TW416985B

TW416985B - Detergent builder, process of manufacturing same and detergent composition containing same

Info

Publication number: TW416985B
Application number: TW084113723A
Authority: TW
Inventors: Shigeru Yamaguchi; Yoshihiro Maeda
Original assignee: Nippon Catalytic Chem Ind
Priority date: 1994-12-15
Filing date: 1995-12-21
Publication date: 2001-01-01
Also published as: JP2992009B2; WO1996018714A1; DE69533160T2; JP3160219B2; EP1445304A1; US5962401A; KR100196108B1; KR970701257A; EP0745662A1; EP0745662B1; DE69533160D1; JP3061143B2; CN1093560C; JPH111698A; CN1141056A; JPH107741A; EP0745662A4; JPH107740A

Description

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 416385 a? B7 五、發明説明（1 ) 技術領域本發明係關於可抑制清潔劑組合物之洗淨力惡化之清潔劑增滌劑、與洗潔劑組合物之混合性較佳且呈粉未狀之上述清潔劑增滌劑、上述清潔劑增滌劑之各種製造方法，及含有上述清潔劑增條劑之各種清潔劑組合物。背景技術先前技術中，已知含有許多羧基之水溶性聚羧酸（鹽）系聚合物中之馬來酸系共聚物具有優異的螯合作用及分散作用。因此，上述共聚物被廣泛地做爲清潔劑组合物中之清潔劑增條劑、分散劍、凝集劑、結垢防止劍、螯合劑、纖維處理劑等使用。上述共聚物若在其分子内具有多數的羧基，則可適用於上述之諸用途0在製造這種馬來酸系共聚物時，由於馬來酸之聚合性一般而言較低，故有人在聚合時增加馬來酸成分的添加比例，以加入多數個羧基。但是這種製造方法有下列諸問題： ① 由於聚合性不佳，故聚合時間更長。 ② 馬來酸成分的添加比例較高時，必須大量使用過氧化氫 (聚合啓始劑）。 ③ 若大量使用過氧化氫，則聚合後會殘留大量過氧化氫。 ④ 即使大量使用過氧化氫（聚合啓始劑），未反應之馬來酸成分亦會大量殘留。進而言之，本棄發明人等爲了加強含有馬來酸系共聚物做爲清潔劑增滌劑之清潔劑組合物之洗淨力，研究除了截基的本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 'ff 416985 A7 B7 五、發明説明（2 ) 含量之外，馬來酸系共聚物有那些重要的物性p 結果，本案之發明人等發現，馬來酸系共聚物之重點在於其可提高鈣離子安定度常數及防止衣物變黃之鐵粒沉積防止力。發明人等又發現，若使用高硬度的洗滌水，則凝膠性高之馬來酸系共聚物不易溶解，洗淨力顯著低落，故必須降低其凝膠性。如後述之各公報所揭示者，若使用在先前的反應條件下製得的馬來酸系共聚物，則即使使用大量過氧化氩做爲聚合啓始劑，亦難以將馬來酸單元有效率地附加到高分子部分上，聚合結束後_的反應液中殘留大量的馬來酸及過氧化氫，此一問題無法解決，致使共聚性不佳。又，從反應後之共聚反應液分離出來的馬來酸共聚物含有高量的過氧化氫及殘留馬來酸量，螯合作用及分散件用不足。因此，上述共聚物不適用於上述用途，做爲清潔劑增猶劑使用時，在清潔劑组合物之洗淨力之強化上十分重要的約離子安定度常數及鐵粒子沈積防止力及耐凝膠性亦不充分。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在日本公告專利公報特公平3-2167號公報中，馬來酸系共聚物之製造係將馬來酸成分加入反應容器中，同時開始滴下丙烯酸及過氧化氫水，隨後同時停止滴下，並在pH3.5〜 5.0下使馬來酸/丙烯酸聚合而得。又，雖有將上述馬來酸系共聚物做爲顏料分散劑使用之例，但沒有用於清潔劑組合物之例。在上述公報之馬來酸系共聚物之製造方法中，雖然在聚合時使用大量的過氧化氫水，反應結束時之反應溶液中馬來酸本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 416985 五、發明説明（3 ) 量仍大量殘留，過氧化氫亦同樣地大量殘留。又，所得到的馬來酸系共聚物之轉離子安定度常數、鐵粒子沈積防止力及耐凝膠性等性能亦不足。曰本專利公報特開昭62-21 8407號中，有將馬來酸系共聚物做爲分散劑及清潔劑组合物使用之例。此公報中之清潔劑组合物與一般之清潔劑组合物比較之下，其洗淨力並未提高，清潔劑所要求之各種性質之平衡亦不佳。在該公報中，馬來酸系共聚物之製造係在反應容器中加入馬來酸成分，同時開始滴下丙烯酸及過氧化氫水，隨後同時停止滴下，並將 pH保持於約4〜約6同時使馬來酸/丙晞酸聚合而得。在上述公報之馬來酸系共聚物之製造方法中，與前述同樣地，雖然在聚合時使用大量的過氧化氫，反應結束時之反應溶液中馬來酸量仍大量殘留，過氧化氫亦大量殘留。又，所得到的馬來酸系共聚物之鈣離子安定度常數、鐵粒子沈積防止力及耐凝膠性等性能亦不足。再者，日本公告專利公報特公平3-14046號中，揭示將乙烯性不飽和之一及二羧酸之共聚物做爲清潔劑及洗淨劑之外皮形成防止劑使用，但並未揭示具體的使用實例。經濟、部中央標準局員工消費合作杜印製上述共聚物與前述同樣地，係在反應容器中加入乙晞性不飽和羧酸成分，同時開始滴下乙烯性不飽和單羧酸成分及過氧化氫水，隨後同時停止滴下而得。但所得到的共聚物之鈣離子安定度常數、鐵粒子沈積防止力及耐凝膠性等性能亦不足。如上所述，先前之反應所製得的馬來酸系共聚物使用於各 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS } A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 416885 五、發明説明（4 ) 種用途（特別是清潔劑組合物）上時並不能充分發揮其功能。先前之反應中所得到的馬來酸糸共聚物中殘留之馬來酸或過氧化氫難以去除，而且，若將殘留大量馬來酸之馬來酸系共聚物做爲清潔劑組合物使用時，對螯合作用及分散作用有不良影響，降低清潔劑之性能。再者，若將殘留大量過氧化氫之馬來酸系共聚物做爲清潔劑組合物使用，在使用時將有可能附著.於皮膚，產生安全性的問題。上述共聚物若加入例如清潔劑組合物中做爲清潔劑之增滌劑使用，則粉末製品與水溶液製品相較之下，其濃度、混合比上之限制較小，且最終製品爲粉末製品時亦可降低乾燥之成本，故爲較佳者。但是，已知上述共聚物之粉末之吸濕性非常高，且流動性非常差，操作性不良。因此，上述共聚物目前係以水溶液製品而非粉末製品之形態流通。粉末狀清潔劑組合物傳統上係以喷霧乾燥法製得之低密度品爲主流，但近年來由於清潔劑之輸送、運送或放置場所之方便性之考慮，小型化之高密度品急速地普及。此高密度化之方法，例如日本公開專利公報特開平6-2000號所揭示者，係先從各原料以喷霧乾燥法得到粉末，再將之送入高速攪拌機等攪拌造粒機中進行造粒而得者。各步驟中，由於清潔劑組合物之各原料中至少有一種爲液休，故必須進行包含混合、乾燥、造粒、乾燥、分級等多階段之各步驟。若上述各原料全爲粉末，則只用乾式摻合即可調製清潔劑本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

416985 A7 B7 五、發明説明（經濟部中央標準局員工消費合作社印製組合物，省去了上述公報中之混合、乾燥、造粒、乾燥、分級等多階段之步驟，而只用混合一個階段之步驟即可，可降低成本。但是，做爲清潔劑組合物之一種即清潔劑增滌劑之一成分使用之馬來酸系共聚物若做成粉末，則由於前述之吸濕性之問題，其操作性不佳，難以用乾式摻合法實現含上述共聚物之清潔劑組合物。又，以乾式掺合清潔劑各组合物之各粉末時，由於掺和後之偏析問題，故各組合物之體密度必須互相一致。又，以粉末形態乾式摻合各組合物時，各粉末之流動性非常重要，且摻合時必須降低各粉未之吸濕性，以避免其附著於管線或漏斗上，且體密度須儘量與清潔劑组合物之體密度一致。但是，用前述共聚物，完全無法得到在洗濯水中之溶解性優良且符合粉末之乾式摻合所須之體密度、流動性及吸濕性之製品。發明之揭示本發明之一目的在於提供一種含有馬來酸系共聚物之清潔劑增蘇劑，其舞離子安定度常數高，且鐵粒子沈積防止力良好。又，本發明之另一目的在於提供上述馬來酸系共聚物之製造方法及含該清潔劑增滌劑之清潔劑組合物。本發明之另一目的在於提供一種粉末狀之清潔劑增滌劑、其製造方法及含上述清潔劑增滌劑之清潔劑組合物，其中該清潔劑增滌劑具有馬來酸系共聚物等多羧酸（鹽）系聚合物，其吸濕性及流動性已改善，且體密度大。請先閱背面之注意事項再頁本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 416385 五、發明説明（6 ) A7 B7 發明人等爲了達成上述之目的而致力研究的結果，著眼於馬來酸系共聚物之鈣離子安定度常數及鐵粒子沈積防止力，終於完成本發明。即，本發明之清潔劑增滌劑之特徵在於：其係由重量平均分子量5000〜100000、馬來酸單元對單體總量之莫耳比爲 0.1〜0.9之馬來酸系共聚物所構成。上述馬來酸系共聚物只要是以馬來酸（鹽）爲單體成分進行聚合反應而得之共聚物即可，並不特別限定。前述水溶性乙烯性不鲍和單體可爲丙烯酸、甲基丙締酸、 α-羥基丙埽酸、丁烯酸等不飽和單羧酸系單體及其鹽，·富馬酸、衣康酸、檸康酸等不飽和多羧酸系單體及其鹽；醋酸乙晞等。又，水溶性乙烯性不飽和單體可爲下述一般式（1)所之化合物： R1 R2 C=C-R3—O-fY-O^r -Η (1) 請閲讀背之注意事項再奢

Γ if 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (其中R1及R2各自獨立代表氫或甲基，五R1與R2不同時爲曱基，R3 代表-CH2—、-(CH2)2-或一C(CH3)2-，且 R1、 R2與R3中之合計碳原子數爲3，Y代表碳原子數爲2〜3之烷伸基，η代表ί〜1〇〇的整數），例如3-甲基-3-丁-1-醇（異戊間二烯醇）、3_曱基_2_ 丁-i 一醇（戊間二烯醇）、2-甲基-3-丁-2-醇（異戊間二烯醇）及在此等單體1莫耳上附加1〜 1〇〇莫耳之環氧乙氧及/或環氧丙烷之單體等含不飽和羥基 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）五 416985 、發明説明（7 之單體。再者’水溶性乙埽性不飽和單體可爲下述一般式所示之化合物： R1 CH2=C CH〇請先閱讀背 ώ 之注意經濟部中央標準局—工消費合作社印製 0 ……(2) 〇Η2-〇Η~(〇〇2Η4)3~-(〇C3H6)b-〇H CH2—(〇C2H4)d—(〇C3H6)f—Z (其中R代表氫或曱基，a、b、c、各自獨立代表〇或 1 I00 的整數，且 a + b + d + f=0 〜loo，_〇c2H4-單元與_ 〇C3H6-單元可以用任意之順序鍵結，d+f爲〇時2代表羥基、磺酸基或（亞）磷酸基，又d + f爲〇〜1〇〇的正整數時z代表羥基），例如3-婦丙氧基—2—羥基丙磺酸及其鹽；甘油單烯丙醚及對此等單體丨莫耳附加1〜1〇〇莫耳環氧乙烷及/或環氧丙烷之單體等所得之不飽和（甲基）烯丙醚系單體；乙晞磺酸、締丙續酸、甲代缔丙罐酸、苯乙烯罐酸酸、、2—丙晞酿胺_2一甲基丙績酸、續基乙基（甲基）丙缔酸酿、績基丙基 (甲基）丙晞酸醋、2-趣基績基两基（甲基）丙稀酸醋、續基乙基馬來酿亞胺等含有-飽和罐酸基之單體或其鹽；碳原子數 1〜20的_上附加〇〜㈣莫耳的環氧乙狀/或環氧丙貌的醇類與（甲基）丙基酸'丁缔酸之單醋或與馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、丙晞三羧酸等之單醇或上等含有末端縣之醋系不飽和單量；對(甲基）丙缔酸、丁缔

I

Ci 頁 17' 416985 at __________B7 五、發明説明（8 ) 酸等不飽和㈣單體-莫耳附加卜⑽莫耳環氧乙貌及/或環氧丙燒的醇類與.（甲基）丙基酸、丁缔酸之單酯系單體、成對馬來酸、富驢、衣康酸、檸康酸、料三羧酸等不飽和幾酸系單體莫耳附加H00莫耳環氧乙健及/或環氧两貌的單酯或其鹽、或二酯系單體等酯系不飽和單體等。水溶性乙烯性不飽和單體亦可爲從上述之群中選出之丨種或2種以上之混合物。其中，最佳之水溶性乙烯性不飽和單體爲（甲基) 丙烯酸（鹽）。本發明之清潔劑组合物中所含之馬來酸系共聚物可爲以任意之方法製得之馬來酸系共聚物9其中’將馬來酸（鹽）與上述水溶性乙稀性不飽和單體於水性媒介中以過氧化氲做爲水溶性聚合啓始劑進行共聚合所得之後述之馬來酸系共聚物爲特佳者。再者’本發明之馬來酸系共聚物中，將馬來酸（鹽）（A)與水溶性乙稀性不飽和單體（B)於水性媒介中併用過硫酸鹽及過氧化氫做爲水溶性聚合啓始劑進行共聚合所得之馬來酸系共聚物爲較佳者。經濟部中央標準局員工消費合作社印製特別是，上述馬來酸系共聚物更佳爲在下述&)〜e)之共聚合條件下之共聚合所製得、聚合理後之過氧化氫濃度相對於反應液總量爲0.05重量％以下、殘留之馬來酸量相對於反應量總量爲3重量％以下、可從共聚反應液單離出來者。製得本發明之馬來酸系共聚物時所使用之馬來酸（鹽）可以馬來酸、馬來酸單鹼金屬鹽、馬來酸雙鹼金屬鹽之任例一種之形式加入反應容器中，亦可爲其1種或2種以上之混合物 -11 - 本纸張尺度適用中國國家標準{ CNS ) A4规格（2丨0X297公釐） A7 B7 4169S5 五、發明説明（9 ) 。又，馬來酸可爲將馬來酐在反應容器水解所得者，且馬來酸單鹼金屬鹽或馬來酸雙鹼金屬鹽可爲使馬來酸及/或馬來奸在反應容器與驗金屬之氫氧化物反應所得者。在製備本發明之馬來酸系共聚物時，爲了提高所得之馬來酸系共聚物之鈣離子安定度常數及鐵粒子沈積防止力，馬來酸（鹽）與水溶性乙晞性不飽和單體之用量之比例較佳爲a)馬來酸（鹽）/做爲其他單體成分之水溶性乙烯性不飽和單體 = 90/10 〜10/9 0、更佳爲 60/40 〜15/85、最佳爲 40/60 〜 20./80 〇用量比例在90/10〜10/90之範圍夕卜所製得之馬來酸系共聚物之鈣離子安定度常數及鐵粒子沈積防止力低下。爲得到本發明之馬來酸系共聚物，b)馬來酸（鹽）之用量之 70重壹％以上較佳在反應前加入反應容器中。爲了減少聚合結束後殘留之馬來酸（鹽）並提高聚合物之鈣離子安定度常數，更佳加入90重量。/。以上。馬來酸（鹽）之用量不到70重量 %或未在反應前加入反應容器中，則聚合結束後殘留的馬來酸會增加。爲了提高聚合性及馬來酸系共聚物之約離子安定度常數，聚合開始時之馬來酸（鹽）濃度較佳爲3 5重量％以上》爲了進 —步達成前述目的，聚合開始時之馬來酸（鹽）濃度較佳爲45 重量％以上、更佳爲60重量％以上。聚合反應時所使用之水溶性乙晞性不飽和單體只要是水溶性之乙烯性不飽和單體即可，並不特別受限。上面例示之水溶性乙晞性不飽和單體較佳使用於共聚合反應。水溶性乙烯性不飽和單體之溶解度較佳爲在l〇〇°C之水中爲100g、更佳 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 416385 A7 B7 五、發明説明（10 ) 經濟部中央標準局買工消費合作社印製爲5 g以上。水溶性乙烯性不飽和單體之用量較佳爲：a)其70重量％以上係在反應開始後30〜500分鐘内連續地滴加入反應容器内者。剩下的不到30重量％可在聚合前加入反應容器内。若在反應前加入水溶性乙晞性不飽和單體30重量％以上，則所製得之馬來酸系共聚物之分子量分布較寬，且成爲嵌段共聚化之不均勾_共聚物，因此釣離子安定度常數降低，鐵粒子沈積防止力亦降低。若在短時間内加入水溶性己晞性不飽和單體，則所得之馬來酸系共聚物之分子量分布狹窄，鐵粒子沈積防止力得以提高，故爲較佳者。又，爲了槌高生產性，亦可在短時間内加入水溶性〇烯枝不飽和單體。水溶性乙烯性不飽和單體之投入時間較佳爲c)30〜180分鐘，下述之過氧化氫之投入時間較佳設定爲短於水溶性乙烯性不飽和單體之投入時間（例如20〜170分鐘）。如此製得之馬來酸系共聚物之鐵粒子沈積防止力更高。但是，若連績加入水溶性乙晞性不飽和單體之時間不到 30分鐘，則聚合結束後殘留之馬來酸量會增加，或是在短時間產生大量的反應熱，除熱困難。製得本發明之馬來酸系共聚物之時，較佳以過硫酸鹽做爲水溶性聚合啓始劑與過氧化氫併用13過氧化氫之用量相對於單體之總量較佳爲0.1〜3重量％、更佳爲0.3重量％以上。過氧化氫之用量若不到0.1重量％，則殘留之馬來酸會增加，所得之聚合物之分子量過高，馬來酸系共聚物之色調惡 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 416985 五、發明説明（u ) 化，故爲不佳者。另一方面，若過氧化氫之用量超過3,0重量％，則所得之馬來酸系共聚物之鐵粒子沈積力降低，且大量殘留過氧化氫，產生安全性的問題。而且，若增加步驟以去除所得到的馬來酸系共聚物中之殘留過氧化氫，則増加製造過程，使生產力降低。過氧化氫與過硫酸鹽之使用比例較佳爲1/5〇〜1/2(重量比 )’若爲1/20〜1/3(重量比），則可提高鐵粒子沈積防止力及鈣離子安定度常數，故爲更佳者。可與過氧化氫及過硫酸鹽併用之水溶性聚合性啓始劑之例有過硫酸铵、過硫酸鈉、過硫酸押等過硫酸鹽；2,2，-偶氮二（2-脒基丙院）鹽酸鹽；4,4’-偶氮二-4-氰基戊酸 '偶氮二異丁腈、2,2，_偶氮（4-甲氧基-2,4-甲基戊腈等偶氮系化合物，過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過醋酸、過琥珀酸、二第3級丁基過氧作物等有機過氧化物等。與過氧化氫或過硫酸鹽併用之水溶性聚合性啓始劑可爲選自上群之1種或2 種以上之混合物。在此等共聚條件之下，可將聚合結束後之殘留過氧化氫相對反應液總量之濃度降到重量％以卞、較佳0.05%以下、更佳0.02重量％以下。經濟部中央標準局員工消費合作社印製又，在此等共聚條件之下，可將聚合結束後之殘留馬來^ 相對反應液總量之濃度降到3重量％以下、較佳03%以下。殘留之馬來酸量若超過3重量％，則在冬季寒冷的地方會產生馬來酸之結晶析出的問題。聚合反應時之pH可任意選定，亦可在聚合過程中調整pH ，聚合過程中調整pH所用之中和用鹼性化合物可爲例如鈉本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） 416S35 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（12 ) 、鉀、鋰等之鹼金屬之氫氧化物或碳酸鹽；氨；一甲胺、二乙胺、三甲胺、一乙胺、二甲胺、三乙胺等烷基胺類；單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、第2級丁醇胺等烷醇胺類；呲啶等。可使用從該等化合物之群中選出之1種或 2種以上之混合物° 爲提高所得之馬來酸系共聚物之鈣離子安定度常數及鐵粒子沈積防止力、降低聚合結束後殘留的馬來酸量及提高反應效率等諸目的，較佳包含下列二共聚條件。 (條件1)將聚合開始時之pH設定在13〜4之範園内，隨著聚合的進行降低p Η。 (條件2)以過硫酸鹽做爲聚合啓始劑與過氧化氫併用，其併用比例設定在過氧化氫/過硫酸鹽= 1/50〜1/2。上述之條件1對鐵粒子沈積防止力之提高特別有效。條件 2對鈣離子安定度常數之提高有效。又，若在多價金屬之存在下進行聚合，則可降低聚合結束後反應液中之殘留馬來酸量，使馬來酸系共聚物之分子量分布變窄。而且可提高鐵粒子沈積防止力，故爲較佳者。可使用之有效多價金屬離子鐵離子、含釩原子之離子、銅離子等。其中較佳之多價金屬爲Fe3+、Fe2+、Cu+、Cu2+、V2+、 V3+、V02+，更佳者爲Fe3+、Cu2 +及V02+。可使用選自此等多價金屬離子之群之1種或2種以上。多價金屬離子之濃度較佳對反應液全量爲0.1〜lOOppm。若不到O.lppm，則幾乎見不到效果，若超過lOOppm，則所得之馬來酸系共聚物之著色度，有時不能做爲清潔劑组合物使用。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X：297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

416885 A7 B7 五、發明説明（13 經濟部中央標率局—工消費合作社印製多價金屬離子之供給形態並不特別受限，只要是可在聚合反應系統内離子化者，任何金屬化合物、金屬均可。此等金屬化合物、金屬有例如三氯氧化釩、三氯化釩、草酸釩、硫酸釩、釩酸酐、偏釩酸銨、硫酸銨次氧化釩 [(NH4)2S04.VS04.6H20]、硫酸銨氧化釩 [(NH4)VS〇4.12H20]、醋酸铜（II)、溴化銅（II)、銅（II)、乙醯醋酸酯、氯化铜氯化銅銨、碳酸銅、氯化铜（II)、檸檬酸鋼（II)、蟻酸銅（II)、氫氧化銅（II)、硫酸銅、環烷酸銅、油酸銅（II)、馬來酸銅、磷酸销、硫酸銅（II)、氯化亞銅、氰化銅（I)、碘化銅（I)、硫代氰酸铜、鐵乙醯醋酸酯、檸檬酸鐵銨、草酸鐵銨、硫酸亞鐵銨、硫酸鐵銨、檸檬酸鐵、富馬酸鐵、馬來酸鐵、乳酸亞鐵、硝酸鐵、五羰基鐵、磷酸鐵、焦磷酸鐵等水溶性金屬鹽；五氯化银、化銅（II)、氧化亞鐵、氧化鐵等金屬氧化物；硫化銅（II)、硫化鐵等金屬硫化物；其化銅粉末、鐵粉末等。再者，上述共聚物中，共聚物之分子量分布狹窄、且共聚物部分上加入大量馬來酸者，由於更進一步符合本發明之要件，故爲最佳者。本發明之馬來酸系共聚物之重量平均分子量較佳爲5000 〜100,0 00。從提高鈣離子安定度常數及鐵粒子沈積防止力之觀點來看，以20,000〜80,000爲更佳、30,000〜 70,000爲最佳。本發明之馬來酸系共聚物之鐵粒子沈積防止力之數値係由下述之測量方法測定者。 -16- 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）之注意事項再

頁訂 416985 A7 B7 五、發明説明（14 ) 鐵粒子沈積防止力之測定條件容器： 500ml燒杯試驗液：①氯化鐵六水合物0.1 %水溶液15 0ml ② 氫氧化鈉0·1%水溶液150ml ③ 馬來酸系共聚物〇. 1 %(換算成固形物）水溶液 150ml 將上述ά>②③之混合液（在③中，不使用共聚物而使用純水150ml，做爲空白組）試驗法：將上述試驗液用磁石攪拌器攪拌5分鐘之後靜置2小時。靜置後，用5C濾紙過濾試驗液。將濾紙乾燥之後，用NIHON DENNSYOKU股份有限公司之SZ測光器（color measuring system)，用黑色鎮紙壓住濾紙背面，用黑盒子蓋住，測定其L値，根據下一公式測定鐵粒子沈積防水力。公式：鐵粒子沈積防止力=L値（使用馬來酸系共聚物 )-L値（無共聚物之空白組）經濟部中央標隼局員工消費合作社印製如上製得之本發明之馬來酸系共聚物之鐵粒子沈積防止力可達到9.0以上。上述共聚物中，鐵粒子沈積防止力在11〇以上者爲較佳，13.0以上者若做爲清潔劑組合物使用，則可達到提高衣類黃斑防止效果之目的，故爲最佳者。若其數値低於9.0，則上述效果顯著地降低。在上述共聚物中，其鈣離子安定度常數代表其與水中之鈣離子螯合之強度，上述常數越高，則其將泥中存在之鈣離子 -17- 本紙張尺度適用巾關家揉h CNS丨A4n < 21QX297公羡） 416985 A7 B7 五、發明説明（15 ) ，剝離以將污泥從纖維剝離之能力越高。本發明之清潔劑组合物中所含之馬來酸系共聚物之鈣離子安定度常數爲將在如下所示之測定條件下測得之數値代入下式1 ·中所得之數値 (Log K) 〇 ①調製 0.002mol/L、0.003mol/L、0.004mol/L 之各種濃度之辟離子溶液（使用CaCl2)，在lOOcc之燒杯中加入 5〇g。②加入馬來酸系共聚物50mg(換算成固形物）》③調整到pHIO。④加入NaCl 0.15g做爲#5離子電極安定劑。⑤ 用鈣離子電極測定游離之鈣離子濃度。其次説明式1.。首先，若假設游離鈣離子濃度爲[Ca]、固定化之鈣離子濃度爲[CaS]、游離之螯合位置數爲[S]、螯合位置數爲[SO]、安定度數爲Log K ，則 [Ca][S]/[CaS] = l/K，故[S] = [S0]-[CaS]。因此，在式 1. 中，[Ca]/[C^iS] = l/[SO】.[Ca] + l/[SO].K。接著，以 [Ca]/[CaS]爲縱軸，[Ca]爲橫轴作圖，從曲線之斜率及截距，可計算出[SO]、K、Lo辱K。經濟部中央標準局員工消費合作社印製本發明之共聚物之鈣離子安定度常數在4.5以上，4.7〜 7.0時從提高洗淨力之觀點而言爲更佳者，4.7〜6.5時從提高洗淨力之目的而言爲最佳者。安定度常數過高時，有時在與酵素混合後會去除酵素中之金屬離子而使洗淨力降低。本發明之清潔劑组合物中所含之馬來酸系共聚物之鈣離子捕捉力之定義爲：聚合物lg所捕捉之鈣離子換算成碳酸鈣之mg數。約離子捕捉力測定條件： -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 416385 A7 B7 五、發明説明（16 ) lOOjnl燒杯容器：液：聚合物： l〇mg(換算成固形物）溫度： 2 5°C 攪拌時間：10分鐘（用攪拌器）在以上述條件製得之瑗酸鈣水溶液中，於下述條件下，添加聚合物並攪拌之，用奥利安（Orion)公司製之離子分析儀 (EA920)以奥利安公司製之鈣電極（93-20)測定攪拌前後之碳酸鈣水溶液中之鈣離子濃度，從攪拌前後之濃度差計算聚合捕捉之鈣離子量，將之換算成碳酸鈣之mg數，以該數値做爲聚合物之鈣離子捕捉力。上述共聚物之鈣離子捕捉力較佳爲3〇〇mgCaC03/g(lg之馬來酸系共聚物所捕捉之碳酸鈣換算値）以上，更佳爲 380mgCaCO3/g以上，更佳爲400mgCaCO3/g以上。鈣離子捕捉力越高，其做爲清潔劑增滌劑之能力越高。本發明之馬來酸系共聚物之凝膠性係定義成以下述條件測得之吸光度値。凝膠化測定條侔

Ca2+ l.Oxl.O 3 m〇l/l水溶液50ml I.I------^..^-- (請先閲讀背面之注意事項再填〖馬本頁) 訂經濟部中央桴準局員工消費合作社印製容器：聚合物：試驗液：溫度： pH ：測定方法 500ml高燒杯對試驗液40ppm(換算成固形份） CaCl2 400ρριη溶液 400g 50°C δ 用攪拌器攪拌溶液5分鐘後，取出樣品，用 19- 本紙張尺度適用中國國宏授進ί 抑，Λ Jsfc * 16985 A7 B7 五、發明説明（17 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 5Omm測定瓶（cell)測定在UV3 8 Onm下的吸光度（ABS)。一般而言，凝膠性高之聚合物在洗濯液中較不易溶化，特別是使用高硬度水之時，洗淨力顯著地降低。爲了穩定地维持清潔劑组合物中所含之馬來酸系共聚物之高度洗淨力，凝膠性宜較低，較倖爲凝膠性低於0.3。凝膠性爲評估在鈣離子存在下聚合物之沉澱容易度之數値，爲在鈣離子之存在下加熱聚合物時之白濁程度以UV吸光度測定而得者。其數字越大，聚合物溶液之濁度越大，表示在鈣離子之存在下聚合物大量沉澱。又，鈣離子在自來水中大量存在，故洗濯時必產生凝膠之問題。以下將説明凝膠性之指標。下述數値越小，其清潔劑增滌劑之性能越高。 0.1以下 …非常難以凝膠化超過0·1〜0.3以下 …難以凝膠化超過0.3〜0.4以下 …容易凝膠化超過0.4 …非常容易凝膠化含有本發明之清潔劑增滌劑之清潔劑组合物可添加界面活性劑及必要的酵素使用。_ 界面活性劑可適宜地選用陰離子界面活性劑、非離子界面活性劑、兩性界面活性劑及陽離子界面活性劑。陰離子界面活性劑可爲例如烷基苯磺酸鹽、烷基或烯基醚硫酸鹽、烷基或烯基硫酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、α-磺基脂肪酸或酯鹽、鏈磺酸鹽、飽和或不飽和脂肪酸鹽、烷基或晞基 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐）請先閲讀背 A 之注意事項再I. 本頁

訂 416985 A7 B7五、發明説明（18 ) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製醚羧酸鹽、胺基酸型界面活性劑、N-醯基胺基酸型界面活性劑、規•基或浠基磷酸醋或其鹽等。非離子界面活性劑可爲例如聚氧化缔煙燒基或晞基醚、聚氧化乙婦烷基苯基醚、高級脂肪酸烷醇醯胺或其環氧化物加成物、蔗糖脂肪酸酯、烷基糖甞、脂肪酸甘油單酯、氧化烷基胺等。兩性界面活性劑可爲羧基型或磺基甜萃鹼型兩性界面活性劑，陽離子界面活性劑可爲4級銨鹽等。此等界面活性劑之添加量相對於清潔劑組合物之總量較佳爲5〜70重量％，更佳爲20〜60重量％。與含本發明之清潔劑增滌劑之清潔劑组合物混合使用之酵素可用蛋白酶、脂肪酶、纖維素酶等。特別是以在鹼性洗淨液中活性較高之蛋白酶、鹼性脂肪酶及鹼性纖維素酶等較佳。酵素之添·加量相對於清潔劑組合物之總量較佳在0,0 1〜5 重量％之内範園内。若在此範圍外，則會失去與界面活性劑之平衡，無法提高清潔劑组合物之洗淨力。包含本發明之清潔劑增滌劑之清潔劑组合物中，可以視需要加入習知之驗性增蘇劑、螫合增蘇劑、再附著防止劑、螢光劑、漂白劑、香料等清潔劑组合物中所常用之成分。又，亦可添加彿石。鹼性增滌劑可用矽酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽等。螫合增滌劑可視須要使用二甘醇酸、羥酸鹽、EDTA(乙二胺四醋酸）、 DTPA(二乙三胺六醋酸）、檸檬酸等。根據上述構成及方法，可使馬來酸（鹽）與其他單體（例如 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) #. 訂 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4^格（2丨0X297公釐） A7 B7 4I6SS5 五、發明説明（19 ) 水溶性乙烯性不飽和單體）在水性媒介中於聚合啓始劑之存在下進行共聚物，以製得馬來酸系共聚物，上述聚合啓始劑可使用過氧化氫及過硫酸鹽，其使用比例在1/5〇〜1 2(重量比）之範園内，上述做爲聚合啓始劑使用之過氧化氫之使用量相對於共聚合反應液之總量可爲〇1〜0 3重量％。藉此，上述共聚物在聚合結束時可極力降低反應液中之過氧化氫之量，而且可得到在其分子内有大量羧基之共聚物，並可抑制反應液中殘留之馬來酸。因此，在上述方法中，可降低從共聚反應液中分離出之馬來酸系共聚物中之過氧化氫濃度及殘留之馬來酸量，可將聚合結束後之過氧化氫相對於反應液總量之濃度降到0. 〇 5重量％以下，將殘留之馬來酸量相對於反應液總量之濃度降低到0.3重量％以下a 再者，在上述方法中，若在短時間内加入水溶性乙烯性不飽和單體，使反應不致失控，則可提高聚合反應整體的反應效率。又，若在共聚反應液中加入多價金屬，則在聚合結束時’可進一步充分地抑制反應液中殘留的馬來酸，提高反應效率。在上述反應時之聚合條件下，可增加聚合配料時之馬來酸 (鹽）之比例或提高反應開始時之馬來酸（鹽）之濃度，以提高聚合初期之馬來酸（鹽）之反應率，並提高所製得的馬來酸系共聚物的鈣離子安定度常數。在上述共聚物之反應條件下，若在短時間内加入水溶性乙缔性不飽和單體，使反應不致失控，則所製得之馬來酸系共 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4规格（21〇><297公釐> A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 416985 五、發明説明（20 ) 聚物之分子量分佈狹窄，鐵粒子沈積防止力變高，凝膠性降低。又，若將聚合開始時之pH調整成13〜4，並隨著聚合之進行邊降低pH邊進行聚合，則所製得之馬來酸系共聚物之分子量分佈更狹窄，鐵粒子沈積防止力更高，凝膠性更低〇如上所述，本發明所得到之馬來酸系共聚物具特定有之鈣離子安定度常數及鐵粒子沈積防止力，做爲清潔劑組合物使用時非常有效。能得到此種高性能的馬來酸系共聚物，是因爲以特定比例之過氧化氫與過硫酸鹽做爲聚合啓始劑，並以特定之使用量進行聚合之故。此聚合法可得到高性能之馬來酸系共聚物之原因不明，但據推測可能是因爲該方法可將馬來酸均勻地加入聚合物之高分子量部分，可降低殘留之低分子量聚合物之量，且可得到分子量分佈狹窄的特定分子量之聚合物。其結果，本發明之馬來酸系共聚物在對清潔劑組合物之洗淨力之強化十分重要的鈣離子安定度常數及鐵粒子沈積防止力上性能優異，而且各性質互相平衡，因此將含上述共聚物之洗潔劑増滌劑用於清潔劑組合物時，可使上述清潔劑组合物具有優異的性能。本發明人等爲了達成上述以外的其他目的，致力進行研究的結果，發現一種粉末狀清潔劑增滌及其製造方法，其特徵爲體密度高且吸濕性非常低，且含有馬來酸系共聚物，該共聚物爲分子量500〜6,000,000之羧酸（鹽）系共聚物，而完成本發明。 -23 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

416985 A7 B7 五、發明説明（21 ) 水溶性聚羧酸（鹽）系聚合物中，分子量5〇〇〜6,〇〇〇,〇〇〇、粒徑ΙΟΟμίη〜900μπι之粉末部分佔50%以上、粒徑 900μπι以上之粉末部分佔10%以下、粒徑100μπια下的粉末部分佔40%以下、比表面積在〇·〇5〜〇,25m2/g範園内者由於可改善體密度及吸瀑性，故爲較佳者。又，上述清潔劑增滌中以滿足下列1)〜3)之條件者爲佳： 1) 休止角（angle of repose)在60。以下。 2) 體密度在0.5g/ml以上。 3) 吸濕速度在20%/日以下。休止角爲流動性的指標，不宜超過6 〇。，以免在從漏斗等供料時流動不良。休止角必須在60。以下，更佳在50。以下。 :¾體密度在〇.5g/ml以下’則每單位重量的製品粉末的體積非常大’不只是提高運輸成分而在成本上不利.，具在做爲清潔劑组合物使用之時，與最接近的粉末清潔劑之體密度（約0.7g/ml)之數値相差甚多，會在摻合後引起偏析等問题，對洗淨力造成不良影響，故爲不佳者。因此，體密度必須在(K5g/ml以上，較佳在0,6g/ml+以上。經濟部中央標準局員工消費合作社印製水溶性聚瘦酸（鹽）之分子量必須在500〜6,000,000之範園内，在做爲清潔劑增滌劑使用之時，5 0 0〜1 〇〇，〇〇〇之範圍爲較佳者。又，若放置24小時後之吸濕量超過20重量％，則會有與清潔劑組合物嚴重黏聚的感覺，或是完全固化使流動性顯著惡化，爲不佳者。因此，吸濕速度必須在2 0重量％/日以下 -24 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（2!0X297公釐） 416885 a7 .^____B7 五、發明説明（22 ) 再者，爲了發揮鈣離子捕捉力及黏土分散力等功能，上述清潔劑增滌劑中之水溶性聚羧酸（鹽）系聚合物之含量較佳爲 30〇/〇以上，爲提高該性能，更佳爲5Θ〇/〇以上，最佳爲7〇% 以上。該清潔劑增滌劑若含有〇 1〜20%之界面活性劑（其含有破原子數5〜20之烴基）則更佳。烴基爲疏水性基，若含有界面活性劑’且該界面活性劑含有5〜2 〇個烴基，則可降低吸濕性。此處，若界面活性劑只包含碳原子數在5以下的烴基，則其疏水性不足’因此使吸濕量降低之效果不佳。若包含碳原子數大於2 0之烴基，則相反地疏水性過高，實際上使用時對水的溶解性差’爲不佳者β因此，考慮疏水性與親水性的平衡，上述碳原子數必須爲5〜20，最佳爲8〜14。又，所使用之界面活性劑之種類只要是碳原子數爲5〜20 ，一般使用的陰離子界面活性劑、非離子界面活性劑均可》陰離子界面活性劑可爲烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、α一烯烴磺酸鹽、石臘磺酸鹽、烷基乙氧基磺酸鹽等。經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝非離子界面活性劑可爲聚氧乙烯烷基酸、聚氧乙晞烷基苯基酸等。其中，較佳者爲陰離子界面活性劑，特佳者爲碳原子數8到14的陰離子界面活性劑。界面活性劑之含量若不到0.1%則其降低吸濕性小。若超過20%，則由於聚羧酸（鹽）系聚合物之含量降低，使聚瘦酸 (鹽）本來的性能因而惡化，爲不隹者。因此，界面活性劑之 -25- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210x297公釐了經濟部中央標準局員工消費合作社印製第84113723號專利申請案中文説明書修正頁(86年7月) A? 416S85 B7 -五、發明説明（）含量較佳在0.1〜20%之範圍内，更佳在0.5〜10%之範圍内。又，上述清潔劑增滌劑較佳爲使水溶性聚羧酸（鹽）系聚合物之微粉末與上述界面活性劑結合而得者。再者，上述微粉末的表面被上述界面活性劑覆蓋後其體密度及吸濕性較高，故爲較佳者。又，該水溶性聚羧酸（鹽）系共聚物較佳爲滿足下述1)〜2；) 之條件者： 1) 鈣離子安定度常數在4.0以上。 2) _離子捕捉力在300mgCaC03/g以上。包含於該清潔劑增滌劑中之聚合物爲符合其用途，其功能上必須具有高金屬離子封閉力，若鈣離子安定度常數不到 4.0及/或鈣離子捕捉力低於300mgCaC03/g的話，則不能充分發揮其功能，爲不佳者。鈣離子安定度常在4.5以上且飼離子捕捉能在400mgCaC03/g以上者爲更佳者。該聚合物若進一步滿足下列條件則更佳： 3 )黏土吸附力3 0〜7 0%。 4)黏土分散力1.2以上。上述黏土吸附力及黏土分散力係定義成在下列測定條件下所測得的各數値。 .黏土吸附力測定條件容器： 100ml量筒聚合物溶液：0.5 %(換算成固形分）聚合物水溶液1 ml + 诗先閱讀背面之注意事項寫本頁)

D 裝· 訂線 L:\EX^42\42260.DOC - 26 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 416385 A7 B7 五、發明説明（24 ) 自來水（EJ本姬路市的水）l〇〇g 黏土：綠長石黏土 l,Og 攪拌時間： 10分鐘（使用磁石攪拌器）靜置時間； 18小時測定方法：將量筒最上部的10ml取樣，過濾上澄液，使用凝膠參透層析法（gel permeiitioii chromatography)進行測定。將上述測定値及在上述條件下不放入黏土進行同樣的測定所得之測定値代入下式，算出對黏土粒子的吸附力。黏土吸附力=[加入黏土時之聚合物峰的面積]/[沒有黏土的系統中之聚合物峰的面積]x 100(%) 黏土分散力請閱讀背面之注意事項再

訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製測定條件容器： 100ml量筒聚合物溶液： 0.5%(換算成固形分）聚合物水溶液lml + 自來水（日本姬路市的水）l〇〇g 黏土：綠長石黏土 l.Og 攪拌時間： 10分鐘（使用磁石攪拌器）靜置時間； 18小時測定方法：將量筒最上部的10ml取樣，使用1 cm之測光瓶，測量在UV3 80nm下的吸光度 (ABS)，以該數値爲黏土分散力。上述聚合物必須具有高分散力，黏土吸附力不到3 0%的話黏土粒子無法使黏土粒子帶負電，若超過70%則會降低該聚 27 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 416985 A7 B7 五、發明説明（25 ) 合物的其他功能（例如金屬離子封閉力），爲不佳者。又，分散力若小於1.2，則無法得到良好的分散性，爲不佳者。

只要滿足以上性能，一般習知之水溶性聚羧酸（鹽）系聚合物均適用，但較佳爲丙晞酸（鹽）系聚合物、馬來酸（鹽）系聚合物，更佳爲丙烯酸（鹽）/馬來酸（鹽）系共聚物D 再者，在該洗劑增滌劑之製造方法中，較佳將界面活性劑之水溶液做爲黏合劑使用，以將水溶性聚羧酸（鹽）系聚合物攪拌造粒。即，將聚羧酸（鹽）系聚合物水溶液乾燥一次之後得到體密度低、流動性不佳、吸濕悻高之微粉末，並視需要游上述微粉末加入適當的粉碑機中進一步粉碎之後，用授拌造粒機以上述界面活性劑之水溶液爲黏合劑進行攪拌造粒。以下茲進一步詳細説明上述方法。首先，最初的乾燥法可採用喷霧乾燥法、使此聚合物水溶液附著在用對内部通蒸氣的方法或其他的方法加熱後的迴轉圓筒或迴轉圓盤之薄膜上而乾燥之的乾燥粉末法、或其他習知的方法。從乾燥效率及乾燥處理能力來看，特佳者爲使此聚合物水溶液附著在對内部通蒸氣加熱後的迴轉圓筒或迴轉圓盤之薄膜上而乾燥之的乾燥粉末法。經濟部中央標準局員工消費合作社印製攪拌造粒機可爲橫式攪拌造粒機（例如深江工業社製的高速攪拌機）或直立式攪拌造粒機（例如雷地格（ρ —亍4 y)公司製的雷地格攪拌機）均可。特佳者爲直立式攪拌造粒機，其係在重力方向上加上壓力，故容易提高體密度。其次，茲説明上述直立式攪拌造粒機。在上述直矣式攪拌造粒機中，如圖1所示，迴轉軸2水平地裝設於圖筒狀的造 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）五、發明説明（26 416985 g 經濟部中央標率局員工消費合作社印製粒槽1内，在迴轉轴2上裝設有數個攪拌棒3，該等攪拌棒3 在迴轉軸2的徑向上互相間隔一相等之角度而延伸，且各設置於迴轉軸2之軸向上相異的位置上。在此等攪拌棒3之尖端上各自装設鏟狀葉片4，其可將被加入造粒槽1之造粒用粉體恩附在造粒槽1之筒部内壁1&上而造粒。上述鏟狀葉片4具有從上述迴轉軸2之迴轉方向a之前部側朝向後部侧打蘭之略三角形板狀之主部4 a，及從上述主部4a之上述迴轉方向A上之各側邊部4b朝向迴轉抽2各自延伸之一對板狀副部4b。由於迴轉軸2係水平設直，故在垂直方向（即縱向）上迴轉。再者，上述主部4a係面向造粒槽1中之彎曲之筒部内壁ia ’且上述主部4a與筒部内壁la之距離從前部到後部逐漸縮小’同時上述各副部4b沿上述主部4a的前部到後部逐漸從上述主部4a的表面向筒部内壁ia突出，相對面的高度逐漸變高。又，造粒槽1內之筒部内壁。上，裝設有將粗大的球粒粉碎的迴轉切刀（未圖示），該切刀之迴轉軸（未圖示）設置於從筒部内壁la到上述邀轉軸2之方向。黏合劑喷霧噴嘴（未圖示）朝向上述切刀設置。再者，在這種直立式撥拌造粒機中 ’爲了控制造粒槽1的溫度，可視須要設置水冷或加熱水套（未圖示）。其次，茲説明上述直立式攪拌造機的動作。首先，將粉體加入造粒槽1内，轉動迴轉轴2，使其充分地攪拌粉體，例如’轉動迴轉軸2 ’以使鏟狀葉片4之前端部以〇lni/s以上 -29 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Μ規格（210X297公董）請先閱背之注意事項再 I 本頁

訂 A7 B7 418885 五、發明説明（27 ) 的圓周速度迴轉，而用鏟狀葉片4及攪拌棒3攪拌上述粉體 0 此時，視須要使切刀以比上述迴轉軸2更高的速度迴轉，同時從喷嘴連績地將黏合劑喷向造粒槽1内的切刀，上述黏合劑即藉上述切刀的作用均勻地分散於粉體中。在進行上述攪拌的同時，被上述黏合劑噴霧的粉體則與上述黏合劑互相附著凝聚而形成顆粒。此等顆粒在鏟狀葉片4及筒部内壁la間被壓密，經由顆粒表面滲出的黏合劑的作用進一步凝聚，在微粉減少的同時，上述顆粒逐漸成長，進行攪拌造粒。另一方面，在此等攪拌造粒中，若產生被過度造粒的大粒子（即所謂球粒），則此等球粒會被切刀粉碎，藉而在造粒槽 1内邊調整顆粒之粒度邊進行造粒。在此種直立式攪拌造粒機中，藉著用鏟狀葉片4在各顆粒上施加壓力，可使顆粒壓密，提高其體密度。又，在横式揽拌造粒機中，其迴轉軸係設置於水平方向上，與設置在水平方向上之上述直立式攪拌造粒機之迴轉軸不同。因此，在直立式攪拌造粒機中，鏟狀葉片4對各顆粒施加壓力時，由於各顆粒或粉體的重量的作用，鏟狀葉片4與筒部内壁la之間的各顆粒或粉體更進一步被緊密地充塡，故比起橫式擺拌造粒機，更能有效地對各顆粒施加壓力，所得到的粉末狀造粒品的體密度亦可較高。再者，該清潔劑增條劑對清潔劑组合物之添加量較佳爲 0.1〜20%，而成爲一個組合物。該清潔劑増蘇劑之金屬離 -30 - 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210 X 297公釐） 416885 A7B7 五、發明説明（28 ) 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印製子封閉力及黏土分散力優異，故若在清潔劑组合物中添加 0,1%〜20%、較佳1%〜10%，可提高上述清潔劑組合物的洗淨力^ 於此，若清潔劑增滌劑的添加量少於0.1 %，則無法得到充分的效果，若超過2 0%，則清潔劑組合物的其他配合劑的量相對地過少，即使提高清潔劑增滌劑的含量亦無法提高洗淨力。又，在包含本發明之該清潔劑增滌劑之清潔劑组合物中，亦可添加界面活性劑及必要的酵素而使用。此等清潔劑組合物中所用之界面活性劑較佳使用上述的陰離子界面活性劑、非離子界面活性劑、兩性界面活性劑及陽離子界面活性劑。此等界面活性劑之添加量相對於清潔劑组合物之總量宜爲 5〜70重量％，更佳爲20〜60重量％。添加於包含該清潔劑增滌劑冬清潔劑組合物中之酵素可使用蛋白酶、脂肪酶、纖維素酶等。特別是以在驗性洗淨液中活性較高之蛋白酶、鹼性脂肪酶及鹼性纖維素酶等較佳。酵素之添加量較佳爲0.01〜5重量％。若在此範園外，則會失去與界面活性劑之平衡，無法提高清潔劑组合物之洗淨力。包含本發明之粉末狀清潔劑增滌劑之清潔劑組合物中，可以視需要加入上述之驗性增濂劑、上述之螫合增滌劑、再附著防止劑、螢光劑、漂白劑、香料等清潔劑组合物中所常用之成分。又，亦可添加沸石。圖式之簡要説明 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2ί0Χ297公釐）請先聞讀背之注意事項再填〆本頁訂第84113723號專利申請案 _中文説明書修正頁(86车7日、 A7 B7 416S85 五、發明説明（29) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製圖1爲本發明之清潔劑增滌劑之製造方攪拌造粒機之重要部分的斜視圖。直Λ 1造粒槽 la筒郜内壁 2迴轉軸 3攪拌棒 4鐘狀葉片 4a主部 4b侧邊部發明的實施熊楛、以下茲舉各實施例説明本發明之清潔劑増滌劑及其製造方法及含有上述清潔劑增滌劑之清潔劑組合叙，但本發明並不受限於下列實施例。又，「％」或「單位j各表示Γ重量％」及「單位重量」。又，「單體」表示「馬來酸實施例1 在具有溫度計、攪拌機及迴流冷卻器且容量1公升的四口燒瓶中加入馬來酐丨96單位（換算成馬來酸爲232單位）、去離子水1 1 0 ‘ 7單位、氫氧化鈉4 8 %水溶液3 3 3.3單位（聚合初期的固形分濃度爲5 〇%)(pH 13)之後，邊攪拌邊將水溶液在常壓下加溫到沸騰溫度。其次’在攪拌下，在15〇分鐘内連續地滴下10%過硫酸鈉水溶液2 0 0單位（相對於單體重量爲3 5 2重量％)，並在i 2〇分鐘内.連續地滴下3 5 %過氧化氩水6 6 5單位（相對於單體重量爲0.41重量。/〇)’並在15〇分鐘内連續地滴下60 %丙烯酸水溶液560·78單位（馬來酸/丙烯酸之莫耳比=37)。又，上述各聚合條件併記於表1。用凝膠滲透層析法測量所得到的馬來酸系共聚物（丨）之重量平均分子量及殘留馬來酸量，其結果示於表2。又，所用管柱爲旭化成所製之Asahi Pack GFA，所用溶離液爲 0.5%磷酸水溶液。又，所用分子量標準樣品爲聚丙烯酸蘇打標準樣品（創和科學股份有限公司製）。

L:\EXTM2\42mDOC 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS )以規格（210X297公釐）婧先閱讀背面之注意

t 裝訂第84Π3723號專利申請案中文説明書修正頁(86年7月） A7 4169S5 經濟部中央標準局工消費合作社印製 B7五 '發明説明（3G) 以上述之各方法測定本發明之清潔劑增滌劑之鐵粒子沉積防止力、鈣離子安定度常數、鈣離子捕捉力及凝膠性，以 A Ρ Η A法進行與標準樣品之比色而測量所得之清潔劑增滌劑之色調，並以市售的pH計測量上述聚合開始起到結束爲止的各ρ Η値。上述各測量方法所測得的各測定結果併列於表2 〇實施例2 _ 除了 35%過氧化氫水之用量爲2.0單位（相對於單體重量爲 0. 1 2重量％)且1 0 %過硫酸鈉水溶液之用量爲3 0 0單位（相對於單體重量爲5.2 8重量％)以外，進行與實施例1完全相同的聚合反應，並進行與實施例1相同的測量，其結果見於表聚合開始時的單體濃度爲50%)。又，各聚合條件見表1。實施例3 除了 35%過氧化氫水之用量爲32.5單位（相對於單體重量爲2.0重量％)且1 0 %過硫酸鈉水溶液之用量爲25 0單位（相對於單體重量爲4.4重量％)以外，進行與實施例1完全相同的聚合反應，並進行與實施例1相同的測量，其結果見於表2(：聚合開始時的單體濃度爲5 0%)。又，各聚合條件見表1。實施例4〜6 除了使用表1所記載之量之6 0 %丙歸酸水溶液做爲水溶性乙烯性不飽和單體（Β)以外，進行與實施例1完全相同的聚合反應，並進行與實施例1相同的測量，其結果見於表2 (聚合開始時的單體濃度爲5 0%)。又，各聚合條件見表1。實施例7〜1 2 (請先閱讀背面之注意事項iJi寫本頁) -裝. ，1Τ L:\BXTV42\42260.DOC 一 3 3 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局貝工消費合作社印製

416885 S 五、發明説明（31 除了以表1所記载之量之水溶性乙烯性不飽和單體（B)取代6 0 %丙埽酸水溶液之外，進行與實施例1完全相同的聚合反應，並進行與實施例1相同的測量，其結果見於表2(聚合開始時的單體濃度爲50%)。又，各聚合條件見表1。實施例13 除了在聚合開始前加入硫酸亞鐵銨鹽6水合物0.04單位以外，進行與實施例1完全相同的聚合反應，並進行與實施例 1相同的測量，其結果見於表2(聚合開始時的單體濃度爲 68.7%)。又，各聚合條件見表1。 -34 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項存填寫本頁)

4169S5 五、發明説明（32 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

聚合時 pH 13+5 13->5 13今5 13今5 13+4 13+7 13™^G 13+7 13-^10 [13+10 13+10 13+11 13-^5 :過氧化氫/過 i硫酸鹽 (重量比）〇寸 <s ("Η \〇 00 r*-( \〇 SS 0〇 v〇 ss so a? \〇 00 •Η 00 νύ § 00 J0%過硫酸納 (單位） (Q 200 (3-52) 300 (5.28) Ο ^ ν^ί 二 <Ν ^ | 200 (4.46) 8ζ 200 ：(7.77) 200 (3.15) 200 (1.6) 200 (L2) Ο 、、w 200 (2.36) 200 ! (2.98) il 35%過氧化氫 (部） (C) v〇寸 2.0 (0.12) 32.5 i (2.〇) | 6.65 (0.519) 6.65 1 (0.22) 6.65 (0,90) 6.65 (0.367) 6.65 (0.186) «η寸 \〇 t-N e 6.65 (0J52) 665 (0.274) 6.65 (0.347) 6,65 (0.41) 初期加入 48%NaOH 丨（單位） (中和度％) 1 3333 (100%) fn 〇 in 〇 m t-h ◊ cn 〇 tn Ο ΓΟ ι-Η 333.3 (100%) 333.3 (100%) 333.3 (100%) 333.3 (100%) 333.3 (100%) 333.3 (100%) 333.3 (100%) 333.3 (100ό/〇) 333.3 (100%) 333.3 (100%) 馬來酸 (A)與(B) 之莫耳比 (A)/(B) <〇 ζ- $ 15/85 85/15 s CO ^ ^鸪翁憩菽 tO私会 3 ^ 60%丙缔酸水溶液 (560.78) 60%丙烯酸水溶液 (560.78) 60%丙烯酸水溶液 (560.78) |60%丙烯酸水溶液 (360.50) 60%丙烯酸水溶液 (1361,90) 60%丙烯酸水溶液 _ (42-41) 60%丙烯酸水溶液 1 (869.4) <Λ ^ 異丙醇E05莫耳附加物（1428) 烯丙醇E05莫耳附加物（1297) 甘油單烯丙醵 ___mi 30%丙晞酸鈉 (1463.9) 60%丙烯酸水溶液 (560J8) 馬來酸系共聚物 δ s ί?Γ w \〇 ε S 2 *—1 is Nw«· 1 實施例 <N <Ό 寸 ·-〇卜 00 〇 r-H 。％#^餾醉溆啦^(οτ^ίο^ϊί^^ΟΗν^^τ 請閲之注意事項

-35- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 416985 π B7 五、發明説明（33 )

3 | U E, 寸 Ο 寸 Ο Ο ο Ο 对 o o 寸 cn »n 00 cn o 〇\ o 寸 o 琢 S ώ S in m 闵 *Τί c<\ fN 〇 Ό O in 〇沄 o cs § ^ 粜£ 〇〇_ ο ο g ο ν^Η Ο S 〇 l-H o o d τ·Η o o o d 1 〇 o o o p>M 〇 o is o o 嗓Sn 傲 W 〇 f〇 (Ν Ο 00 ο ο ο o o o (N o «η <N o p>H o 卜 <N f—1 寸〇 s o Μ 璨 rs» ο CS (Ν Ο CTS ο ο ON o *n CN o Tf rs o m T-H o 00 d o Ch d CO o r5 o + 峡 S Μ VS 00 — 卜 Tt- o vS 卜寸. ir> trj rj· 对’ κη 寸· νΊ — 00 Tt o 赛 ίΝ <ri τ—Η *Τ) c4 卜 CA rs r-H oo f^H 1—1 c4 r>H oq t—4 p-H o oo o ^-H (N r-H 00 c4 % S o ON cn CM r^l <s fN tn o § ^ I r*J 职 i ^ δ ^p 忘 ?—( CA s—/ W ϊ—4 <Ν m 寸 r- 00 C\ o ca i^H m r^H Ί^^^^^^οβΗ *^#^^^%«υ*^^τ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-36- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 416S»5 A? ___B7 五、發明説明（34 ) 比較例1〜3 (聚合啓始劑的影響、除了實例1中之35%過氧化氫水之用量及1〇〇/0過硫酸鈉水溶液之用量如表3所記載之量以外，進行與實施例1完全相同的聚合反應，並進行與實施例i相同的測量。各聚合條件見表3，各測量結果見表4(聚合開始時的單體濃度爲 5 0%)。比較例4 除了實例1中之60%丙晞酸水溶液之量爲7760單位，且在150分鐘内同時連續滴下去離子水5〇〇〇單位及1〇%過硫酸鈉水溶液200單位（相對單體重量爲〇.4 1重量％)以外，進行與實施例1完全相同的聚合反應，並進行與實施例1相同的測量。各聚合條件見表3，各測量結果見表4(聚合開始時的單體濃度爲5 〇%)。比較例5 除了實例1中之6 0%丙烯酸水溶液之量如表3所記載以外，進行與實施例1完全相同的聚合反應，並進行與實施例1 相同的測量。各聚合條件見表3，各測量結果見表4(聚合開始時的單體濃度爲5 0〇/〇)。比較例6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製除了實例1中之10%過硫酸鈉、3 5%過氧化氫、及60丙歸酸水溶液之加入時間各爲6 〇〇分鐘以上之外，進行與實施例1完全相同的聚合反應’並進行與實施例1相同的測量。各聚合條件見表3，各測量結果見表4(聚合開始時的單體濃度爲5 0%)。 ______-37- 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）第84113723號專利申請案中文説明書修正頁(86年7月） A7 B7 18885 五、發明説明（35 ) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 I? fS 1~~1 1/150 〇 CN VO oo CO T—Η VO oo 10%過磁酸鈉 (單位） (C) 568 (10.0) 1740 (30.0) 00, 5s Ό ^ 1 200 1 (0.41) 〇 ^ 〇 35%過氧化氫 (單位） (C) 162 (10.0) 〇 0.81 (0.05) 6.65 (0.048) 6.65 (0.95) 6.65 (0.41) 初期加入 48%NaOH (單位） 1 (中和度％) 333.3 (100%) 333.3 (100%) 333.3 (100%) 333.3 (100%) 333.3 (100%) 333.3 (100%) 馬來酸(A)與(B) 之莫耳比 (A)/(B) m Γ όη S cn σ\ 85/15 CO 許遲-S' ο 妃 S1 运 '强 4 60%丙晞酸水溶液 (560.78) 60%两晞酸水溶液 (560.78) 60%丙烯酸水溶液 (560.78) 60%丙婦酸水溶液 (7760) 60%丙晞酸水容液 (42.41) 60%丙烯酸水溶液 (560.78) 馬來酸系共聚物 N S 8 £ 比較例 CN m 寸 in 讀先鬩讀背之注

L:EXT/42/42260.DOC_-38- 本紙張尺度適用中国國家標準（CNS ) A4規格（2IOX297公釐）第84Π3723號專利申請案中文説明書修正頁(86年7月） Α7 Β7 418985 五、發明説明 (36) 經濟部中央標準局男工消費合作社印製域8 m ^ 〇旦 ο cn Ο ίΝ m § CO m ο Μ Ο m 沄 Ο Ο »T) (Ν ο ο τ—< 宕 ί—Η 6 冬辟 \bJ Η Ο ο Ο Ο r>H Ο ο ο ο τ—1 Ο ο 今- wi? 和 Ο 1—Η Ο (Ν Ο 00 CS *η ο in 〇Ί ι/Ί ο 猓. ro ο Ό m ο ο ο 窆 ο ιη (Ν Ο CO ο + 和寸· CO ΓΟ — CO 寸’ Ο CM 寸 4 尨银 οο 卜· m \ό »η ι> ι—Ι 3 Ο οο 屮 2 <k厶 00 ο ο γ-Η ο οο g | S S S δ S f % a Η c<\ to 寸 Ό (請先聞讀背面之注意事項寫本頁) .裝- 。碱^^^^^~0αΗ。屮#碳桕^+^0+^4 'J線

L:EXT/42/42260.DOC 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）第S4113723號專利申請案 t文說明書條正頁(86年7月） A7 B7 16885 五、發明説明（37) 經濟部中央標準局負工消費合作社印製如上述表2及表4所明示者，本發明中做爲清潔劑增滌劑之各馬來酸系共聚物之鐵粒子沈積防止力、舞離子安定度常數、凝膠性、馬來酸之殘留量、過氧化氫之殘留量、色調、鈣離子捕捉力等影響對清潔劑組合物之洗淨力及安全性之各性質優於上述各比較例1〜6之各比較馬來酸系共聚物。因此，本發明之清潔劑增滌劑適宜用於清潔劑组合物中〇 - 實施例1 4〜2 6 在本發明之清潔劑组合物中分別以表5之成分比加入各揭示於實施例1〜1 3中之馬來酸系共聚物，製得各實施例1 4〜2 6的清潔劑組合物。其次.，爲了評估上述各實施例丨4~ 26之清潔劑组合物之洗淨力’進行以下的洗淨力試驗。首先，將下表6所示的. 人工污垢分散於四氯化碳中’使人工污垢通過綿質白布之後，乾燥、切斷之，作成I00craxl〇〇cnl的污染布。使用上述各清潔劑組合物，在表7的條件下分別洗蔽上述 >亏染布。洗滌後’乾燥上述各污染布，再分別上述污染布的反射率。以下式從反射率求出洗淨率，評估各清潔劑組合物之洗淨力.其結果記載於表8 β 洗淨率=(洗淨後之反射率-洗淨前之反射率白布之反射率-洗淨前反射率）xl〇〇

L:\EXTi42W2260.DOG -40 -

本紙張尺度it用中國標準（CNS) A4規格（llOX2J^T •裝-- (請先閲讀背面之注意事項€寫本頁) . 416985 五、發明説明（38 ) 表5.清潔劑组合物成分重量％直鏈烷基苯磺酸 20 鈉（01^5)聚氧〇烯烷基醚 (C=12, EQ = 8) 15 沸石 20 酵素（蛋白酶） 0.5 馬來酸系共聚物 20 碳酸鈉 15 1雖砍酸鈉 9.5 表6 人工污泥的組成ί. . ............Μ.,,........._ ·_ί画經濟部中央標隼局員工消費合作社印製成分重量％碳黑（油化學協會指定） 0.5 黏土 49.75 十四燒酸 8.3 油酸 8.3 三硬脂酸 8.3 三油酸 8.3 膽固醇 4.38 膽固醇硬脂酸酯 1.09 石臘（融點50〜52°C) 0.552 三十碳六晞（squalene) 0.552 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210 X 297公釐） A7 第84113723號專利申請案中文説明書修正頁(86年7月） B7 五、發明説明（39) 416985 表7 洗牆條件溫度 20°C 稀釋比 1/60 清潔劑濃度 0.5% 水質自來水塔哥計（夕一 3卜夕一夕） 10分鐘經濟部中央標準局員工消費合作社印製塔哥計：上島製作所股份有限公司製表8 洗淨率的結果實施例馬來酸系共聚物洗淨率 (%) 14 ⑴ 96 15 ⑺. 95 16 (3) 94 17 (4) 94 18 (5) 93 19 (6) 93 20 ⑺ 94 21 (8) 92 22 (9) 91 23 (10) 92 24 (11) 93 25 (12) 94 26 (13) 95 L:\EXT\42\42260.DOC - 42 - {請先閱讀背面之注意事項本頁) 裝. -β

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X297公釐） 416985 五、發明説明（40 ) 比較例7〜1 2 用比較用馬來酸系共聚物（1)〜（6)以上述之方法測量洗淨率。其結果見於表9。表9 洗淨率的結果比較例比較用馬來酸系共洗淨率聚物 (%) 7 ⑴ 75 8 ⑺ 65 9 (3) 70 10 (4) 65 11 (5) 60 12 (6) 80 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ -Γ訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製如上述表8及表9所明示者，含有本發明之清潔劑增滌劑之清潔劑組合物之上述各性質優異，故其洗淨力優於各比較例7〜12之清潔劑組合物。其次，以下茲以實施例A〜B説明本發明之粉末狀清潔劑增蘇劑及其製造方法及含有上述清潔劑增蘇劑之清潔劑組合物，但本發明並不受限於此。以下茲説明丙烯酸蘇打/馬來酸蘇打共聚物（分子量 12000)水溶液之製造方法，該共聚物係做爲上述清潔劑增滌劑之基材之羧酸系聚合物。首先’在具.有溫度計、攪拌機及迴流冷卻器且容量1公升的四口燒瓶中加入馬來酐196單位（換算成馬來酸爲232 單位）、去離子水110.7單位、氫氧化鈉48%水溶液333.3 -43 - 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X297公釐) 416S85 atB7 五、發明説明（41 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製單位（聚合初期的固形分濃度爲5〇%)之後，邊攪拌邊將水溶液在常壓下加溫到沸騰溫度。其次，在上述水溶液中，在攪拌下從聚合開始時起於6〇分鐘内連續地滴下35%過氧化氫水75.5單位（相對於馬來酸（鹽）（八）爲8.26重量％)，同時從聚合開始時起於15〇分鐘内連續地滴下60%丙烯酸水溶液309單位，再從聚合開始起經過60分鐘後在150分鐘内連績地滴下15%過硫酸納水溶液38.1單位，聚合反應結束之後即得到上述共聚物。上述各測定方法所測得之此共聚物之物性如下。鈣離子安定度常數（pKCa) ： 4.8 鈣離子捕捉力黏土吸附力黏土分散力粉末狀清潔劑增滌劑之製造其次’就本發明之粉末狀清潔劑增務劑，茲説明用上述聚合物水溶液製得之下示實施例A及實施例B之粉末狀之各清潔劑增滌劑。實施例A 用西村鐵工公司製之CD乾燥機乾燥上述聚合物水溶液，以細川微米（HOSOKAWA MICRON)公司製之槳式粉碎機（feathering mill)(螺桿3Φ)粉碎製得粉體之後，對上述粉體，用直立式攪拌造粒機（雷地格公司製之M-20型雷地格混合機），以下述界面活性劑（25%烷基苯磺酸蘇打水溶液）爲黏合劑進行造粒，得到粉末（造粒條件如下）。 400mgCaC03/g 5 0% 1.6 (請先閲請背面之注意事項再填寫本頁) ,τ 44 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐} 418985 A7 B7 五、發明説明（42 ) 將所得之粉末在105°C之無風環境下靜置乾燥1小時，使之通過1000微米開tr之篩，做爲實施例A之樣品。 · (造粒條件）：4.2kg 25%烷基苯磺酸蘇打水溶液

添加量黏合劑黏合劑添加量造粒時間鏟刀轉速切刀轉速實施例B 0.5kg 20分鐘 240rpm 6000rpm 用西村鐵工公司製之CD乾燥機乾燥聚合物水溶液，以不二粉體（FUNI POWDER)公司製之錘磨機（hammer mill)(螺桿1Φ)製得粉體之後，用橫式攪拌造粒機（岡田精工公司製之NSK-850S型新速度混合機），以下述界面活性劑（25%烷基苯磺酸蘇打水溶液）爲黏合劑進行上述粉體之造粒，得到粉末（造粒條件如下）。將所得之粉未施以與實施例A相同之處理，做爲實施例B之樣品。 (造粒條件） 5〇〇g (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂_ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製添加量黏合劑黏合劑添加量造粒時間攪拌器轉速切刀轉速 2 5 %烷基苯磺酸蘇打水溶液 60g 3分鐘 800rpm 11 OOrpm 45 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2⑴X297公釐） -- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 2.8kg 10%聚合物水溶液 0.2kg 20分鐘 240rpm 6000rpm 418885 a7 B7 五、發明説明（43 又’上述攪拌器轉速相當於前述之鏟刀之轉速。其次’從上述聚合物水溶液各製備比較例C、比較例d 及比較例E，以與上述各實施例a及實施例b比較。

比較例C

用西村鐵工公司製之CD乾燥機乾燥聚合物水溶液，以細川微米公司製之槳式粉碎機（feathering miu)(螺桿3 φ )粉碎製得粉體之後，以該未造粒之粉體爲比較例C之樣品比較例D 用西村鐵工公司製之CD乾燥機乾燥聚合物水溶液，以細川微米公司製之槳式粉碎機（feathering mill)(螺桿3 Φ )粉碎製得粉體之後，對上述粉體，用直立式攪拌造粒機（雷地格公司製之M-20型雷地格混合機），進行上述粉體之造粒製得粉末（造粒條件如下表，黏合劑中不用界面活性劑）。將所得之粉末施以與實施例A相同之處理，做爲比較例D之樣品。 (造粒條件）添·加量黏合劑

黏合劑添加量造粒時間鏟刀轉速切刀轉速比較例E -46 本紙張尺度逋用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐）、τ (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

416985 A7 B7五、發明説明（44 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製將聚合物水溶液以安德洛（ANH YDRO )公司所製之附有内部流動層之No. 67型蒸氣注入型乾霧乾燥器進行喷霧乾燥，從上述聚合物水溶液中得到粉體之後，對上述粉體進行流動層造粒，得到粉末（乾燥、邊粒條件如下）。以所得到之粉末做爲比較例E之樣品（又，即使不加後處理，其水分或粒度亦與上述實施例A、B之各樣品相當）。 (乾燥條件）熱風溫度：150°C、排風溫度：85°C 原料液添加量：65L/hr (造粒條件）黏合劑：12.5%烷基苯磺酸蘇打水溶液黏合劑添加量：20L/hr 造粒時間：20分鐘在本説明書中之粒徑分布、比表面積、體密度、休止角及吸濕量係由在以下之各測定條件下測定之數値而定義。粒徑分布：使用JIS篩18號（900μιη)、150號（ΙΟΟμιη) 將造粒所得之各粉末分級，測量各粒子直徑的重量。比表面積：用Kr氣體吸附法測定之。測定裝置··湯淺離子<YUASA IONIC)製全自動表面積測定装置4-索普 (SOPE)(4SU2C 型）測定條件：乾燥溫度200度乾燥時間60分測定3次取平均體密度：測量表觀密度（Bulk Density) -47- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -Jl. .Ί 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS } A4規格（210X297公釐） 416985 A7 B7 五、發明説明（45 ) 體密度=粉末重量/粉末體積（g/ml) 休止角：用注入法測定，以分度器自視測定之。吸濕量：爲了迴避粒度之差異（即表面積之差異）所造成的影響，以開口爲850微米及ΙδΟ微米之篩分級之後，將所得到乏粉末於氣溫23°C且濕度爲65%之恒溫恒濕室中以鋁質開口杯取出粉末約lg，測量24小時後之重量增加量，以下式算出吸濕量。吸濕量（％) = (24小時後之重量-開始的重量）/開始的重量 X 100 (測定結果）上述各實施例A、B及各比較例C〜E各測定結果合併示於表10。表10 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂_ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製實施例比較例樣品 A B C D E 粒徑（含有％) 100 〜900μηι 75 65 35 45 28 不到1 ΟΟμιη 17 26 55 ' 41 45 超過900μιη 8 9 10 14 27 比表面積 0.18 0.17 0.28 0.26 0.35 體密度（g/cc) 0.66 0,57 0,26 0.60 0.30 休止角（度） 50 45 70 50 50 吸濕量（％) 17 1 19 26 24 21 in. 1Λ. -48 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 416935 A7 B7 五、發明説明（46 ) 如表10之結果所明示者，比較例C之樣品由於未造粒，故其所有評估項目均較差，例如，其體密度低於粉末清潔劑等清潔劑组合物之平均體密度〇.7(g/ml)，而吸濕性高，即使乾式摻合在粉末清潔劑等清潔劑组合物中，在搬運中等會偏析，洗淨功能之改善不完全，而且保管過程中會吸濕而黏聚或固化，使用不便。在比較例E的樣品中，藉由流動層造粒的作用，其休止角得以改善，但體比重未提高，發生與上述相同的偏析等問題。在比較例D之樣品中，藉由攪拌式造粒的作用，其體比重得以改善，但由於造粒時未使用界面活性劑做爲黏合劑，故吸濕性未改善，與上述相同地產生使用性劣化的問題。相對地，本發明之上述實施例A及B之粉末狀之各清潔劑增滌劑除了具有可抑制上埤洗淨力劣化的優良性質之外，其比表面積、體密度、休止角及吸濕性均優於各比較例之樣品，且實用上具有充分之數値之特性。上述各清潔劑增滌劑之優良特性之原因在於羧酸系聚合物之各粉末因界面活性劑而結合，且上述界面活性劑分布在上述各粉末之表面上而覆蓋該粉末。因此，上述各清潔劑增滌劑在粉末清潔劑等之清潔劑組合物中添加1%〜20%、更佳1%〜J0%之時，可用乾式掺合法添加，故可低價地製造含有上述清潔劑增滌劑之清潔劑组合物。又，在本發明之清潔劑增滌劑之製造方法中，以界面活 -49- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） (請先閎讀背面之注意事頃再填寫本頁)

訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 416885 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（47 ) 性劑之水溶液爲黏合劑進行羧酸系聚合物之各粉末之擴拌造粒時，可安定地製得具有上述優異性質及特性之清潔劑增滌劑。產業上利用之可能性包含本發明之馬來酸系共聚物之清潔劑增滌劑具有較高的舞離子安定度常數及良好的鐵粒子沈積防土力。因此，用於清潔劑组合物時，可提供一種清潔劑組合物，其可防止鈣離子造成洗淨力降低或鐵粒子造成纖維黃斑，大幅提高洗淨力。此外，上述清潔劑增滌劑可降低馬來酸或過氧化氫的殘留量，故可抑制馬來酸對螯合作用及分散作用的不良影響，再者，可避免過氧化氫對皮膚造爲危害的間題。因此，含有上述清潔劑增滌劑之清潔劑組合物特別適於做爲衣料用清潔劑使用。本發明之粉末狀清潔劑增滌劑其流動性良好，體密度大，且吸濕性非常低，故添加在粉末清潔劑等清潔劑组合物中時，可以容易地且穩定地進行清潔劑组合物之乾式摻合。因此，上述清潔劑增滌劑可提高上述清潔劑组合物之流動性、耐結餅性，並降低清潔劑组合物之各組成分之偏析，故可低廉地製得高品質的清潔劑组合物。 -50- 本紙張尺度適用中國國家襟準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims

第S4113723號專利申請案申請專利範園修正本(89年4凡)____C ... Γ » .1 .a /·%-_ StZr ί 六、申請專利範圍 i ^ >-r> 砷-Ά a j 中告Τ 416 b* S 5 1 · 一種清潔劑增滌劑，其特徵在於：係由重量平均分子量 5000〜100000、馬來酸（鹽）單元對單體總量之莫.耳比為0.1〜0 · .9之馬來酸系共聚物所構成，其鐵粒子沈積防止力為9.0以上，鈣離子安定度常數為4.5以上α 2-根據申請專利範圍第1項之清潔劑增滌劑，其中該馬來酸（鹽）以外的單體為乙烯性不飽和單體。 3. 根據申請專利範圍第1項之清潔劑增滌劑，其鈣離子捕捉力為3 80mgCaCO3/g以上’凝膠性為0,3以下。 4. 根據申請專利範圍第2項之清潔劑增滌劑，其重量平均分子量為20,000〜80,000 ’馬來酸（鹽）單元與乙烯性不飽合單元之莫耳比為40/60〜20/80。 5- 一種清潔劑增滌劑之製造方法’其係以馬來酸（鹽）為必要之單體，併用過氧化氫及過硫酸鹽為聚合啟始劑，在過氧化氫/單體總量= 0.1〜3.0(重量％)、過氧化氫/過硫酸鹽=1 /5 0〜1 /2 (重量比）、馬來酸（塩）之使用量的 7 〇重量％以上係在反應前加入反應容器中之條件下進行上述單體之聚合。經濟部中央標华局貝工消費合作社印製 6. 根據申請專利範園第5項之清潔劑增滌劑之製造方法，其中馬來酸（鹽）以外之單體為乙烯性不飽和單體，上述乙錦性不飽和單體之至少一部分與上述過氧化氫之至少一部分被連續地加入而聚合，上述過氧化氩之加入時間較上述乙缔性不飽和單體之加入時間長。 7. 根據申請專利範圍第5項之清潔劑增滌劑之製造方法，其中聚合開始時之pH在13〜4之範圍内，並隨著聚合〇Λ42\·ί2260 DOC 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4规格（210X297公釐）經濟部中央標率局員工消費合作社印製 A8 B3 C8 D8 六、申請專利範圍反應之進行降低上述pH值。 8-—種清潔劑組合物，其含有根據申請專利範圍第1〜4 項中任一項之清潔劑增滌劑〇. 1〜2〇 %。 9.根據申請專利範圍第1項之清潔劑增滌劑，其中該馬來酸系共聚物含有〇 . 1〜2 0 %之界面活性劑。 1 0 ·根據申請專利範圍第9項之清潔劑增滌劑，其馬來酸系共聚物之分子量為20,000〜80,〇〇〇，粒徑1〇叫^〜 9 0 0 μπι之粉末部分為5 0 %以上，粒徑超過90 〇 μιη之粉末邵分為1 0 %以下’粒徑低於1 〇〇 μ m之粉末部分為 40%以下，比表面積在〇.〇5〜〇.25m2/g之範園内。 1 1 .根據申請專利範園第9項之清潔劑增條劑，其馬來酸系共聚物含有界面活性劑，使其分子量為2〇,〇〇〇〜 80,000，休止角為6〇。以下，體密度〇.5g/ml以上，吸濕速度為20%/日以下。 12.根據申請專利範園第9項之清潔劑增滌劑，其含有碳原子數5〜20之垣基。 1 3 ·根據中s青專利範圍第9項之清潔劑增游·劑，其馬來酸系共聚物之鈣離予安定度常數在4 · 〇以上，且鈣離子捕捉力在 380mgCaCO3/g 以上。 1 4 .根據申請專利範固第1 3項之清潔劑增游劑，其馬來酸系共聚物之黏土吸附力為3 〇〜70%，黏土分散力為1.2 以上。 1 5 .根據申請專利範園第9項之清潔劑增滌劑，其馬來酸系共聚物之微粉末與界面活性劑結合 0.^242260 DOC „ ^ _ 本紙疾尺度通用t國國家樣準（CNS)以祕（210><297公爱） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

A8 B8 C8 D&六、申請專利範圍 4169S5 1 6.根據申請專利範園第9項之清潔劑增滌劑，其馬來酸系共聚物之微粉末之表面被界面活性劑所覆蓋。 17.根據申請專利範圍第5項之清潔劑增滌劑之製造方法，其特徵在於以界面活性劑為黏合劑對含有馬來酸系共聚物之粉末進行造粒》 1 8 .根據申請專利範園第丨7項之清潔劑增滌劑之製造方法 ’其中該造粒為攪拌造粒。經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 0^42260.000 - 3 - ( CNS ) ( 210X297^ ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)