KR100290255B1 - 수-팽윤성가교고분자,그의제조방법및팽윤된가교고분자의세공체적측정방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 압력을 가했을 때 매우 우수한 흡수능을 갖는, 섬유질의 기재(base matter)와 결합된 수-팽윤성 가교 고분자(water-swellable crosslinked polymer)에 관한 것이다. 본 발명은 수-팽윤성 가교 고분자를 생리식염수에서 팽윤시킬 때, 51∼270Å 크기의 세공체적이 고분자에 흡수된 전체 생리식염수의 양에 대해 적어도 60%(부피/부피) 이상인 수-팽윤성 가교 고분자를 제공한다. 또한, 본 발명은 수-팽윤성 가교 고분자를 이온교환수에서 팽윤시킬 때, 51∼270Å 크기의 세공체적이 고분자에 흡수된 전체 이온교환수의 양에 대해 적어도 80%(부피/부피) 이상인 수-팽윤성 가교 고분자를 제공한다.

Description

수-팽윤성 가교 고분자, 그의 제조방법 및 팽윤된 가교 고분자의 세공 체적 측정방법 {WATER-SWELLABLE CROSSLINKED POLYMER, PRODUCTION PROCESS THEREFOR, AND MEASUREMENT METHOD FOR PORE VOLUME OF SWOLLEN CROSSLINKED POLYMER}
본 발명은 가압시 탁월한 흡수력(absorption capacity)을 갖는 수-팽윤성 가교 고분자, 그의 제조방법 및 팽윤된 가교 고분자의 세공 체적 측정방법에 관한 것이다.
최근에, 흡수성이 큰 흡수성 고분자 수지가 개발되고 있으며, 면, 펄프, 종이 및 스폰지 등의 섬유질 기재(base matter)와 이러한 고분자를 결합시켜 일회용 기저귀 및 생리대 등에 사용하고 있다.
그러나, 이러한 수지는 그 자체로는 흡수력을 가지나, 실제로 일회용 기저귀 등의 용품에 적용되면 우수한 흡수력을 충분하게 발휘하지 못한다. 즉, 섬유질 기재와 결합된 이러한 수지에 압력을 가하게 되면 수지 자체에 의한 흡수 이외의 다른 변수들이 영향을 미치게 된다.
압력이 가해진 상태에서 고분자 수지의 흡수력을 증가시키는 방법은 일본 특허 공보 제 61-16903호 등에 기재되어 있다. 그러나, 이 방법을 실제로 적용하기에는 여전히 어려운 점이 있다.
본 발명의 목적은 섬유질 기재와 결합되고, 가압된 상태에서 우수한 흡수력을 갖는 수-팽윤성 가교 고분자, 그의 제조방법 및 팽윤성 가교 고분자를 용매로 팽윤시킬 때 특정 크기범위를 갖는 세공의 체적을 용이하고, 정확하게 측정하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 면, 펄프, 종이 및 스폰지 등과 같은 섬유질 기재와 결합된, 가압하에서 우수한 흡수성을 갖는 수-팽윤성 가교 고분자, 그의 제조방법 및 용매로 팽윤되어 특정한 크기범위를 갖는 본 발명의 고분자 수지를 이용하여 세공체적을 용이하고 정확하게 측정함으로써 팽윤된 가교 고분자의 세공체적(이하, ″PV″라 약칭한다)을 측정하는 방법을 제공한다.
본 발명자들은 전술한 문제점을 해결하기 위하여 수 팽윤성 가교 고분자의 세공 크기에 관심을 갖고 연구를 계속하여 오던 중, 고분자를 생리식염수 또는 이온교환수로 팽윤시킬 때 중간 세공크기가 51∼270Å인 세공의 비율이 중요하다는 점과 고분자를 이온교환수로 팽윤시킬 때 평균 세공크기 및 세공크기의 표준편차가 각각 특정범위내에 존재한다는 점을 알아내었으며, 특정한 크기범위를 갖는 세공의 체적을 측정하는 방법을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 수-팽윤성 가교 고분자를 생리식염수로 팽윤시킬 때, 51∼270Å 크기의 전체 세공체적[PV(51∼270Å)]이 고분자에 흡수된 생리식염수의 전체 양에 대해 적어도 60%(부피/부피) 이상인 수-팽윤성 가교 고분자를 제공한다.
또한, 본 발명의 수-팽윤성 가교 고분자를 생리식염수에서 팽윤시킬 때, 51∼270Å 크기의 전체 세공체적[PV(51∼270Å)]이 고분자에 흡수된 생리식염수의 전체 양에 대해 적어도 60%(부피/부피) 이상인 고분자인데, 여기서 크기가 약 51∼270Å인 세공의 PV(51∼270Å)는 하기의 단계들을 포함하는 방법으로 정의된다.
A) 생리식염수(W2㎖)로 팽윤되어 평형상태에 있는 수-팽윤성 가교 고분자(W1g)에 직경이 R인 염주형 분자(thread-ball shaped molecule)가 녹아 있는 생리식염수(W3㎖) 용액(농도; Ci%)을 가하여 다시 평형상태에 이를 때까지 방치하고; 생리식염수로 팽윤된 고분자를 여과하여 제거한 다음; 결과물인 여과액의 염주형 분자의 농도(Cf%)를 측정하는 단계;
B) 크기가 약 0∼RÅ인 세공의 PV[㎖/g]를 하기 수학식 1로 정의하는 단계;
Figure pat00001
C) R이 51Å인 염주형 분자와 R이 270Å인 염주형 분자를 이용하여 크기가 0∼51Å인 세공의 PV(0∼51Å)와 크기가 0∼270Å인 세공의 PV(0∼270Å)를 결정하는 단계; 및
D) PV(51∼270Å) = PV(0∼270Å) - PV(0∼51Å)로 PV(51∼270Å)를 정의하는 단계.
또한, 본 발명은 수-팽윤성 가교 고분자를 이온교환수로 팽윤시킬 때, 51∼270Å 크기의 세공의 전체 세공체적[PV(51∼270Å)]이 고분자에 흡수된 이온교환수의 전체 양에 대해 적어도 80%(부피/부피) 이상인 수-팽윤성 가교 고분자를 제공한다.
본 발명은 수-팽윤성 가교 고분자를 이온교환수에서 팽윤시킬 때, 51∼270Å 크기의 세공에 흡수된 이온교환수의 양이 전체 세공체적에 대해 적어도 80%(부피/부피) 이상인 수-팽윤성 가교 고분자를 제공하는데, 여기서 51∼270Å 크기의 세공체적(이하, ″PVW″라 약칭한다)는 하기의 단계들을 포함하는 방법으로 정의된다.
E) 이온교환수(W4㎖)로 팽윤되어 평형상태에 있는 수-팽윤성 가교 고분자(W1g)에 직경이 R인 염주형 분자가 녹아 있는 생리식염수(W3㎖) 용액(농도; Ci%)을 가하여 다시 평형상태에 이를 때까지 방치하고; 생리식염수로 팽윤된 고분자를 여과하여 제거한 다음; 결과물인 여과액의 염주형 분자의 농도(Cf%)를 측정하는 단계;
F) 크기가 약 0∼RÅ인 세공의 PVW[㎖/g]를 하기 수학식 2로 정의하는 단계;
Figure pat00002
G) R이 51Å인 염주형 분자와 R이 270Å인 염주형 분자를 이용하여 크기가 0∼51Å인 세공의 PVW(0∼51Å)와 크기가 0∼270Å인 세공의 PVW(0∼270Å)를 결정하는 단계; 및
H) PVW(51∼270Å) = PVW(0∼270Å) - PVW(0∼51Å)로 PVW(51∼270Å)를 정의하는 단계.
또한, 본 발명의 수-팽윤성 가교 고분자를 이온교환수에서 팽윤시킬 때, 평균 세공크기가 100∼300Å이며, 세공크기의 표준편차가 115 이하인 수-팽윤성 가교 고분자인데, 여기서 평균 세공크기는 하기의 단계들을 포함하는 방법으로 정의된다.
I) 이온교환수(W4㎖)로 팽윤되어 평형상태에 있는 수-팽윤성 가교 고분자(W1g)에 직경이 R인 염주형 분자가 녹아 있는 생리식염수용액(W5㎖, 농도; Ci%)을 가하여 다시 평형상태에 이를 때까지 방치하고; 생리식염수로 팽윤된 고분자를 여과하여 제거한 다음; 결과물인 여과액의 염주형 분자의 농도(Cf%)를 측정하는 단계;
J) 크기가 약 0∼RÅ인 세공의 PVW[㎖/g]를 하기 수학식 1로 정의하는 단계;
수학식 1
Figure pat00003
K) R이 각각 51Å, 90Å, 118Å, 270Å 및 560Å인 염주형 분자를 이용하여 크기가 0∼51Å인 세공의 PVW(0∼51Å), 크기가 51∼90Å인 세공의 PVW(51∼90Å), 크기가 90∼118Å인 세공의 PVW(90∼118Å), 크기가 118∼270Å인 세공의 PVW(118∼270Å) 및 크기가 0∼560Å인 세공의 PVW(0∼560Å)를 결정하는 단계; 및
L) 하기 수학식 3으로 평균 세공크기를 정의하는 단계.
Figure pat00004
본 발명의 수-팽윤성 가교 고분자를 제조하는 방법은 친수성 고분자(hydrophlic high molecule)를 수용액에서 가교 반응시키는 단계를 포함하는데, 이때 가교반응은 고형분의 농도변화가 ±30%의 범위내에서 되도록 수행된다.
또한, 본 발명의 수-팽윤성 가교 고분자를 제조하는 방법은 친수성 고분자를 수용액에서 가교 반응시키는 단계를 포함하는데, 이때 가교반응은 고형분의 농도가 2∼40%의 범위가 되도록 을 수행된다.
이러한 제조방법에서, 가교 되기 전의 중량 평균분자량(
Figure pat00005
)이 적어도 1,000,000 이상인 친수성 고분자나, 가교 되기 전에 폴리아크릴산(polyacrylic acid)으로 부분 중화된 친수성 고분자를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 용매로 팽윤된 팽윤성 가교 고분자의 특정범위의 크기를 갖는 세공들의 세공체적을 측정하는 방법은 다음과 같은 단계들을 포함한다:
용매 S(W2㎖)로 팽윤되어 평형상태에 있는 수-팽윤성 가교 고분자(W1g)에 직경이 R인 염주형 분자가 녹아 있는 용매 S 용액(W3㎖, 농도; Ci%)을 가하여 다시 평형상태에 이를 때까지 방치하고; 생리식염수로 팽윤된 고분자를 여과하여 제거한 다음; 결과물인 여과액의 염주형 분자의 농도(Cf%)를 측정하는 단계; 및
용매 S로 고분자가 팽윤되었을 때 0∼RÅ 크기의 세공에 흡수된 용매 S의 부피 PV(0∼RÅ)을 하기 수학식 1로 결정하는 단계;
수학식 1
Figure pat00006
본 발명의 이러한 목적과 이점은 하기의 상세한 설명에 의해 좀더 명확해질 것이다.
먼저, 본 발명의 용매로 팽윤된 팽윤성 가교 고분자의 특정범위의 크기를 갖는 세공들의 세공체적을 측정하는 방법을 설명하면 다음과 같다.
여기서 언급된 ″세공크기(pore size)″란 젤(gel)을 구성하는 가교 고분자에 의해 형성되는 공간에 들어갈 수 있는 가상적인 구의 직경을 의미한다.
생리식염수(W2㎖)로 팽윤되어 평형상태에 있는 수-팽윤성 가교 고분자(W1g)에 직경이 R인 염주형 분자가 녹아 있는 생리식염수(W3㎖) 용액(농도; Ci%)을 가하여 다시 평형상태에 이를 때까지 방치하고, 생리식염수로 팽윤된 고분자를 여과하여 제거한 다음 결과물인 여과액의 염주형 분자의 농도(Cf%)를 측정한다.
염주형 분자의 직경이 R이기 때문에, 염주형 분자는 팽윤된 가교 고분자의 세공 중에서 R 보다 크기가 큰 세공에는 침투할 수 있지만 R 보다 작은 세공에는 침투할 수 없다. 따라서, R 보다 작은 세공(0∼R)에는 염주형 분자 대신 용매 S가 흡수된다.
즉, 용매 S로 팽윤된 가교 고분자에서 크기가 0∼R인 세공에 흡수된 용매 S의 부피가 PV(0∼R)[㎖/g]로 정의될 때, 용매 S에 염주형 분자를 녹인 용액에서의 염주형 분자의 양이 평형상태에서의 염주형 분자의 양과 같기 때문에 상기의 W1, W2, W3, Ci및 Cf사이에는 다음과 같은 관계가 성립된다.
Ci·W3= Cf(W2+ W3- W1×PV)
따라서, PV(0∼R)[㎖/g]는 하기 수학식 1로 표시된다.
수학식 1
Figure pat00007
여기서, PV(0∼R)[㎖/g]는 ″가교 고분자가 용매 S로 팽윤되었을 때 세공크기가 0∼R인 세공들의 전체 세공체적″을 의미한다.
만일 직경이 R인 염주형 분자로서 직경이 R1및 R2인 것(R1〈 R2)이 사용된다면, PV(0∼R1)와 PV(0∼R2)는 각각 측정될 수 있으며, PV(R1∼R2)는 하기 식으로부터 결정될 수 있다:
PV(R1∼R2) = PV(0∼R2) - PV(0∼R1)
본 발명의 PV 측정방법에 사용될 수 있는 용매로는 매우 순수한 증류수(super pure water), 생리식염수(0.9 중량%의 염화나트륨 수용액)와 이온교환수가 포함되는데, 본 발명의 측정방법에 용매가 한정되지는 않는다. 또한, 염주형 분자로는 파마시아 바이오텍 사(Pharmacia Biotech Co. Ltd.)에서 제조되는 덱스트란(dextran)과 같은 물질이 사용될 수 있다.
본 발명의 가교 고분자는 수-팽윤성 가교 고분자를 생리식염수에서 팽윤시킬 때, 51∼270Å 크기의 전체 세공체적이 고분자에 흡수된 생리식염수의 전체 양에 대해 적어도 60%(부피/부피) 이상인 점에서 그 특징이 있다. 또한, 본 발명의 가교 고분자는 수-팽윤성 가교 고분자를 이온교환수에서 팽윤시킬 때, 51∼270Å 크기의 전체 세공체적이 고분자에 흡수된 이온교환수의 전체 양에 대해 적어도 80%(부피/부피) 이상인 점에서 그 특징이 있다.
용매 S로서 생리식염수 또는 이온 교환수를 사용하며, 염주형 분자로서 파마시아 바이오텍 사에서 제조되는 ″덱스트란 T10(Dextran T10)″과 같은, 크기가 51Å인 덱스트란 및 파마시아 바이오텍 사에서 제조되는 ″덱스트란 T500″과 같은, 크기가 270Å인 덱스트란을 사용하는 본 발명의 PV 측정방법으로 이러한 전체 PV을 측정할 수 있다.
여기서, PV(51∼270Å)와 PVW(51∼270Å)는 다음과 같이 정의된다.
PV(51∼270Å)=PV(0∼270Å)-PV(0∼51Å), PVW(51∼270Å)=PVW(0∼270Å)-PVW(0∼51Å)
또한, 수-팽윤성 가교 고분자에 흡수된 생리식염수 또는 이온교환수의 전체양은 파마시아 바이오텍 사에서 제조되는 ″덱스트란 T2000″과 같은, 크기가 560Å인 덱스트란으로 PV(0∼560Å)를 측정함으로써 결정될 수 있는데, 이는 수-팽윤성 가교 고분자중에서 실제로 크기가 560Å 이상인 세공이 없기 때문이다.
PV(51∼270Å)는 수-팽윤성 가교 고분자에 흡수된 전체 생리식염수의 양에 대해 적어도 60%(부피/부피)여야 하며, 80%(부피/부피) 이상인 것이 바람직하다.
또한, PVW(51∼270Å)는 수-팽윤성 가교 고분자에 흡수된 전체 이온교환수의 양에 대해 적어도 80%(부피/부피)여야 하며, 85%(부피/부피) 이상인 것이 바람직하다. PV(51∼270Å)와 PVW(51∼270Å)가 클수록, 섬유질 기재와 결합된 가교 고분자가 가압된 상태에서 더 우수한 흡수력을 갖게된다.
또한, 본 발명의 수-팽윤성 가교 고분자는 이온교환수로 팽윤되었을 때, 평균 세공크기가 100∼300Å이고, 세공크기의 표준편차가 최대 115인 고분자이다.
평균 세공크기는 전술한 방법을 통하여 측정될 수 있다:
크기가 0∼51Å인 세공의 PVW(0∼51Å), 크기가 51∼90Å인 세공의 PVW(51∼90Å), 크기가 90∼118Å인 세공의 PVW(90∼118Å), 크기가 118∼270Å인 세공의 PVW(118∼270Å) 및 크기가 27∼560Å인 세공의 PVW(270∼560Å)는 각각 덱스트란 T10(파마시아 바이오텍 사 제조)과 같은 51Å의 염주형 분자, 덱스트란 T40(파마시아 바이오텍 사에서 제조)과 같은 90Å의 염주형 분자, 덱스트란 T70(파마시아 바이오텍 사에서 제조)과 같은 118Å의 염주형 분자, 덱스트란 T500(파마시아 바이오텍 사에서 제조)과 같은 270Å의 염주형 분자 및 덱스트란 T2000(파마시아 바이오텍 사에서 제조)과 같은 560Å의 염주형 분자를 이용하여 결정되며, 평균 세공크기는 하기 수학식 3에 따라 계산된다.
상기의 세공크기 범위의 세공체적은 각각 그 범위에 대한 중간 값인 25.5, 70.5, 104, 194 및 415로 가정되고;
수학식 3
Figure pat00008
이 식을 통하여 얻은 평균값을 근거로 하여 세공크기의 표준편차도 계산된다.
평균 세공크기는 100∼300Å이어야 하며, 150∼250Å인 것이 바람직하다.
세공크기의 표준편차는 115 이하여야 하는데, 110 이하가 바람직하며, 105 이하인 것이 더욱 바람직하다.
즉, 본 발명자들은 가압된 상태에서 고분자의 흡수력은 전체 세공에 대한 중간크기(51∼270Å)인 세공의 비율이 클수록, 다시 말해 평균 세공크기가 100∼300Å의 범위이며, 이 범위 내에서 세공이 대량으로 분포될수록 흡수력이 증가된다는 사실을 알아내었다. 명확하지는 않지만, 이 이론은 다음과 같이 설명될 수 있다.
임의의 화학적 조성을 갖는 수-팽윤성 가교 고분자에 있어서 가교 밀도가 커질수록, 젤의 부피는 감소되며, 가교 밀도가 감소될수록, 젤의 부피는 증가하게 된다는 사실은 이미 잘 알려져 있다.
다시 말해서, 젤에서 가교된 위치 사이의 거리가 멀수록 즉, 젤의 세공이 클수록, 흡수된 용액을 보유하는 성질이 크며, 따라서 흡수력이 증가하게 된다.
그와는 대조적으로, 수-팽윤성 가교 고분자의 팽윤과 수축성은 젤의 내부와 외부사이의 삼투압에 의해 설명될 수 있는데, 삼투압은 하기의 플러리-히긴스(Florry-Higgins) 식에 따라 언급되는 4가지 압력의 합으로 정의된다.
젤의 삼투압 = 가교된 위치 사이에서 고분자의 고무탄성으로 인해 발생되는 압력 + 고분자망에서 대이온(counter ion)으로 인해 발생되는 압력 + 고분자 사슬과 용액간의 상호작용(고분자의 용해도)에 의해 발생되는 압력 + 고분자망과 액체의 혼합 엔트로피(mixing entropy)로 인해 발생되는 압력
이 식에 있어서, 가교된 위치간의 거리가 관여된 고분자망의 고무탄성으로 인해 발생되는 압력인 π는 하기와 같이 나타난다.
π = νkT{Φ/Φ0- (Φ/Φ0)1/3}
ν: 가교위치 사이의 고분자 수
k: 볼츠만 상수(Boltzmann constant)
Φ: 고분자 사슬의 부피분율
Φ0:무작위적으로 배열(random conformation)된 고분자의 부피분율
이 식에서, 가교위치 사이의 고분자 수인 ν가 증가할수록, 즉 가교된 위치 수가 증가할수록, 젤의 삼투압은 증가된다.
이러한 관계로부터, 본 발명자들은 다음과 같은 사실들을 알아내었다.
세공이 너무 큰 고분자에서는 세공이 공간적으로 분포되어 있지만, 젤의 삼투압은 작으며, 생리식염수(brine)에 존재하는 이온으로 인한 압력 또는 기계적인 압력이 존재하는 조건에서 세공은 수축되며 따라서, 가압하에서 흡수력이 우수한 젤 또는 방염(saltproof) 젤이 얻어질 수 없다.
또한, 본 발명자들은 다음과 같은 사실도 알아내었다. 즉, 세공이 너무 작은 고분자에서는 젤의 삼투압은 크지만, 세공의 공간상의 분포가 작아 흡수력이 우수한 젤은 얻어질 수 없다.
따라서, 본 발명자들은 용매로 팽윤된 본 발명의 팽윤성 가교 고분자의 PV를염주형 분자를 이용하여 측정하는 방법을 최초로 알아내어 수-팽윤성 가교 고분자에 대한 다양한 범위를 갖는 세공크기의 PV을 측정하였다.
그 결과로서, 본 발명자들은 가교 고분자를 생리식염수 또는 이온교환수로 팽윤시킬 때, 본 발명의 수-팽윤성 가교 고분자는 PV(51∼270Å)가 크다는 것을 즉, 본 발명의 수-팽윤성 가교 고분자는 평균 세공크기가 100∼300Å라는 것과 이러한 세공크기의 좁은 분포는 가압하에서 우수한 흡수력을 나타낸다는 사실을 알아내었다.
또한, 본 발명에서 생리식염수 또는 이온교환수로 팽윤된 상태의 세공크기가 표준상태라고 정의되는 것이 중요한데, 만일 매우 순수한 증류수와 같은 다른 종류의 용매로 팽윤된 상태에서의 세공크기를 표준상태라고 정의한다면, 실제로 사용하는 형태에 대응하는 값을 계산하기는 불가능하다.
본 발명의 제조방법에서는 수-팽윤성 가교 고분자 즉, PV(51∼270Å)가 큰 즉, 평균 세공크기가 100∼300Å이고, 세공크기 분포가 좁은 수-팽윤성 가교 고분자를 제조할 수 있다. 본 발명의 제조방법이 하기에 언급한 방법에 의해서 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 수-팽윤성 가교 고분자를 제조하는 방법은 친수성 고분자를 수용액에서 가교 반응시켜 수-팽윤성 가교 고분자를 얻는다는 점에서 그 특징이 있으며, 가교반응은 고형분의 농도변화가 ±30%의 범위내에서 가변되도록 하는 방법 및/또는 고형분의 농도가 2∼40%의 범위가 되도록 하는 방법으로 수행한다. 이때 농도변화가 ±20% 범위 이내 이거나 농도가 10∼30% 범위 이내가 되도록 하는 것이 바람직하다.
특히, 본 발명은 가교반응 중 용매의 증발을 막기 위해 폴리프로필렌 컵 등과 같은 반응용기에 뚜껑을 씌우고 반응을 시키는 것이 좋다. 그러나, 본 발명의 방법이 고형분 농도에 대한 조건을 만족시키기 위해 전술한 밀폐조건에서 가교반응을 시켜야 한다고 한정되지는 않는다. 또한, 친수성 고분자가 완전히 가교되기만 한다면, 본 발명의 제조방법에서 가교반응의 온도, 시간 및 가교방법이 한정되지는 않는다.
통상적으로, 친수성 고분자 용액이 건조될 때 또는 건조된 후 가교반응이 일어나기 때문에, 가교반응 중 고형분 농도의 변화가 크거나, 고형분 농도가 큰 조건에서 가교반응이 일어난다. 용액중의 고분자 농도에 의존하여 고분자 사슬이 전개되기 때문에, 고분자의 농도가 크면 고분자 사슬이 얽혀 있거나, 고분자 사슬이 축소된다. 이러한 상태에서 가교반응이 일어나면, 고분자 사슬이 얽히거나(tangle) 축소(shrinkage)되고, 젤이 공간상에 적게 퍼지게 되며, 단지 작은 고분자망(network)만 형성된다. 그 결과로 PV(51∼270Å)이 작아지거나, 평균 세공크기가 100∼300Å의 범위 이내가 되지 않으며, 이러한 100∼300Å의 평균 세공크기를 갖지 않는 경우에는 세공크기는 넓게 분포된다.
가교반응 전의 친수성 고분자는 중량 평균분자량이 클수록, 압력이 가해질 때 흡수력이 커지는데, 가교반응 전의 친수성 고분자의 중량 평균분자량은 1,000,000 이상인 것이 바람직하다.
PV(51∼270Å)가 큰, 다시 말해서, 평균 세공크기가 100∼300Å이고 세공크기의 분포가 좁은 본 발명의 수-팽윤성 가교 고분자를 제조하는 일반적인 방법은 하기의 단계로 구성된다:
1) 단량체를 비금속 용기에 넣어 오랜 시간동안 중합시키는 단계;
2) 상기에서 얻은 고분자는 가위 등의 기구를 사용하지 않고 작은 조각으로 분쇄하는 단계; 및
3) 상기의 작은 조각은 저온에서 건조시키는 단계.
일정한 크기의 젤 세공을 형성하기 위하여, 중합(polymerization), 분쇄(pulverization) 및 건조(drying)과정은 온화한 방법으로 수행하는데 즉, 중합반응 용기로는 비금속 용기를 사용하고, 60℃ 이하의 온도에서 교반하지 않으면서 중합반응을 시키며, 얻어진 고분자 젤은 가위 등의 도구를 사용하여 자르지 않은 상태에서 분쇄한다. 60℃ 이상에서 교반하면서 중합반응을 시키거나, 가위 등의 도구를 사용하여 고분자 젤을 작은 조각으로 분쇄하면 고분자망이 파괴된다.
친수성 고분자란 대개 카르복실기, 히드록실기, 아미드기, 아미노기 또는 술폰산기 등과 같은 친수성기가 고분자 측쇄에 있는 고분자를 말하며, 그 예로서 다음과 같은 친수성 고분자가 포함된다:
아크릴산(acrylic acid)을 중합시켜 얻은 폴리아크릴산(polyacrylic acid); 말레산 무수물(maleic anhydride)과 이소부틸렌(isobutylene)을 공중합시킨 후 비누화 반응(saponification)시켜 얻은 이소부틸렌-말레산 공중합체(isobutylene-maleic acid copolymer); 비닐아세테이트(vinyl acetate)를 중합시킨 후 비누화 반응(saponification)시켜 얻은 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohols) 와 N-비닐계 단량체(N-vinylic monomer)를 중합시킨 후 가수분해시켜 얻은 폴리아미드.
본 발명에서 사용될 수 있는 친수성 고분자의 주요 원료물질은 특별히 한정되지는 않으며, 하기의 열거된 중합체를 포함한다.
크로톤산(crotonic acid), 푸마릭산(fumaric acid) 및 말레산 무수물(maleic anhydride)과 이러한 비닐계 단량체의 알칼리 금속염 또는 1차 아민염과 같은 카르복실기를 갖는 모노비닐계(monovinylic) 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 단량체를 중합시켜 얻은 단일중합체 또는
상기한 단량체를 아크릴아미드(acrylamide), 메타크릴아미드(methacrylamide), 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 및 스티렌(styrene) 등과 같은 다른 단량체와 공중합시켜 얻은 공중합체; 및
아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 아크릴에스테르 및 메타크릴 에스테르로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나의 단량체를 주성분으로 하여 중합반응시켜 얻은 중합체를 알칼리 존재하에서 가수분해시켜 얻은 고분자.
또한, 상기에 열거한 예에는 N-비닐포름알데히드(N-vinylformaldehyde), N-아세토아미드(N-acetoamide)와 N-비닐피롤리돈(N-vinylpyrrolidone)과 같은 N-비닐계 단량체로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나의 단량체를 주성분으로 하여 중합반응시켜 얻은 중합체를 산 존재하에서 가수분해시켜 얻은 고분자를 더 포함한다.
상기에 열거한 예 중에서, 본 발명에서 사용될 수 있는 친수성 고분자의 원료물질로는 부분적으로 중화된 폴리아크릴산이 특히 바람직하다.
부분적으로 중화된 폴리아크릴산은 25∼95%의 카르복실기가 리튬(Li), 칼륨(K), 나트륨(Na)과 같은 1가의 알칼리 금속 또는 모노에탄올아민(monoethanolamine)과 같은 1차 아민의 염 형태로 이루어진 것이다.
부분적으로 중화된 폴리아크릴산은 아크릴산 염과 아크릴산을 공중합시켜 얻거나, 아크릴산을 중합시켜 얻은 폴리아크릴산을 부분적으로 중화시켜 얻는다. 이때 폴리아크릴산을 부분적으로 중화시키는 방법은 1) 기지 농도의 친수성 고분자를 얻었을 때 중화시키는 방법; 2) 가교제가 첨가되었을 때 중화시키는 방법; 및 3) 가교반응이 완료된 후 중화시키는 방법을 포함하며, 중화방법에 특별한 제한은 없다.
친수성 고분자를 제조하는 본 발명의 방법이 한정되는 것은 아니며, 중합반응은 일반적으로 용액 중의 라디칼 개시제(radical initiator)를 사용하는데, 유화중합(emulsion polymerization), 현탁중합(suspension polymerization)과 벌크중합(bulk polymerization) 반응을 통하여 친수성 고분자를 제조할 수 있다. 또한, 개시제의 종류에 따라 라디칼 중합 외에 양이온 중합(cation polymerization), 음이온 중합(anion polymerization) 및 개환중합(ring-opening polymerization)을 통하여 친수성 고분자가 제조될 수 있다.
물과 같은 저분자가 제거되지 않은 반응을 통하여 가교구조가 형성될 때, 본 발명에 사용되는 가교제는 특별히 한정되지 않는다. 친수성 고분자가 폴리아크릴산일 경우에 사용될 수 있는 가교제로는 폴리할로알칸올(polyhaloalkanols), 할로에폭시알칸(haloepoxyalkanes), 양성 술포늄(amphoteric sulfoniums), 폴리글리시딜 에테르(polyglycidyl ethers), 비스페놀-A-에피클로로히드린 에폭시 수지(bisphenol- A-epichlorohydrin epoxy resin)와 허큘사(Hercules, Inc.)에서 제조되는 키멘(Kymene)과 같은 폴리아미드아민/에피클로로히드린(polyamideamine/epichloro- hydrin)과 같이 카르복실기가 탈수반응 없이 가교반응을 일으킬 수 있는 작용기를 갖는 화합물이 포함된다.
첨가되는 가교제의 양은 친수성 고분자의 고형분에 대해 0.1∼10 중량%가 바람직하며, 친수성 고분자를 기지 농도로 얻기 위해서 친수성 고분자 수용액을 조절할 때 가교제를 동시에 혼합하는 것이 바람직하다.
가교반응이 완결되면, 얻어진 생성물을 건조하고, 분쇄기로 분쇄한 뒤 체(sieve)를 이용하여 분류하여 수-팽윤성 가교 고분자를 얻는다. 건조과정은 진공건조, 열풍건조 및 냉동건조 등의 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 수-팽윤성 가교 고분자는 고분자와 기재를 결합하여 얻은 복합물을 사용한다. 이때 사용될 수 있는 기재로는 스폰지와 합성수지 포움과 같은 다공성 스폰지 기재; 종이, 실 및 직조되지 않은 천과 같은 섬유 및 폴리에스테르계 또는 폴리올레핀계와 같은 합성섬유 또는 면 또는 펄프 등의 셀룰로오스 섬유로 제조된 직조물 등이 포함된다.
중합반응에 의해 친수성 가교 고분자가 생성될 수 있는 단량체 혼합물 용액 과 가교제가 상기한 기재에 혼합되어 중합반응이 일어나면, 얻어진 고분자가 기재에 부착된 수-흡수성 복합물(composite)을 얻을 수 있다.
(발명의 효과 및 이점):
본 발명의 수-팽윤성 가교 고분자와 본 발명의 수-팽윤성 가교 고분자를 제조하는 방법에 의해 제조된 고분자는 모두 섬유질 기재와 혼합되고, 가압된 상태에서 우수한 흡수력을 나타낸는 고분자들이다.
용매로 팽윤된 팽윤성 가교 고분자에서 특정한 범위의 크기를 갖는 세공의 체적은 본 발명의 세공체적 측정방법에 의해 용이하고 정확하게 측정될 수 있다.
이하, 본 발명의 범주에 속하지 않는 비교실시예와 하기 실시예를 비교하여 본 발명을 상세히 설명한다. 단 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예에서, 생리식염수 또는 이온교환수로 팽윤된 수-흡수성 수지의 젤에서 세공의 크기분포와 수-흡수성 물질에 대한 값은 다음과 같은 방법을 통하여 측정하였다.
(a) 생리식염수로 팽윤된 젤에서 세공의 크기분포:
30㎖(W2㎖)의 생리식염수가 담긴 스크류 튜브(100㎖)에 약 10㎎(W1g)의 수-팽윤성 가교 고분자를 정확하게 저울에 달아 넣고 정지상태에서 60시간 동안 팽윤시켰다. 이 용액에 분자크기가 51Å인 파마시아 바이오텍 사에 제조된 ″덱스트란 T10″를 30㎖(W3㎖)의 생리식염수에 녹여 얻은 1% 용액(Ci%)을 넣은 뒤 용기를 밀폐시킨 뒤 타이텍사(Titec Co., Ltd.)에서 제조된 이중 진동기(double shaker)인 ″NR-150″을 이용하여 60시간 동안 진동시킨 뒤 얻어진 팽윤된 젤은 글래스 필터로 걸러냈다. 여과액은 GPC로 분석하여 여과액 중의 덱스트란의 농도(Cf%)를 결정하였는데, 기지농도의 덱스트란을 GPC로 분석하여 얻은 피크높이를 검정곡선으로 이용하였다. 하기에는 GPC 분석의 조건을 나타내었다.
GPC 분석장치: 워터스 사(Waters, Ltd.)에서 제조된 액체 크로마토그래프(liquid chromatograph).
칼럼: 쇼와 덴코사(Showa Denko Co., Ltd.)에서 제조된 쇼덱스 아사히팩 GF7M-HQ(Shodex Asahipak GF7M-HQ).
칼럼 온도: 35℃
용리제: Na2HPO4(13.8g), Na2HPO4·2H2O(18.46g), NaN3(0.04g) 및 H2O(1967.7g).
유속: 0.5㎖/분
투입량: 50㎕
검출기: RI
생리식염수를 이용하여 크기가 0∼51Å인 세공의 PV(0∼51Å)[㎖/g]는 W1, W2및 W3의 중량과 생리식염수에 녹인 덱스트란의 초기농도(Ci%)와 팽윤된 가교 고분자를 제거하고 얻은 여과액의 덱스트란 농도(Cf%)로부터 수학식 1에 따라 계산된되는데, 이때 R은 51이다.
수학식 1
Figure pat00009
생리식염수를 이용하여 크기가 0∼270Å인 세공의 PV(0∼270Å)는 분자직경이 51Å 대신 270Å(파마시아 바이오텍사에서 제조된 덱스트란 T500)인 덱스트란을 사용하여 상기와 같은 식으로 계산하여 측정하였다. 상기의 값들로부터 크기가 51∼270Å인 세공의 PV(51∼270Å)는 다음 식에 의해 계산되었다.
PV(51∼270Å) = PV(0∼270Å) - PV(0∼51Å)
생리식염수를 이용하여 크기가 0∼560Å인 세공의 PV(0∼560Å)는 분자직경이 51Å 대신 560Å인 덱스트란(파마시아 바이오텍사에서 제조된 ″덱스트란 T2000″)을 사용하여 상기와 같은 식으로 계산하여 측정하였다. 상기의 값들로부터 크기가 270∼560Å인 세공의 PV(270∼560Å)는 다음 식에 의해 계산되었다.
PV(270∼560Å) = PV(0∼560Å) - PV(0∼270Å)
또한, 수-팽윤성 가교 고분자에 흡수된 생리식염수의 전체 양은 PV(0∼560Å)로 정의되었다.
(b) 이온교환수로 팽윤된 상태에서 젤의 세공크기 및 크기 분포:
10㎖(W2㎖)의 이온교환수가 담긴 스크류 튜브(100㎖)에 약 10㎎(W1g)의 수-팽윤성 가교 고분자를 정확하게 저울에 달아 넣고, 정지상태에서 60시간 동안 팽윤시켰다. 이 용액에 분자크기가 51Å인 파마시아 바이오텍 사에 제조된 ″덱스트란 T10″을 30㎖(W5㎖)의 이온교환수에 녹여 얻은 1% 용액(Ci%)을 넣은 뒤 용기를 밀폐시킨 뒤 타이텍사에서 제조된 이중 진동기인 ″NR-150″을 이용하여 60시간 동안 진동시킨 뒤 얻어진 팽윤된 젤은 글래스 필터로 걸러냈다. 여과액은 GPC로 분석하여 여과액 중의 덱스트란의 농도(Cf%)를 결정하였는데, 기지농도의 덱스트란을 GPC로 분석하여 얻은 피크높이를 검정곡선으로 이용하였다. 하기에는 GPC 분석의 조건을 나타내었다.
GPC 분석장치: 쇼와 덴코사에서 제조된 쇼덱스 GPC 시스템 21(Shodex GPC system 21).
칼럼: 쇼와 덴코사(Showa Denko Co., Ltd.)에서 제조된 쇼덱스 아사히팩 GF7M-HQ(Shodex Asahipak GF7M-HQ).
칼럼 온도: 35℃
용리제: Na2HPO4(13.8g), Na2HPO4·2H2O(18.46g), NaN3(0.04g) 및 H2O(1967.7g).
유속: 0.5㎖/분
투입량: 50㎕
검출기: RI
이온교환수를 이용하여 크기가 0∼51Å인 세공의 PV(0∼51Å)는 하기 수학식 2의 W1, W4및 W5의 중량과 생리식염수에 녹인 덱스트란의 농도(Ci%)와 팽윤된 가교 고분자를 제거하고 얻은 여과액의 덱스트란 농도(Cf%)로부터 계산되는데, 이때 R은 51이다.
수학식 2
Figure pat00010
이온교환수를 이용하여 크기가 각각 0∼90Å, 0∼118Å, 0∼270Å 및 0∼560Å인 세공의 PVW(0∼90Å), PVW(0∼118Å), PVW(0∼270Å) 및 PVW(0∼560Å)는 분자직경이 51Å 대신 90Å(파마시아 바이오텍사에서 제조된 덱스트란 T40), 118Å(덱스트란 T70), 270Å(덱스트란 T500) 및 560Å(덱스트란 T2000)인 덱스트란을 사용하여 상기와 같은 식으로 계산하여 측정하였다. 상기의 값들로부터 PVW(51∼90Å), PVW(90∼118Å), PVW(118∼270Å) 및 PVW(270∼560Å)는 하기 수학식 4에 의해 계산되었다.
Figure pat00011
(c) 평균 세공크기:
평균 세공크기는 상기에서 계산된 PVW(51∼90Å), PVW(90∼118Å), PVW(118∼270Å) 및 PVW(270∼560Å)를 이용하여 하기 수학식 3에 의해 계산되었으며, 세공크기의 표준편차도 계산되었다.
수학식 3
Figure pat00012
(d) 흡수재에 대한 흡수력 측정[큐피 인형 테스트(kewpie doll test)]:
50 중량%의 수-팽윤성 가교 고분자와 50 중량%의 원목-분쇄 펄프(wood-pulverized pulp)를 혼합기를 이용하여 건조상태에서 혼합하여 얻은 혼합물은 배치형 공기식 장치(batch type pneumatic device)를 이용하여 공기식 성형방법으로 400 메쉬(메쉬 크기: 38㎛)의 철망스크린(wire screen)위에서 120㎜×400㎜의 거미집 형태로 성형된 후 2㎏/㎠의 압력을 5초 동안 가하여 중량이 0.047g/㎠인 흡수물질을 얻었다.
다음, 상기에서 얻은 흡수물질의 바닥면(back sheet)에는 소위 레그개더(leg-gather)라고 하는 액체-불침투성 폴리프로필렌 쉬이트(liquid-nonpermeable polypropylene sheet)와 상기 흡수재의 상층면(top sheet)에는 액체-침투성 폴리프로필렌 쉬이트(liquid-permeable polypropylene sheet)를 각각 양면 테이프로 접착시킨 뒤 여기에 소위 테이프 잠그개를 붙여 흡수재 즉, 일회용 기저귀를 얻었다.
이 기저귀를 큐피 인형(몸 길이: 55㎝, 무게: 6㎏)에 부착시킨 뒤 인형을 땅바닥에 엎어놓고, 인형과 기저귀 사이에 튜브를 꽂은 다음, 사내아기가 오줌을 싸는 상황과 유사하게 약 20분마다 50㎖의 생리식염수를 기저귀에 주입하였다.
주입된 생리식염수가 더 이상 흡수되지 않고 새어나오기 시작할 때 식염수의 주입을 멈추고 그때까지 주입된 생리식염수의 양을 측정하였다.
이러한 큐피인형 테스트는 수-흡수성 수지가 실제로 일회용 기저귀와 같은 흡수재로 사용되는 유사한 상황에서 실시되는 시험법이다.
상기에서 언급한 측정은 4회 반복되었으며, 결과 치의 평균값이 결정하였고, 또한, 수-팽윤성 가교 고분자에 흡수된 생리식염수의 전체 양은 PV(0∼560Å)로 정의되었다.
〈실시예 1〉
점도평균 분자량(
Figure pat00013
)이 4,000,000이고, 66 몰%의 카르복실기가 나트륨 염의 형태인 나트륨 폴리아크릴레이트(sodium polyacrylate)와 칸토화학 사(Kanto Chemical Co., Ltd.)에서 제조된 메탄올을 각각 2 : 1.6의 중량비로 폴리프로필렌컵에 담고, 설압자(spatula)로 교반하였다. 이 혼합물에 탄산나트륨 수용액(9.4 중량%)을 4.4의 중량비로 첨가한 뒤 고분자를 약 75 몰%의 비율로 중화시켰다. 이 용액에 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(ethylene glycol diglycidyl ether; 이하, ″EGDGE″라 약칭한다) 수용액(0.07 중량%)을 15.2의 중량비로 첨가한 뒤 교반하여 고분자 농도가 10 중량%인 수용액을 얻었다. 이때 수분의 증발로 인한 고형분의 농도변화를 막기 위하여 반응용기인 폴리프로필렌 컵의 뚜껑을 닫고, 반응용기를 건조기[산요 전기기구사(Sanyo electric appliances Co., Ltd.)에서 제조된 대류오븐(convection oven)]에 넣어 80℃의 온도에서 3시간 동안 가교반응을 시켰다. 반응이 완결되면 폴리프로필렌 컵을 회수하여 뚜껑을 제거한 뒤 진공 건조 오븐[야마토(Yamato)사에서 제조된 진공건조 오븐(Vacuum drying oven)]에 반응용기를 넣어 80℃, 20mmHg의 조건에서 하룻밤 동안 방치하였다. 여기에서 얻은 건조된 반응물은 휴대용 분쇄기[이시자키 덴키 세이사쿠쇼 사(Ishizaki Denki Seisakusho Co., Ltd.)에서 제조된 ″코나돈(Konadon)″]로 분쇄한 뒤 20 메쉬(메쉬크기: 850㎛)의 체로 분쇄물을 분리하여 본 발명의 수-흡수성 수지(1)을 얻었다.
하기 표 1에는 생리식염수로 팽윤된 수-흡수성 수지(1)의 세공크기 분포와 수-흡수성 수지(1)를 이용하여 제조한 일회용 기저귀의 큐피 인형 테스트 결과를 나타내었다. 또한, 하기 표 2에는 이온교환수로 팽윤된 수-흡수성 수지(1)의 세공크기 분포를 나타내었다.
〈실시예 2〉
점도평균 분자량(
Figure pat00014
)이 3,500,000이고, 75 몰%의 카르복실기가 나트륨 염의 형태인 나트륨 폴리아크릴레이트를 2.0의 중량비로 폴리프로필렌 컵에 담고, 여기에 EGDGE[나가세 카세이사(Nagase Kasei Co., Ltd.)에서 제조된 ″데나콜(Denacol)″ EX-810] 수용액(0.13 중량%)을 8.0의 중량비로 첨가한 뒤 교반하여 고분자 농도가 20 중량%인 수용액을 얻었다. 이때 수분의 증발로 인한 고형분의 농도변화를 막기 위하여 반응용기인 폴리프로필렌 컵의 뚜껑을 닫고, 반응용기를 건조기(산요 전기기구 사에서 제조된 대류오븐)에 넣어 80℃의 온도에서 3시간 동안 가교반응을 시켰다. 반응이 완결되면 폴리프로필렌 컵을 회수하여 뚜껑을 제거한 뒤 진공 건조 오븐(야마토사에서 제조된 진공건조 오븐)에 폴리프로필렌 컵을 넣어 80℃, 20mmHg의 조건에서 하룻밤동안 방치하였다. 여기에서 얻은 건조된 반응물은 휴대용 분쇄기(이시자키 덴키 세이사쿠쇼 사에서 제조된 ″코나돈″)로 분쇄한 뒤 20 메쉬(메쉬크기: 850㎛)의 체로 분쇄물을 분리하여 본 발명의 수-흡수성 수지(2)을 얻었다.
하기 표 1에는 생리식염수로 팽윤된 수-흡수성 수지(2)의 세공크기 분포와 수-흡수성 수지(2)를 이용하여 제조한 일회용 기저귀의 큐피 인형 테스트 결과를 나타내었다. 또한, 하기 표 2에는 이온교환수로 팽윤된 수-흡수성 수지(2)의 세공크기 분포를 나타내었다.
〈실시예 3〉
고분자의 농도가 30 중량%인 수용액을 얻기 위하여 중량비 8.0의 데나콜 수용액(0.13 중량%) 대신 중량비 4.67의 데나콜 수용액(0.21 중량%)를 사용하여 상기 실시예 2의 방법과 동일한 방법으로 제조하여 본 발명의 수-흡수성 수지(3)을 얻었다.
하기 표 1에는 생리식염수로 팽윤된 수-흡수성 수지(3)의 세공크기 분포와 수-흡수성 수지(3)를 이용하여 제조한 일회용 기저귀의 큐피 인형 테스트 결과를 나타내었다. 또한, 하기 표 2에는 이온교환수로 팽윤된 수-흡수성 수지(3)의 세공크기 분포를 나타내었다.
〈실시예 4〉
고분자의 농도가 20 중량%인 수용액을 얻기 위하여 중량비 8.0의 데나콜 수용액(0.13 중량%) 대신 중량비 8.0의 데나콜 수용액(0.25 중량%)를 사용하여 상기 실시예 2의 방법과 동일한 방법으로 제조하여 본 발명의 수-흡수성 수지(4)을 얻었다.
하기 표 1에는 생리식염수로 팽윤된 수-흡수성 수지(4)의 세공크기 분포와 수-흡수성 수지(4)를 이용하여 제조한 일회용 기저귀의 큐피 인형 테스트 결과를 나타내었다. 또한, 하기 표 2에는 이온교환수로 팽윤된 수-흡수성 수지(3)의 세공크기 분포를 나타내었다.
〈실시예 5〉
수 평균 분자량(
Figure pat00015
)이 800,000인 폴리아크릴산과 칸토화학 사에서 제조된 메탄올을 각각 2 : 1.6의 중량비로 폴리프로필렌 컵에 담고, 설압자로 교반하였다. 이 혼합물에 탄산나트륨 수용액(11.3 중량%)을 9.7의 중량비로 첨가한 뒤 고분자를 약 75 몰%의 비율로 중화시켰다. 이 용액에 EGDGE 수용액(나가세 카세이사에서 제조된 ″데나콜″ EX-810; 4.1 중량%)을 0.6의 중량비로 첨가한 뒤 교반하여 고분자 농도가 20 중량%인 수용액을 얻었다. 다음 상기 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 본 발명의 수-흡수성 수지(5)를 얻었다.
하기 표 1에는 생리식염수로 팽윤된 수-흡수성 수지(5)의 세공크기 분포와 수-흡수성 수지(5)를 이용하여 제조한 일회용 기저귀의 큐피 인형 테스트 결과를 나타내었다. 또한, 하기 표 2에는 이온교환수로 팽윤된 수-흡수성 수지(5)의 세공크기 분포를 나타내었다.
〈비교실시예 1〉
내부 가교제로 중량비 3.59의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane acrylate)를 중량비가 5,500인 75 몰%의 비율로 중화된 나트륨 아크릴레이트 수용액(39 중량%)에 녹여 반응용액을 얻었다. 다음, 이 용액은 질소분위기에서 30분 동안 방치하여 가스를 제거한 뒤, 스테인레스-강 재질의 두 개의 시그마 형 날개와 재킷으로 구성된 이중 가지형 혼합기(kneader)로 밀폐된 반응용기에 반응용액을 넣은 뒤 반응용액을 30℃로 유지시키면서, 질소 기체를 환류시켰다. 다음, 반응용액을 교반하면서, 중량비 3.4의 과황산암모늄(ammonium persulfate)과 중량비 0.016의 L-아스코르빈산(L-ascorbic acid)을 중합반응 개시제로서 첨가하였는데, 개시제 첨가 1분 후 중합반응이 시작되었다. 여기에서 얻은 히드로젤 고분자를 50메쉬의 금속 망에 펼친 뒤 150℃의 열풍으로 90분 동안 건조시켰다. 건조된 반응물은 휴대용 분쇄기[이시자키 덴키 세이사쿠쇼 사에서 제조된 ″코나돈″]로 분쇄한 뒤 20 메쉬(메쉬크기: 850㎛)의 체로 분쇄물을 분리하여 본 발명의 수-흡수성 수지와 비교하기 위한 수-흡수성 수지(이하, 비교 수-흡수성수지라 약칭한다)로 비교 수-흡수성 수지(1)를 얻었다.
하기 표 1에는 생리식염수로 팽윤된 비교 수-흡수성 수지(1)의 세공크기 분포와 비교 수-흡수성 수지(1)를 이용하여 제조한 일회용 기저귀의 큐피 인형 테스트 결과를 나타내었다. 또한, 하기 표 2에는 이온교환수로 팽윤된 수-흡수성 수지(1)의 세공크기 분포를 나타내었다.
〈비교실시예 2〉
내부가교제로서 3.59 중량비의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 중량비가 5,500인 75 몰%의 비율로 중화된 나트륨 아크릴레이트 수용액(39 중량%)에 녹인 용액 대신 내부가교제로서 2.39 중량비의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 중량비가 5,500인 75 몰%의 비율로 중화된 나트륨 아크릴레이트 수용액(33 중량%)에 녹인 용액을 사용하여 상기 비교실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 제조하여 비교 수-흡수성 수지(2)를 얻었다.
하기 표 1에는 생리식염수로 팽윤된 비교 수-흡수성 수지(2)의 세공크기 분포와 비교 수-흡수성 수지(2)를 이용하여 제조한 일회용 기저귀의 큐피 인형 테스트 결과를 나타내었다. 또한, 하기 표 2에는 이온교환수로 팽윤된 비교 수-흡수성 수지(2)의 세공크기 분포를 나타내었다.
〈실시예 6〉
72g의 아크릴산(acrylic acid)에 내부 가교제로 0.536g의 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)과 용매로서 288g의 이온교환수를 폴리프로필렌 컵(1ℓ)에 담았다. 다음, 이 용액을 질소분위기에서 30분 동안 방치하여 반응용기 내부의 기체를 질소로 바꾼 뒤, 2.16g의 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드[2,2'-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride] 수용액(10 중량%) 수용액, 3.6g의 L-아스코르빈산 수용액(1%)과 4.26g의 과산화수소 수용액(1 중량%)를 중합반응 개시제로 반응용액에 첨가하여 중합반응을 개시하였다. 반응용액의 온도가 최대온도로 상승하면 재킷의 온도를 조절하여 반응용액의 온도가 55℃로 유지되게 하하고, 10시간 동안 반응을 지속시켰다. 반응이 완결되면, 여기에서 얻은 히드로젤 가교 고분자를 가위로 1∼2mm크기의 조각으로 분쇄하여 히드로젤 가교 고분자(A) 조각을 얻었다. 다음, 히드로젤 가교 고분자(A)를 50℃로 유지시키면서, 여기에 중화제로 79.5g의 탄산수소나트륨과 82.5g의 이온교환수를 첨가하고 혼합한 뒤 실온에서 24시간 동안 방치하였다.
다음, 중화된 고분자를 50℃의 열풍으로 16시간 동안 건조시킨 뒤, 건조된 고분자를 진동 분쇄기(vibration mill)로 분쇄하여 수-흡수성 고분자(6)를 얻었다.
하기 표 2에는 이온교환수로 팽윤된 수-흡수성 수지(6)의 세공크기 분포를 나타내었으며, 이온교환수로 팽윤된 수-흡수성 수지(6)의 세공크기 분포를 나타내었다.
〈실시예 7〉
상기 실시예 6에서 얻은 중량비 100의 수-흡수성 고분자(6)에, 1차 표면 가교제로 중량비 0.5의 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 2차 표면 가교제로 중량비 0.05의 EGDGE 및 중량비 3의 증류수와 중량비 0.75의 이소프로필 알콜(i-propyl alcohol)로 구성된 친수성 유기용매를 첨가한 뒤 이 혼합물을 175℃에서 60분 동안 반응시켜 수-흡수성 수지(7)을 얻었다.
하기 표 2에는 이온교환수로 팽윤된 수-흡수성 수지(7)의 세공크기 분포를 나타내었으며, 이온교환수로 팽윤된 수-흡수성 수지(7)의 세공크기 분포를 나타내었다.
〈비교실시예 3〉
단량체인 75 몰% 비율로 부분 중화된 나트륨 아크릴레이트 수용액(5,367g, 33 중량%)에 또 다른 단량체로 2.87g의 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(polyethylene glycol diacrylate)를 녹인 뒤 스테인레스-강 재질의 두 개의 시그마 형 날개와 재킷으로 구성되고, 용량이 10ℓ인 이중 가지형 혼합기로 밀폐된 반응용기에 반응용액을 넣었다. 다음, 반응용액의 온도를 26℃로 유지시키면서, 이 용액을 질소분위기에서 30분 동안 방치하여 반응용기 내부의 기체를 질소로 바꾼 다음, 전술한 혼합기로 교반하고, 10g의 과황산나트륨 수용액(20 중량%)과 10g의 L-아스코르빈산 수용액(1%)을 중합반응 개시제로 반응용액에 첨가하여 중합반응을 개시하였는데, 이때 중합되는 젤을 60분 동안 분쇄하면서 중합반응을 시켜 분쇄물의 형태인 히드로젤 가교 고분자(B)를 얻었다.
상기 과정을 통하여 얻은 히드로젤 가교 고분자(B)를 160℃의 열풍으로 65분 동안 건조시킨 뒤 분쇄하여 비교 수-흡수성 수지(3)을 얻었다.
하기 표 2에는 비교 수-흡수성 수지(3)을 이용하여 제조된 일회용 기저귀로 큐피 인형 테스트를 실시한 결과를 나타내었으며, 또한 이온교환수로 팽윤된 비교 수-흡수성 수지(3)의 세공크기 분포를 나타내었다.
〈비교실시예 4〉
비교 수-흡수성 수지(3)를 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 표면-가교 처리하여 비교 수-흡수성 수지(4)를 얻었다.
하기 표 2에는 비교 수-흡수성 수지(4)을 이용하여 제조된 일회용 기저귀로 큐피 인형 테스트를 실시한 결과를 나타내었으며, 또한 이온교환수로 팽윤된 비교 수-흡수성 수지(4)의 세공크기 분포를 나타내었다.
〈비교실시예 5〉
단량체인 65 몰% 비율로 부분 중화된 나트륨 아크릴레이트 수용액(5,757g, 30 중량%)에 또 다른 단량체로 2.87g의 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트를 녹인 뒤 스테인레스-강 재질의 두 개의 시그마 형 날개와 재킷으로 구성되고, 용량이 10ℓ인 이중 가지형 혼합기로 밀폐된 반응용기에 반응용액을 넣었다. 다음, 반응용액의 온도를 26℃로 유지시키면서, 이 용액을 질소분위기에서 30분 동안 방치하여 반응용기 내부의 기체를 질소로 바꾼 다음 전술한 혼합기로 교반하면서, 12g의 과황산나트륨 수용액(20 중량%)과 10g의 L-아스코르빈산 수용액(1%)을 중합반응 개시제로 반응용액에 첨가하여 중합반응을 개시하였는데, 이때 중합되는 젤을 60분 동안 분쇄하면서 중합반응을 시켜 분쇄물의 형태인 히드로젤 가교 고분자(C)를 얻었다.
상기 과정을 통하여 얻은 히드로젤 가교 고분자(C)를 160℃의 열풍으로 65분 동안 건조시킨 뒤 분쇄하여 비교 수-흡수성 수지(5)을 얻었다.
하기 표 2에는 비교 수-흡수성 수지(5)을 이용하여 제조된 일회용 기저귀로 큐피 인형 테스트를 실시한 결과를 나타내었으며, 또한 이온교환수로 팽윤된 비교 수-흡수성 수지(5)의 세공크기 분포를 나타내었다.
〈비교실시예 6〉
비교 수-흡수성 수지(5)를 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 표면-가교 처리하여 비교 수-흡수성 수지(6)를 얻었다.
하기 표 2에는 비교 수-흡수성 수지(6)을 이용하여 제조된 일회용 기저귀로 큐피 인형 테스트를 실시한 결과를 나타내었으며, 또한 이온교환수로 팽윤된 비교 수-흡수성 수지(6)의 세공크기 분포를 나타내었다.
Figure pat00016
Figure pat00017
상기 표 1에서 볼 수 있듯이, PV(51∼270)가 60% 이하인 경우의 큐피 인형 테스트에서 이온교환수의 최대 흡수량과 PV(51∼270)가 60% 이상인 경우의 큐피 인형 테스트에서 이온교환수의 최대 흡수량에는 큰 차이가 있어 60%의 PV(51∼270)가 임계치(critical value)라는 사실을 알 수 있다. 또한, PV(51∼270)가 80% 이상인 경우에 흡수력이 증가된다는 사실을 알 수 있다.
또한, 상기 표 2에서 볼 수 있듯이, PVW(51∼270)가 80% 이하인 경우의 큐피 인형 테스트에서 이온교환수의 최대 흡수량과 PVW(51∼270)가 80% 이상인 경우의 큐피 인형 테스트에서 이온교환수의 최대 흡수량에는 큰 차이가 있어 80%의 PVW(51∼270)가 임계치(critical value)라는 사실을 알 수 있다. 또한, 평균 세공크기가 100∼300Å인 수-흡수성 수지에 대한 세공크기의 표준편차가 115 이상일 때와 표준편차가 115 이하일 때, 큐피 인형 테스트에서 이온교환수의 최대 흡수량에는 큰 차이가 있어, 표준편차 115가 임계치라는 사실을 알 수 있다. 또한, PVW(51∼270)가 85% 또는 그 이상이거나, 세공크기의 표준편차가 110 또는 그 이하이거나, 바람직하기는 105 또는 그 이하일 때 흡수력이 증가된다는 것을 알 수 있다.
발명의 다양한 세부사항은 기술적 사상의 범주 내에서 변경될 수 있다. 또한, 본 발명에 대해 전술한 발명의 상세한 설명은 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 수-팽윤성 가교 고분자와 본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 수-팽윤성 가교 고분자는 섬유질 기재와 결합된 상태에서 압력을 가할 때 우수한 흡수력을 나타내는 우수한 수-팽윤성 가교 고분자이다. 또한, 본 발명의 측정방법은 특정한 크기 범위를 갖는 PV을 용이하고, 정확하게 측정할 수 있는 우수한 방법이다.

Claims (7)

  1. 수-팽윤성 가교 고분자를 생리식염수로 팽윤시킬 때, 51∼270Å 크기의 세공의 전체 세공체적[PV(51∼270Å)]이 고분자에 흡수된 생리식염수의 전체 양에 대해 적어도 60%(부피/부피) 이상인 수-팽윤성 가교 고분자.
  2. 제 1항에 있어서, 고분자에 흡수된 생리식염수의 전체 흡수량에 대해 60%(부피/부피) 이상인 PV(51∼270Å)가
    A) 생리식염수(W2㎖)로 팽윤되어 평형상태에 있는 수-팽윤성 가교 고분자(W1g)에 직경이 R인 염주형 분자(thread-ball shaped molecule)가 녹아 있는 생리식염수 용액(W3㎖, 농도; Ci%)을 가하여 다시 평형상태에 이를 때까지 방치하고; 생리식염수로 팽윤된 고분자를 여과하여 제거한 다음; 결과물인 여과액의 염주형 분자의 농도(Cf%)를 측정하는 단계;
    B) 크기가 약 0∼RÅ인 세공의 PV[㎖/g]를 하기 수학식 1로 정의하는 단계;
    수학식 1
    Figure pat00018
    C) R이 51Å인 염주형 분자와 R이 270Å인 염주형 분자를 이용하여 크기가 0∼51Å인 세공의 PV(0∼51Å)와 크기가 0∼270Å인 세공의 PV(0∼270Å)를 결정하는 단계; 및
    D) PV(51∼270Å) = PV(0∼270Å) - PV(0∼51Å)로 PV(51∼270Å)를 정의하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 정의되는 것을 특징으로 하는 고분자에 흡수된 생리식염수의 전체 흡수량에 대해 PV(51∼270Å)가 60%(부피/부피) 이상인 수-팽윤성 가교 고분자.
  3. 수-팽윤성 가교 고분자를 이온교환수로 팽윤시킬 때, 51∼270Å 크기의 세공의 전체 세공체적[PV(51∼270Å)]이 고분자에 흡수된 이온교환수의 전체 양에 대해 적어도 80%(부피/부피) 이상인 수-팽윤성 가교 고분자.
  4. 제 3항에 있어서, 고분자에 흡수된 이온교환수의 전체 흡수량에 대해 80%(부피/부피) 이상인 PVW(51∼270Å)는
    E) 이온교환수(W4㎖)로 팽윤되어 평형상태에 있는 수-팽윤성 가교 고분자(W1g)에 직경이 R인 염주형 분자가 녹아 있는 생리식염수 용액(W3㎖, 농도; Ci%)을 가하여 다시 평형상태에 이를 때까지 방치하고; 생리식염수로 팽윤된 고분자를 여과하여 제거한 다음; 결과물인 여과액의 염주형 분자의 농도(Cf%)를 측정하는 단계;
    F) 크기가 약 0∼RÅ인 세공의 PVW[㎖/g]를 하기 수학식 2로 정의하는 단계;
    수학식 2
    Figure pat00019
    G) R이 51Å인 염주형 분자와 R이 270Å인 염주형 분자를 이용하여 크기가 0∼51Å인 세공의 PVW(0∼51Å)와 크기가 0∼270Å인 세공의 PVW(0∼270Å)를 결정하는 단계; 및
    H) PVW(51∼270Å) = PVW(0∼270Å) - PVW(0∼51Å)로 PVW(51∼270Å)를 정의하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 정의되는 것을 특징으로 하는 고분자에 흡수된 생리식염수의 전체 흡수량에 대해 PVW(51∼270Å)가 80%(부피/부피) 이상인 수-팽윤성 가교 고분자.
  5. 수-팽윤성 가교 고분자를 이온교환수에서 팽윤시킬 때, 평균 세공크기가 100∼300Å이며, 세공크기의 표준편차가 115 이하인 수-팽윤성 가교 고분자.
  6. 제 5항에 있어서, 크기가 100∼300Å이며, 세공크기의 표준편차가 115 이하인 평균 세공크기는
    I) 이온교환수(W4㎖)로 팽윤되어 평형상태에 있는 수-팽윤성 가교 고분자(W1g)에 직경이 R인 염주형 분자가 녹아 있는 생리식염수 용액(W5㎖, 농도; Ci%)을 가하여 다시 평형상태에 이를 때까지 방치하고; 생리식염수로 팽윤된 고분자를 여과하여 제거한 다음; 결과물인 여과액의 염주형 분자의 농도(Cf%)를 측정하는 단계;
    J) 크기가 약 0∼RÅ인 세공의 PVW[㎖/g]를 하기 수학식 2로 정의하는 단계;
    수학식 2
    Figure pat00020
    K) R이 각각 51Å, 90Å, 118Å, 270Å 및 560Å인 염주형 분자를 이용하여 크기가 0∼51Å인 세공의 PVW(0∼51Å), 크기가 51∼90Å인 세공의 PVW(51∼90Å), 크기가 90∼118Å인 세공의 PVW(90∼118Å), 크기가 118∼270Å인 세공의 PVW(118∼270Å) 및 크기가 0∼560Å인 세공의 PVW(0∼56Å)를 결정하는 단계; 및
    L) 평균 세공크기를 하기 수학식 3으로 정의하는 단계;
    수학식 3
    Figure pat00021
    를 포함하는 방법에 의해 정의되는 것을 특징으로 하는 평균 세공크기가 100∼300Å이며, 세공크기의 표준편차가 115 이하인 수-팽윤성 가교 고분자.
  7. 용매로 팽윤된 팽윤성 가교 고분자에 있어서,
    용매 S(W2㎖)로 팽윤되어 평형상태에 있는 수-팽윤성 가교 고분자(W1g)에 직경이 R인 염주형 분자가 녹아 있는 용매 S 용액(W3㎖, 농도; Ci%)을 가하여 다시 평형상태에 이를 때까지 방치하고; 생리식염수로 팽윤된 고분자를 여과하여 제거한 다음; 결과물인 여과액의 염주형 분자의 농도(Cf%)를 측정하는 단계; 및
    용매 S로 고분자가 팽윤되었을 때 0∼RÅ 크기의 세공에 흡수된 용매 S의 부피 PV(0∼RÅ)을 하기 수학식 1로 결정하는 단계;
    수학식 1
    Figure pat00022
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 특정한 크기범위를 갖는 세공들의 세공체적 측정방법.
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