CN1181392A - 水可溶胀的交联聚合物,其制造方法，和测量溶胀的交联聚合物孔体积的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及与纤维基材结合的增压时显示出高吸收能力的水可溶胀的交联聚合物。当聚合物用生理盐溶液溶胀时,对于孔径为51—270A的孔,其总的孔体积是对于由聚合物吸收的生理盐溶液总量的60%v/v或更多。当聚合物用离子交换水溶胀时,对于孔径为51—270A的孔,其总的孔体积是对于由聚合物吸收的生理盐溶液总量的80%v/v或更多。
Description
本发明涉及在增高的压力下有优秀的吸收能力的水可溶胀的交联聚合物；该聚合物的制造方法；以及测量溶胀的交联聚合物的孔体积的方法。
近年来已经在开发具有高度水吸收性的高吸水性树脂，并通过与纤维基材料，如棉花、纸浆、纸和海绵合用可用作抛弃型尿布、卫生餐巾纸等等。
但是，这些高吸水性树脂有这些问题：即使它们本身显示出高吸收能力，它们用作抛弃性尿布时不一定显示出高吸收能力。即实际使用时，树脂处于与纤维材料合用的增压力状态，故除了树脂吸收外的因素也有作用。
日本专利申请公开(Kokai)61-16903号等揭示了增压下增加吸收能力的方法。但是该方法在实际环境下是不充足的。
本发明的一个目的是提供水可溶胀的交联聚合物，它在与纤维材料合用的增压状态下显示出足够高的吸收能力，本发明也提供了制造该聚合物的方法，并提供了一种测量方法，使用该方法可容易地精确测量特定大小范围里可溶胀的交联聚合物被溶剂溶胀的孔体积。
本发明者注意了水可溶胀的交联聚合物的孔径以解决上述问题，发现当聚合物用生理盐水溶液或离子交换水溶胀的聚合物具有51-270中间孔径的孔比率很重要，当聚合物被离子交换水溶胀时平均孔径和孔径的标准偏差在各自特定范围里是很重要的，发明者进一步发现了测量特定范围孔径的孔体积的方法。
当聚合物用生理盐溶液溶胀时，就孔径为51-270来说，本发明的水可溶胀的交联聚合物相对于将生理盐溶液吸收入聚合物的总量，其总的孔体积为60v/v％或更高。
另外，本发明水可溶胀的交联聚合物相对于生理盐溶液吸收入聚合物总量，其孔体积PV(51-270)为60v/v％或更高，其中PV(51-270)由包括下列步骤的方法来限定：
A.用生理盐溶液(W2毫升)溶胀使水可溶胀的交联聚合物(W1克)处于平衡状态，向聚合物中加入分子直径为R的线-球状分子的生理盐溶液(W3毫升，浓度Ci％)以再次处于平衡状态；然后滤去被生理盐溶液溶胀的聚合物；接着测量所得滤液中线-球状分子的浓度Cf％；
B.PV(0-R)(毫升/克)被定义为PV(0-R)(毫升/克)＝(W2+W3)[1-{W3/(W2+W3)}×(Ci/Cf)]/W1；
C.用R为51的线-球状分子和R为270的线-球状分子测定PV(0-51)和PV(0-270)；和
D.PV(51-270)＝PV(0-270)-PV(0-51)。
另外，当聚合物用离子交换水溶胀时，就孔径为51-270来说，本发明的水可溶胀的交联聚合物相对于将离子交换水吸收入聚合物的总量，其总的孔体积为80v/v％或更高。
另外，本发明水可溶胀的交联聚合物相对于离子交换水吸收入聚合物总量，其PVW(51-270)为80v/v％或更高，其中PVW(51-270)由包括下列步骤的方法来限定：
E.用离子交换水(W4毫升)溶胀使水可溶胀的交联聚合物(W1克)处于平衡状态，向聚合物中加入分子直径为R的线-球状分子的离子交换水(W5毫升，浓度Ci％)以再次处于平衡状态；然后滤去被离子交换水溶胀的聚合物；接着测量所得滤液中线-球状分子的浓度Cf％；
F.PVW(0-R)(毫升/克)被定义为PVW(0-R)(毫升/克)＝(W4+W5)[1-{W5/(W4+W5)}×(Ci/Cf)]/W1；
G.用R为51的线-球状分子和R为270的线-球状分子测定PVW(0-51)和PVW(0-270)；和
H.PVW(51-270)＝PVW(0-270)-PVW(0-51)。
另外，当聚合物用离子交换水溶胀时，本发明水可溶胀的交联聚合物的平均孔径为100-300，孔径的标准偏差为115或更低。
另外，本发明水可溶胀的交联聚合物的平均孔径为100-300，其中平均孔径由包括下列步骤的方法来限定：
I.用离子交换水(W4毫升)溶胀使水可溶胀的交联聚合物(W1克)处于平衡状态，向聚合物中加入分子直径为R的线-球状分子的离子交换水溶液(W5毫升，浓度Ci％)，以再次处于平衡状态；然后滤去被离子交换水溶胀的聚合物；接着测量所得滤液中线-球状分子的浓度Cf％；
J.PVW(0-R)(毫升/克)被定义为PVW(0-R)(毫升/克)＝(W4+W5)[1-{W5/(W4+W5)}×(Ci/Cf)]/W1；
K.用R为51的线-球状分子、R为90的线-球状分子、R为118的线-球状分子、R为270的线-球状分子和R为560的线-球状分子测定PVW(0-51)、PVW(51-90)、PVW(90-118)、PVW(118-270)、PVW(270-560)和PVW(0-560)；和
L.测定平均孔径：
平均孔径＝[25.5×PVW(0-51)+70.5×PVW(51-90)+104×PVW(90-118)+194×PVW(118-270)+415×PVW(270-560)]/[PVW(0-560)]。
根据本发明，制造水可溶胀的交联聚合物的方法包括使亲水高分子在水溶液中进行交联反应的步骤，其中交联反应以这样的方式进行，使固体含量的浓度的改变在±30％的范围里。
另外，根据本发明制造的水可溶胀的交联聚合物的方法包括使亲水高分子在水溶液中进行交联反应，其中以这样的方式进行交联反应以使固体含量浓度在2-40％范围里。
在这些制造方法中，优选的是亲水分子的平均分子量在交联前为1,000,000或更高，或亲水高分子在交联前是部分中和的聚丙烯酸。
根据本发明，当用溶剂溶胀时，测量可溶胀交联聚合物中具有特定孔径的孔体积的方法包括下列步骤：
让可溶胀交联聚合物(W1克)处于用溶剂S(W2毫升)溶胀的平衡状态，通过向聚合物加入分子直径R的线-球状分子的溶剂S溶液(W3毫升，浓度Ci％)，以再次处于平衡状态；然后滤去用溶剂S溶胀的聚合物；接着测量所得滤液中线-球状的分子的浓度Cf％；以及
从下列等式中测定溶剂S的体积PV(0-R)，它是在与溶剂S溶胀的状态下吸入孔径为0-R的孔的体积：
PV(0-R)(毫升/克)＝(W2+W3)[1-{W3/(W2+W3)}×(Ci/Cf)]/W1。
这些和其它本发明的目的和优点可从下列更详尽的揭示中更加明了。
首先，对本发明用溶剂溶胀可溶胀的交联聚合物中特定范围空径的孔体积测量的方法作一个解释。
这里的“孔径”是指能进入由交联的高分子构成凝胶而形成的空间的想象中球的直径。
使W1克可溶胀交联聚合物用溶剂S(W2毫升)溶胀达到平衡状态，通过向聚合物中加入分子直径R的线-球状分子的溶剂S溶液(W3毫升，浓度Ci％)以再次处于平衡状态，然后滤去被溶剂S溶胀的聚合物，接着测量所得滤液中线-球状分子的浓度Cf％。
由于线-球状分子的直径是R，线-球状分子可进入溶胀的交联的聚合物的孔中孔径大于R的孔，而不能进入直径小于R的孔。因此，在小于R的孔(0-R)中不存在线-球状分子，只有溶剂S被吸收。
这样，若被吸入孔径为0-R且处于溶胀状态的孔中的溶剂S体积被定义为PV(0-R)(毫升/克)，则上述W1、W2、W3、Ci和Cf之间关系由下式代表：
Ci·W3＝Cf(W2+W3-W1×PV)
由于线-球状分子溶液中的线-球状分子的量与平衡状态下系统中线-球状分子的量相同，故PV(0-R)(ml/g)由下列等式代表：
PV(0-R)(ml/g)＝(W.2+W3)[1-{W3/(W2+W3)]×(Ci/Cf)]/W1。
PV(0-R)(ml/g)被定义为“用溶剂S溶胀时孔径为0-R的孔的总体积”。
若用R1和R2(R1＜R2)作为线-球状分子的直径，可各自测定PV(0-R2)和PV(0-R2)，PV(R1-R2)可如下测定：
PV(R1-R2)＝PV(0-R2)-PV(0-R1)。
使用的溶剂的例子包括高纯水、生理盐溶液(0.9wt％氯化钠水溶液)和离子交换水，但溶剂不局限于这些。作为线-球状分子，也可使用右旋糖酐(例如，由Pharmacia Biotech Co.，Ltd.制备)
本发明的水可溶胀的交联聚合物有许多孔，其特征在于，当用生理盐溶液溶胀时，就孔径为51-270来说，聚合物相对于将生理盐溶液吸收入聚合物的总量，其总的孔体积PV(5l-270)(ml/g)为60v/v％或更高。另外，本发明的水可溶胀的交联聚合物的特征在于，当用离子交换水溶胀时，就孔径为51-270来说，聚合物相对于将离子交换水吸收入聚合物的总量，其总的孔体积PVW(51-270)(ml/g)为80v/v％或更高。
若用生理盐溶液或离子交换水作为溶剂S、5l的右旋糖酐(如PharmaciaBiotech Co.，Ltd.制备的“Dextran T10”)和270的右旋糖酐(如PharmaciaBiotech Co.，Ltd.制备的“Dextran T500”)用作线-球状分子的本发明测量方法，可用生理盐溶液或离子交换水测量这类总的孔体积。PV(51-270)被限定为PV(5l-270)＝PV(0-270)-PV(0-51)，PVW(5l-270)被限定为PVW(5l-270)＝PVW(0-270)-PVW(0-5l)。另外，可用560的右旋糖酐(如Pharmacia Biotech Co.，Ltd，制备的“Dextran T2000”)测量PV(0-560)来决定吸入水可溶胀的交联聚合物中生理盐溶液或离子交换水的总量，因为人们认为水可溶胀的交联聚合物基本上没有大于560的孔。
PV(5l-270)必须是相对吸入水可溶胀的交联聚合物的生理盐溶液总量的60％v/v或更高，较好的PV(51-270)则为80％v/v或更高。PVW(51-270)必须是相对吸入水可溶胀的交联聚合物的离子交换水总量的80％v/v或更高，较好的PVW(5l-270)则为85％v/v或更高。较高的PV(51-270)和PVW(51-270)在与纤维基材料结合的增压情况下具有更优秀的吸收能力。
另外，本发明的水可溶胀的交联聚合物的特征在于，当用离子交换水溶胀时，聚合物的平均孔径为100-300，孔径的标准偏差为115或更低。平均孔径可用前述测量方法来测量，其中PVW(0-5l)、PVW(5l-90)、PVW(90-118)、PVW(118-270)和PVW(270-560)可各自用直径为5l、90、118、270和560的线-球状分子(如，Pharmacia Biotech Co.，Ltd.制备的“Dextran T10、T40、T70、T500、T2000”)来测量；这些孔径范围的各个孔体积被推测成这些范围的各个中间值(25.5，70.5，104，194，415)；并用下列等式来计算平均孔径。在所得的平均值基础上，也可计算出孔径的标准偏差。
平均孔径＝[25.5×PVW(0-51)+70.5×PVW(51-90)+104×PVW(90-118)+194×PVW(118-270)+415×PVW(270-560)]/[PVW(0-560)]
平均孔径必须为100-300，但较好的是150-250。孔径的标准偏差必须为115或更低，但较好的是110或更低，最好为105或更低，
就是说，本发明者发现具有5l-270中等孔径的孔的比率大对在增压下吸收能力是很重要的，换言之，平均孔径范围为100-300，孔径分布是尖利的。虽然尚不清楚，其原理可作如下解释：
作为具有特定化学组成的水可溶胀的交联聚合物，已知交联密度较高时，凝胶体积降低，交联密度较低时，凝胶体积增加。换言之，若凝胶的交联点之间的距离长，即，若凝胶的孔大，保持吸附的溶液的空间也大，故吸收能力得以增加。
另一方面，水可溶胀的交联聚合物的溶胀和收缩可用凝胶内和外部的渗透压来解释，渗透压被定义为按照下列Flory-Huggins等式的下列四个压力的和：
凝胶的渗透压＝交联点之间高分子的橡皮弹性产生的压力
+高分子网中配对离子产生的压力
+高分子链和液体之间相互作用(高分子溶解)产生的压力
+高分子网和液体的混合熵产生的压力
对于该等式，若关注于交联点构成的网的橡皮弹性产生的压力，橡皮弹性产生的压力π如下所示：
π＝νkT{φ/φ0～(φ/φ0)1/3}
(ν：交联点之间高分子数，k：Boltzmann常数，φ：高分子链的体积分数，φ0：有无规构象的高分子链的体积分数)。
从该等式中可见，交联点之间高分子数ν变大，即，交联点变大，凝胶的渗透压也变高。
本发明者从这些关系中发现，当孔太大，它们具有发散的场所，但凝胶的渗透压很低，在机械压力或盐水中离子压条件下孔会收缩，故不能得到增压下的高吸收凝胶或防盐凝胶，此外：若孔太小，凝胶的渗透压很高，但发散空间很小，结果也不能得到高吸收能力的凝胶。
这样，本发明者首先发现测量可溶胀的交联聚合物孔体积的方法，系采用溶剂溶胀，使用线-球状分子，并测量水可溶胀的交联聚合物的各个孔径范围的孔体积。结果，发明者发现了这样的水可溶胀的交联聚合物，其孔径为51-270，用生理盐溶液或离子交换水溶胀时孔体积很大，或是这样的水可溶胀的交联聚合物，其平均孔径为100-300，尖利的孔径分布显示在增压下有高的吸收能力。
另外，本发明的重要之处在于用生理盐溶液或离子交换水溶胀的状态中的孔径限定作为标准。即使用诸如超纯水的另一种溶剂溶胀的孔径作为标准，不可能评价其实用价值。
例如可通过本发明生产水可溶胀的交联聚合物的方法来得到大PV(51-270)的水可溶胀的交联聚合物或平均孔径为100-300并有尖利孔径分布的水可溶胀的交联聚合物，但生产方法不仅限于本发明的方法。
本发明生产水可溶胀的交联聚合物的方法其特征在于，当亲水的高分子在水溶液中进行交联反应以产生水可溶胀交联聚合物时，这样进行交联反应：使固体含量的浓度在±30％范围里变化，和/或固体含量的浓度范围为2-40％。更好的浓度改变范围为±20％，或浓度范围为10-30％。更具体的是，该方法例如可在带盖子的反应釜(如，聚丙烯罐)中进行，这样在交联反应时溶剂不会蒸发掉。但是，该方法没有特别的限制，只要工艺可满足上述对固体含量浓度的条件，即使交联不在上述隔绝空气的条件下进行也可。对交联的温度和反应时间也没有特别的限制，只要能完成交联即可。对交联的方法也没有特别的限制。
常规情况下，由于交联在亲水高分子的水溶液干燥期间或干燥后进行，故交联反应期间固体含量浓度的改变很大，或交联会在固体含量浓度高的条件下进行。由于聚合物链分布很大程度上依赖于聚合物浓度而定，当聚合物浓度高时，会发生许多聚合物的缠结或聚合物链的收缩。在这样的状态下进行交联，聚合物的缠结或收缩是固定的，凝胶中的分布空间很小，这样只能形成小的网，结果PV(51-270)的比率很低，或平均孔径不在100-300范围里，或即使平均孔径在该范围里，但孔径分布不尖利。
在交联前亲水高分子的重均分子量越高，其增压下的吸水能力越高。因此，交联前亲水高分子的重均分子量较好地为1,000,000或更高。
除了前述的方法外，生产具有大的PV(51-270)的水可溶胀的交联聚合物或生产平均孔径为100-300并有尖利孔径分布的水可溶胀的交联聚合物的方法的一个例子是包括下列步骤的方法：在非金属反应釜中于非剪切下使单体聚合较长的时间；用诸如剪刀的工具在非剪切下将所得的聚合物划分成小片；低温干燥小片。为了形成均匀的凝胶孔，较好的是以温和的方式进行聚合、粉碎和干燥，例如，较好的是：非金属反应釜用作聚合反应釜，在不搅拌和60℃或低于60℃下进行聚合，所得的聚合物凝胶在非剪切下粉碎。在高于60℃搅拌下进行聚合或在剪切下将所得的聚合物凝胶粉碎成小片会使网瓦解。
亲水高分子通常是在聚合物的侧链上有亲水官能团，如羧基、羟基、酰胺基团、氨基或磺酸基团的聚合物。亲水高分子的例子包括：丙烯酸聚合得到的聚丙烯酸；使马来酸酐与异丁烯共聚，然后皂化得到的异丁烯-马来酸共聚物；乙酸乙烯酯聚合，然后皂化得到的聚乙烯醇；和使N-乙烯基单体聚合，然后水解得到的聚胺。
对本发明的主要亲水高分子主原材料没有特别的限制。其例子包括：选自具有诸如巴豆酸、富马酸和马来酸酐的羧基的单乙烯基单体、这些乙烯基单体的碱金属盐或单价胺盐的单体均聚物，或这些单体与如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈和苯乙烯的另一个单体的共聚物；以及通过在碱存在下使聚合的产物水解得到的聚合物，聚合产物是通过使主要比例的至少一种选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的单体聚合得到。另外，上述例子还包括通过在酸存在下使聚合产物水解得到的聚合物，所述的聚合产物通过使主要比例的至少一种选自N-乙烯基单体，如N-乙烯基甲酰胺、N-乙酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮的单体聚合而得。尤其是，部分中和过的聚丙烯酸更佳。
部分中和的聚丙烯酸是这样的聚丙烯酸，其中25-95％羧基是与单价碱金属，如锂、钾和钠所成的盐，或与铵成的盐，或是与诸如单乙醇胺的单价胺所成的盐。通过使丙烯酸和其盐共聚或通过部分中和由丙烯酸聚合形成的聚丙烯酸可得到部分中和的聚丙烯酸。中和方法的例子包括：当得到了预定浓度的亲水高分子时进行中和的方法；加入交联剂时进行中和的方法；以及交联后进行中和的方法。但是，对中和方法没有特别的限制。
对得到亲水高分子的聚合方法没有特别的限制，一般来说，在溶液中用游离基诱发剂来进行聚合。但是，也可用诸如悬浮聚合、乳化聚合和本体聚合的方法来进行聚合。另外，根据诱发剂的类型，除了游离基聚合外也可进行阳离子聚合、阴离子聚合和开环聚合。
对交联剂没有特别的限制，只要它能通过不涉及消除诸如水的低分子的反应形成交联结构即可。当亲水高分子是聚丙烯酸时，交联剂的例子包括能与羧酸基团进行交联反应但没有任何脱水反应的官能团的物质，如聚卤代醇类、卤代环氧乙烷类、两性锍类、聚缩水甘油醚、双酚--表氯醇环氧树脂类和聚酰胺胺/表氯醇(如Hercules，Inc.制造的Kymene)。
交联剂用量较好的范围为亲水高分子固体含量的0.1-10wt％。另外，较好的是在将亲水高分子水溶液调节到预定浓度时同时与交联剂混合。
交联反应完成后，干燥所得的产物，用粉碎器粉碎，过筛分类，得到了水可溶胀的交联聚合物。可用诸如真空干燥、热空气干燥和冷冻干燥的方法进行干燥。
本发明的水可溶胀的交联聚合物被用作复合物，可通过使聚合物与基材混合得到，基材的例子包括：海绵孔基的材料，如海绵和合成树脂泡沫；纤维，如纸、线、无纺织物和纺织织物、合成纤维(如聚酯、聚烯烃)或纤维素纤维(如棉花、纸浆)。
若能通过聚合形成亲水高分子的单体混合物溶液，且交联剂被施加在基材上，以及若然后进行聚合反应，则可得到一种吸水的复合材料，其中所得的聚合物固定在基材上。
(本发明的效果和优点)：
本发明的水可溶胀的交联聚合物和通过本发明的生产水可溶胀的交联聚合物的方法得到的产物都是在增压下与纤维基材结合状态下显示出高吸收能力的水可溶胀的交联聚合物。
用本发明的测量方法可简单且精确地测量用溶剂溶胀时可溶胀的交联聚合物中特定孔径范围中的孔的孔体积。
下面本发明通过一些较好的技术方案的实施例与不是本发明的对比实施例进行比较。但是，本发明不限于下述的实施例。
在下述实施例中，通过下列方法测量吸水树脂的凝胶在用生理盐溶液或离子交换水溶胀状态下孔大小的分布并对吸收物品进行评价：
(a)在用生理盐溶液溶胀状态下凝胶中孔大小的分布：
精确称出约10毫克(W1克)水可溶胀的交联聚合物，然后放入100毫升的旋转管中加入约30毫升(W2毫升)生理盐溶液溶胀，然后静置60小时。加入约30毫升(W3毫升)1.00％(Ci％)分子直径为51的右旋糖酐(Pharmacia Biotech Co.，Ltd.制造的“Dextran T10”)的生理盐溶液，给旋转管盖上盖子，用振摇器(TaitecCo.，Ltd.制造的“Double Shaker”NR-150)振摇60小时。振摇后，用玻璃过滤器过滤所得的溶胀的凝胶。滤液经GPC分析从用已知浓度的右旋糖酐的峰高制出的校正曲线来测定滤液中右旋糖酐的浓度(Cf％)。GPC分析的条件如下：
GPC分析器：液相色谱，Waters，Ltd.制造。
柱：Showa Denko Co.，Ltd.制造的“Shodex Asahipak”GF7M-HQ。
柱温度：35℃
洗脱液：Na2HPO4(13.8g)，Na2H2PO4·2H2O(18.46g)，NaN3(0.04g)，H2O(1967.7g)
流速：0.5毫升/分
进料量：50微升
监测器：RI
从重量W1、W2和W3、右旋糖酐生理盐溶液的最初浓度Ci％和滤液中右旋糖酐的浓度Cf％根据下列等式计算出用生理盐溶液溶胀的0-51孔的孔体积PV(0-51)(毫升/克)：
PV(0-51)(毫克/克)＝(W2+W3)[1-{W3/(W2+W3)}×(Ci/Cf)]/W1
除了用分子直径为270的右旋糖酐(Pharmacia Biotech Co.，Ltd.制造的“Dextran T500”)代替分子直径为51的右旋糖酐外，其它按照上述的相同方法测量0-270孔用生理盐溶液溶胀后的孔体积PV(0-270)。根据下列等式从这些值中可计算出用生理盐溶液溶胀后具有孔径为51-207的孔体积PV(51-270)(毫升/克)：
PV(51-270)＝PV(0-270)-PV(0-51)
除了用分子直径为560的右旋糖酐(Pharmacia Biotech Co.，Ltd.制造的“Dextran T2000”)代替分子直径为51的右旋糖酐外，其它按照上述的相同方法测量0-560孔用生理盐溶液溶胀后的孔体积PV(0-560)。根据下列等式从这些值中可计算出用生理盐溶液溶胀后具有孔径为270-560的孔体积PV(270-560)(毫升/克)：
PV(270-560)＝PV(0-560)-PV(0-270)
另外，被水可溶胀的交联聚合物吸收的生理盐溶液的总量被定义为PV(0-560)。
(b)用离子-交换水溶胀的凝胶中孔的孔径和其分布：
精确称出约10毫克(W1克)水可溶胀的交联聚合物，然后放入100毫升的旋转管中加入约30毫升(W4毫升)离子交换水溶胀，然后静置60小时。加入约30毫升(W5毫升)1.00％(Ci％)分子直径为51的右旋糖酐(Pharmacia Biotech Co.，Ltd.制造的“Dextran T10”)的离子交换水溶液，给旋转管盖上盖子，用振摇器(Taitec Co.，Ltd.制造的“Double Shaker”NR-150)振摇60小时。振摇后，用玻璃过滤器过滤所得的溶胀的凝胶。滤液经GPC分析从用已知浓度的右旋糖苷的峰高制出的校正曲线来测定滤液中右旋糖酐的浓度(Cf％)。GPC分析的条件如下：
GPC分析器：Shodex GPC系统21，Showa Denko Co.，Ltd.制造。
柱：Showa Denko Co.，Ltd.制造的“Shodex Asahipak”GF7M-HQ。
柱温度：35℃
洗脱液：Na2HPO4(13.8g)，NaH2PO4·2H2O(18.46g)，NaN3(0.04g)，H2O(1967.7g)
流速：0.5毫升/分
进料量：50微升
监测器：RI
从重量W1、W4和W5、右旋糖酐离子交换水溶液的最初浓度Ci％和滤液中右旋糖酐的浓度Cf％根据下列等式计算出用生理盐溶液溶胀的0-51孔的孔体积PV(0-51)(毫升/克)：
PVW(0-51)(毫克/克)＝(W4+W5)[1-{W5/(W4+W5)}×(Ci/Cf)]/W1
除了用分子直径为90、118、270、560的各个右旋糖酐(Pharmacia Biotech Co.，Ltd.制造的“Dextran T40、T70、T500、T2000”)代替分子直径为51的右旋糖酐外，其它按照上述的相同方法测量0-90、0-118、0-270和0-560的孔用离子交换水溶胀后的孔体积PVW(0-90)、PVW(0-118)、PVW(0-270)和PVW(0-560)(毫克/克)。根据下列等式从这些值中可计算出用离子交换水溶胀后具有孔径为51-90、90-118、118-270、270-560的孔体积PVW(毫升/克)：
PVW(51-90)＝PVW(0-90)-PV(0-51)
PVW(90-118)＝PVW(0-118)-PVW(0-90)，
PVW(118-270)＝PVW(0-270)-PVW(0-118)，
PVW(270-560)＝PVW(0-560)-PVW(0-270)。
(c)平均孔径：
根据下述等式从上面算得的PVW(51-90)，PVW(90-118)，PVW(118-270)和PVW(270-560)中计算得到平均孔径，并也可测定孔径的标准偏差。
平均孔径＝[25.5×PVW(0-51)+70.5×PVW(51-90)+104×PVW(90-118)+194×PVW(118-270)+415×PVW(270-560)]/[PVW(0-560)]
(d)关于吸收物品的评价(kewpie娃娃试验)
用混合器以干法将50份(重量)水可溶胀的交联聚合物和50份(重量)粉碎的木纸浆混合。接着，所得的混合物在400目(筛尺寸：38微米)的铁丝网上用间歇式的气动装置进行气动铸模做成120毫米×400毫米的织物。另外，该织物在2kg/cm2下压制5秒，这样得到了重约0.047g/cm2的吸收物质。
接着将带有所谓腿部打裥物的不渗透液体的聚丙烯底部薄片(液体不渗透薄片)、上述的吸收物质以及渗透液体的聚丙烯顶部薄片(液体渗透薄片)按此次序用双涂覆的带进行连接，然后向所得的连接物品上加上两个所谓的紧固带，这样得到了吸收物品(即，可弃置尿布)。将该吸收物品固定在称为kewpie娃娃上(身高：55厘米，体重：6公斤)，该娃娃脸朝下躺着。然后在吸收物品和娃娃之间插入管子，每隔20分钟通过管子将50毫升生理盐溶液注射到相应于男婴排尿的位置。当生理盐溶液开始渗漏，不能被吸收物品吸收时终止注射，测量到此时为止注入的生理盐溶液的总量。对吸水树脂用作吸收物品的情况进行这样的kewpie娃娃试验。
上述的测量重复四次，算出平均值作为吸收量。
实施例1
将2份(重量)粘度平均分子量为4,000,000、其66％(摩尔)羧基成为钠盐的聚丙烯酸钠和1.6份(重量)甲醇(Kanto Chemical Co.，Ltd.制造)放入聚丙烯罐中.用刮铲进行搅拌混合。向所得的混合物中加入4.4份(重量)9.4％(重量)碳酸钠水溶液，搅拌以将聚合物的中和率调节到75％(摩尔)。接着加入15.2份(重量)0.07％(重量)乙二醇二缩水甘油醚(Nagase Kasei Co.，Ltd.制造的“Denacol”EX-810)，搅拌以制备聚合物浓度为10％(重量)的水溶液。给聚丙烯罐加盖以防止由于水含量的蒸发使固体含量浓度改变，然后放入干燥器(Sanyo Electric AppliancesCo.，Ltd.制造的“常规烘箱”)中，让罐在80℃下放置3小时，这样进行交联反应。从干燥器中取出聚丙烯罐，除去盖子，然后放置真空干燥烘箱内(YAMATO制造的“真空干燥烘箱”)，在80℃，20mmHg下真空干燥过夜。所得的干燥产物用可携带的粉碎器(Ishizaki Denki Seisakusho Co.Ltd.制造的“Konadon”)粉碎，用筛分类，分离能通过20目筛(目尺寸：850微米)的部分，这样得到了本发明的吸水树脂(1)。用生理盐溶液溶胀状态下吸水树脂(1)的孔的大小分布如表1所示，它进一步显示了用吸水树脂(1)制备的吸收物品进行kewpie娃娃试验的结果。表2显示了在用离子交换水溶胀的状态下吸水树脂(1)的孔大小的分布。
实施例2
将2份(重量)粘均分子量为3,500,000、其75％(摩尔)羧基成为钠盐的聚丙烯酸钠放入聚丙烯罐中向内加入8.0份(重量)0.13％(重量)乙二醇二缩水甘油醚(Nagase Kasei Co.，Ltd.制造的“Denacol”EX-810)，搅拌以制备聚合物浓度为20％(重量)的水溶液。给聚丙烯罐加盖以防止由于水含量的蒸发使固体含量浓度改变，然后放入干燥器(Sanyo Electric Appliances Co.，Ltd.制造的“常规烘箱”)中，让罐在80℃下放置3小时，这样进行交联反应。从干燥器中取出聚丙烯罐，除去盖子，然后放置真空干燥烘箱内(YAMATO制造的“真空干燥烘箱”)，在80℃，20mmHg下真空干燥过夜。所得的干燥产物用可携带的粉碎器(Ishizaki DenkiSeisakusho Co.Ltd.制造的“Konadon”)粉碎，用筛分类，分离能通过20目筛(目尺寸：850微米)的部分，这样得到了本发明的吸水树脂(2)。用生理盐溶液溶胀状态下吸水树脂(2)的孔的大小分布如表1所示，它进一步显示了用吸水树脂(2)制备的吸收物品进行kewpie娃娃试验的结果。
实施例3
除了8.0份(重量)0.13％(重量)Denacol水溶液被4.67份(重量)0.21％(重量)Denacol水溶液代替以制备聚合物浓度为30％(重量)的水溶液外，按实施例2的相同方法得到本发明的吸水树脂(3)。用生理盐溶液溶胀状态下吸水树脂(3)的孔的大小分布如表1所示，它进一步显示了用吸水树脂(3)制备的吸收物品进行kewpie娃娃试验的结果。
实施例4
除了8.0份(重量)0.13％(重量)Denacol水溶液被8.0份(重量)0.25％(重量)Denacol水溶液代替以制备聚合物浓度为20％(重量)的水溶液外，按实施例2的相同方法得到本发明的吸水树脂(4)。用生理盐溶液溶胀状态下吸水树脂(4)的孔的大小分布如表1所示，它进一步显示了用吸水树脂(4)制备的吸收物品进行kewpie娃娃试验的结果。
实施例5
将2份(重量)重均分子量为800,000的聚丙烯酸和1.6份甲醇(KantoChemical Co.，Ltd.制造)放入聚丙烯罐中，用刮铲搅拌混合。向所得的混合物中加入9.7份(重量)11.3％(重量)碳酸钠水溶液，搅拌以将聚合物的中和率调节到75％(摩尔)。接着加入0.6份(重量)4.1％(重量)乙二醇二缩水甘油醚(Nagase Kasei Co.，Ltd.制造的“Denacol”EX-810)，搅拌以制备聚合物浓度为20％(重量)的水溶液。此后，进行实施例1相同的方法，这样得到了本发明的吸水树脂(5)。用生理盐溶液溶胀状态下吸水树脂(5)的孔的大小分布如表1所示，它进一步显示了用吸水树脂(5)制备的吸收物品进行kewpie娃娃试验的结果。
对比实施例1
通过将3.59份(重量)三甲醇丙烷三丙烯酸酯作为内部交联剂溶解于5,500份(重量)39％(重量)、中和率为75％(摩尔)的丙烯酸钠水溶液来制备反应溶液。接着，在氮气氛下使该溶液脱气30分钟，然后放入由覆盖好的不锈钢制成的、带有两个∑形翼和一个套子的双臂型捏合器的反应容器中。将反应溶液保持在30℃时，系统内部的气氛用氮气代替。接着，在搅拌溶液的同时加入3.4份(重量)过硫酸铵和0.016份(重量)L-抗坏血酸作为引发剂，结果聚合反应在约1分钟后开始。聚合反应在30-80℃下进行，从引发聚合反应后的60分钟聚合反应终止。所得的含水凝胶聚合物被分散在50-目金属网上，用150℃热空气干燥90分钟。然后，所得的干燥产物用可携带粉碎器(Ishizaki Denki Seisakusho Co.Ltd.制造的“Konadon”)粉碎，用筛分类，分离能通过20目筛(目尺寸：850微米)的部分，这样得到了对比吸水树脂(1)。用生理盐溶液溶胀状态下对比吸水树脂(1)的孔的大小分布如表1所示，它进一步显示了用对比吸水树脂(1)制备的吸收物品进行kewpie娃娃试验的结果。
对比实施例2
除了用2.39份(重量)三甲醇丙烷三丙烯酸酯作为内部交联剂溶解于5,500份(重量)33％(重量)、中和率为75％(摩尔)的丙烯酸钠水溶液代替用3.59份(重量)三甲醇丙烷三丙烯酸酯作为内部交联剂溶解于5,500份(重量)39％(重量)、中和率为75％(摩尔)的丙烯酸钠水溶液外，其它用对比实施例1相同的方法得到对比吸水树脂(2)。用生理盐溶液溶胀状态下对比吸水树脂(2)的孔的大小分布如表1所示，它进一步显示了用对比吸水树脂(2)制备的吸收物品进行kewpie娃娃试验的结果。
实施例6
通过将72克丙烯酸、0.536克聚乙二醇作为内部交联剂，288克离子交换水作为溶剂加入1升聚丙烯罐中来制备反应溶液。接着，将反应溶液温度保持为15℃的同时用氮气代替反应容器的内部气氛。接着将2.16克10％(重量)2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐的水溶液、3.6克1％(重量)L-抗坏血酸水溶液和4.26克3.5％(重量)过氧化氢水溶液作为聚合引发剂加入反应溶液中以引发聚合反应。反应溶液的温度达到最大温度后，控制夹套的温度使反应溶液的温度维持在55℃，这样使反应溶液老化10小时。反应结束后，用剪刀将所得的含水凝胶交联聚合物粉碎成1-2毫米颗粒，这样得到含水凝胶交联聚合物(A)颗粒。
接着，含水凝胶交联聚合物(A)被维持在约50℃，向内加入作为中和剂的79.5克碳酸钠和82.5克离子交换水并混合，所得的混合物被维持在室温达24小时。
然后，中和的聚合物在50℃热空气下干燥16小时，所得的干燥产物用振动磨粉碎，这样得到了吸水树脂(6)。
用吸水树脂(6)制备的吸收物品的kewpie娃娃试验结果如表2所示，该表进一步显示了在用离子交换水溶胀状态下吸水树脂(6)的孔的大小分布。
实施例7
这样得到吸水树脂(7)：向100份(重量)实施例6得到的吸水树脂(6)中加入0.5份(重量)丙二醇作为第一表面交联剂，0.05份(重量)乙二醇二缩水甘油醚作为第二表面交联剂以及包括3份(重量)水和0.75份(重量)异丙醇作为亲水有机溶剂的水溶液，混合；将所得的混合物在175℃下加热60分钟。
用吸水树脂(7)制备的吸收物品的kewpie娃娃试验结果如表2所示，该表进一步显示了在用离子交换水溶胀状态下吸水树脂(7)的孔的大小分布。
对比实施例3
通过将2.87克(重量)聚乙二醇二丙烯酸酯作为另一个单体溶于5,367克(重量)33％(重量)、中和率为75％(摩尔)的部分中和的丙烯酸钠水溶液制备的反应溶液放入由覆盖好的不锈钢制成的、带有两个∑形翼和一个套子的双臂型捏合器的反应容器中。将反应溶液保持在26℃时，系统内部的气氛用氮气代替。接着，在搅拌上述捏合器的叶片的同时向反应溶液内加入12克20％(重量)过硫酸铵和10克1％(重量)L-抗坏血酸水溶液作为聚合反应引发剂，进行聚合反应同时粉碎所得的凝胶达60分钟。结果得到了颗粒形式的含水凝胶聚合物(B)
接着，聚合物(B)用160℃热空气干燥65分钟。然后粉碎，这样得到了对比吸水树脂(3)。
用对比吸水树脂(3)制备的吸收物品的kewpie娃娃试验结果如表2所示，该表进一步显示了在用离子交换水溶胀状态下对比吸水树脂(3)的孔的大小分布。
对比实施例4
通过用对比吸水树脂(3)按实施例7的相同方法进行表面交联处理可得到对比吸水树脂(4)。
用对比吸水树脂(4)制备的吸收物品的kewpie娃娃试验结果如表2所示，该表进一步显示了在用离子交换水溶胀状态下对比吸水树脂(4)的孔的大小分布。
对比实施例5
通过将2.87克(重量)聚乙二醇二丙烯酸酯作为另一个单体溶于5,757克(重量)30％(重量)、中和率为65％(摩尔)的部分中和的丙烯酸钠水溶液制备的反应溶液放入由覆盖好的不锈钢制成的、带有两个∑形翼和一个套子的10升容量双臂型捏合器的反应容器中。将反应溶液保持在26℃时，系统内部的气氛用氮气代替。接着，在搅拌上述捏合器的叶片的同时向反应溶液内加入12克20％(重量)过硫酸铵和10克1％(重量)L-抗坏血酸水溶液作为聚合反应引发剂，进行聚合反应同时粉碎所得的凝胶达60分钟。结果得到了颗粒形式的含水凝胶聚合物(C)。
接着，聚合物(C)用160℃热空气干燥65分钟。然后粉碎，这样得到了对比吸水树脂(5)。
用对比吸水树脂(5)制备的吸收物品的kewpie娃娃试验结果如表2所示，该表进一步显示了在用离子交换水溶胀状态下对比吸水树脂(5)的孔的大小分布。
对比实施例6
通过用对比吸水树脂(5)按实施例7的相同方法进行表面交联处理可得到对比吸水树脂(6)。
用对比吸水树脂(6)制备的吸收物品的kewpie娃娃试验结果如表2所示，该表进一步显示了在用离子交换水溶胀状态下对比吸水树脂(6)的孔的大小分布。
表1
*：乙二醇二缩水甘油醚**：单体浓度***：三甲醇丙烷三丙烯酸酯
| 反应条件 | 用生理盐溶液溶胀状态下孔的大小分布 | 在kewpie试验中直至渗漏时 | |||||
| 预聚合物的分子量 | 预聚合物的浓度[wt％] | EGDGE*的加入量[wt％] | 0-51[ml/g]([％]) | 51-270[ml/g]([％]) | 270-560[ml/g]([％]) | 吸收的液体量[ml] | |
| 实施例1 | 4,000,000 | 10 | 0.5 | 0.1(0.2) | 59.2(89.1) | 7.1(10.7) | 270 |
| 实施例2 | 3,500,000 | 20 | 0.5 | 2.7(6.0) | 30.1(67.0) | 12.3(27.0) | 260 |
| 实施例3 | 3,500,000 | 30 | 0.5 | 2.0(4.0) | 39.4(77.1) | 9.7(18.9) | 260 |
| 实施例4 | 3,400,000 | 20 | 1.0 | 6.1(15.4) | 23.9(61.0) | 9.5(23.6) | 250 |
| 实施例5 | 800,000 | 20 | 1.0 | 0.2(0.4) | 43.0(76.6) | 12.9(23.0) | 250 |
| 对比实施例1 | ------ | 39** | 0.17*** | 0.5(1.3) | 22.0(56.7) | 16.3(42.0) | 210 |
| 对比实施例2 | ------- | 33** | 0.13*** | 0.3(0.5) | 28.5(51.0) | 27.1(48.5) | 210 |
从表1可见，应当明白在kewpie试验中当PV(51-270)低于60％时和PV(51-270)不低于60％时直至渗漏其吸收的液体总量有很大的不同，60％是临界值。另外，应当明白当PV(51-270)不低于80％时，吸收能力可进一步改善。
表2
| 0-51[ml/g]([％]) | 51-90[ml/g]([％]) | 90-118[ml/g]([％]) | 118-270[ml/g]([％]) | 270-560[ml/g]([％]) | kewpie试验中直至渗漏吸收的液体量[ml] | 51-270(％) | 平均孔径() | 孔径的标准偏差 | |
| 实施例1 | 10.4(1.0) | 114.3(11.0) | 343.0(33.0) | 447.0(43.0) | 124.7(12.0) | 270 | 87.0 | 172.8 | 98.9 |
| 实施例6 | 1.4(0.2) | 154.1(21.7) | 32.5(4.6) | 393.0(55.3) | 129.8(18.2) | 260 | 81.6 | 203.4 | 114.5 |
| 实施例7 | 16.9(3.2) | 148.2(25.1) | 212.5(12.3) | 252.4(48.4) | ？(11.0) | 270 | 85.8 | 170.8 | 102.8 |
| 对比实施例3 | 7.3(2.9) | 92.2(36.7) | 14.2(5.7) | 83.4(33.2) | 54.0(21.5) | 210 | 75.6 | 186.2 | 131.6 |
| 对比实施例4 | 13.6(3.0) | 125.7(27.7) | 24.4(5.4) | 152.4(33.5) | 138.1(30.4) | 210 | 66.6 | 174.1 | 140.8 |
| 对比实施例5 | 21.8(9.0) | 76.6(31.7) | 25.6(10.6) | 69.5(28.8) | 48.2(19.9) | 210 | 71.1 | 217.1 | 132.6 |
| 对比实施例6 | 37.8(9.3) | 53.8(13.2) | 153.5(15.2) | 184.7(45.3) | 69.4(17.0) | 210 | 73.7 | 185.9 | 118.8 |
从表2中可见，应当明白在kewpie试验中当PVW(51-270)低于80％时和PVW(51-270)不低于80％时直至渗漏其吸收的液体量有很大的不同，80％是临界值。另外，应当明白对于平均孔径为100-300的吸水树脂，孔径的标准偏差大于115时和孔径的标准偏差低于115时在kewpie试验中直至渗漏吸收的液体量有很大的不同，孔径的标准偏差115是临界值。此外，应当明白当PVW(51-270)为85％或更高时或者孔径的标准偏差为110或更低时，吸收能力可进一步改善。
本发明的各个细节可作改变而不背离它的精神和范围。此外，本发明前述较好的技术方案仅供叙述用，并非用来限制本发明，本发明有所附的权利要求书和它们的等价物限定。
Claims (13)
1.一种水可溶胀的交联聚合物，当聚合物用生理盐溶液溶胀时，对于孔径为51-270的孔，其总的孔体积是对于由聚合物吸收的生理盐溶液总量的60％v/v或更多。
2.一种水可溶胀的交联聚合物，其PV(51-270)是相对于吸收入聚合物的生理盐溶液总量的60％v/v或更多，它由包括下列步骤的方法限定：
A.用生理盐溶液(W2毫升)溶胀使水可溶胀的交联聚合物(W1克)处于平衡状态，再向聚合物中加入分子直径为R的线-球状分子的生理盐溶液(W3毫升，浓度Ci％)，再次处于平衡状态；然后滤去被生理盐溶液溶胀的聚合物；接着测量所得滤液中线-球状分子的浓度Cf％；
B.PV(0-R)(毫升/克)被定义为PV(0-R)(毫升/克)＝(W2+W3)[1-{W3/(W2+W3)}×(Ci/Cf)]/W1；
C.用R为51的线-球状分子和R为270的线-球状分子测定PV(0-51)和PV(0-270)；和
D.PV(51-270)＝PV(0-270)-PV(0-51)。
3.一种水可溶胀的交联聚合物，当聚合物用离子交换水溶胀时，对于孔径为51-270的孔，其总的孔体积是对于由聚合物吸收的生理盐溶液总量的80％v/v或更多。
4.一种水可溶胀的交联聚合物，其PVW(51-270)是相对于吸收入聚合物的离子交换水总量的80％v/v或更多，它由包括下列步骤的方法限定：
E.用离子交换水(W4毫升)溶胀使水可溶胀的交联聚合物(W1克)处于平衡状态，再向聚合物中加入分子直径为R的线-球状分子的离子交换水(W5毫升，浓度Ci％)，再次处于平衡状态；然后滤去被离子交换水溶胀的聚合物；接着测量所得滤液中线-球状分子的浓度Cf％；
F.PVW(0-R)(毫升/克)被定义为PVW(0-R)(毫升/克)＝(W4+W5)[1-{W5/(W4+W5)}×(Ci/Cf)]/W1；
G.用R为51的线-球状分子和R为270的线-球状分子测定PVW(0-51)和PVW(0-270)；和
H.PVW(51-270)＝PVW(0-270)-PVW(0-51)。
5.一种水可溶胀的交联聚合物，当聚合物用离子交换水溶胀时，它的平均孔径为100-300，孔径的标准偏差为115或更低。
6.一种水可溶胀的交联聚合物，它的平均孔径为100-300，孔径的标准偏差为115或更低。其中平均孔径由包括下列步骤的方法限定：
I.用离子交换水(W4毫升)溶胀使水可溶胀的交联聚合物(W1克)处于平衡状态，再向聚合物中加入分子直径为R的线-球状分子的离子交换水溶液(W5毫升，浓度Ci％)，再次处于平衡状态；然后滤去被离子交换水溶胀的聚合物；接着测量所得滤液中线-球状分子的浓度Cf％；
J.PVW(0-R)(毫升/克)被定义为PVW(0-R)(毫升/克)＝(W4+W5)[1-{W5/(W4+W5)}×(Ci/Cf)]/W1；
K.用R为51的线-球状分子、R为90的线-球状分子、R为118的线-球状分子、R为270的线-球状分子和R为560的线-球状分子测定PVW(0-51)、PVW(51-90)、PVW(90-118)、PVW(118-270)、PVW(270-560)和PVW(0-560)；和
L.测定平均孔径：
平均孔径＝[25.5×PVW(0-51)+70.5×PVW(51-90)+104×PVW(90-118)+194×PVW(118-270)+415×PVW(270-560)]/[PVW(0-560)]。
7.一种生产水可溶胀的交联聚合物的方法，包括使亲水高分子在水溶液中进行交联反应的步骤，其中交联反应以这样的方式进行，使固体含量的浓度的改变在±30％的范围里。
8.一种生产水可溶胀的交联聚合物的方法，包括使亲水高分子在水溶液中进行交联反应，其中以这样的方式进行交联反应以使固体含量浓度在2-40％范围里。
9.根据权利要求7所述的方法，其中在交联前亲水高分子的重均分子量为1,000,000或更高。
10.根据权利要求8所述的方法，其中在交联前亲水高分子的重均分子量为1,000,000或更高。
11.根据权利要求7所述的方法，其中在交联前亲水高分子是部分中和的聚丙烯酸。
12.根据权利要求8所述的方法，其中在交联前亲水高分子是部分中和的聚丙烯酸。
13.一种当用溶剂溶胀时测量可溶胀交联聚合物中具有特定孔径的孔体积的方法，包括下列步骤：
让可溶胀交联聚合物(W1克)处于用溶剂S(W2毫升)溶胀的平衡状态，通过向聚合物加入分子直径为R的线-球状分子的溶剂S溶液(W3毫升，浓度Ci％)，再次处于平衡状态；然后滤去用溶剂S溶胀的聚合物；接着测量所得滤液中线-球状的分子；以及
从下列等式中测定溶剂S的体积PV(0-R)，它是在与溶剂S溶胀的状态下吸入孔径为0-R的孔的体积：
PV(0-R)(毫升/克)＝(W2+W3)[1-{W3/(W2+W3)}×(Ci/Cf)]/W1。
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