的化合物混合，配制出使该化合物分散的分散液；聚合过程，在使上述分散液中的上述亲水性单体聚合的同时，利用该聚合所产生的聚合热使该分散液升温，使分散着的上述化合物的至少一部分溶解。

上述本发明的亲水性聚合体的制造方法，与上述现有的制造方法相比，进一步提高了生产性，并且能够制造出高性能的亲水性聚合体。

即，用本发明的方法，在配制过程中使上述化合物分散在溶液中的状态下，利用聚合热将该化合物溶解。由此，与现有的方法相比较，在本发明的方法中，不需要设置：在制造亲水性聚合体(例如吸水性树脂)的过程外制备常温下呈固体的粉末状化合物(例如淀粉和PVA)的溶液的过程，可以实现简化制造过程、降低成本的目的。

另外，在现有的方法中，如在淀粉的情况下，为了α化后溶解，须将分散水溶液升温至约60℃以上，制造过程繁琐。本发明中，在使上述化合物分散在单体溶液中的状态下，利用聚合热使该化合物溶解，操作简单，由此能使化合物在溶液中均匀地溶解。由此，即使在要大批量生产吸水性树脂的情况下，也无需对调整操作投入大量劳力。此外，亲水性高分子溶液的量也不增加。因此，即使在大量制造吸水性树脂时，也可以以高生产性进行制造。

另外，在此，“使分散着的上述化合物的至少一部分溶解”是指以下状态：与溶液混合时化合物的混合量(以此为100％)的30重量％以上，优选的50重量％以上，更优选的80重量％以上，最好100％得到溶解。

另外，本发明所涉及的亲水性聚合体的制造方法，是为达到上述目的，通过使含酸基的单体在溶液中聚合来制造亲水性聚合体的方法，其特点是包括以下过程：配制过程，将具有上述含酸基的单体的溶液与可在该溶液中分散的化合物混合，配制出使该化合物分散的分散液；中和过程，将上述分散液、与中和上述含酸基的单体的中和剂混合，在中和该含酸基的单体的同时，利用该中和所产生的中和热和/或水化热使常温的该分散液升温，进而使分散着的上述化合物的至少一部分溶解；聚合过程，使经上述中和过程中和了的、上述分散液中的含酸基的单体聚合。

上述本发明的亲水性聚合体的制造方法，与现有的制造方法相比，可以提高生产性，并且能够制造出高性能的亲水性聚合体。

即，根据本发明的方法，在制备过程中使上述化合物分散在溶液中的状态下，利用中和过程所产生的中和热和/或水化热，将该化合物溶解。由此，与预先制备亲水性高分子溶液(本发明中的“化合物”)，然后再添加的现有方法相比，在本发明的方法中，不需要设置：在制造亲水性聚合体(例如吸水性树脂)的过程外制备亲水性高分子溶液的过程。因此，可以实现简化制造过程、降低成本的目的。

另外，在现有的方法中，例如在淀粉的情况下，为了α化后溶解，须将分散水溶液升温至约60℃以上，制造过程繁琐。本发明中，在使上述化合物分散在溶液中的状态下，利用聚合热使该化合物溶解，操作简单，由此能够使该化合物均匀地溶解在溶液中。由此，即使是在大批量生产吸水性树脂时，也无需对调整操作投入大量劳力。此外，亲水性高分子溶液的量也不增加。因此，即使在大量制造吸水性树脂时，也可以以高生产性进行制造。

另外，在此，“使分散着的上述化合物的至少一部分溶解”是指以下状态：与溶液混合时化合物的混合量(以此为100％)的30重量％以上，优选的50重量％以上，更优选的80重量％以上，最好100％得到溶解。

另外，本发明所涉及的亲水性聚合体制造法，是为达到上述目的，通过使含酸基的单体在溶液中聚合来制造出亲水性聚合体的方法，其特点是包括以下过程：配制过程，将具有上述含酸基的单体的溶液与可在该溶液中分散的化合物混合，配制出使该化合物分散的分散液；中和过程，将由上述配制过程配制出的上述分散液、与中和上述含酸基的单体的中和剂混合，在中和该含酸基的单体的同时，利用该中和所产生的中和热和/或水化热使该分散液升温，进而使分散着的上述化合物的一部分溶解；聚合过程，使经上述中和过程中和了的、上述分散液中的含酸基的单体聚合，与此同时，利用该聚合所产生的聚合热，使在经该中和过程后的分散液中分散着的该化合物的至少一部分溶解。

上述本发明的亲水性聚合体的制造方法，与现有的制造方法相比，可以提高生产性，并且能够制造出高性能的亲水性聚合体。

即，根据本发明的方法，在制造过程中使上述化合物分散在溶液中的状态下，利用中和过程所产生的中和热和/或水化热以及聚合过程中所产生的聚合热，将该化合物溶解。由此，与预先制备亲水性高分子溶液(本发明中的“化合物”)，然后再添加的现有方法相比，在本发明的方法中，不需要设置：在制造亲水性聚合体(例如吸水性树脂)的过程外制备亲水性高分子溶液的过程。因此，可以实现简化制造过程、降低成本的目的。

另外，在现有的方法中，例如在淀粉的情况下，为了α化后溶解，须将分散水溶液升温至约60℃以上，制造过程繁琐。本发明中，在使上述化合物分散在溶液中的状态下，利用聚合热使该化合物溶解，操作简单，由此能够使化合物均匀地溶解在溶液中。由此，即使在要大批量生产吸水性树脂的情况下，也无需对调整操作投入大量劳力。此外，亲水性高分子溶液的量也不增加。因此，即使在大量制造吸水性树脂时，也可以以高生产性进行制造。

另外，在此，“使分散着的上述化合物的至少一部分溶解”是指以下状态：与溶液混合时化合物的混合量(以此为100％)的30重量％以上，优选的50重量％以上，更优选的80重量％以上，最好100％得到溶解。

通过以下描述可充分了解本发明的其它目的、特点、及优点。另外，通过以下结合附图的说明，可很清楚地了解本发明的优点。

附图说明

图1为在本发明一实例中的用于制造吸水性树脂的装置的结构示意图。

具体实施方式

虽然以本发明的一个实施方式来进行说明，但本发明并不仅仅限于此例。

另外，在以下说明中，“重量”与“质量”同义，“重量％”与“质量％”同义，“主成分”指质量百分比高于50％。另外，表示范围的「A～B」表示在A以上B以下。

在本发明的一个实施方式中的制造方法，是由亲水性单体在溶液中聚合来制造亲水性聚合体的方法，该方法包括：配制过程，将含有上述亲水性单体的溶液与可在该溶液中分散的化合物混合，配制分散了该化合物的分散液；聚合过程，使上述分散液中的上述亲水性单体聚合的同时，由该聚合所产生的聚合热使该分散液升温，从而使至少一部分分散的上述化合物溶解。

另外，在本发明的其它实施方式中的制造方法，是由含酸基的单体在溶液中聚合来制造亲水性聚合体的方法，该方法包括：配制过程，将含有上述含酸基的单体的溶液与可在该溶液中分散的化合物混合，配制分散了该化合物的分散液；中和过程，将上述分散液和中和上述含酸基的单体的中和剂混合，在中和该含酸基的单体的同时，由该中和所产生的中和热和/或水化热使该分散液升温，使至少一部分分散的上述化合物溶解；聚合过程，使通过上述中和过程中和的、上述分散液中的含酸基的单体聚合。

更进一步的，在其它实施方式中的制造方法，是由含酸基的单体在溶液中聚合来制造亲水性聚合体的方法，该方法包括：配制过程，将含有上述含酸基的单体的溶液与可在该溶液中分散的化合物混合，配制分散了该化合物的分散液；中和过程，将由上述配制过程配制出的上述分散液和中和上述含酸基的单体的中和剂混合，在中和该含酸基的单体的同时，由该中和产生的中和热和/或水化热使分散液升温，从而使一部分分散的上述化合物溶解；聚合过程，使由上述中和过程中和的、上述分散液中的含酸基的单体聚合的同时，由该聚合产生的聚合热使该中和过程后的分散液中分散的该化合物的至少一部分溶解。而且，上述中优选的实施方式是以下的方法，包括：中和过程，由中和所产生的中和热和/或水化热使该溶液升温，使分散的上述化合物的至少一部分溶解；聚合过程，使由上述中和过程中和的、上述分散液中的含酸基的单体聚合。

另外，以下的说明中，将吸水性树脂作为上述亲水性聚合体的一例来举例、说明。

本发明所使用的经聚合成为吸水性树脂的单体例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、无水顺丁烯二酸、β-丙烯酰-氧-丙酸、反丁烯二酸、丁烯酸、甲叉丁二酸、桂皮酸、乙烯基磺酸、丙烯基甲苯磺酸、乙烯基甲苯磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰丙磺酸、2-羟乙基(甲基)丙烯酰磷酸盐等的，阴离子性不饱和单体及其盐类；含巯基的不饱和单体；苯酚类含羟基的不饱和单体；(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等含氨基的不饱和单体；N，N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺等含氨基的不饱和单体。这些单体可单独使用，也可两种以上混合使用，但是从所得到的吸水性树脂的性能及制造成本的观点考虑，有必要采用丙烯酸和/或它的盐(如钠、锂、钙、铵、胺类的盐、其中从成本考虑优选钠盐)作为主成分。另外，优选地，丙烯酸和/或它的盐占全部单体的50mol％以上，65mol％以上更好、80mol％以上进一步地好，95mol％以上特别地好。

溶液中(优选在水溶液中)的单体浓度，无特别限制，优选是30重量％以上，在30-70重量％更好，达35-60重量％更好，40-60重量％特别好。低于30重量％则不适于生产，高于70重量％则吸收率降低。

作为由聚合热和/或中和热/水化热溶解的化合物，是指在溶液温度为0-40℃，更好地在10-30℃，特别是25℃(并且，压力为常压1个大气压)的情况下，能够在该水溶液中分散的化合物(本说明书中，此温度范围被称作为常温)。这样的化合物例如有：淀粉、淀粉衍生物、羧甲基纤维素等的纤维素衍生物、聚乙烯醇及其部分碱化物、含有羧基的聚乙烯醇、聚丙烯酸(盐)及其共聚物、聚丙烯酰胺及其共聚物、丙烯酸(盐)-丙烯酰胺共聚物、还有N，N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯及其4级盐等的阳离子性单体和聚丙烯酰胺的共聚物、聚乙(聚丙)二醇以及末端变性物等的，为配制水溶液，需加热、冷却和/或花费时间的亲水性高分子，随着温度的升高其溶解度增加的、例如当温度从20℃-60℃变化时相对水的溶解度变化2倍以上的类似甘露醇、海藻糖的结晶性高的还原糖、非还原糖等。这些化合物，通常在常温下为固体粉末状化合物(例如美国专利4693713号所记载的化合物、美国专利6599989号记载的螯合物的粉末等)。另外，这些化合物中，优选其90重量％以上为粒径范围在5mm以下，粒径范围在5μm-3mm更好，粒径范围在10μm-1mm特别好。如果粉末的粒径大于5mm，则出现产生残留在吸水性树脂中的大的未溶解物的情况。粒度分布(粒径分布)的测定，对于38μm-5mm的粒子，可用公知的筛网(JIS Z 8801-1：2000)用压头式等的筛分实验仪器来测定，对于小于38μm的粒子，可用激光衍射式粒径分布测定装置来测定。另外，以下的说明将这些化合物统称为“亲水性化合物”。

具体来说，上述亲水性化合物，与常压下60℃的水100g对应的溶解度优选为2g以上，更优选的为5g以上，10g以上，30g以上，特别优选的为50g以上。

另外，可列举出一些疏水性单体、疏水性界面活性剂，其在聚合用亲水性单体溶液中处于分散状态，而在此溶液温度升温至高温时能够溶解，或能在高温下熔融后溶解，所述疏水性单体、疏水性界面活性剂例如：三羟甲基丙烷、十二烷基酸锌、油酸锌、芥子酸酰胺、油酸酰胺等。

另外，亲水性化合物相对于单体的浓度、没有特别限制，只要根据性能要求适当设定即可，优选的是0.1重量％以上，1重量％以上更好、2重量％以上进一步更好，上限优选为50重量％以下，40重量％以下更好，30重量％以下进一步更好。小于0.1重量％时几乎没有添加的效果，大于50重量％时会降低吸收率。亲水性化合物相对于单体水溶液的浓度，除了有溶解残留问题的情况外，没有别的限制，优选小于50重量％。另外，分散在单体水溶液中的亲水性化合物的量，除了有溶解残留问题的情况外，没有别的限制，相对于100％单体水溶液，优选小于50重量％，小于30重量％更好。

本发明的制造方法中，可以通过将亲水性化合物添加(混合)到不溶解该亲水性化合物的液体中，或者，具有几乎不能溶解的液温的水溶液中，使得该亲水性化合物不团聚地容易分散，从而配制出分散液(配制过程)。作为分散方法，没有特别的限制，例如，可以使用以下方法：加入到罐中的液体单体或单体水溶液中进行分散，并在连续流动的上述液体中用混合机进行连续地分散。在罐中分散的情况下，优选以分散粒子不沉淀的形式进行搅拌。这样，可以通过使该亲水性化合物分散，在产生聚合热和/或、中和热和/或水化热时，使亲水性化合物均匀地溶解在单体水溶液中。

另外，含有亲水性单体的水溶液中，除上述亲水性化合物外，还含有下述内部交联剂等不饱和单体成分，以及聚合引发剂等其它的添加剂。

亲水性单体为含酸基的单体的情况下，有必要中和含酸基的单体。中和含酸基的单体的过程中(中和过程)，作为中和率没有特别的限制，但在卫生用品等以及可能与人体接触的用途中，考虑到不需要聚合以后再中和的情况，优选中和率为50mol％。50mol％以上小于85mol％更好、55mol％以上80mol％以下进一步更好，最好的是60mol％以上75mol％以下。为了中和，可使用碳酸(氢)盐、碱金属氢氧化物、氨、有机胺等众所周知的碱性物质。

通过这样的中和过程产生中和热和/或水化热，单体水溶液的液温优选为60℃以上，70℃以上更好、80℃以上进一步更好、90℃以上特别好。不希望小于60℃，是因为低于此温度时，亲水性化合物不能充分地溶解。另外，一般用水银温度计、酒精温度计、铂测温电阻、热电偶及热敏电阻等接触式温度传感器、辐射温度计等来测定液体温度。

本发明涉及的制造方法中，在不能通过中和热和/或水化热使单体水溶液充分升温的情况下，也可以仅利用下述的聚合热来溶解亲水性化合物。但是，在能够通过中和热和/或水化热使单体水溶液充分升温的情况下，即在能使液温升高至足以使亲水性化合物溶解的温度的情况下，就能够用中和热和/或水化热来溶解亲水性化合物。另外，在将中和热和/或水化热使用到亲水性化合物的溶解中的情况下，还可以利用中和热和/或水化热将分散的亲水性化合物全部溶解，也可以只溶解其一部分。在只溶解一部分的情况下，在中和过程中，优选与水溶液混合时的亲水化合物的混合量(以此为100％)的30重量％以上能溶解，50重量％以上更好、80重量％以上进一步更好。以接枝聚合体为目的时，小于30重量％时，有得不到所要的接枝化合物的情况。

另外，中和热和/或水化热的产生，有效地用于单体水溶液的升温，不仅用于为了使亲水化合物溶解，也能用于溶存氧的去除。

为了这样有效地利用中和热和/或水化热，优选在绝热状态下进行中和，能连续地进行中和、连续地进行聚合更好。为此，例如，希望使用能极力抑制放热的容器，作为材质，优选地可以使用树脂、橡胶以及用保温材料包住不锈钢非接触部分而成的材料等。

本发明中，作为获得具有交联构造的吸水性树脂的方法，是将交联剂加入到单体中进行聚合。另外，这种情况下，也可同时使用为了获得聚合时的自由基自身交联和放射线交联等公知的吸水性树脂所采用的交联方法。

对所用的内部交联剂，只要聚合时能形成交联结构就可以别无其它要求地使用，例如：具有多个聚合性不饱和基的交联剂，如缩水甘油丙烯酸酯、使聚合性不饱和基和高反应性基配合并具有二者的交联剂，如(聚)乙烯乙二醇二缩水甘油醚、具有多个高反应基的交联剂，如氯化铝等的变价金属盐的离子性的交联剂，这些交联剂也可同时使用，没有限制，但是，在各性能方面上，由选具有多个聚合性不饱和基的交联剂。作为所用的具有多个聚合性不饱和基的交联剂例如以下的1种或2种以上：N，N’-甲叉二丙烯酰胺、(聚)乙烯乙二醇二(甲基)丙烯酸脂、(聚)丙烯乙二醇二(甲基)丙烯酸脂、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸脂、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸脂、三羟甲基丙烷三(β-丙烯酰氧丙酸酯)、聚乙烯乙二醇二(β-丙烯酰氧丙酸酯)、(甲基)烯丙氧基烷烃、丙三醇丙烯酸脂甲基丙烯酸酯等。另外，交联剂的使用量可根据交联剂的种类、作为目的的吸水性树脂来决定。对于含酸基的聚合性单体，通常为0.005-10mol％，0.01-1mol％更好、0.05-0.5mol％进一步好。

关于单体的聚合方法，如果是水溶液聚合，则没有特别限定，可以通过以下方法来实施本发明(聚合过程)：即，将单体水溶液在静置状态下进行聚合的静置聚合法、在搅拌装置中聚合的搅拌聚合法等。

此外，聚合过程中，也可添加1重量％以下的次亚磷酸(盐)等连锁移动剂和螯合剂。

对于静置聚合法，优选使用环带。环带优选使用树脂乃至橡胶制的环带，以使得聚合热难以从接触材料表面散发。

对于搅拌聚合法，可以单轴搅拌，但是优选使用多搅拌轴的搅拌机。

一般来说，对于自由基水溶液聚合，在加入聚合引发剂之前，反复进行吹入惰性气体和减压脱气操作，以除去阻碍聚合的溶存氧。但是此过程需要设备和运行经费。本发明的优选实施形态中，利用中和热和/或水化热，使单体水溶液升温，进而使溶存氧逸出，由此来进行溶存氧的去除操作。

在更优选的实施形态中，不进行预先脱氧，利用中和反应将作为单体水溶液原料的丙烯酸、碱性水溶液、水等升温，使溶存氧量相对于单体水溶液的浓度优选为4ppm以下，2ppm以下更好、1ppm以下最好，从而可以不进行脱氧而用于聚合。溶存氧量的测定，例如：可用测定装置(セントラル科学(株)制DOメ一タ一UD-1型)进行测定。在氮气氛中，一边为了不引入气泡而平稳地搅拌所配制的单体水溶液，一边用冰冷却，当液温下降至50℃时测定溶存氧量。

另外，优选将作为单体水溶液原料的丙烯酸、碱性水溶液、水等的一部分或全部部分地进行预脱氧处理，利用中和热进一步脱氧。另外，将丙烯酸和碱管线混合中和，再将聚合引发剂管线混入，在80℃以上的高温下开始聚合时，为防止在管线中开始聚合，优选原料丙烯酸、碱性水溶液、水等减少预先脱氧的量或不脱氧。

聚合通常在常压下进行，但为降低聚合体系的沸点，优选一边在减压状态下保留、去除水，一边进行聚合。因为操作简便，所以更优选在常压下进行。另外，具有以下情况：在沸腾的情况下，由于丙烯酸的挥发，使得所得到的聚合体的中和率比在单体水溶液中设定的中和率高。

本发明中使用的聚合引发剂无特别限定，可以使用：热分解型引发剂(例如：过硫酸盐：过硫酸钠、过硫酸钙、过硫酸铵；过氧化物：过氧化氢、t-丁基过氧化物、甲基乙基酮过氧化物)；偶氮化合物：偶氮腈化合物、偶氮脒化合物、环状偶氮脒化合物、偶氮氨基化合物、烷基偶氮化合物、2，2’-偶氮二(2-氨基丙烷)二氢氯化物、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物)、光分解型引发剂(例如：二苯乙醇酮衍生物、苯甲基衍生物、苯乙酮衍生物、二苯甲酮衍生物、偶氮化合物)等。从减少成本和残留单体的方面考虑，优选使用过硫酸盐。另外，使用光分解型引发剂和紫外线也是很好的方法。更优选的，是将光分解型引发剂和热分解型引发剂同时使用。

优选预先提高单体的温度。其原因在于，如前所述，是为了较容易地除去溶存氧。另外，也是因为：本发明涉及的制造方法中，因为可以利用如上所述的中和热和/或水化热使分散在单体水溶液中的亲水性化合物溶解，所以可以通过使聚合前的单体温度升高，来使分散的亲水性化合物溶解。另外，也是因为能够立即达到下述的优选的聚合开始温度。为此，聚合开始温度通常为50℃以上，优选60℃以上、70℃以上、80℃以上、90℃以上更好，进一步优选地在80℃-105℃，最好在90℃-100℃。如果聚合开始温度低于50℃，则使诱导期和聚合时间延长，这不仅使生产性降低，而且吸水性树脂的性能也下降。聚合开始温度可由单体水溶液的白浊、粘度的上升、温度的上升等观测到。

本发明涉及的制造方法中，可利用中和热和/或水化热使亲水性化合物溶解，也可以代替地由聚合时所产生的聚合热使之溶解。另外，本发明涉及的制造方法中，可以利用聚合热，连同中和热和/或水化热一起，使至少一部分的亲水性化合物溶解。在此，“至少一部分”是指，与水溶液混合时的化合物的混合量(以此为100％)的不到70％，优选不到50％、更优选不到20％以分散的状态残留着，甚至处于完全溶解的状态。

用本发明涉及的制造方法中，尽管为了利用聚合热使亲水性化合物溶解，聚合过程中所达到的最高温度无特别限定，但优选150℃以下、140℃以下更好、130℃以下更好、120℃以下更好、115℃以下更好。如果超过150℃，所得到的聚合体(含水聚合体、原料聚合物、吸水性树脂)的性能显著下降，这是不希望出现的。

并且，在聚合体系温度的测定方法中，可用(株)Keyence制PC卡型数据收集系统NR-1000来测定。具体地说，将热电偶放置在聚合体系的中心部位，以取样周期0.1秒进行测定。由测得的温—度时间图可读取聚合开始温度和温度峰值(最高温度)。

另外，在本发明中，优选聚合开始温度和聚合中所达到的最高温度之差ΔT在70℃以下、60℃以下、50℃以下、40℃以下、30℃以下依次更好，最好在25℃以下。当ΔT大于70℃时，所得到的聚合体(含水聚合体、原料聚合物以及吸水性树脂)的性能下降，这是不希望出现的。

为了获得使聚合时的温度能达到上述温度的聚合热，优选单体浓度在30重量％以上。

聚合时间虽无特别限定，但优选在5分钟以下，3分钟以下、不足3分钟、2分钟以下、1分钟以下依次更好。如果超过5分钟，所得到的聚合体(含水聚合体、原料聚合物以及吸水性树脂)的生产性下降，这是不希望出现的。

在此，通过测定从将单体水溶液放入聚合容器中并已具备聚合条件时(用光分解型引发剂的情况下，在光照开始时；不用光分解型引发剂的情况下，在单体水溶液与聚合引发剂被加入到聚合容器中时)开始、至温度达到峰值为止的时间，计算得到聚合时间。即，可以通过测定(诱导期间)+(从聚合开始至温度达到峰值为止的时间)来计算出聚合时间。

根据本发明的聚合方法的优选实例，聚合开始后，体系的温度快速上升，在低聚合率，例如：以全单体为100mol％时的聚合率为10-20mol％的聚合率下，达到沸点，使水蒸发，并随着固相含量的上升而进行聚合。有效地利用聚合热来提高固相含量。因此，希望尽量抑制从聚合容器的接触部的散热。作为材质，优选使用树脂、橡胶及用保温材料包住不锈钢非接触部而成的材料，或者用由加热套加热的材料等。从体系蒸发的水蒸气中，由于含有单体，希望能回收再利用。特别是，希望收集聚合中蒸发的丙烯酸和/或水、并进行循环利用。优选丙烯酸的回收率占所使用的全部丙烯酸(中和前)重量的1％以上，2％以上更好、3％以上进一步更好。

含水聚合体的固相含量的测定方法是：将从聚合器中取出的含水聚合体的一部分少量切取并迅速冷却，将用剪刀迅速细分化的含水聚合体5g放入培养皿中，在180℃下于干燥器中干燥24小时后计算得出。对于粒状含水聚合体的固相含量，可取5g样品放入培养皿中，在180℃下于干燥器中干燥24小时，由干燥失重计算得出。

另外，在本发明的方法中，为了制造出高性能的吸水性树脂，在常压下的聚合中，优选的聚合状态是，聚合率为40mol％时温度已达100℃以上，而聚合率达50mol％时温度还是100℃以上；更优选的是，聚合率为30mol％时温度已达100℃以上，而聚合率达50mol％时温度还是100℃以上；最优选的是，聚合率为20mol％时温度已达100℃以上，而聚合率达50mol％时温度还是100℃以上。减压聚合时也一样，优选的聚合状态是，聚合率为40mol％时已达到沸腾温度，而聚合率为50mol％时还是沸腾温度；更优选的是，聚合率为30mol％时已达到沸腾温度，而聚合率为50mol％时还是沸腾温度；最优选的是，聚合率为20mol％时已达到沸腾温度，而聚合率为50mol％时还是沸腾温度。

这样，因为在低聚合率达到高温，所以聚合所用时间也短，通常10分钟以下就能结束。这里聚合所用时间是指，从将添加了聚合引发剂的单体水溶液放入聚合容器时开始至将含水聚合体从聚合容器中取出为止的时间。

本发明的制造方法，可用例如图1所示的连续制造装置来实现。该装置配备有：盛有氢氧化钠水溶液的容器5，盛有丙烯酸水溶液的容器6，放有交联剂的容器7，放有聚合引发剂的容器8，调整从容器5-8中流出的溶液(剂)的流出的泵2及皮带输送机3。皮带输送机3是用来承载聚合体4的，该聚合体4是由从容器5-8中流出并混合的单体水溶液聚合而形成的。亲水性化合物为淀粉时，为防止其在盛有丙烯酸水溶液的容器6中沉淀，希望能边搅拌边分散。这样使得淀粉容易分散，因而能够有效地利用中和热和/或溶解热进行溶解。

上述含水聚合体细分化后，进行干燥和粉碎，可得到原料聚合物(进行表面处理前的吸水性树脂)。

本发明的制造方法中，可进一步对原料聚合物进行表面交联处理，由此，可得到在1.9kPa(约0.3psi)、4.8kPa(约0.7psi)载荷下有较大吸收率的吸水性树脂。

适用的表面交联剂是与酸基反应得到的交联剂，例如有：(聚)丙烯乙二醇、(聚)乙烯乙二醇、(聚)丙三醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇等多价醇化合物、(聚)乙烯乙二醇二缩水甘油醚等多价环氧化合物；(聚)吖丙啶等多价胺化合物；1，3-二氧戊环-2-酮、4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二氧杂环乙烷-2-酮等各种碳酸亚烃酯化合物；铝盐等多价金属盐；其它还有，多价醛化合物；多价异氰酸酯化合物；多价唑啉化合物；唑烷酮化合物；氧杂环丁烷化合物；卤环氧化合物；多价吖丙啶化合物；氯化铝、硫酸铝等多价金属盐、及使这些官能团配合并具有这些官能团的化合物。

这些表面交联剂既可以单独使用，也可以2种以上一起使用。相对于吸水性树脂，其使用量为吸水性树脂重量的0.001-10重量％的范围内，优选在0.01-5重量％的范围内。

表面交联剂的添加方法无特别限制，可列举出将该交联剂在亲水性溶剂或疏水性溶剂中溶解混合的方法、无溶剂混合的方法等。上述方法中，作为亲水性溶剂，优选水或者水与可溶于水的有机溶剂的混合物。亲水性溶剂或其混合物的使用量，可根据与吸水性树脂、交联剂的组合来定，相对100％的吸水性树脂，使用量可以为0-50重量％、优选在0.5-30重量％的范围内。混合时，上述表面交联剂或其溶液可用滴加或喷雾的方式混合。

吸水性树脂与含有该交联剂的溶液混合时所用的混合装置，例如有：圆筒型混合机、双壁圆锥型混合机、高速搅拌型混合机、V字型混合机、螺条型混合机、螺旋型混合机、流动型炉回转盘型混合机、气流型混合机、双腕型混练机、内部混合机、粉碎型混练机、回转式混合机等。

为了提高吸水性树脂的表面交联密度，添加混合表面交联剂后再加热。加热温度可根据所需的交联密度等做出适当选择，一般为100-250℃，优选150-250℃范围。另外，加热时间可根据加热温度做适当选择，优选在1分钟-2小时的范围内。

另外，本说明书中，使用了含水聚合体、原始聚合物、表面交联吸水性树脂等词汇，均表示吸水性树脂的一种形态。

将聚合形成吸水性树脂的单体成分经水溶液聚合生成的含水聚合体，在以像厚板状、块状、薄片状等形状难以干燥时，通常经粉碎后再经过干燥、粉碎、分级、表面处理等工序成为吸水性树脂制品。对丙烯酸(盐)系吸水性树脂而言，含水聚合体的固相浓度不足55重量％时，可以用绞肉机(meatchopper)型挤出机等容易粉碎。另外，固相含量一旦超过82重量％，即与已干燥的含水聚合体一样，可以用通常的冲击型粉碎机容易粉碎。但是，固相含量在55-82重量％范围内时的含水聚合体，优选用化学工学便览(第六版、化学工学会编、丸善(株)、1999年)的表16-4中的粉碎机类的剪切式粗碎机或类似切断、剪切磨的装置来粉碎。更进一步地，优选用固定刃和旋转刃的剪切来粉碎的装置。

另外，粉碎时所用的界面活性剂有：聚氧乙烯烷基醚硫酸钠等的阴离子型界面活性剂、聚氧乙烯烷山梨糖醇酐脂肪酸酯等的非离子型界面活性剂、阳离子型界面活性剂、两性界面活性剂。

粉碎后得到的粒状含水聚合体的重量平均粒径通常约为1mm-10mm的范围。

本发明的制造方法中，解碎后的含水聚合体也可以干燥。对干燥方法没有特别的限制，用像搅拌干燥法、流动层干燥法、气流干燥法等一样，优选一边翻动材料，一边用热风干燥，或用与导热面有良好接触的方法进行干燥。干燥温度可根据含水聚合体的性状来适当设定。

本发明的制造方法中，对解碎后的含水聚合体(粒状含水聚合体)的后处理可从以下(a)-(f)中选取。即，(a)粒状含水聚合体直接作为产品；可供卫生用品、农业及园艺用品等用途中。因为粒子的流动性，所以也可与微粒状的无机物(膨润土、沸石、氧化硅等)混合。

(b)将表面交联剂加入到粒状含水聚合体中混合及反应，即得到含水状态的产品；不需要使水蒸发的能量。因为粒子的流动性，所以也可与微粒状的无机物(膨润土、沸石、氧化硅等)混合。

(c)将表面交联剂加入到粒状含水聚合体中混合及反应，干燥后成为产品。可将用于干燥的加热能量兼作表面交联反应的能量。

(d)粒状含水聚合体经干燥即成为产品。

(e)粒状含水聚合体经干燥、粉碎及分级后成为产品。

(f)粒状含水聚合体经干燥、粉碎、分级及表面交联后成为产品。

如上，本发明的制造方法是将亲水性化合物分散在单体溶液中，并利用以下三种热的任意一种使亲水性化合物溶解：(1)中和热和/或水化热、(2)聚合热、(3)中和热和/或水化热与聚合热。而在现有技术的制造方法中，须预先配制亲水化合物溶液，再将此溶液添加到单体溶液中。这种情况下，要实现吸水性树脂的大规模生产，就具有必须得增加亲水性树脂溶液的量的问题。另外，使用淀粉作为亲水性化合物时，为了使之溶解，必须将分散水溶液的温度升高至60℃，这使过程变得繁杂。因此，这样的操作过程需要花费大量劳力，是防碍提高生产性的重要原因。用本发明的制造方法，这样的问题全部能得以解决，不仅简化了制造过程、降低了成本，同时即使在大规模制造亲水性聚合体的情况下，也能很好地进行生产。另外，用本发明的制造方法，将亲水性化合物分散在单体水溶液中后再溶解，由此使亲水性化合物能均匀地溶解在水溶液中，从而制造出高性能的吸水性树脂。

此外，本发明涉及的方法，不仅仅只限于以上所说明的吸水性树脂的制造方法，在作为水溶性树脂的聚丙烯酸(盐)系树脂、聚丙烯酰胺系树脂等亲水性聚合体(希望重量平均分子量在100-100万，1000-100万更好)时，也可使用本制造方法。

如上所述，本发明涉及的亲水性聚合体的制造方法，是将亲水性单体在水溶液中聚合，从而制造出亲水性聚合体的方法。其特点是包含以下过程：配制过程，将上述含有亲水性单体的溶液与可分散在该溶液中的化合物混合、配制出分散该化合物的分散液；聚合过程，将上述分散液中的上述亲水性单体聚合，同时利用该聚合所产生的聚合热使分散液升温，进而使得分散着的上述化合物的至少一部分溶解。

此外，本发明涉及的亲水性聚合体的制造方法中，优选上述亲水性单体是含酸基的单体。

此外，本发明涉及的亲水性聚合体的制造方法是将含酸基的单体在溶液中聚合从而制造出亲水性聚合体的方法，其特点是包含以下过程：配制过程，将上述含酸基的单体的溶液与可在该溶液中分散的化合物混合，配制出分散该化合物的分散液；中和过程，将上述分散液与中和上述含酸基的单体的中和剂混合，使该含酸基的单体中和，并由该中和所产生的中和热和/或水化热使该分散液升温，进而使分散着的上述化合物的至少一部分溶解；及聚合过程，将通过上述中和过程中和了的、上述分散液中的含酸基的单体聚合。

此外，本发明涉及的亲水性聚合体的制造方法是将含酸基的单体在水溶液中聚合从而制造出亲水性聚合体的方法，其特点是包含以下过程：配制过程，含有上述含酸基的单体的溶液与可在该溶液中分散的化合物混合，配制出分散该化合物的分散液；中和过程，由上述配制过程所配制出的上述分散液与中和上述含酸基的单体的中和剂混合，使该含酸基的单体中和，同时利用该中和所产生的中和热和/或水化热使该分散液升温，进而使分散着的上述化合物的一部分溶解；聚合过程，将通过上述中和过程中和了的、上述分散液中的含酸基的单体聚合的同时，由该聚合所产生的聚合热使通过该中和过程后的分散在分散液中的该化合物的至少一部分溶解。

上述本发明所涉及的亲水性聚合体的各种制造方法，与现有的制造方法相比较，具有较高的可生产性，并且可制造出高性能的吸水性树脂(亲水性聚合体)。

此外，本发明涉及的亲水性聚合体的制造方法，在上述中和过程中，优选达到中和率为50-85mol％的中和效果。这样，可容易地得到能够使该化合物充分溶解的中和热。

此外，本发明涉及的亲水性聚合体的制造方法中，优选上述聚合热的最高温度不低于100℃。

这样，能使分散在水溶液中的化合物更好地溶解。

此外，本发明涉及的亲水性聚合体的制造方法，作为上述含酸基的单体，所含的构成成分的50％以上为丙烯酸和/或其丙烯酸盐。

此外，本发明涉及的亲水性聚合体的制造方法中，优选上述亲水性聚合体为水溶性聚合体和/或吸水性树脂。

此外，本发明涉及的亲水性聚合体的制造方法中，优选使用常温下的固体粉末状化合物作为上述化合物。

此外，本发明涉及的亲水性聚合体的制造方法中，优选上述常温下的固体粉末状化合物的90重量％以上的粒径在5mm以下的范围。

此外，本发明涉及的亲水性聚合体的制造方法中，优选上述常温下的固体粉末状化合物，相对于60℃的水100g的溶解度达2g以上。

此外，本发明涉及的亲水性聚合体的制造方中，优选上述常温下的固体粉末状化合物是亲水性高分子。

本发明涉及的亲水性聚合体的制造方法，可以特别适用于吸水性树脂的制造中。有关该情况下的吸水性树脂的形状无特别的限制，可以例如：无定形的碎粒状、球状等粒状或者粉末状、凝胶状、薄片状、棒状、纤维状、或薄膜状均可。此外，可以将上述吸水性树脂与纤维材料复合，支撑。考虑到作为吸水性树脂用途的吸水用品、园艺绿化，优选粒状或者粉末状。

吸水性树脂为粒状或者粉末状时，表面交联前或者交联后的，吸水性树脂的质量平均粒径通常在10-2000μm的范围内，从提高性能的观点出发，优选粒径在100-1000μm的范围内，200-600μm的范围内更好、300-500μm的范围内特别好。而且，从同样的观点出发，优选粒径为150-850μm的吸水性树脂占90-100重量％，95-100重量％更好、98-100重量％特别好。

更进一步地，优选上述吸水性树脂在加压时(4.8kPa)对生理盐水的吸收率达15g/g以上，20g/g以上、23g/g以上、25g/g以上依次更好。另外，压力为1.9kPa时，对生理盐水的吸收率通常在15g/g以上，20g/g以上、25g/g以上、28g/g以上、32g/g以上依次更好。此外，不加压时，吸收倍率为25g/g以上，28g/g以上、32g/g以上依次更好。

上述加压或者无压下的吸收率，不满足上述范围时，例如：当作为纸尿布使用时就会发生漏尿，也降低了吸水用品自身的吸收性能，因此不利。此外，上述加压或者无压下吸收率的上限无特殊规定，但从物品的综合性能及生产成本上考虑，通常为60g/g。

本发明涉及的制造方法中，能简单地生产出吸收率(无压下吸收率)、加压下的吸收倍率(AAP(Absorbency Against Pressure))、及可容组分的平衡均好的、具有良好的吸收特性的吸水性树脂。上述吸水性树脂可以广泛地作为农园艺保水剂、工业用保水剂、吸湿剂、除湿剂、建材使用，特别地可以适用于纸尿布、成人用尿垫、母乳垫及生理卫生巾等卫生材料中。

更进一步地，上述吸水性树脂，因为综合性能良好，所以可以适用于吸水性树脂的浓度(吸水性树脂的重量相对于吸水性树脂及纤维基材的总量之比)为高浓度的卫生材料(例如尿布)中。具体而言，上述吸水性树脂的浓度优选在30-100重量％的范围内，40-100重量％的范围内更好、50-95重量％的范围内进一步好。

〔实施例〕

以下以本发明的实例作具体说明，但本发明不仅仅限于此。还有，如下所述，不作特别说明的情况下，“部”指重量部和质量部，更进一步的，吸水性树脂在25℃±2℃、相对湿度约为50％±5％RH的条件下使用。此外，0.90重量％的氯化钠水溶液作为生理盐水使用。

<吸收率>

将0.2g的吸水性树脂放入无纺袋中(60mm×85mm)，浸入调温至25℃±2℃的生理盐水中。30分钟后将袋取出，用离心分离机(株式会社コクサン制、H-122型小型离心机)在250G(250×9.81m/s²)下脱水3分钟，测定袋的重量W2(g)。此外，在不用吸水性树脂的情况下进行同样的操作，测定袋重W1(g)。然后，根据下式(1)由W1、W2计算出吸收率(g/g)。

吸收率(g/g)＝((W2(g)-W1(g))/吸水性树脂的重量(g))-1…(1)

<可溶组分(量)>

在250ml的带盖塑料容器中，量取184.3g的生理盐水，此水溶液中加入1.00g的吸水性树脂，搅拌16小时，将树脂中的可溶组分提取，该提取液用滤纸(No2)过滤，量取50.0g滤液作为测定溶液。

先只对生理盐水进行滴定，用0.1N的NaOH水溶液滴定至pH值为10，然后用0.1N的HCl水溶液滴定至pH值为2.7，得到空白滴定量([bNaOH]ml、[bHCl]ml)。通过对测定溶液进行同样的滴定操作，来求出滴定量([NaOH]ml、[HCl]ml)。例如，在由已知量的丙烯酸与其盐所形成的吸水性树脂的情况下，根据其单体的平均分子量和由上述操作得到的滴定量，由下列式(2)可计算出吸水性树脂中的可溶组分量(提取的水溶性聚合体为主要成分)。

可溶组分量(重量％)＝0.1×(平均分子量)×184.3×100×([HCl]-[bHCl])/1000/1.0/50.0…(2)

另外，在未知量的情况下，用由滴定求出的中和率(见下式(3))来算出单体的平均分子量。

中和率(mol％)＝(1-([NaOH]-[bNaOH])/([HCl]-[bHCl]))×100…(3)

<加压下的吸收率(AAP)：对0.9重量％氯化钠水溶液加4.8KPa的压力时的吸收率>

在内径为60mm的塑料支撑圆筒的底部间隔设置不锈钢的400筛孔的金属丝网(孔径38μm)，使吸水性树脂W(g)(0.900g)均匀地散布在该筛网上，然后，加上一活塞，再施加载荷，此活塞可以相对吸水性树脂均匀地施加4.8kPa的载荷来进行调整，该活塞的外径略小于60mm，与支撑圆筒之间没有空隙，并且不妨碍上下的移动。这时，在施加载荷之前，测得载荷以外的一套测定装置的重量为3(g)(支撑圆筒、吸水性树脂及活塞的重量)。

直径150mm的皮氏培养皿的内侧放置直径90mm、厚5mm的玻璃过滤器(株式会社相互理化学玻璃制作所制、细孔直径100～120μm)，加入调节温度至25±2℃的、0.9重量％的生理盐水，使液面与上述玻璃过滤器的上表面同高。然后，放上一片直径90mm的滤纸(ト一ヨ一滤纸社制造、ADVANTEC；No.2)，将表面全部浸润，并且除去剩余液体。

将上述一套测试装置放在湿滤纸上，在载荷下吸收液体。这时，当液面下降至玻璃过滤器上表面以下时，则添加液体，使液面保持一定。1小时后，将整套测试装置托起，再测得卸除载荷后的重量W4(g)(支撑圆筒、膨胀后的吸水性树脂及活塞的重量)。然后将W3、W4代入下式，计算出加压下的吸收率(g/g)。

AAP(g/g)＝(重量W4(g)-重量W3(g))/W(g)

〔实施例1〕

丙烯酸37.1份、1％的聚乙烯乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量522)水溶液5.4份及1％的二乙烯三胺5醋酸·5钠0.23份放入250ml的聚丙烯树脂容器中混合，配制成丙烯酸水溶液。一边用磁性搅拌器边搅拌该丙烯酸水溶液一边加入市场上销售的芡粉(马铃薯淀粉)0.9份，使之分散，制成分散液。然后，将48.5％的氢氧化钠水溶液29.7份与水25.0份混合，且升温至42℃，并将此时的氢氧化钠水溶液与上述的分散液混合。由此，中和热使得混合溶液很快升至约103℃。此温度下分散着的淀粉也很快溶解，得到聚合用的单体水溶液。

当此单体水溶液的温度下降至95℃时，加入2.6份2％的过硫酸钠水溶液作为聚合引发剂。加入过硫酸钠水溶液约3秒钟后聚合开始，随着聚合过程的进行溶液由树脂容器的中部像气球似的膨胀至上部，然后又收缩回到树脂容器中部。5分钟后，取出含水聚合体，用剪刀剪成约1-5mm大小的小片后，放置在金属网上，18℃下用热风干燥20分钟。此干燥物经用棍磨粉碎，并用筛子进行分级，得到了通过孔径600μm的筛子却不能通过孔径300μm的筛子的部分的粒状吸水性树脂(1)。

用光学显微镜观察粒状吸水性树脂(1)时，发现有很多小气泡存在。

粒状吸水性树脂(1)的吸收率及可溶组分量见下表(1)。

〔实施例2〕

本实施例中，除了使用通过孔径212μm筛子的聚乙烯醇(0.9份)(日本合成化学工业(株)制ゴ一セ一ノルGH-17(碱化度86.5～89.0))替代实施例1中所使用的淀粉外，其他与实施例1方法相同，由此得到粒状吸水性树脂(2)。本实施例与上述的实施例1一样，聚乙烯醇在聚合用的单体水溶液中立即溶解。

用光学显微镜观察粒状吸水性树脂(2)时，发现没有像粒状吸水性树脂(1)那么多的小气泡存在。

粒状吸水性树脂(2)的吸收率及可溶组分量见下表1。

〔实施例3〕

本实施例中，除了使用4.5份可溶性淀粉(和光纯药(株))替代实施例1中所使用的淀粉之外，其他方法与实施例1相同，由此通过进行同样的聚合得到含水聚合体。

然后，与实施例1相同，将含水聚合体破碎后，在70℃下用热风干燥3小时，再在40℃下进行真空干燥。用台式粉碎机将干燥物粉碎并用筛子进行分级，得到了通过孔径600μm的筛子却不能通过孔径300μm的筛子的部分的粒状吸水性树脂(3)。

粒状吸水性树脂(3)的吸收率及可溶组分量见下表1。

〔实施例4〕

本实施例中，除了将实施例3中的可溶性淀粉使用量改为13.5份之外，其他方法同实施例3，而得到粒状吸水性树脂(4)。

此外，虽然聚合用单体水溶液及聚合后得到的含水聚合体略带白色，但聚合物中未发现淀粉的块或粉，呈均匀的凝胶。

粒状吸水性树脂(4)的吸收倍率及可溶解量见下表1。

〔表1〕

	吸收率(g/g)	可溶组分量(重量％)
			实施例1	35	15
实施例2	49	21
			实施例3	25	4.8
实施例4	26	18

括号内表示单位

〔实施例5〕

除了将用棍磨粉碎的干燥物的利用筛子的分级操作变更为使干燥物通过孔径为850μm的筛子之外，其它操作同实施例1，得到粒状吸水性树脂(5)。

粒状吸水性树脂(5)的吸收率为35.5g/g、可溶组分量为14.8(重量％)，通过孔径150μm的筛子的粒子占粒子总数的5.1重量％。

〔比较例1〕

1L的聚丙烯制的容器中，将丙烯酸20.6份及1重量％的聚乙烯乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量522)3.0份、离子交换水56.9份，与实施例3中所使用的可溶性淀粉(和光纯药(株)制造)7.5份混合，配制出分散液。然后，将分散液保持在约25℃，并在该分散液中滴入48.5重量％的氢氧化钠水溶液16.5份进行混合中和，由此配制出单体水溶液。此单体水溶液呈白浊状态。

进而，将氮气吹入该单体溶液中进行氮置换。然后，混合进1重量％的2，2-偶氮二(2-脒丙烷)2盐酸盐(商品名：V50、和光纯药(株)制造)2.9份，用石英制的盖子将容器封闭，并用紫外光照射使之开始聚合。并且，聚合开始温度为25℃。

聚合在白浊不均匀的状态下进行，达到最高温度55℃后，于密封状态放置大约1小时。静置后，取出聚合物，用剪刀剪成直径大约为1-5mm的小片，在180℃下热风干燥20分钟。

上述干燥物经棍磨粉碎，通过孔径为850μm的筛子而进行分级，由此得到比较粒状吸水性树脂(1)。

比较粒状吸水性树脂(1)的吸收率为25(g/g)、可溶组分量为44.8(重量％)，通过孔径150μm的筛子的粒子占粒子总数的5.5重量％。

〔实施例6〕

在实施例1所得到的粒状吸水性树脂(1)100份中，以喷雾的方式加入由1，4-丁二醇0.4份、丙二醇0.6份、离子交换水3.0份、异丙醇0.5份所组成的交联剂进行混合，进而在210℃下进行40分钟的加热处理，从而得到表面交联的粒状吸水性树脂(6)。

〔实施例7-10〕

不用粒状吸水性树脂(1)而用实施例2-5所得到的粒状吸水性树脂(2)-(5)，进行与实施例6同样的操作，得到表面交联的粒状吸水性树脂(7)-(10)。

〔比较例2〕

不用粒状吸水性树脂(1)而用比较例1所得到的比较粒状吸水性树脂(1)，进行与实施例6同样的操作，得到表面交联的比较粒状吸水性树脂(2)。

粒状吸水性树脂(6)-(10)及比较吸水性树脂(2)的吸收率及加压下的吸收率的测定结果，列于表2。

〔表2〕

	吸收率(g/g)	AAP1.9(g/g)	AAP4.8(g/g)
				实施例6	30	29	27
实施例7	34	30	25
				实施例8	25	23	25
实施例9	25	23	23
				实施例10	30	23	28
比较例2	24	16	13

而且，表2中，“AAP1.9”和“AAP4.8”分别表示1.9kPa和4.8kPa的加压条件下的吸收率。

本发明并不仅限于以上所示的各实施例，而是可以在权利要求书中展示的范围内实施多种变化。

如上所述，在本发明的制造方法中，将亲水性高分子分散在单体水溶液中，并利用中和热和/或水化热、和/或聚合热使之溶解。由此，与现有的方法相比，此方法在能够简化制造过程、降低生产成本的同时，可很好地适用于亲水性聚合体的大规模生产。

因此，本发明的制造方法适用于制造亲水性聚合体，该亲水性聚合体是，由以丙烯酸和/或其钠盐为主要成分的单体在水溶液中聚合所得到的吸水性树脂、作为水溶性树脂的聚丙烯酸(盐)系树脂及聚丙烯胺系树脂。

发明的详细说明中所给出的具体实施方式及实施例，只是为了阐明本发明的技术内容，不应该仅限定于这些实施方式及实施例而作狭义的解释，在本发明的技术思想和记载的权利要求的范围内，可以实施很多种的变化。

Claims (12)

1.一种亲水性聚合体的制造方法，是通过使亲水性单体在溶液中聚合来制造亲水性聚合体的方法，其特征在于，包括：

配制过程，将含有上述亲水性单体的溶液与可在该溶液中分散的化合物混合，配制出使该化合物分散的分散液；

聚合过程，在使上述分散液中的上述亲水性单体聚合的同时，利用该聚合所产生的聚合热使该分散液升温，使分散着的上述化合物的至少一部分溶解。

2.一种亲水性聚合体的制造方法，是通过使含酸基的单体在溶液中聚合来制造亲水性聚合体的方法，其特征在于，包括：

配制过程，将具有上述含酸基的单体的溶液与可在该溶液中分散的化合物混合，配制出使该化合物分散的分散液；

中和过程，将上述分散液、与中和上述含酸基的单体的中和剂混合，在中和该含酸基的单体的同时，利用该中和所产生的中和热和/或水化热使该分散液升温，进而使分散着的上述化合物的至少一部分溶解；

聚合过程，使经上述中和过程中和了的、上述分散液中的含酸基的单体聚合。

3.一种方法，是通过使含酸基的单体在溶液中聚合来制造亲水性聚合体的方法，其特征在于，包括：

配制过程，将具有上述含酸基的单体的溶液与可在该溶液中分散的化合物混合，配制出使该化合物分散的分散液；

中和过程，将由上述配制过程配制出的上述分散液、与中和上述含酸基的单体的中和剂混合，在中和该含酸基的单体的同时，利用该中和所产生的中和热和/或水化热使该分散液升温，进而使分散着的上述化合物的一部分溶解；

聚合过程，使经上述中和过程中和了的、上述分散液中的含酸基的单体聚合，与此同时，利用该聚合所产生的聚合热，使在经该中和过程后的分散液中分散着的该化合物的至少一部分溶解。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，利用上述聚合热升温的聚合体的最高温度不低于100℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，上述亲水性单体是含酸基的单体。

6.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，在上述中和过程中，中和到中和率为50-85mol％。

7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，作为上述含酸基的单体或上述亲水性单体，所含有的组成成分中的50％以上为丙烯酸和/或其碱金属盐。

8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，上述亲水性聚合体是水溶性聚合体和/或吸水性树脂。

9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，上述化合物是在常温下呈固体的粉末状化合物。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，上述在常温下呈固体的粉末状化合物的90重量％以上的粒径在5mm以下的范围。

11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，上述在常温下呈固体的粉末状化合物，相对于60℃的水100g的溶解度为2g以上。

12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，上述在常温下呈固体的粉末状化合物，是亲水性高分子。