WO2014017565A1 - 固体洗浄剤組成物 - Google Patents

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WO2014017565A1
WO2014017565A1 PCT/JP2013/070118 JP2013070118W WO2014017565A1 WO 2014017565 A1 WO2014017565 A1 WO 2014017565A1 JP 2013070118 W JP2013070118 W JP 2013070118W WO 2014017565 A1 WO2014017565 A1 WO 2014017565A1
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WO
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component
mass
granulated product
less
preferable
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/070118
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English (en)
French (fr)
Inventor
和花奈 石丸
今泉　義信
恵一 小野田
伸洋 野中
Original Assignee
花王株式会社
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Publication date
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Priority to RU2015102160A priority patent/RU2015102160A/ru
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/33—Amino carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/32—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D7/3245—Aminoacids

Definitions

  • the present invention relates to a granulated product that can be suitably used for a solid detergent composition, a solid detergent composition that contains this granulated product and can be suitably used for an automatic dishwasher, and this solid detergent composition
  • the present invention relates to a method for producing a product, the use of the solid detergent composition, and a method for suppressing coloration of the solid detergent composition.
  • Patent Document 1 discloses that a polymer selected from (a) 5 to 95% by mass of GDA and (b) a nonionic surfactant or the like for the purpose of improving the fluidity of powder or granules.
  • Patent Document 2 with the object of improving the solubility and strength of tablets, i) high molecular weight polycarboxylate of about 0.1 to 60% by mass, ii) inorganic carrier containing inorganic salt of about 40 to 99 9%, iii) Multiphase tablet detergents containing 0-50% by weight of organic auxiliaries selected from mixtures of chelating agents, surfactants and the like are described.
  • R represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • M 1 , M 2 , and M 3 are each independently selected from a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, an alkanol ammonium, and an alkyl ammonium. Is shown.
  • FIG. 1 is an image showing a granulated A extruded granulated product in Examples.
  • FIG. 2 is an image showing a granulated B extruded granule in the example.
  • FIG. 3 is an image showing a granulated C extruded granulated product in Examples.
  • the present invention relates to the following [1] to [5].
  • [1] Derived from a carboxylic acid having a reactive unsaturated group having 3 to 6 carbon atoms or a salt thereof, containing 25 to 90% by mass of a compound (GDA) (component A) represented by the following general formula (1)
  • GDA compound having a reactive unsaturated group having 3 to 6 carbon atoms or a salt thereof
  • component A represented by the following general formula (1)
  • An extruded granulated product containing 3 to 50% by mass of a polymer (B component) containing structural units, and the total content of the A component and the B component in the granulated product is 28 to 95% by mass.
  • R represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • M 1 , M 2 , and M 3 are each independently selected from a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, an alkanol ammonium, and an alkyl ammonium. Is shown.
  • D component an oxygen bleach
  • the extruded granulated product of the present invention contains 25 to 90% by mass of a compound represented by the following general formula (1) (component A), a carboxylic acid having a reactive unsaturated group having 3 to 6 carbon atoms, or a carboxylic acid thereof
  • component A a compound represented by the following general formula (1)
  • component B component a polymer containing a structural unit derived from a salt
  • the total content of the A and B components in the granulated product is 28 to 95% by mass.
  • R represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • M 1 , M 2 , and M 3 are each independently selected from a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, an alkanol ammonium, and an alkyl ammonium. Is shown.
  • the compound represented by the general formula (1) and a specific polymer that is, a polymer containing a structural unit derived from a carboxylic acid having a reactive unsaturated group having 3 to 6 carbon atoms or a salt thereof.
  • component B a polymer containing a structural unit derived from a carboxylic acid having a reactive unsaturated group having 3 to 6 carbon atoms or a salt thereof.
  • component B also referred to as “component B”
  • granulated product refers to agglomerated fine particles and agglomerated fine particles.
  • the component A is a compound represented by the following general formula (1) (hereinafter also referred to as “GDA”).
  • R represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • M 1 , M 2 , and M 3 are each independently selected from a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, an alkanol ammonium, and an alkyl ammonium. Is shown.
  • the hydrocarbon group represented by R in the general formula (1) is preferably an alkyl group or an alkenyl group.
  • the carbon number of R is from 1 to 12, preferably from 1 to 6, and more preferably from 1 to 3, from the viewpoints of biodegradability of A component and detergency.
  • preferable alkyl groups include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, various butyl groups, various pentyl groups, various hexyl groups, and the like. From the viewpoint of improving degradability and detergency, a methyl group is preferred.
  • “various” means various isomers including n-, tert-, and iso-.
  • Specific examples of preferred alkenyl groups include vinyl, allyl, 2-butenyl, 2-methyl-2-propenyl and the like.
  • Examples of M 1 , M 2 , and M 3 in the general formula (1) include a hydrogen atom, an alkali metal such as sodium and potassium, ammonium, an alkanol ammonium, and an alkyl ammonium.
  • a hydrogen atom and an alkali metal are preferable from a viewpoint of availability and a manufacturing cost reduction, and especially sodium is preferable.
  • the component A used in the present invention may be either liquid or solid, but is solid from the viewpoint of efficiently producing a solid detergent composition, from the viewpoint of biodegradability, and from the viewpoint of physical properties (handleability). Is preferred.
  • ⁇ B component> In the present invention, from the viewpoint of obtaining a granulated product having good cleaning performance, fluidity and fine powder rate, and further having a low breaking load and suppressing GDA coloring, it preferably has 3 to 6 carbon atoms, preferably 3 carbon atoms.
  • a polymer containing a structural unit derived from a carboxylic acid having a reactive unsaturated group of 5 to 5 or a salt thereof is used.
  • the number of carbon atoms of 3 to 6 is the total number of carbon atoms of the carboxylic acid.
  • the coloring of GDA can be suppressed by including the B component together with GDA in the granulated product.
  • component B-1 examples include maleic acid, maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, and salts thereof, and may be an acid anhydride.
  • the structural unit derived from the B-1 component is acrylic acid or a salt thereof, maleic acid or a salt thereof, and maleic anhydride from the viewpoint of improving the cleaning performance, fluidity and fine powder rate, and obtaining a granulated product having a low breaking load.
  • the molar ratio of acrylic acid to maleic acid in the structural unit derived from component B-1 is 0.6 to 0.6 from the viewpoint of obtaining a granulated product having good cleaning performance, fluidity and fine powder ratio and low breaking load. 9 is preferable, 1 to 4 is more preferable, and 1.5 to 3 is still more preferable.
  • the molar ratio of acrylic acid to maleic acid can be determined by detecting the pyrolyzate of the copolymer by pyrolysis gas chromatography (PGC).
  • component B-2 examples include olefins having 2 to 12 carbon atoms, alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and styrene, but have good cleaning performance, fluidity, and fine powder ratio. From the viewpoint of obtaining a granulated product having a low breaking load, an olefin having 2 to 12 carbon atoms is preferred.
  • the olefin having 2 to 12 carbon atoms one or more selected from ethylene, propylene, butylene, isobutylene, diisobutylene, pentene, and hexene can be used, butylene, isobutylene, diisobutylene, pentene, and Hexene is preferred and diisobutylene is more preferred.
  • the carbon number of the olefin is 2 to 12 and preferably 4 to 6 from the viewpoint of obtaining a granulated product having high cleaning performance, good fluidity and fine powder ratio, and low breaking load.
  • ⁇ 100 mol% is preferred, 95 ⁇ 100 mol% is more preferred, 98 ⁇ 100 mol% is still more preferred, and a copolymer consisting essentially only of the B-1 component and the B-2 component is preferred.
  • a salt may be sufficient as B component, for example, sodium salt, potassium salt, ammonium salt etc. are mentioned.
  • the weight average molecular weight of the component B is preferably 1,000 to 100,000, and preferably 5,000 to 90,000 from the viewpoint of obtaining a granulated product having good fluidity and fine powder ratio and having a low breaking load. More preferred is 10,000 to 80,000.
  • the weight average molecular weight of the B-1 component polymer for example, a copolymer of acrylic acid and maleic acid or a salt thereof, is a gel permeation chromatography using a mixed solvent of acetonitrile and water (phosphate buffer) as a developing solvent. The value obtained by using polyethylene glycol as the standard substance.
  • the component B is preferably in a powder form.
  • the average particle size of the component B is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, further preferably 30 ⁇ m or more, still more preferably 50 ⁇ m or more, and even more preferably from the viewpoint of handleability.
  • an average particle diameter is measured by the method as described in an Example.
  • Component B is preferably at least one selected from the group consisting of acrylic acid-maleic acid copolymer and diisobutylene-maleic acid copolymer, and from the viewpoint of cleaning performance, diisobutylene-maleic acid copolymer is more preferable. From the viewpoint of suppressing the coloring of the solid detergent composition, an acrylic acid-maleic acid copolymer is more preferable.
  • B component you may mix and use 2 or more types of the said copolymer.
  • the content of the component A in the granulated product is 25% by mass or more, preferably 30% by mass or more from the viewpoint of improving the cleaning performance and improving the degree of freedom of the formulation of the solid detergent composition.
  • a solid detergent composition From the viewpoint of suppressing coloration when blended, it is 90% by mass or less, preferably 85% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, still more preferably 75% by mass or less, and even more preferably 70% by mass or less, 65 mass% or less is still more preferable, 60 mass% or less is still more preferable, 55 mass% or less is further more preferable, and 50 mass% or less is still more preferable.
  • the content of the component A in the granulated product is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 30 to 85% by mass, more preferably 35 to 80% by mass, further preferably 35 to 75% by mass, and 40 to 70%. More preferably, it is more preferably 40% to 65% by weight, still more preferably 40% to 60% by weight, still more preferably 40% to 55% by weight, and still more preferably 40% to 50% by weight.
  • the content of the B component in the granulated product is 3% by mass or more. Yes, preferably 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 17% by mass or more, and 50% by mass from the viewpoint of improving the production cost and the solubility of the granulated product and improving the detergency. It is below, 40 mass% or less is preferable, 35 mass% or less is preferable, and 30 mass% or less is more preferable.
  • the content of the component B in the granulated product is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, still more preferably 10 to 35% by mass, and still more preferably 17 to 30% by mass.
  • the mass ratio of the B component to the A component in the granulated product is from the viewpoint of reducing the bulk density, obtaining a fine powder ratio and further obtaining a granulated product having a low breaking load.
  • 1 or more is preferable, 0.2 or more is more preferable, 0.3 or more is further preferable, 0.4 or more is further more preferable, and the manufacturing cost and the solubility of the granulated material are improved, and the cleaning property is improved.
  • 0.8 or less is preferable, 0.7 or less is more preferable, 0.65 or less is further preferable, and 0.6 or less is even more preferable.
  • the mass ratio of the B component to the A component in the granulated product is preferably 0.1 to 0.8, more preferably 0.2 to 0.7, and 0.2 to 0.65. Is more preferable, 0.3 to 0.6 is still more preferable, and 0.4 to 0.6 is still more preferable.
  • the total content of the A component and the B component in the granulated product is from the viewpoint of producing a granulated product having a low concentration of fine powder and breaking load and excellent fluidity while containing the A component at a high concentration, and From the viewpoint of increasing the degree of freedom of formulation of the solid detergent composition, it is 28% by mass or more, preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and more than 55% by mass. More preferably, from the viewpoint of obtaining a granulated product with a binder, it is 95% by mass or less, preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, still more preferably 80% by mass or less, and even more preferably 75% by mass or less.
  • the total content of component A and component B in the granulated product is preferably 30 to 95% by mass, more preferably 40 to 95% by mass, more preferably 50 to 90% by mass, and still more preferably 55 to 85% by mass. 55 to 75% by mass is even more preferable.
  • the extruded granulated product of the present invention preferably contains a C component containing at least one of an organic acid having 4 to 8 carbon atoms (C-1 component) and an alkali metal silicate (C-2 component).
  • C-1 component an organic acid having 4 to 8 carbon atoms
  • C-2 component an alkali metal silicate
  • C-1 component organic acid having 4 to 8 carbon atoms
  • organic acids having 4 to 8 carbon atoms preferably 4 to 6 carbon atoms, and one kind selected from gluconic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, succinic acid, maleic acid, and fumaric acid
  • the above is more preferable, and among these, one or more selected from succinic acid, fumaric acid, and citric acid is even more preferable from the viewpoint of suppressing coloring of the component A when a solid detergent composition is obtained.
  • the organic acid having 4 to 8 carbon atoms is preferably in the form of powder, and preferably has a carboxy group.
  • the average particle diameter of the organic acid having 4 to 8 carbon atoms is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, still more preferably 50 ⁇ m or more from the viewpoint of handleability, and preferably 500 ⁇ m or less, preferably 250 ⁇ m from the viewpoint of granulation. The following is more preferable, and 150 ⁇ m or less is still more preferable.
  • the average particle size can be measured by the method described in the examples.
  • B component and C component are preferably pulverized in advance until a suitable particle size is obtained.
  • the crusher that can be used for crushing include impact crushers such as hammer crushers, impact crushers such as atomizers and pin mills, and shear crushers such as flash mills. These may be a single stage operation, or may be a multistage operation of the same or different kind of pulverizer.
  • the content of the organic acid having 4 to 8 carbon atoms (C-1 component) in the extruded granulated product is from the viewpoint of reducing the bulk density, improving the fluidity, and suppressing the coloring of the A component. 1 to 15% by mass is preferable, 0.2 to 10% by mass is more preferable, and 0.3 to 5% by mass is still more preferable.
  • C-2 component: alkali metal silicate As the alkali metal silicate, a crystalline alkali metal silicate is preferable. From the viewpoint of suppressing the formation of a water-insoluble content during storage, particularly when used as an additive as the cleaning agent, it has excellent alkalinity.
  • a crystalline layered alkali metal silicate is more preferably used. As such a crystalline layered silicate, “prefeed” marketed by Tokuyama Siltech Co., Ltd. is preferable.
  • the salt is preferably a sodium salt or a potassium salt.
  • the content of the alkali metal silicate in the extruded granulated product is preferably 0.1 to 25% by mass from the viewpoint of reducing bulk density, improving fluidity, and suppressing coloring of the component A. 20% by mass is more preferable, 1 to 15% by mass is further preferable, and 3 to 15% by mass is even more preferable.
  • a binder is preferably blended for the purpose of improving granulation properties.
  • the binder it is preferable to contain at least one of a nonionic surfactant and a nonionic polymer, and from the viewpoint of reducing detergency and bulk density, a nonionic surfactant is preferable, from the viewpoint of reducing the breaking load.
  • Nonionic polymers are preferred.
  • the melting point of the binder is preferably 25 ° C. or more, more preferably 40 ° C. or more from the viewpoint of granulation properties, and preferably 80 ° C. or less, more preferably 70 ° C. or less from the viewpoint of detergency.
  • nonionic surfactant examples include glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene Selected from the group consisting of alkyl ether, polyoxyethylene alkenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkenyl ether, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil, and polyoxyethylene hydrogenated castor oil One or more selected from the above are preferred.
  • glycerin fatty acid ester is preferable from the viewpoint of improving the solubility of the granulated product.
  • the nonionic surfactant is preferably solid at room temperature (25 ° C.) from the viewpoint of granulation properties.
  • the nonionic polymer is preferably polypropylene glycol, polyethylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, more preferably at least one of polyethylene glycol and polypropylene glycol, a granulated product having a low fine powder ratio and a low bulk density. It is more preferable that both polyethylene glycol and polypropylene glycol are included from the viewpoint of obtaining the above.
  • polypropylene glycol When polypropylene glycol is used, its number average molecular weight is preferably 600 to 20,000, more preferably 2,000 to 12,000, still more preferably 5,000 to 12,000, and 8,000 to 1,2,000. Even more preferred.
  • polyethylene glycol When polyethylene glycol is used, its number average molecular weight is preferably 4,000 to 20,000, more preferably 6,000 to 13,000, and still more preferably 7,000 to 9,000. Polyethylene glycol is preferable in terms of easy handling and easy granulation. The number average molecular weights of polypropylene glycol and polyethylene glycol can be determined from the hydroxyl value.
  • the binder one kind of the above compounds may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
  • the total content is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, further preferably 10% by mass or more, and further preferably 15% by mass or more, Further, it is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, still more preferably 27% by mass or less, further preferably 3 to 40% by mass, and preferably 5 to 35% by mass. More preferably, 10 to 30% by mass is further preferable, and 15 to 27% by mass is even more preferable.
  • polypropylene glycol can be used also as an antifoamer from a viewpoint of improving the defoaming property at the time of using a granulated material as a solid cleaning composition.
  • the content is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 2 to 15% by mass, further preferably 3 to 12% by mass, and more preferably 6 to 12% by mass. Further preferred.
  • At least the A component and the B component are combined with Henschel mixer (Nippon Coke Industry Co., Ltd.), high speed mixer (Fukae Powtech Co., Ltd.), Nauter mixer (Hosokawa Micron Co., Ltd.). ), Ribbon type mixer (manufactured by Tokuju Factory), V-type blender (manufactured by Dalton Co., Ltd.), bench kneader (manufactured by Irie Shokai Co., Ltd.), drum mixer (Sugiyama Heavy Industries, Ltd.), etc.
  • Henschel mixer Neippon Coke Industry Co., Ltd.
  • high speed mixer Frukae Powtech Co., Ltd.
  • Nauter mixer Hosokawa Micron Co., Ltd.
  • Ribbon type mixer manufactured by Tokuju Factory
  • V-type blender manufactured by Dalton Co., Ltd.
  • bench kneader manufactured by Irie Shokai Co., Ltd.
  • drum mixer Sugiyama Heavy Industries, Ltd.
  • 100 degreeC or less is preferable from a viewpoint of the discoloration suppression and energy saving of A component, 95 degreeC or less is more preferable, 90 degreeC
  • 10 ° C or higher is preferable, 30 ° C or higher is more preferable, 50 ° C or higher is more preferable, and 60 ° C or higher is even more preferable.
  • Extruder granulators include pelleter double, twin dome gran, disk pelleter (manufactured by Dalton), basket type granulator (manufactured by Kikusui Seisakusho), granulator (manufactured by Hosokawa Micron), Known extrusion granulators such as a lateral extrusion screw type extruder granulator (manufactured by Okawara Seisakusho Co., Ltd.) described in JP-A-10-192688 can be mentioned. Further, a kneading and extruding apparatus such as Extrude Ohmics (manufactured by Hosokawa Micron Corporation) can also be used.
  • the extrusion screen diameter is preferably 0.3 to 12 mm, more preferably 0.3 to 5 mm, further preferably 0.3 to 2.0 mm, more preferably 0.5 to 2.0 mm, still more preferably 0.5. -1.0 mm.
  • the screen diameter means the diameter in the case of a circle, and the length of the diagonal line in the case of a square. Depending on the shape of the hole, it can be extruded as a columnar or prismatic granulated product.
  • the obtained extruded granulated product is cooled in order to suppress coalescence and agglomeration of the compression molded product, and then, if necessary, it is sized to align the shape (length, etc.). preferable.
  • a well-known grinder (or crusher) can be used. Since the extruded granulated product obtained by the production method of the present invention is excellent in granulating properties, it can be easily sized. By sizing, it is possible to obtain a granulated product having a columnar shape or a prismatic shape in which the lengths of the spherical part and the column part are uniform.
  • Examples of such devices include a high speed mixer (manufactured by Fukae Powtech Co., Ltd.), Malmerizer (manufactured by Dalton Co., Ltd.), Spiler Flow (manufactured by Freund Sangyo Co., Ltd.), and Fitzmill (manufactured by Fitzpatrick Co., Ltd.). , Power mill (manufactured by Dalton Co., Ltd.), combil (manufactured by Quadro), and the like.
  • the extruded granulated product of the present invention may be spherical, cylindrical or prismatic.
  • the average particle size is preferably 0.2 mm or more, more preferably 0.3 mm or more, and preferably 12 mm or less, more preferably 10 mm or less, still more preferably 5 mm or less. 2 mm or less is more preferable. Further, it is preferably 0.2 to 12 mm, more preferably 0.3 to 10 mm, more preferably 0.3 to 5 mm, and still more preferably 0.3 to 2 mm.
  • the average particle diameter can be obtained by measuring the maximum diameter of the particles and averaging the number of 50 particles.
  • the average diameter (columnar shape) or the length of the diagonal line (prism shape) is preferably 0.2 mm or more, more preferably 0.3 mm or more, and 0.5 mm or more.
  • the average length of the column is preferably 0.3 mm or more, more preferably 0.5 mm or more, further preferably 0.8 mm or more, more preferably 10 mm or less, more preferably 8 mm or less, still more preferably 5 mm or less, and 3 mm. The following is more preferable, and 1.5 mm or less is still more preferable.
  • the average length is preferably 0.3 to 10 mm, more preferably 0.5 to 8 mm, still more preferably 0.8 to 5 mm, still more preferably 0.8 to 3 mm, and 0.8 to 1.5 mm. Even more preferred.
  • the average diameter has a major axis and a minor axis, the major axis is measured.
  • the diagonal length measures the maximum length.
  • the average length measures the maximum length of the column part. Each of these can be obtained by averaging 50 pieces.
  • the fine powder ratio of the extruded granulated product of the present invention is preferably 12% or less, more preferably 10% or less, still more preferably 8% or less, and still more preferably, from the viewpoint of improving granulation properties and improving yield. Is 5% or less, more preferably 3% or less, and from the viewpoint of productivity, it is preferably 0.5% or more, and more preferably 1% or more.
  • the breaking load (gf) of the extruded granulated product of the present invention is preferably 150 or less, more preferably 100 or less, still more preferably 80 or less, and still more preferably 70 or less, from the viewpoint of suppressing aggregation due to particle stickiness. In addition, from the viewpoint of productivity, it is preferably 5 or more, and more preferably 10 or more.
  • the bulk density (g / L) of the extruded granulated product of the present invention is preferably 750 or less, more preferably 700 or less, still more preferably 650 or less, and still more preferably 600, from the viewpoint of the solubility of the granulated product.
  • it is more preferably 530 or less, and from the viewpoint of handling properties, it is preferably 350 or more, more preferably 400 or more, and still more preferably 450 or more.
  • the fine powder ratio, breaking load, and bulk density can be determined by the methods described in the examples.
  • the granulated product of the present invention has excellent physical properties as described above because the A component and the B component are uniformly dispersed by the shearing force when the mixture is extruded and granulated through an extrusion screen. It is considered that both components are in close contact with each other.
  • the solid detergent composition of the present invention comprises a structural unit derived from the compound represented by the general formula (1) (component A) and a carboxylic acid having a reactive unsaturated group having 3 to 6 carbon atoms or a salt thereof. It contains the granulated product containing a polymer (component B) and an oxygen-based bleach (component D). From the viewpoint of obtaining a sufficient chelating effect, the content of the component A in the solid detergent composition of the present invention is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more.
  • the component A can be contained in addition to the granulated product, but from the viewpoint of suppressing the coloring of the component A, 90% by mass or more of the component A is granulated. It is preferable that it is contained in the product, and it is preferable that substantially the entire amount is contained in the granulated product.
  • the content of the B component in the solid detergent composition is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and even more preferably 5% by mass or more from the viewpoint of granulating the A component and suppressing coloring.
  • 30% by mass or less is preferable, 20% by mass or less is more preferable, 15% by mass or less is further more preferable, 1 to 30% by mass is preferable, and 3 to 20% is preferable. More preferably, it is more preferably 5 to 15% by mass.
  • the mass ratio of the B component to the A component (B component / A component) is preferably the same as the mass ratio (B / A) of the B component to the A component in the above-mentioned granulated product and The reason is the same.
  • the content of the organic acid having 4 to 8 carbon atoms (C-1 component) in the solid detergent composition is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0, from the viewpoint of suppressing coloring of the A component.
  • the content of the C-1 component is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass, and even more preferably 0.1 to 2% by mass.
  • the content of the alkali metal silicate (component C-2) in the solid detergent composition is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5%, from the viewpoint of suppressing coloring of the component A. % By mass or more, more preferably 1% by mass or more, preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 7% by mass or less. 1 to 15% by mass is preferable, 0.5 to 10% by mass is more preferable, and 1 to 7% by mass is still more preferable.
  • Organic acids and alkali metal silicates having 4 to 8 carbon atoms are contained in the granulated product from the viewpoint of reducing the bulk density and improving the solubility of the granulated product, and improving the fluidity of the granulated product. It is preferable that the A component and the B component are co-granulated together, and then mixed with the obtained granulated product to form a solid detergent composition.
  • an oxygen bleach is used in order to improve the cleanability which is the original purpose.
  • the oxygen bleach used in the present invention include organic peracids such as magnesium monoperoxyphthalate or salts thereof, alkali metal perborates (monohydrate or tetrahydrate), percarbonates, percarbonates, Examples thereof include peroxides that generate hydrogen peroxide in aqueous solutions such as sulfates and persilicates.
  • the oxygen bleach is preferably coated with a coating material.
  • the coating material include water-insoluble organic compounds such as silicic acid, boric acid and salts thereof, soda ash, paraffin and wax.
  • the content of component D in the solid detergent composition in the present invention is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and further preferably 5%, from the viewpoint of improving the bleaching property of the solid detergent composition. From the viewpoint of suppressing the production cost and coloring of the component A, it is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 15% by mass or less, and 1 to 30% by mass is preferable. It is preferably 3 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass. Further, the mass ratio (B / D) of the B component to the D component in the solid detergent composition is preferably 0.2 or more, more preferably 0.3 or more from the viewpoint of suppressing the influence of discoloration due to the D component. Further, more preferably 0.5 or more, from the viewpoint of production cost, preferably 5 or less, more preferably 3 or less, still more preferably 2 or less, preferably 0.2 to 5, more preferably 0.3 to 3. 0.5 to 2 is more preferable.
  • ⁇ Other ingredients> In the said solid cleaning composition, you may mix
  • dye, etc. can be mentioned.
  • the alkaline agent is used from the viewpoint of enhancing the detergency of the solid detergent composition.
  • the solid detergent composition of the present invention preferably contains an alkali agent containing at least one selected from alkali metal carbonates, alkali metal silicates, and amine compounds, and more preferably contains alkali metal carbonates.
  • the alkali metal carbonate is preferably one or more selected from sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate.
  • As the alkali metal silicate crystalline layered sodium silicate (manufactured by Tokuyama Siltech Co., Ltd., trade name “Prefeed”) or the like can be used.
  • An amorphous material may be used.
  • Alkali metal silicates are also effective in preventing tableware oxidation.
  • Examples of the amine compound include alkanolamines, and specifically monoethanolamine. Of these alkali agents, alkali metal carbonates are preferred.
  • As the alkaline agent powdery or granular materials can be used. Granules can be used by appropriately adjusting the particle diameter and bulk density by granulation treatment or the like.
  • the content of the alkaline agent is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, further preferably 30% by mass or more, and still more preferably 35% by mass from the viewpoint of detergency.
  • the granulated product From the viewpoint of blending the granulated product, it is preferably 85% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, still more preferably 75% by mass or less, still more preferably 65% by mass or less, and further preferably 60% by mass. Hereinafter, it is more preferably 55% by mass or less.
  • the preferable range of the content of alkali metal carbonate in the solid detergent composition is also the same as described above.
  • a phosphate such as sodium tripolyphosphate can be used as the sequestering agent.
  • a sequestering agent citric acid, malic acid, tartaric acid, succinic acid, L-glutamic acid diacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, ethylenediamine disuccinic acid Nitrilotriacetic acid, 1,3-propanediaminetriacetic acid, 1,3-diamino-2-hydroxypropanetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraaminehexaacetic acid, dihydroxyethyl Polycarboxylic acids such as glycine and hydroxyethylethylenediaminedicarboxymethylglutamic acid or salts thereof can be used.
  • citric acid succinic acid and ethylenediaminetetraacetic acid, dihydroxyethylglycine and hydroxyethylethylenediaminedicarboxymethylglutamic acid and their alkali metal salts are preferred.
  • Nonionic surfactants include polyoxyethylene monoalkyl or monoalkenyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxypropylene monoalkyl or monoalkenyl ether, polyoxybutylene monoalkyl or monoalkenyl ether, alkylene oxide-added monoalkyl Examples thereof include a group or a monoalkenyl group-containing nonionic surfactant mixture, a sucrose fatty acid ester, an aliphatic alkanolamide, a fatty acid glycerin monoester, an ethylene oxide condensed surfactant, an alkyl glyceryl ether, and an alkyl glycoside.
  • polyoxyalkylene alkyl ether is preferable, specifically, polyoxyethylene monoalkyl or monoalkenyl ether, wherein the average number of carbon atoms of the alkyl group or alkenyl group is 4 to 12, and the ethylene oxide addition mole Those having an average number of 1 to 20 moles are preferred.
  • nonionic surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • a bleaching activator, an enzyme or the like that is generally blended as a detergent for an automatic dishwasher may be blended as a cleaning auxiliary component that further improves the cleaning power.
  • the bleach activator is used together with the bleaching agent, and is a substance that reacts with hydrogen peroxide released from the bleaching agent to produce an organic peracid having a higher redox potential. Specific examples include tetraacetylethylenediamine, alkanoyloxybenzenecarboxylic acid or a salt thereof, and alkanoyloxybenzenesulfonate.
  • protease As the enzyme, protease, amylase, lipase, cellulase, esterase, peroxidase and the like are preferably used, and commercially available products that are granulated can be used. Any enzyme may be appropriately selected in consideration of storage stability with other components. These enzymes may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among the enzymes, amylase is preferable because it exhibits an action on gelatinized starch that is difficult to remove with other detergents. A protease is also preferable because it exhibits a remarkable effect on a denatured protein that is difficult to remove with a surfactant or the like.
  • amorphous silica As the oil-absorbing powder, amorphous silica, dextrin, bowel or the like can be used, but amorphous silica is more preferable. Specific examples of the amorphous silica include, for example, JP-A-62-191417, page 2, lower right column, line 19 to page 5, upper-left column, line 17, JP-A-62-119119, page 2, lower right. Column, line 20 to page 5, upper left column, line 11 and the like, and amorphous silica produced by the production method described above.
  • Examples of commercially available amorphous silica include Toxeal NR, Florite (manufactured by Tokuyama Co., Ltd.), TIXOLEX 25 (manufactured by Han France Chemicals), Silo Pure (manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd.), and the like.
  • the bow show can be used as the bow show.
  • those having a particle size of 20 ⁇ m or less account for 90% or more of the total from the viewpoint of solubility.
  • the oil-absorbing powders amorphous silica is preferable.
  • the oil-absorbing powder may be used alone or in combination of two or more.
  • each component can be diluted and dispersed at an appropriate concentration, so that it can be designed in an amount suitable for use, and also to maintain the stability of each component. It is valid.
  • the solid detergent composition of the present invention includes an extruded granulated product containing the A component and the B component and the D component, and the production method is not limited, but a mixture containing the A component and the B component is used. After co-granulation by the extrusion granulation method, it is preferably produced by a production method in which this granulated product and component D are mixed.
  • the preferable content (% by mass) of each component in the mixture is the same as the preferable content (% by mass) of each component in the granulated product.
  • the solid detergent composition of the present invention may be in the form of a powder, but may be further compressed into a briquette or a tablet using a briquetting machine or a tableting machine.
  • “Powder” refers to particles and granules that are solid at room temperature (20 ° C.).
  • the solid detergent composition of the present invention thus produced can be suitably used as a detergent for tableware, clothing, residential use, etc., and is useful for use in automatic dishwashers. .
  • the coloring suppression method of the solid detergent composition of the present invention is a method of mixing the extruded granulated product and the oxygen bleach (D component).
  • the preferable content (% by mass) of each component of the granulated product is as described above.
  • coloring of the A component is effectively suppressed even after mixing with an oxygen-based bleach (D component). Coloring of the cleaning composition can be suppressed.
  • the present invention further discloses the following extruded granulated product, a method for producing the same, a solid detergent composition, and a method for suppressing coloration of the solid detergent composition.
  • the hydrocarbon group represented by R in the general formula (1) is preferably selected from a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, various butyl groups, various pentyl groups, and various hexyl groups.
  • the extruded granule according to any one of the above [1] to [4], wherein M 1 , M 2 and M 3 in the general formula (1) are preferably sodium.
  • the molar ratio of the B-1 component to the B-2 component is preferably 0.1 to 10, more preferably 0.2 to 5, and still more preferably 0.
  • the total content of the component B-1 and the component B-2 in the component B is preferably 90 to 100 mol%, more preferably 95 to 100 mol%, still more preferably 98 to 100 mol%, and still more preferably The extruded granulated product according to any one of [6] to [11], which is substantially 100 mol%.
  • Nonionic surfactant is glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene
  • One selected from alkyl ether, polyoxyethylene alkenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkenyl ether, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil, and polyoxyethylene hydrogenated castor oil The extruded granule according to [23], including the above.
  • the content of the alkali agent is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, and still more preferably 35% by mass or more. , Preferably 85% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, further preferably 75% by mass or less, still more preferably 65% by mass or less, still more preferably 60% by mass or less, and still more preferably 55% by mass or less.
  • the solid detergent composition according to any one of the above [30] to [38].
  • the alkali agent preferably contains one or more selected from alkali metal carbonates, alkali metal silicates, and amine compounds, more preferably contains alkali metal carbonates, sodium carbonate, potassium carbonate, carbonate
  • the mixture containing the component A and the component B is preferably 10 ° C or higher, more preferably 30 ° C or higher, still more preferably 50 ° C or higher, more preferably 60 ° C or higher, preferably 100 ° C or lower, More preferably, the method for producing an extruded granulated product according to [43], wherein the extrusion granulation is performed at a temperature of 95 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower.
  • a method for suppressing coloration of a solid detergent composition comprising mixing the extruded granulated product according to any one of [1] to [29] and an oxygen-based bleach (component D).
  • Component C Component C-1: “Succinic acid” manufactured by Kawasaki Chemical Industry Co., Ltd. Average particle size: 103 ⁇ m
  • Component C-2 “Prefeed” manufactured by Tokuyama Silktech Co., Ltd. (crystalline layered sodium silicate)
  • D component “KCPZ-S” manufactured by Nippon Peroxide Co., Ltd. (sodium percarbonate)
  • K-PEG6000LA Polyethylene glycol (PEG) manufactured by Kao Corporation Number average molecular weight: about 8,500 “Preminol S4011”: manufactured by Asahi Glass Urethane Co., Ltd.
  • Alkaline agent Sodium carbonate (Soda ash, manufactured by Central Glass Co., Ltd.)
  • Modifier Amorphous silica (Tokuyama NP manufactured by Tokuyama Corporation)
  • Enzyme A mixture of Duramil 120T (Novo Nordisk Bio Industry) and Sabinase 18T-B (Novo Nordisk Bio Industry) (mixing mass ratio 1: 2)
  • ⁇ Evaluation method> (The bulk density) Using a hopper for measuring bulk density defined in JIS K3362: 2008, a granulated product is introduced into a cylindrical container (diameter: 4 cm) having a volume of 100 mL whose mass has been measured in advance, and the granulated product is placed at the upper part of the container.
  • the bulk density (g / L) was determined by grinding and measuring the mass. The lower the bulk density, the easier it is to melt.
  • the granulated material is allowed to flow into the cylindrical container used in the measurement of the bulk density by using a funnel, and the granulated material is ground at the upper part of the container, and flows out from the hopper for measuring the bulk density defined by JIS K3362: 2008. The time from the beginning to the end of the run-off was measured. The shorter the time, the better the fluidity.
  • Average particle size Using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-920 (manufactured by Horiba, Ltd.), the median diameter measured by dispersing the particles in a solvent that does not dissolve was used as the average particle size. In addition, acetone was used as a solvent for measuring the average particle size of succinic acid, and ethanol was used as a solvent for measuring the average particle size of the polymer.
  • Examples 1 to 14 and Comparative Example 2 A component, B component, C component, and PPG were charged into a Nauter mixer according to the blending amounts shown in Table 1, and the jacket temperature was 90 ° C. and mixed for 20 minutes. A binder component other than PPG previously melted was added thereto, and further mixed for 20 minutes, and then this mixture was extracted. Next, the obtained mixture was extruded through a screen having a pore size of 0.7 mm by an extrusion granulator (Peletter Double EXR-100 type, manufactured by Dalton Co., Ltd.) to obtain a granulated product.
  • extrusion granulator Peletter Double EXR-100 type, manufactured by Dalton Co., Ltd.
  • the granulated product was cooled and then pulverized with a granulator to obtain a columnar granulated product in which the A component and the B component were co-granulated.
  • the obtained granulated product had an average diameter of 0.7 mm and an average length of 1.2 mm.
  • the resulting granulated product was measured for bulk density, fine powder amount, and breaking load.
  • the granulation property of the obtained granulated material was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 was not a granulated product, and Trilon M Powder was evaluated in the same manner as Example 1 without granulating. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Comparative Example 3> According to the blending amounts shown in Table 1, the A component, B component and water were mixed with a disper blade (manufactured by Ashizawa Niro Atomizer Co., Ltd., model: HS-P3), solid content 30.8%, viscosity 30 mPa ⁇ s. Water slurry was obtained. In addition, water slurry preparation was performed by throwing B component into a mixing tank first, then throwing A component, and then adding water and mixing. The obtained water slurry was spray-dried at a blowing temperature of 150 ° C. to obtain granules having an average particle diameter of 207 ⁇ m. Evaluation similar to Example 1 was performed about the obtained granule.
  • Example 15 to 21, Comparative Example 4> The extrudate granulated product obtained in Examples 1, 4 to 9 and Comparative Example 2 in Table 1, D component, and other optional components such as alkali agents, modifiers, enzymes, and fragrances are shown in Table 2.
  • the solid detergent compositions of Examples 15 to 21 and Comparative Example 4 were obtained by charging into a Nauta mixer and mixing for 10 minutes.
  • Example 22> According to the blending amount shown in Table 2, 30 parts of A component, 15 parts of B component, 1 part of succinic acid, 5 parts of preminol S4011 (polypropylene glycol) were charged into a Nauter mixer and mixed for 20 minutes at a jacket temperature of 90 ° C .
  • the solid detergent composition was evaluated by the following procedure. (1) Color tone before storage The solid detergent composition immediately after production was filled in a sealed container, and the color tone was measured using a spectrocolorimeter manufactured by Konica Minolta. In evaluation, the b value expressed in the Lab color system was used as a measure of discoloration.
  • Test dishes were prepared according to the following procedure. (1) The chicken eggs (5 pieces) were broken and the egg yolks were separated using an egg yolk separator. (2) Put 5 egg yolks into the screw tube (No. 8) and put it in a water bath (73-7) (5 ° C.) for 10 minutes. (3) The screw tube was taken out from the water bath and allowed to stand at 25 ° C. for 1 hour, and the semi-ripe egg yolk was scraped into a tea strainer and strained.
  • Examples 15 to 22 show almost no discoloration even after storage for 30 days.
  • Comparative Example 4 in which the B component was not used, coloring progressed remarkably.
  • Examples 15 and 16 were slightly discolored, but Examples 17 to 20 and 22 co-granulated with silicate and succinic acid and Example 21 co-granulated with socaran CP45 did not cause discoloration.
  • the discoloration hardly occurred after 180 days storage.
  • the cleaning performance of Examples 15 and 16 in which Acusol 460ND was blended as the B component was high, and that in Example 16 with a large blending amount of Acusol 460ND, the cleaning performance was particularly high. From the above results, it can be seen that the solid detergent composition of the present invention does not cause discoloration during storage and has excellent storage stability and high cleaning performance.

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Abstract

　下記一般式（１）で表される化合物（Ａ成分）を２５～９０質量％含有し、炭素数３～６の反応性不飽和基を有するカルボン酸又はその塩由来の構成単位を含む重合体（Ｂ成分）を３～５０質量％含有し、造粒物中のＡ成分及びＢ成分の合計含有量が２８～９５質量％である、押出し造粒物。（式中、Ｒは炭素数１～１２の炭化水素基を示し、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3は、それぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアンモニウム、及びアルキルアンモニウムから選ばれる１種を示す。）

Description

固体洗浄剤組成物
　本発明は、固体洗浄剤組成物に好適に用いることができる造粒物、この造粒物を含有し、自動食器洗浄機に好適に用いることができる固体洗浄剤組成物、この固体洗浄剤組成物の製造方法、該固体洗浄剤組成物の使用及び固体洗浄剤組成物の着色抑制方法に関する。
　従来、粉末洗浄剤組成物には界面活性剤が多量に配合されてきたが、近年、環境配慮の観点から生分解性が良好な有機キレート剤を多く配合することによって界面活性剤の使用量を低減させる動きが見られる。前記生分解性が良好な有機キレート剤としては、例えば、グリシン－Ｎ，Ｎ－二酢酸誘導体（以下、「ＧＤＡ」ともいう。）が挙げられる。このＧＤＡは、生分解性が良好であると共に高いキレート性能を有する優れた洗浄基剤であることから、界面活性剤の使用量を低減させるための材料として注目されている。
　例えば、特許文献１には、粉末又は顆粒の流動性を向上させることを課題として、（ａ）ＧＤＡ５～９５質量％と、（ｂ）非イオン界面活性剤等から選択されるポリマー５～９５質量％とからなる混合物を含有する混合粉末又は混合顆粒が開示されている。
　また、特許文献２には、錠剤の溶解性と強度を改善することを課題として、ｉ）高分子ポリカルボキシレート約０．１～６０質量％、ｉｉ）無機塩を含む無機担体約４０～９９．９％、ｉｉｉ）キレート化剤、界面活性剤等の混合物から選択される有機助剤０～５０質量％を含む多相錠剤型洗剤が記載されている。
　更に特許文献３には、凝固マトリックスの寸法安定性を改善することを課題として、（ａ）生分解性アミノカルボキシレート、（ｂ）炭酸ナトリウム、及び（ｃ）水を含む凝固マトリックスであって、（ｄ）該凝固マトリックスが水和物の固体である凝固マトリックスが開示されている。
特表２００８－５０５２３６号公報 特表２００２－５３８２７０号公報 特表２０１１－５０８８２１号公報
　本発明は、下記一般式（１）で表される化合物（Ａ成分）を２５～９０質量％含有し、炭素数３～６の反応性不飽和基を有するカルボン酸又はその塩由来の構成単位を含む重合体（Ｂ成分）を３～５０質量％含有し、造粒物中のＡ成分及びＢ成分の合計含有量が２８～９５質量％である押出し造粒物、に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒは炭素数１～１２の炭化水素基を示し、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3は、それぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアンモニウム、及びアルキルアンモニウムから選ばれる１種を示す。）
図１は、実施例における造粒性Ａの押出し造粒物を示す画像である。 図２は、実施例における造粒性Ｂの押出し造粒物を示す画像である。 図３は、実施例における造粒性Ｃの押出し造粒物を示す画像である。
発明の詳細な説明
　前記特許文献１には、非イオン界面活性とＧＤＡ等の有機キレート剤とを含有する顆粒が記載されているが流動性が十分ではなく、また、微粉率が高いことから、これを低減することが望まれている。
　特許文献２、３については、ＧＤＡ等の有機キレート剤を多量に配合するものではなく、多量に配合した際に生じる課題については記載がない。
　本発明は、ＧＤＡの含有量が多い場合であっても、微粉率が低く、破壊荷重が低い、すなわち、べたつきが少なく、流動性に優れた押出し造粒物、及びその製造方法を提供する。
　また、本発明は、該造粒物を含有する固体洗浄剤組成物であって、長期保存後においても変色が抑制され、保存安定性に優れる固体洗浄剤組成物、該固体洗浄剤組成物の使用及びこの固体洗浄剤組成物の着色抑制方法を提供する。
　本発明者らは前記課題を解決するために、ＧＤＡを用いた造粒物の造粒性について検討をした結果、ＧＤＡと特定の重合体とを押出し造粒することにより上記の課題を解決できることを見出した。
　また、本発明者らはＧＤＡの変色が酸素系漂白剤の存在により促進されていることを知見した。しかし、酸素系漂白剤は洗浄性能に優れた基剤であり、酸素系漂白剤を含有しない固体洗浄剤組成物は洗浄性能が大きく低下してしまう。
　そこで、本発明者らは、酸素系漂白剤の存在下においてＧＤＡの変色を抑制する技術について更に検討を重ねた結果、ＧＤＡ及び前記特定の重合体を特定量配合した造粒物を固体洗浄剤組成物中に含有させることによってＧＤＡの変色を抑制することが可能となり、固体洗浄剤組成物中にＧＤＡを高濃度で配合することが可能であることを見出した。
　すなわち、本発明は、下記［１］～［５］に関する。
［１］下記一般式（１）で表される化合物（ＧＤＡ）（Ａ成分）を２５～９０質量％含有し、炭素数３～６の反応性不飽和基を有するカルボン酸又はその塩由来の構成単位を含む重合体（Ｂ成分）を３～５０質量％含有し、造粒物中のＡ成分及びＢ成分の合計含有量が２８～９５質量％である、押出し造粒物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒは炭素数１～１２の炭化水素基を示し、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3は、それぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアンモニウム、及びアルキルアンモニウムから選ばれる１種を示す。）
［２］前記押出し造粒物と酸素系漂白剤（Ｄ成分）とを含有する、固体洗浄剤組成物。
［３］前記固体洗浄剤組成物の自動食器洗浄機への使用。
［４］Ａ成分とＢ成分とを含む混合物を押出し造粒する、前記押出し造粒物の製造方法。
［５］前記押出し造粒物と酸素系漂白剤（Ｄ成分）とを混合する、固体洗浄剤組成物の着色抑制方法。
　本発明によれば、ＧＤＡの含有量が多い場合であっても、微粉率が低く、破壊荷重が低い、すなわち、べたつきが少なく、流動性に優れた押出し造粒物、及びその製造方法を提供することができる。
　また、本発明によれば、該造粒物を含有し、長期保存後においても変色が生じず保存安定性に優れる固体洗浄剤組成物、該固体洗浄剤組成物の使用及び該固体洗浄剤組成物の着色を抑制する着色抑制方法を提供することができる。
［押出し造粒物］
　本発明の押出し造粒物は、下記一般式（１）で表される化合物（Ａ成分）を２５～９０質量％含有し、炭素数３～６の反応性不飽和基を有するカルボン酸又はその塩由来の構成単位を含む重合体（Ｂ成分）を３～５０質量％含有し、造粒物中のＡ成分及びＢ成分の合計含有量が２８～９５質量％の押出し造粒物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒは炭素数１～１２の炭化水素基を示し、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3は、それぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアンモニウム、及びアルキルアンモニウムから選ばれる１種を示す。）
　本発明においては、前記一般式（１）で表される化合物と特定の重合体、すなわち、炭素数３～６の反応性不飽和基を有するカルボン酸又はその塩由来の構成単位を含む重合体（以下、「Ｂ成分」ともいう。）とを押出し造粒しているため、ＧＤＡの含有量が多い場合であっても、微粉率が低く、破壊荷重が低い、すなわち、べたつきが少なく、流動性に優れた造粒物を得ることができる。
　なお、本明細書において「造粒物」とは、微細な粒子を凝集させたもの、及び微細な粒子を造粒したものを指す。
＜Ａ成分＞
　前記Ａ成分は、下記一般式（１）で表される化合物（以下、「ＧＤＡ」ともいう）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒは炭素数１～１２の炭化水素基を示し、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3は、それぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアンモニウム、及びアルキルアンモニウムから選ばれる１種を示す。）
　前記一般式（１）中のＲが示す炭化水素基としては、アルキル基、又はアルケニル基が好ましい。前記Ｒの炭素数は、Ａ成分の生分解性と洗浄力の観点から１～１２であり、１～６が好ましく、１～３がより好ましい。
　好ましいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基等を挙げることができ、これらの中では、Ａ成分の生分解性と洗浄力を向上させる観点から、メチル基が好ましい。ここで「各種」とは、ｎ－、ｔｅｒｔ－、ｉｓｏ－を含む各種異性体を意味する。
　また、好ましいアルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、２－ブテニル基、２－メチル－２－プロペニル基等が挙げられる。
　前記一般式（１）中のＭ1、Ｍ2、Ｍ3は、それぞれ独立に水素原子、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属や、アンモニウム、アルカノールアンモニウム、アルキルアンモニウムを挙げることができる。これらの中では、入手容易性の観点及び製造コスト低減の観点から、水素原子、アルカリ金属が好ましく、特にナトリウムが好ましい。
　本発明において用いるＡ成分は、液体、固体のいずれでもよいが、固体洗浄剤組成物の製造を効率的に行う観点、生分解性の観点、物性面（取り扱い性）の観点から固体であることが好ましい。
＜Ｂ成分＞
　本発明においては、洗浄性能、流動性と微粉率が良好であり、更に破壊荷重が低い造粒物を得る観点及びＧＤＡの着色を抑制する観点から、炭素数３～６、好ましくは炭素数３～５の反応性不飽和基を有するカルボン酸又はその塩由来の構成単位を含む重合体を使用する。なお、炭素数３～６は、カルボン酸の全炭素数である。
　ＧＤＡの着色は、ＧＤＡと共にＢ成分を造粒物内に含有させることにより、抑制することができる。
　前記Ｂ成分は、炭素数３～６、好ましくは炭素数３～５の反応性不飽和基を有するカルボン酸又はその塩（Ｂ－１成分）由来の構成単位を含む重合体であるが、洗浄性能、微粉率が良好であり、破壊荷重が低い造粒物を得る観点から、前記Ｂ－１成分由来の構成単位と炭素数２～１２のオレフィン（Ｂ－２成分）に由来する構成単位とを含む共重合体がより好ましい。
（Ｂ－１成分）
　Ｂ－１成分としては、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸及びシトラコン酸及びこれらの塩が挙げられ、酸無水物であってもよい。
　Ｂ－１成分由来の構成単位は、洗浄性能と流動性と微粉率を向上させ、破壊荷重が低い造粒物を得る観点から、アクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、及び無水マレイン酸からなる群から選ばれる１種又は２種以上を含むモノマー由来の構成単位が好ましく、アクリル酸とマレイン酸又はその塩とを含むモノマー、あるいはアクリル酸と無水マレイン酸とを含むモノマー由来の構成単位が更に好ましい。
　前記塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アルカノールアミン塩、及びアンモニウム塩が挙げられる。
　なお、共重合体の塩は、モノマーとして塩型の化合物を用いて形成されたものでも、共重合後に中和することにより形成されたものでもよい。
　前記Ｂ－１成分中におけるアクリル酸及びマレイン酸の合計の割合は、９０～１００ｍｏｌ％が好ましく、９５～１００ｍｏｌ％がより好ましく、９８～１００ｍｏｌ％が更に好ましく、実質１００ｍｏｌ％がより好ましい。
　Ｂ－１成分由来の構成単位中におけるマレイン酸に対するアクリル酸のモル比は、洗浄性能、流動性及び微粉率が良好であり、かつ破壊荷重が低い造粒物を得る観点から、０．６～９が好ましく、１～４がより好ましく、１．５～３が更に好ましい。なお、マレイン酸に対するアクリル酸のモル比は、熱分解ガスクロマトグラフィー（ＰＧＣ）で、共重合体の熱分解物を検出することにより求めることができる。
（Ｂ－２成分）
　Ｂ－２成分としては、炭素数２～１２のオレフィン、アルキル基の炭素数が１～１２であるアルキル（メタ）アクリレート、及びスチレンが挙げられるが、洗浄性能、流動性及び微粉率が良好であり、破壊荷重が低い造粒物を得る観点から、炭素数２～１２のオレフィンが好ましい。
　炭素数２～１２のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ジイソブチレン、ペンテン、及びヘキセンから選ばれる１種又は２種以上を用いることができ、ブチレン、イソブチレン、ジイソブチレン、ペンテン、及びヘキセンが好ましく、ジイソブチレンがより好ましい。オレフィンの炭素数は、洗浄性能が高く、流動性及び微粉率が良好であり、破壊荷重が低い造粒物を得る観点から、２～１２であり、４～６が好ましい。
　Ｂ成分において、Ｂ－２成分に対するＢ－１成分のモル比（Ｂ－１成分／Ｂ－２成分）は、流動性及び微粉率が良好であり、かつ破壊荷重が低い造粒物を得る観点から、０．１～１０が好ましく、０．２～５がより好ましく、０．３～３が更に好ましい。
　また、Ｂ成分中のＢ－１成分及びＢ－２成分の合計含有量は、洗浄性能が高く、流動性及び微粉率が良好であり、かつ破壊荷重が低い造粒物を得る観点から、９０～１００ｍｏｌ％が好ましく、９５～１００ｍｏｌ％がより好ましく、９８～１００ｍｏｌ％が更に好ましく、実質的にＢ－１成分及びＢ－２成分のみからなる共重合体であることが好ましい。
　なお、Ｂ成分は塩であってもよく、例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
　流動性と微粉率が良好であり、更に破壊荷重が低い造粒物を得る点から、前記Ｂ成分の重量平均分子量は、１，０００～１００，０００が好ましく、５，０００～９０，０００がより好ましく、１０，０００～８０，０００が更に好ましい。
　なお、Ｂ－１成分の重合体、例えば、アクリル酸とマレイン酸のコポリマー又はその塩の重量平均分子量は、アセトニトリルと水の混合溶媒（リン酸緩衝液）を展開溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準物質として求めた値である。
　また、Ｂ－１成分とＢ－２成分との共重合体、例えば、ジイソブチレン－マレイン酸共重合体の重量平均分子量は、アセトニトリルと０．１Ｍ塩化ナトリウム水溶液との混合液（アセトニトリル：塩化ナトリウム水溶液（体積比）＝３０：７０）を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準物質として求めた値である。
　Ｂ成分は、流動性及び微粉率が良好であり、かつ破壊荷重が低い造粒物を得る観点から、粉末状が好ましい。
　Ｂ成分の平均粒径は、取り扱い性の観点から、０．１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上が更に好ましく、５０μｍ以上がより更に好ましく、造粒性の観点から、２，０００μｍ以下が好ましく、１，０００μｍ以下がより好ましく、６００μｍ以下がより好ましく、５００μｍ以下がより好ましく、４００μｍ以下が更に好ましく、３００μｍ以下がより更に好ましく、２００μｍ以下がより更に好ましい。なお平均粒径は、実施例に記載の方法で測定する。
　Ｂ成分は、アクリル酸－マレイン酸共重合体及びジイソブチレン－マレイン酸共重合体からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、洗浄性能の観点から、ジイソブチレン－マレイン酸共重合体がより好ましく、固体洗浄剤組成物の着色を抑制する観点から、アクリル酸－マレイン酸共重合体がより好ましい。Ｂ成分としては、前記共重合体の２種以上を混合して用いてもよい。
＜Ａ成分及びＢ成分の含有量、質量比＞
　造粒物中の前記Ａ成分の含有量は、洗浄性能を向上させる観点、及び固体洗浄剤組成物の処方の自由度を向上させる観点から２５質量％以上であり、３０質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、造粒性がよく、流動性及び微粉率が良好であり、かつ破壊荷重が低い造粒物を得る観点、固体洗浄剤組成物に配合した際の着色を抑制する観点から、９０質量％以下であり、８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下が更に好ましく、７０質量％以下がより更に好ましく、６５質量％以下がより更に好ましく、６０質量％以下がより更に好ましく、５５質量％以下がより更に好ましく、５０質量％以下がより更に好ましい。造粒物中の前記Ａ成分の含有量は３０～９０質量％が好ましく、３０～８５質量％がより好ましく、３５～８０質量％がより好ましく、３５～７５質量％が更に好ましく、４０～７０質量％がより更に好ましく、４０～６５質量％がより更に好ましく、４０～６０質量％がより更に好ましく、４０～５５質量％がより更に好ましく、４０～５０質量％がより更に好ましい。
　また、流動性と微粉率が良好であり、更に破壊荷重が低い造粒物を得る観点、及び造粒性を向上させる観点から、造粒物中のＢ成分の含有量は３質量％以上であり、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上が好ましく、１７質量％以上がより好ましく、製造コスト及び造粒物の溶解性を向上させ、洗浄性を良好なものにする観点から５０質量％以下であり、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。造粒物中の前記Ｂ成分の含有量は、５～５０質量％が好ましく、５～４０質量％がより好ましく、１０～３５質量％が更に好ましく、１７～３０質量％がより更に好ましい。
　造粒物中のＡ成分に対するＢ成分の質量比（Ｂ成分／Ａ成分）は、嵩密度を低減し、微粉率が良好であり、更に破壊荷重が低い造粒物を得る観点から、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．３以上が更に好ましく、０．４以上がより更に好ましく、そして、製造コスト及び造粒物の溶解性を向上させ、洗浄性を良好なものにする観点から、０．８以下が好ましく、０．７以下がより好ましく、０．６５以下が更に好ましく、０．６以下がより更に好ましい。造粒物中のＡ成分に対するＢ成分の質量比（Ｂ成分／Ａ成分）は、０．１～０．８が好ましく、０．２～０．７がより好ましく、０．２～０．６５がより好ましく、０．３～０．６が更に好ましく、０．４～０．６がより更に好ましい。
　造粒物中のＡ成分とＢ成分との合計含有量は、Ａ成分を高濃度で含有しながらも、微粉や破壊荷重が低く、流動性に優れた造粒物を製造する観点から、及び固体洗浄剤組成物の処方の自由度を高める観点から、２８質量％以上であり、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がより好ましく、５５質量％以上が更に好ましく、バインダーにより造粒物を得る観点から、９５質量％以下であり、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましく、７５質量％以下がより更に好ましい。造粒物中のＡ成分とＢ成分との合計含有量は、３０～９５質量が好ましく、４０～９５質量％がより好ましく、５０～９０質量％がより好ましく、５５～８５質量％が更に好ましく、５５～７５質量％がより更に好ましい。
＜Ｃ成分＞
　本発明の押出し造粒物は、炭素数４～８の有機酸（Ｃ－１成分）、及びアルカリ金属珪酸塩（Ｃ－２成分）の少なくとも一方を含むＣ成分を含有することが好ましい。前記成分を含有することにより、嵩密度を低減して造粒物の溶解性を向上し、また、造粒物の流動性が向上し、更にＡ成分の着色を抑制することができる。
（Ｃ－１成分：炭素数４～８の有機酸）
　炭素数４～８、好ましくは炭素数４～６の有機酸から選ばれる１種以上が好ましく、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、マレイン酸、及びフマル酸から選ばれる１種以上がより好ましく、これらの中では、固体洗浄剤組成物とした際のＡ成分の着色を抑制する観点から、コハク酸、フマル酸、及びクエン酸から選ばれる１種以上がより更に好ましい。炭素数４～８の有機酸は、粉末状のものが好ましく、カルボキシ基を有するものが好ましい。
　炭素数４～８の有機酸の平均粒径は、取り扱い性の観点から、１０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以上が更に好ましく、造粒性の観点から、５００μｍ以下が好ましく、２５０μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下が更に好ましい。平均粒径測定は、実施例に記載の方法により測定することができる。
　Ｂ成分やＣ成分は、好適な粒度になるまで事前に解砕することが好ましい。解砕に利用できる粉砕機としては、ハンマクラッシャー等の衝撃破砕機、アトマイザー、ピンミル等の衝撃粉砕機、フラッシュミル等の剪断粗砕機等が挙げられる。これらは、１段操作でも良く、同種又は異種粉砕機の多段操作でも良い。
　前記押出し造粒物中の炭素数４～８の有機酸（Ｃ－１成分）の含有量は、嵩密度を低減し、流動性を向上させ、Ａ成分の着色を抑制する観点から、０．１～１５質量％が好ましく、０．２～１０質量％がより好ましく、０．３～５質量％が更に好ましい。
（Ｃ－２成分：アルカリ金属珪酸塩）
　アルカリ金属珪酸塩としては、結晶性アルカリ金属珪酸塩が好ましく、保存時の水不溶分の形成抑制の観点から、特に前記洗浄剤としての添加剤として使用する上で、優れたアルカリ性を有することから、結晶性層状アルカリ金属珪酸塩が更に好ましく用いられる。このような結晶性層状珪酸塩としては、(株)トクヤマシルテックが市販している「プリフィード」が好ましい。塩としてはナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。
　前記押出し造粒物中のアルカリ金属珪酸塩の含有量は、嵩密度を低減し、流動性を向上させ、Ａ成分の着色を抑制する観点から、０．１～２５質量％が好ましく、１～２０質量％がより好ましく、１～１５質量％が更に好ましく、３～１５質量％がより更に好ましい。
＜バインダー＞
　前記押出し造粒物には、造粒性を向上させることを目的として、バインダーを配合することが好ましい。バインダーとしては、非イオン界面活性剤及びノニオン性ポリマーの少なくとも１種を含有することが好ましく、洗浄性、及び嵩密度を低減する観点から、非イオン界面活性剤が好ましく、破壊荷重低減の観点から、ノニオン性ポリマーが好ましい。バインダーの融点は、造粒性の観点から、２５℃以上が好ましく、４０℃以上が更に好ましく、洗浄性の観点から、８０℃以下が好ましく、７０℃以下が更に好ましい。
　非イオン界面活性剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルケニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、及びポリオキシエチレン硬化ヒマシ油からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。これらの中では、造粒物の溶解性を向上させる観点から、グリセリン脂肪酸エステルが好ましい。
　非イオン界面活性剤は、造粒性の観点から、常温（２５℃）で固体であることが好ましい。
　ノニオン性ポリマーとしては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールが好ましく、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールの少なくとも１種を含むことがより好ましく、微粉率が低く、嵩密度が低い造粒物を得る観点から、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールの両方を含むことが更に好ましい。
　ポリプロピレングリコールを用いる場合、その数平均分子量は６００～２０，０００が好ましく、２，０００～１２，０００がより好ましく、５，０００～１２，０００がより更に好ましく、８，０００～１，２０００がより更に好ましい。ポリエチレングリコールを用いる場合、その数平均分子量は４，０００～２０，０００が好ましく、６，０００～１３，０００がより好ましく、７，０００～９，０００が更に好ましい。ポリエチレングリコールは、取り扱い性が良好であり、造粒を行いやすい点で好ましい。なお、ポリプロピレングリコール及びポリエチレングリコールの数平均分子量は、水酸基価から求めることができる。バインダーとしては、前記化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　押出し造粒物中にバインダーを含有させる場合、その合計含有量は、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、１５質量％以上がより更に好ましく、また、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましく、２７質量％以下がより更に好ましく、また、３～４０質量％が好ましく、５～３５質量％がより好ましく、１０～３０質量％が更に好ましく、１５～２７質量％がより更に好ましい。
　なお、ポリプロピレングリコールは、造粒物を固体洗浄剤組成物として用いた場合の消泡性を向上させる観点から、消泡剤としても用いることができる。
　押出し造粒物中にポリプロピレングリコールを含有させる場合、その含有量は１～２０質量％が好ましく、２～１５質量％がより好ましく、３～１２質量％が更に好ましく、６～１２質量％がより更に好ましい。
＜押出し造粒物の製造方法＞
　前記押出し造粒物の製造方法に制限はないが、前記Ａ成分と前記Ｂ成分とを含む混合物を押出し造粒する、本発明の押出し造粒物の製造方法により製造することが好ましい。
　本発明の製造方法であれば、Ｂ成分を用いることによってＡ成分の含有量が多くなった場合であっても効率的に押出し造粒をすることができる。
　造粒物の製造方法としては、少なくとも前記Ａ成分とＢ成分とをヘンシェルミキサー（日本コークス工業(株)）、ハイスピードミキサー（深江パウテック(株)製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン(株)製）、リボン型混合機（(株)徳寿工作所製）、Ｖ型ブレンダ（(株)ダルトン製）、ベンチニーダ（(株)入江商会製）、ドラムミキサー（杉山重工(株)）等の公知の混合機を用いて混合し、これを押出造粒機で共造粒する方法を挙げることができる。
　前記造粒物を製造する際の各成分の混合物を得る際の混合温度に制限はないが、Ａ成分の変色抑制及び省エネルギーの観点から１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下が更に好ましく、混合効率、バインダーを溶解する観点から１０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上がより更に好ましい。
　押出造粒機としては、ペレッターダブル、ツインドームグラン、ディスクペレッター（(株)ダルトン製）、バスケット式整粒機（(株)菊水製作所製）、グラニュライザ（ホソカワミクロン(株)製）、特開平１０－１９２６８８号記載の横押出式スクリュー型押出造粒機（(株)大川原製作所製）等の公知の押出造粒機が挙げられる。
　また、エクストルードオーミックス（ホソカワミクロン(株)製）のような混練押出装置も使用することができる。押出スクリーン径は、好ましくは０．３～１２ｍｍ、より好ましくは０．３～５ｍｍ、更に好ましくは０．３～２．０ｍｍ、より好ましくは０．５～２．０ｍｍ、更に好ましくは０．５～１．０ｍｍである。スクリーン径は、円の場合は直径を意味し、四角の場合は対角線の長さを意味する。孔の形状により、円柱状や角柱状の造粒物として押し出すことができる。
　得られた押出し造粒物は、圧縮成型物の合一化や塊状化を抑制するために冷却を行い、その後必要に応じて、形状（長さ等）を揃えるために整粒を行うことが好ましい。整粒する際に使用される機器に制限はなく、周知の粉砕機（又は破砕機）を用いることができる。本発明の製造方法で得られる押出し造粒物は、造粒性に優れるため、容易に整粒することができる。整粒により、球状や柱部分の長さを揃えた円柱状や角柱状の造粒物にすることができる。
　このような装置としては、例えば、ハイスピードミキサー（深江パウテック(株)製）、マルメライザー（(株)ダルトン製）、スパイラーフロー（フロイント産業(株)製）、フィッツミル（フィッツパトリック社製）、パワーミル（(株)ダルトン製）、コーミル（Ｑｕａｄｒｏ社製）等を挙げることができる。
＜造粒物の形状、大きさ及び物性＞
　本発明の押出し造粒物は、前述のとおり、球状、円柱状や角柱状のものであってもよい。押出し造粒物が球状である場合の平均粒径は、０．２ｍｍ以上が好ましく、０．３ｍｍ以上がよりこのましく、また、１２ｍｍ以下が好ましく、１０ｍｍ以下がより好ましく、５ｍｍ以下が更に好ましく、２ｍｍ以下がより好ましい。また、０．２～１２ｍｍが好ましく、０．３～１０ｍｍがより好ましく、０．３～５ｍｍがより好ましく、０．３～２ｍｍがより更に好ましい。平均粒径は、粒子の最大直径を測定し、５０個の数平均で求めることができる。
　押出し造粒物が円柱状又は角柱状である場合、平均直径（円柱状）又は対角線（角柱状）の長さは、０．２ｍｍ以上が好ましく、０．３ｍｍ以上がより好ましく、０．５ｍｍ以上が更に好ましく、また、１０ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以下がより好ましく、２ｍｍ以下が更に好ましく、１ｍｍ以下がより更に好ましく、また、０．２～１０ｍｍが好ましく、０．３～１０ｍｍがより好ましく、０．３～５ｍｍが更に好ましく、０．５～２ｍｍがより更に好ましく、０．５～１ｍｍがより更に好ましい。
　柱の平均長さは、０．３ｍｍ以上が好ましく、０．５ｍｍ以上がより好ましく、０．８ｍｍ以上が更に好ましく、また、１０ｍｍ以下が好ましく、８ｍｍ以下がより好ましく、５ｍｍ以下が更に好ましく、３ｍｍ以下がより更に好ましく、１．５ｍｍ以下がより更に好ましい。また平均長さは０．３～１０ｍｍが好ましく、０．５～８ｍｍがより好ましく、０．８～５ｍｍがより更に好ましく、０．８～３ｍｍがより更に好ましく、０．８～１．５ｍｍがより更に好ましい。平均直径は、長径と短径がある場合は長径を測定する。対角線の長さは、最大長を測定する。平均長さは、柱部分の最大の長さを測定する。これらは、それぞれ５０個の数平均で求めることができる。
　本発明の押出し造粒物の微粉率は、造粒性を向上させ、収率を向上させる観点から、好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは８％以下、より更に好ましくは５％以下、より更に好ましくは３％以下であり、また、生産性の観点から、好ましくは０．５％以上、より更に好ましくは１％以上である。
　本発明の押出し造粒物の破壊荷重（ｇｆ）は、粒子のべたつきによる凝集を抑制する観点から、好ましくは１５０以下、より好ましくは１００以下、更に好ましくは８０以下、より更に好ましくは７０以下であり、また、生産性の観点から、好ましくは５以上、より更に好ましくは１０以上である。
　本発明の押出し造粒物の嵩密度（ｇ/Ｌ）は、造粒物の溶けやすさの観点から、好ましくは７５０以下、より好ましくは７００以下、更に好ましくは６５０以下、より更に好ましくは６００以下、より更に好ましくは５３０以下であり、ハンドリング性の観点から、好ましくは３５０以上、より好ましくは４００以上、更に好ましくは４５０以上である。
　微粉率、破壊荷重、嵩密度は、実施例記載の方法で求めることができる。
　本発明の造粒物が、上記のような優れた物性を有するのは、前記混合物を、押出しスクリーンを通過して押出し造粒する際のせん断力により、Ａ成分とＢ成分とが均一に分散されると共に、両成分が密着するためと考えられる。
［固体洗浄剤組成物］
　本発明の固体洗浄剤組成物は、前記一般式（１）で表される化合物（Ａ成分）及び炭素数３～６の反応性不飽和基を有するカルボン酸又はその塩由来の構成単位を含む重合体（Ｂ成分）を含む前記造粒物と、酸素系漂白剤（Ｄ成分）とを含有するものである。
　本発明の固体洗浄剤組成物中のＡ成分の含有量は、十分なキレート効果を得る観点から、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、そして、固体洗浄剤組成物に漂白剤等の他の成分を配合する観点から、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下が更に好ましく、３０質量％以下がより更に好ましく、３～５０質量％が好ましく、５～５０質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましく、１０～３５質量％が更に好ましく、１５～３０質量％がより更に好ましい。
　なお、本発明の固体洗浄剤組成物においては、Ａ成分を造粒物以外にも含有させることができるが、Ａ成分の着色を抑制する観点から、前記Ａ成分の９０質量％以上が造粒物に含まれていることが好ましく、実質的に全量が造粒物に含まれていることが好ましい。
　固体洗浄剤組成物中のＢ成分の含有量は、Ａ成分を造粒し、着色を抑制する観点から、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がより更に好ましく、そして、製造コスト及び洗浄性を向上させる観点から、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がより更に好ましく、１～３０質量％が好ましく、３～２０質量％がより好ましく、５～１５質量％が更に好ましい。
　また、固体洗浄剤組成物中、Ａ成分に対するＢ成分の質量比（Ｂ成分／Ａ成分）は、前述の造粒物中のＡ成分に対するＢ成分の質量比（Ｂ／Ａ）と好ましい範囲及び理由は同じである。
　固体洗浄剤組成物中の前記炭素数４～８の有機酸（Ｃ－１成分）の含有量は、Ａ成分の着色を抑制する観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、より更に好ましくは０．２質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下であり、またＣ－１成分の含有量は、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０５～５質量％が好ましく、０．１～２質量％がより好ましい。
　また、固体洗浄剤組成物中の前記アルカリ金属珪酸塩（Ｃ－２成分）の含有量は、Ａ成分の着色を抑制する観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下であり、またＣ－２成分の含有量は、０．１～１５質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましく、１～７質量％が更に好ましい。
　炭素数４～８の有機酸及びアルカリ金属珪酸塩は、嵩密度を低減して造粒物の溶解性を向上させる観点、造粒物の流動性を向上させる観点から、造粒物中に含まれていることが好ましいが、Ａ成分とＢ成分とを一緒に共造粒した後に、得られた造粒物と混合して固体洗浄剤組成物としてもよい。
＜Ｄ成分＞
　本発明の固体洗浄剤組成物においては、本来の目的である洗浄性を向上させるために酸素系漂白剤を用いる。本発明においては前述のとおり、Ａ成分とＢ成分とを共造粒しているため、酸素系漂白剤のＡ成分への影響が抑制され、結果として長期に亘ってＡ成分の着色を抑制することが可能となる。
　本発明に用いる酸素系漂白剤としては、モノパーオキシフタル酸マグネシウム等の有機過酸又はその塩、アルカリ金属の過ホウ酸塩（１水和物又は４水和物）、過炭酸塩、過硫酸塩、過ケイ酸塩等の水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物等を挙げることができる。これらの中では、過硫酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、及び過ホウ酸ナトリウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上の無機過酸化物がより好ましい。
　更に、前記酸素系漂白剤は、被覆材料によって被覆されていることが好ましい。被覆材料により被覆した場合には、保存時に過酸化水素等の酸化剤の発生が抑制されるため、Ａ成分の着色をより一層抑制することが可能となる。前記被覆材料としては、珪酸、ホウ酸及びこれらの塩、ソーダ灰、パラフィン及びワックス等の水不溶性有機化合物を挙げることができる。
　本発明における固体洗浄剤組成物中のＤ成分の含有量は、固体洗浄剤組成物の漂白性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、製造コストやＡ成分の着色を抑制する観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下であり、１～３０質量％が好ましく、３～２０質量％がより好ましく、５～１５質量％が更に好ましい。
　また、固体洗浄剤組成物中のＤ成分に対するＢ成分の質量比（Ｂ／Ｄ）は、Ｄ成分による変色の影響を抑制する観点から、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上、製造コストの観点から、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下であり、０．２～５が好ましく、０．３～３がより好ましく、０．５～２がより好ましい。
＜その他の成分＞
　前記固体洗浄剤組成物においては、通常の洗浄剤に用いることができる成分を配合してもよい。例えば、アルカリ剤、金属イオン封鎖剤、界面活性剤、漂白活性化剤、酵素、吸油性粉体、増量剤又は希釈剤、カルシウム塩や蟻酸等の酵素安定化剤、香料、防菌・防黴剤、及び色素等を挙げることができる。
（アルカリ剤）
　アルカリ剤は、固体洗浄剤組成物の洗浄性を高める観点から用いられる。
　本発明の固体洗浄剤組成物は、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属珪酸塩、及びアミン化合物から選ばれる１種以上を含むアルカリ剤を含むことが好ましく、アルカリ金属炭酸塩を含むことがより好ましい。
　アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。また、ソーダ灰として知られている炭酸ナトリウムの無水塩を用いてもよい。
　アルカリ金属珪酸塩としては、結晶性層状珪酸ナトリウム（(株)トクヤマシルテック製、商品名「プリフィード」）等を用いることができる。また、非晶質のものを用いてもよい。なおアルカリ金属珪酸塩は食器の酸化防止としても有効である。
　アミン化合物としては、アルカノールアミンを挙げることができ、具体的にはモノエタノールアミンを挙げることができる。これらアルカリ剤の中では、アルカリ金属炭酸塩が好ましい。
　アルカリ剤は、粉末状、顆粒状のものを用いることができる。顆粒状のものは、造粒処理等によって粒子径や、かさ密度を適宜調整して用いることができる。
　固体洗浄剤組成物中、アルカリ剤の含有量は、洗浄性の観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは３５質量％以上であり、造粒物を配合する観点から好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下、より更に好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、より更に好ましくは５５質量％以下である。
　固体洗浄剤組成物中、アルカリ金属炭酸塩の含有量の好ましい範囲も、上記と同じである。
（金属イオン封鎖剤）
　金属イオン封鎖剤としては、トリポリリン酸ナトリウム等のリン酸塩を用いることができる。固体洗浄剤組成物をリンを含有しないものとする場合には、金属イオン封鎖剤として、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、Ｌ－グルタミン酸二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、エチレンジアミン二コハク酸、ニトリロ三酢酸、１，３－プロパンジアミン三酢酸、１，３－ジアミノ－２－ヒドロキシプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ヒドロキシエチルエチレンジアミンジカルボキシメチルグルタミン酸等のポリカルボン酸又はその塩を用いることができる。これらの中では、クエン酸、コハク酸及びエチレンジアミン四酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン及びヒドロキシエチルエチレンジアミンジカルボキシメチルグルタミン酸及びそれらのアルカリ金属塩が好ましい。
（界面活性剤）
　界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤を挙げることができ、これらの中では、非イオン界面活性剤が好ましい。
　非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル、ポリオキシブチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル、アルキレンオキシド付加モノアルキル基又はモノアルケニル基含有非イオン性界面活性剤混合物、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪族アルカノールアミド、脂肪酸グリセリンモノエステル、酸化エチレン縮合型界面活性剤、アルキルグリセリルエーテル及びアルキルグリコシド等を挙げることができる。これらの中では、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましく、具体的にはポリオキシエチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテルであって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が４～１２であり、エチレンオキサイド付加モル数が平均で１～２０モルであるものが好ましい。これらの非イオン性界面活性剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明においては、洗浄力を更に向上させる洗浄補助成分として、一般的に自動食器洗浄機用洗浄剤として配合される漂白活性化剤、酵素等を配合してもよい。
（漂白活性化剤）
　漂白活性化剤は前記漂白剤と併用するものであって、漂白剤から放出される過酸化水素と反応して、より酸化還元電位が高い有機過酸を生成する物質である。具体的には、テトラアセチルエチレンジアミン、アルカノイルオキシベンゼンカルボン酸又はその塩や、アルカノイルオキシベンゼンスルホン酸塩等を挙げることができる。
（酵素）
　酵素としては、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、エステラーゼ、ペルオキシダーゼ等を用いることが好ましく、市販品として粒状化されたものを用いることができる。いずれの酵素も他成分との保存安定性等を考慮して適宜選択すればよい。これらの酵素は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記酵素の中では、他の洗浄剤では除去が難しい糊化したでんぷんへの作用を示すことからアミラーゼが好ましい。また、界面活性剤等では除去が困難な変性蛋白等に対して著しい効果を示すことからプロテアーゼも好ましい。
（吸油性粉体）
　吸油性粉体としては、非晶質シリカ、デキストリン、ボウショウ等を用いることができるが、非晶質シリカがより好ましい。
　非晶質シリカの具体例としては、特開昭６２－１９１４１７号公報第２頁右下欄第１９行～第５頁左上欄第１７行、特開昭６２－１９１４１９号公報第２頁右下欄第２０行～第５頁左上欄第１１行等に記載されている製造方法により製造された非晶質シリカ等が挙げられる。
　非晶質シリカの市販品としては、トクシールＮＲ、フローライト（(株)トクヤマ製）、ＴＩＸＯＬＥＸ２５（韓仏化学製）、サイロピュア（富士シリシア(株)製）等が挙げられる。
　デキストリンとしては、各種穀物由来のデンプンを酸又はアミラーゼで加水分解して得られたものが挙げられる。加水分解の度合いや構造により種々の分解物があるが、例えば、アミロデキストリン（可溶性デンプン）、エリトロデキストリン、アクロデキストリン、マルトデキストリン、シクロデキストリン等が挙げられる。中でも、ＤＥ値（デンプンの分解率＝グルコース相当質量／全固形分質量×１００）が０．１～１０のものが好ましく、０．１～５のものがより好ましい。また、冷水や温水でも急速に溶解するものが好ましく、耐アルカリ性の観点からＤＥ値が０．１～３のものが好ましい。
　ボウショウとしては、四国化成工業(株)製の「Ａ６ボウショウ」等の市販品を用いることができる。本発明に用いることができるボウショウとしては、溶解性の観点から、粒径２０μｍ以下のものが全体の９０％以上を占めるものが好ましい。
　前記吸油性粉体の中では、非晶質シリカが好ましい。前記吸油性粉体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（増量剤、希釈剤）
　増量剤又は希釈剤としては、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等の硫酸塩等が挙げられる。増量剤又は希釈剤を配合すれば、各成分を希釈し、適度な濃度に分散させることで、使用に適した量に設計することができ、また、各成分の安定性を保持させるためにも有効である。
［固体洗浄剤組成物の製造方法］
　本発明の固体洗浄剤組成物は、Ａ成分及びＢ成分を含む押出し造粒物とＤ成分とを含むものであり、その製造方法に制限はないが、Ａ成分とＢ成分とを含む混合物を押出造粒法により共造粒した後、この造粒物とＤ成分とを混合する製造方法によって製造することが好ましい。混合物中の各成分の好ましい含有量（質量％）は、前述の造粒物中の各成分の好ましい含有量（質量％）と同じである。
　本発明の固体洗浄剤組成物は、粉末状であってもよいが、更にブリケット機、打錠機を用いて圧縮成形してブリケットや錠剤としてもよい。なお、「粉末」とは、常温（２０℃）で固体の粒子及び顆粒を指す。
［固体洗浄剤組成物の使用］
　このようにして製造された本発明の固体洗浄剤組成物は、食器用、衣料用、住居用等の洗浄剤として好適に使用することができ、自動食器洗浄機用への使用に有用である。
［固体洗浄剤組成物の着色抑制方法］
　本発明の固体洗浄剤組成物の着色抑制方法は、前述の押出し造粒物と酸素系漂白剤（Ｄ成分）とを混合する方法である。造粒物の各成分の好ましい含有量（質量％）は、前述の通りである。本発明は、Ａ成分とＢ成分とを含む押出し造粒物を用いることで、酸素系漂白剤（Ｄ成分）と混合した後でも、Ａ成分の着色が効果的に抑制され、その結果、固体洗浄剤組成物の着色を抑制することができる。
　上述した実施の形態に関し、本発明は、更に以下の押出し造粒物、その製造方法、固体洗浄剤組成物、及びこの固体洗浄剤組成物の着色抑制方法を開示する。
［１］下記一般式（１）で表される化合物（Ａ成分）を２５～９０質量％含有し、炭素数３～６の反応性不飽和基を有するカルボン酸又はその塩由来の構成単位を含む重合体（Ｂ成分）を３～５０質量％含有し、Ａ成分及びＢ成分の合計含有量が２８～９５質量％である、押出し造粒物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒは炭素数１～１２の炭化水素基を示し、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3は、それぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアンモニウム、及びアルキルアンモニウムから選ばれる１種を示す。）
［２］前記造粒物中のＡ成分及びＢ成分の合計含有量が、２８質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上が、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上、そして、９５質量％以下であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下、より更に好ましくは７５質量％以下であり、また、３０～９５質量が好ましく、４０～９５質量％がより好ましく、５０～９０質量％が更に好ましく、５５～８５質量％がより更に好ましく、５５～８０質量％が更に好ましく、５５～７５質量％がより更に好ましい、前記［１］に記載の押出し造粒物。
［３］前記Ａ成分に対するＢ成分の質量比[（Ｂ）／（Ａ）]が、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上、より更に好ましくは０．４以上、そして、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．６５以下、より更に好ましくは０．６以下であり、また、好ましくは０．１～０．８、より好ましくは０．２～０．７、更に好ましくは０．２～０．６５、より更に好ましくは０．３～０．６、より更に好ましくは０．４～０．６である、前記［１］又は［２］に記載の押出し造粒物。
［４］前記一般式（１）中のＲが示す炭化水素基が、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基から選ばれる１種又は２種以上、より好ましくはメチル基である、前記［１］～［３］のいずれかに記載の押出し造粒物。
［５］前記一般式（１）中のＭ1、Ｍ2、Ｍ3が、好ましくはナトリウムである、前記［１］～［４］のいずれかに記載の押出し造粒物。
［６］前記Ｂ成分が、炭素数３～６、好ましくは炭素数３～５の反応性不飽和基を有するカルボン酸又はその塩（Ｂ－１成分）由来の構成単位を含む重合体であり、好ましくは炭素数３～６、好ましくは炭素数３～５の反応性不飽和基を有するカルボン酸又はその塩（Ｂ－１成分）由来の構成単位と、炭素数２～１２のオレフィン（Ｂ－２成分）由来の構成単位とを含む共重合体である、前記［１］～［５］のいずれかに記載の押出し造粒物。
［７］前記Ｂ－１成分が、好ましくはマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸及びシトラコン酸及びこれらの塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上、より好ましくはアクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、及び無水マレイン酸からなる群から選ばれる１種又は２種以上である、前記［１］～［６］のいずれかに記載の押出し造粒物。
［８］前記Ｂ－１成分中におけるアクリル酸及びマレイン酸の合計の割合が、好ましくは９０～１００ｍｏｌ％、より好ましくは９５～１００ｍｏｌ％、更に好ましくは９８～１００ｍｏｌ％、実質的に１００ｍｏｌ％である、前記［１］～［７］に記載の押出し造粒物。
［９］前記Ｂ－１成分由来の構成単位中におけるマレイン酸に対するアクリル酸のモル比が、好ましくは０．６～９、より好ましくは１～４、より更に好ましくは１．５～３である、前記［８］に記載の押出し造粒物。
［１０］前記Ｂ－２成分は、好ましくはエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ジイソブチレン、ペンテン、及びヘキセンから選ばれる１種又は２種以上、より好ましくはブチレン、イソブチレン、ジイソブチレン、ペンテン、及びヘキセンから選ばれる１種又は２種以上、更に好ましくはジイソブチレンである、前記［６］～［９］のいずれかに記載の押出し造粒物。
［１１］前記Ｂ－２成分に対するＢ－１成分のモル比（Ｂ－１成分／Ｂ－２成分）が、好ましくは０．１～１０、より好ましくは０．２～５、更に好ましくは０．３～３である、前記［６］～［１０］のいずれかに記載の押出し造粒物。
［１２］前記Ｂ成分中のＢ－１成分及びＢ－２成分の合計含有量が、好ましくは９０～１００ｍｏｌ％、より好ましくは９５～１００ｍｏｌ％、更に好ましくは９８～１００ｍｏｌ％、より更に好ましくは実質的に１００ｍｏｌ％である、前記［６］～［１１］のいずれかに記載の押出し造粒物。
［１３］前記Ｂ成分の重量平均分子量が、好ましくは１，０００～１００，０００、より好ましくは５，０００～９０，０００、更に好ましくは１０，０００～８０，０００である、前記［１］～［１２］のいずれかに記載の押出し造粒物。
［１４］前記Ｂ成分が、アクリル酸－マレイン酸共重合体及びジソブチレン－マレイン酸共重合体からなる群から選ばれる１種以上である、前記［１］～［１３］のいずれかに記載の押出し造粒物。
［１５］更に、Ｃ成分として好ましくは炭素数４～８、より好ましくは炭素数４～６の有機酸（Ｃ－１成分）から選ばれる１種以上、更に好ましくはグルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、マレイン酸、及びフマル酸から選ばれる１種以上、より更に好ましくはコハク酸、フマル酸、及びクエン酸から選ばれる１種以上を含有する、前記［１］～［１４］のいずれかに記載の押出し造粒物。
［１６］更に、Ｃ成分として好ましくはアルカリ金属珪酸塩（Ｃ－２成分）、より好ましくは結晶性アルカリ金属珪酸塩、更に好ましくは結晶性層状アルカリ金属珪酸塩を含有する、前記［１］～［1５］のいずれかに記載の押出し造粒物。
［１７］前記一般式（１）で表される化合物（Ａ成分）の含有量が、２５質量％以上であり、３０質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以下であり、８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下が更に好ましく、７０質量％以下がより更に好ましく、６５質量％以下がより更に好ましく、６０質量％以下がより更に好ましく、５５質量％以下がより更に好ましく、５０質量％以下がより更に好ましく、３０～９０質量％が好ましく、３０～８５質量％がより好ましく、３５～８０質量％がより好ましく、３５～７５質量％が更に好ましく、４０～７０質量％がより更に好ましく、４０～６５質量％がより更に好ましく、４０～６０質量％がより更に好ましく、４０～５５質量％がより更に好ましく、４０～５０質量％がより更に好ましい、前記［１］～［１６］のいずれかに記載の押出し造粒物。
［１８］炭素数３～６の反応性不飽和基を有するカルボン酸又はその塩由来の構成単位を含む重合体（Ｂ成分）の含有量が、３質量％以上であり、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１７質量％以上、そして、５０質量％以下であり、好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、また、５～５０質量％であり、好ましくは５～４０質量％、更に好ましくは１０～３５質量％、より好ましくは１７～３０質量％である、前記［１］～［１７］のいずれかに記載の押出し造粒物。
［１９］前記Ｃ－１成分含有量が、好ましくは０．１～１５質量％、より好ましくは０．２～１０質量％、更に好ましくは０．３～５質量％である、前記［１５］～［１８］のいずれかに記載の押出し造粒物。
［２０］前記Ｃ－２成分の含有量が、好ましくは０．１～２５質量％、より好ましくは１～２０質量％、更に好ましくは１～１５質量％、より更に好ましくは３～１５質量％である、前記［１６］～［１９］のいずれかに記載の押出し造粒物。
［２１］更にバインダーを含有する、前記［１］～［２０］のいずれかに記載の押出し造粒物。
［２２］バインダーの含有量が、好ましくは３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％が更に好ましく、１５質量％以上がより更に好ましく、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましく、２７質量％以下がより更に好ましい、また、３～４０質量％が好ましく、５～３５質量％がより好ましく、１０～３０質量％が更に好ましく、１５～２７質量％がより更に好ましい、前記［２１］に記載の押出し造粒物。
［２３］バインダーが、非イオン界面活性剤及びノニオン性ポリマーの少なくとも１種を含有する、前記［２１］又は［２２］に記載の押出し造粒物。
［２４］非イオン界面活性剤が、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルケニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、及びポリオキシエチレン硬化ヒマシ油から選ばれる1種以上を含む、前記［２３］記載の押出し造粒物。
［２５］ノニオン性ポリマーがポリプロピレングリコール及びポリエチレングリコールの少なくとも１種を含み、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールを両方を含むことが更に好ましく、ポリプロピレングリコールを用いる場合のポリプロピレングリコールの含有量が、好ましくは１～２０質量％、より好ましくは２～１５質量％、更に好ましくは３～１２質量％、より好ましくは６～１２質量％である、前記［２３］又は［２４］に記載の押出し造粒物。
［２６］微粉率が、好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは８％以下、より更に好ましくは５％以下であり、より更に好ましくは３％以下であり、好ましくは０．５％以上、より更に好ましくは１％以上である、前記［１］～［２５］のいずれかに記載の押出し造粒物。
［２７］破壊荷重（ｇｆ）が、好ましくは１５０以下、より好ましくは１００以下、更に好ましくは８０以下、よりさらに好ましくは７０以下であり、好ましくは５以上、より更に好ましくは１０以上である、前記［１］～［２６］のいずれかに記載の押出し造粒物。
［２８］嵩密度（ｇ/Ｌ）が、好ましくは３５０以上、より好ましくは４００以上、更に好ましくは４５０以上であり、好ましくは７５０以下、より好ましくは７００以下、更に好ましくは６５０以下、より更に好ましくは６００以下、より更に好ましくは５３０以下である、前記［１］～［２７］のいずれかに記載の押出し造粒物。
［２９］押出し造粒物が球状である場合、平均粒径は、好ましくは０．２ｍｍ以上、より好ましくは０．３ｍｍ以上であり、好ましくは１２ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下であり、更に好ましくは５ｍｍ以下、より更に好ましくは２ｍｍ以下であり、円柱状又は角柱状である場合、平均直径は、０．２ｍｍ以上が好ましく、０．３ｍｍ以上がより好ましく、０．５ｍｍ以上が更に好ましく、１０ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以下がより好ましく、２ｍｍ以下が更に好ましく、１ｍｍ以下がより更に好ましく、平均長さは、０．３ｍｍ以上が好ましく、０．５ｍｍ以上がより好ましく、０．８ｍｍ以上が更に好ましく、１０ｍｍ以下が好ましく、８ｍｍ以下がより好ましく、５ｍｍ以下が更に好ましく、３ｍｍ以下がより更に好ましく、１．５ｍｍ以下がより更に好ましい、前記［１］～［２８］のいずれかに記載の押出し造粒物。
［３０］前記［１］～［２９］のいずれかに記載の押出し造粒物と酸素系漂白剤（Ｄ成分）とを含有する、固体洗浄剤組成物。
［３１］固体洗浄剤組成物中の前記Ａ成分の含有量が３～５０質量％であり、前記Ｂ成分の含有量が１～３０質量％であり、前記Ｄ成分の含有量が１～３０質量％である、前記［３０］に記載の固体洗浄剤組成物。
［３２］固体洗浄剤組成物中の前記Ａ成分の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以下、また、好ましくは５～５０質量％、より好ましくは１０～４０質量％、更に好ましくは１０～３５質量％、より更に好ましくは１５～３０質量％である、前記［３０］又は［３１］に記載の固体洗浄剤組成物。
［３３］固体洗浄剤組成物中のＢ成分の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、より更に好ましくは５質量％以上、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１５質量％以下、また、好ましくは１～３０質量％、より好ましくは３～２０質量％、更に好ましくは５～１５質量％である、前記［３０］～［３２］のいずれかに記載の固体洗浄剤組成物。
［３４］固体洗浄剤組成物中のＤ成分の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下であり、また、好ましくは１～３０質量％、より好ましくは３～２０質量％、更に好ましくは５～１５質量％である、前記［３０］～［３３］のいずれかに記載の固体洗浄剤組成物。
［３５］固体洗浄剤組成物中の前記Ｄ成分に対する前記Ｂ成分の質量比[（Ｂ）／（Ｄ）]が、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上であり、そして、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下であり、また、好ましくは０．２～５、より好ましくは０．３～３、更に好ましくは０．５～２である、前記［３０］～［３４］のいずれかに記載の固体洗浄剤組成物。
［３６］固体洗浄剤組成物中、Ａ成分に対するＢ成分の質量比（Ｂ成分／Ａ成分）は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上、より更に好ましくは０．４以上、そして、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．６５以下、より更に好ましくは０．６以下であり、また、好ましくは０．１～０．８、より好ましくは０．２～０．７、更に好ましくは０．２～０．６５、より更に好ましくは０．３～０．６、より更に好ましくは０．４～０．６である、前記［３０］～［３５］のいずれかに記載の固体洗浄剤組成物。
［３７］固体洗浄剤組成物中、前記炭素数４～８の有機酸（Ｃ－１成分）の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、より更に好ましくは０．２質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である、前記［３０］～［３６］のいずれかに記載の固体洗浄剤組成物。
［３８］固体洗浄剤組成物中、前記アルカリ金属珪酸塩の含有量（Ｃ－２成分）は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である、前記［３０］～［３７］のいずれかに記載の固体洗浄剤組成物。
［３９］固体洗浄剤組成物中、アルカリ剤の含有量が、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは３５質量％以上であり、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下、より更に好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、より更に好ましくは５５質量％以下である、前記［３０］～［３８］のいずれかに記載の固体洗浄剤組成物。
［４０］アルカリ剤が、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属珪酸塩、及びアミン化合物から選ばれる１種以上を含むことが好ましく、アルカリ金属炭酸塩を含むことがより好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムから選ばれる１種又は２種以上を含むことが更に好ましく、炭酸ナトリウムを含むことがより更に好ましい、前記［３９］に記載の固体洗浄剤組成物。
［４１］固体洗浄剤組成物が、粉末洗浄剤組成物である、前記［３０］～［４０］のいずれかに記載の固体洗浄剤組成物。
［４２］前記［３０］～［４１］のいずれかに記載の固体洗浄剤組成物の自動食器洗浄機への使用。
［４３］前記Ａ成分と前記Ｂ成分とを含む混合物を押出し造粒する、前記［１］～［２９］のいずれかに記載の押出し造粒物の製造方法。
［４４］前記Ａ成分と前記Ｂ成分とを含む混合物を、好ましくは１０℃以上、より好ましくは３０℃以上、より更に好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下の温度で、押出し造粒する、前記［４３］に記載の押出し造粒物の製造方法。
［４５］前記［１］～［２９］のいずれかに記載の押出し造粒物と酸素系漂白剤（Ｄ成分）とを混合する、固体洗浄剤組成物の着色抑制方法。
　実施例及び比較例で用いた原料及び装置は次のとおりである。
＜原料＞
Ａ成分：「Ｔｒｉｌｏｎ　Ｍ　Ｐｏｗｄｅｒ」(ＭＧＤＡ)ＢＡＳＦ社製
　　　　（有効分８７％）（メチルグリシン二酢酸三ナトリウム塩）
Ｂ成分
「Ａｃｕｓｏｌ　４６０ＮＤ」Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａｓｓ社製
　　ジイソブチレン－マレイン酸共重合体、有効分９２％
　　共重合比　　　：ジイソブチレン／マレイン酸（モル比）＝１．０
　　重量平均分子量：１０，０００
　　平均粒径　　　：１３４μｍ
「ソカランＣＰ４５」、ＢＡＳＦ社製
　　アクリル酸／マレイン酸コポリマー部分ナトリウム塩、
　　有効成分９２質量％
　　共重合比　　　：アクリル酸／マレイン酸（モル比）＝２
　　重量平均分子量：約７万
　　平均粒径　　　：６４μｍ
「ソカランＣＰ１２Ｓ」、ＢＡＳＦ社製
　　アクリル酸／マレイン酸コポリマー、有効成分５０質量％
　　共重合比　　　：アクリル酸／マレイン酸（重量比）＝１
　　重量平均分子量：約３０００
　　粘度　　　　　：１３０ｍＰａ・ｓ
Ｃ成分
Ｃ－１成分：「コハク酸」川崎化成工業（株)製
　　　　　　平均粒径：１０３μｍ
Ｃ－２成分：「プリフィード」(株)トクヤマシルテック製
　　　　　　(結晶性層状珪酸ナトリウム）
Ｄ成分　　：「ＫＣＰＺ-Ｓ」日本パーオキサイド(株)製
　　　　　　（過炭酸ナトリウム）
＜バインダー＞
「Ｋ－ＰＥＧ６０００ＬＡ」　：花王(株)製
　　　　　　　　　　　　　　ポリエチレングリコール(ＰＥＧ)
　　　　　　　　　　　　　　数平均分子量：約８，５００
「プレミノールＳ４０１１」　：旭硝子ウレタン(株)製、
　　　　　　　　　　　　　　ポリプロピレングリコール(ＰＰＧ)
　　　　　　　　　　　　　　数平均分子量：約１０，０００
「レオドールＭＳ－１６５Ｖ」：花王(株)製、ステアリン酸グリセリル
「エキセルＶＳ－９５」　　　：花王(株)製、
　　　　　　　　　　　　　　パルミチン酸/ステアリン酸モノグリセライド
＜その他の成分＞
アルカリ剤：炭酸ナトリウム（セントラル硝子(株)製、ソーダ灰）
改質剤　　：非晶質シリカ（(株)トクヤマ製、トクシールＮＰ）
酵素　　　：デュラミル１２０Ｔ（ノボノルディスクバイオインダストリー
　　　　　　社製）とサビナーゼ１８Ｔ－Ｂ（ノボノルディスクバイオイン
　　　　　　ダストリー社製）との混合物（混合質量比１：２）
＜装置＞
混合機　　　：ナウターミキサー（ホソカワミクロン(株)製）
押出造粒機　：ペレッターダブル（(株)ダルトン製）
整粒機　　　：パワーミル（(株)ダルトン製）
＜評価方法＞
（嵩密度）
　予め質量を測定しておいた容積１００ｍＬの円筒容器（直径４ｃｍ）に、ＪＩＳ　Ｋ３３６２：２００８により規定された嵩密度測定用のホッパーを用いて造粒物を流入させて容器上部で造粒物をすりきり、その質量を測定することにより嵩密度（ｇ／Ｌ）を求めた。嵩密度が低い方が、溶けやすいことを示す。
（流動性）
　嵩密度の測定で用いた円筒容器内に漏斗を用いて造粒物を流入させて容器上部で造粒物をすりきり、ＪＩＳ　Ｋ３３６２：２００８により規定された嵩密度測定用のホッパーから流出させ、流れ始めから流れ落ちが終了するまでの時間を測定した。時間が短い方が、流動性が優れることを示す。
（平均粒径）
　レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（堀場製作所（株）製）を用い、該粒子を溶解させない溶媒に分散させて測定したメジアン径を平均粒径とした。なお、コハク酸の平均粒径測定には、溶媒としてアセトンを用い、ポリマーの平均粒径測定には、溶媒としてエタノールを用いた。
（微粉率）
「目開き２０００～１２５μｍ」を用いて５分間振動させた後、篩目のサイズによる質量分率から微粉率を算出した。
　より詳細には、ＪＩＳ Ｋ ８８０１－１：２００６記載の金属製網ふるいにより規定されている目開き１２５μｍ、１８０μｍ、２５０μｍ、３５５μｍ、５００μｍ、７１０μｍ、１０００μｍ、１４００μｍ、２０００μｍの９段の標準篩と受け皿を用いて、受け皿上に目開きの小さな篩から順に積み重ね、最上部の２０００μｍの篩の上から１００ｇの粒子を添加し、蓋をしてロータップ型ふるい振とう機（HEIKO製作所製、タッピング１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、５分間振動させたあと、それぞれの篩及び受け皿上に残留した該粒子の質量を測定した。受け皿から２５０μｍ篩までの該粒子の合計質量割合（％）の計を算出し、微粉率とした。微粉率が小さい方が造粒性に優れていることを示す。
（破壊荷重）
　１５ｇの造粒物を直径３８．５ｃｍの組み立て式セルに充填し、レオメーター（(株)レオテック製）にアダプターＮｏ．３を装着し、３分間２ｋｇ荷重をかけた。セルを取り除き、押し固められた粉末を破壊するのに必要な荷重をレオメーター（(株)レオテック製）により測定した。
　粉のべたつきの指標であり、荷重が大きいほど粉末がべたついていることを示す。
（造粒性）
　押出造粒機から押出直後の造粒物の状態を図１～３の状態と比較して評価した。
Ａ：図１に示すように大きな塊はほとんど見られず、整粒機で容易
　　に粉砕できる。
Ｂ：図２に示すように大きな塊は見られるものの、整粒機で粉砕で
　　きる。
Ｃ：図３に示すように大きな塊が数多く見られ、整粒機での粉砕に
　　時間を要す。
＜実施例１～１４、比較例２＞
　表１に記載の配合量にしたがってＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、ＰＰＧをナウターミキサーに仕込み、ジャケット温度を９０℃にして２０分間混合した。
　ここに、予め溶融させたＰＰＧ以外のバインダー成分を投入し、更に２０分間混合してからこの混合物を抜き出した。
　次に、得られた混合物を押出造粒機（ペレッターダブルＥＸＲ-１００型、(株)ダルトン製）により孔径０．７ｍｍのスクリーンを通して押出し、造粒物を得た。更に造粒物を冷却した後、整粒機で粉砕してＡ成分とＢ成分とが共造粒された円柱状の造粒物を得た。得られた造粒物の平均直径は０．７ｍｍ、平均長さは１．２ｍｍであった。
　得られた造粒物の、嵩密度、微粉量、破壊荷重を測定した。また、得られた造粒物の造粒性を評価した。結果を表１に示す。
＜比較例１＞
　比較例１は造粒物ではなく、Ｔｒｉｌｏｎ　Ｍ　Ｐｏｗｄｅｒについて、造粒することなく、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
＜比較例３＞
　表１に記載の配合量にしたがってＡ成分、Ｂ成分と水を、ディスパー翼（アシザワ・ニロアトマイザー株式会社製、型式：ＨＳ－Ｐ３）で混合し、固形分３０．８％、粘度３０ｍＰａ・ｓの水スラリーを得た。なお、水スラリー調製は、先ず混合槽にＢ成分を投入し、次いでＡ成分を投入し、次に水を添加し、混合することによって行った。
　得られた水スラリーを、送風温度１５０℃で噴霧乾燥し、平均粒径２０７μｍの顆粒を得た。
　得られた顆粒について実施例１と同様の評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１の実施例１～４の結果から、Ｂ／Ａの質量比を増加させると、造粒物の破壊荷重に優れ、嵩密度が低くなることがわかる。また、実施例５～８の結果から、Ｃ成分を含有させることで、嵩密度が低くなり、流動性も向上することがわかる。
　更に、実施例４と９との比較から、両親媒性ポリマーであるＡｃｕｓｏｌ　４６０ＮＤを用いた造粒物は、ソカランＣＰ４５を用いた造粒物より、破壊荷重、微粉率に優れ、嵩密度も低くなることがわかる。
　一方、Ｂ成分を用いない比較例２では、破壊荷重、微粉率、流動性に劣り、造粒性も良くなかった。噴霧乾燥法を用いた比較例３では、破壊荷重、微粉率に劣り、流動性がないため時間を測定することができなかった。
＜実施例１５～２１、比較例４＞
　表１の実施例１，４～９及び比較例２で得られた押出し造粒物、Ｄ成分、及びその他任意成分であるアルカリ剤、改質剤、酵素、香料を表２に記載の配合量でナウターミキサーに仕込み、１０分間混合することにより実施例１５～２１、比較例４の固体洗浄剤組成物を得た。
＜実施例２２＞
　表２に記載の配合量にしたがって、Ａ成分３０部、Ｂ成分１５部、コハク酸１部、プレミノールＳ４０１１（ポリプロピレングリコール）５部をナウターミキサーに仕込み、ジャケット温度９０℃にして２０分間混合した。
　ここに、予め溶融させたレオドールＭＳ１６５Ｖ８部とＫ-ＰＥＧ６０００ＬＡ（ポリエチレングリコール）３部を投入し、更に２０分間混合してから粉体温度８０℃の混合物を抜出した。
　次に、得られた混合物を押出造粒機により孔径０．７ｍｍのスクリーンを通して押出し、造粒物を得た。更に造粒物を冷却した後、整粒機で粉砕して円柱状の顆粒を得た。平均直径は０．７ｍｍ、平均長さは１．２ｍｍであった。
　この顆粒と過炭酸ナトリウム１０部、炭酸ナトリウム２６部、酵素２部をナウターミキサーに仕込み、１０分間混合することにより固体洗浄剤組成物を得た。
　固体洗浄剤組成物は、以下の手順により評価を行った。
（１）保存前の色調
　製造直後の固体洗浄剤組成物を密閉容器に充填し、コニカミノルタ（株）製の分光測色計を用いて色調を測定した。評価にあたっては、Ｌａｂ表色系で表現されるｂ値を変色の目安とした。
（２）保存後の色調
　固体洗浄剤組成物を密閉容器に充填し、３０℃／７０％Ｒｈ環境で保存し、３０日経過した後に測定した値と前記（１）にて測定した値との差を算出することにより△ｂ値を求めた。結果を表２に示す。
　同様に６０日、１８０日間保存した後の値と保存前の値との差を求めた。結果を表２に示す。なお、ｂ値の増加は固体洗浄剤組成物が黄色に変色したことを意味し、表２中の「×」は△ｂ値が２０を超えることを意味する。
（３）洗浄評価（乾燥半熟卵黄汚れについての洗浄性）
・試験食器の作成
　以下の手順にしたがって試験皿を作成した。
（１）鶏卵（５個）を割って、卵黄取り分け器を用いて卵白を除き卵黄を
　　　取り分けた。
（２）スクリュー管（Ｎｏ．８）に卵黄５個分を入れて、水浴（７３～７
　　　５℃）にて１０分間加熱した。
（３）水浴よりスクリュー管を取り出し、２５℃にて１時間静置し、半熟
　　　卵黄を茶こしにかき出し、裏ごしした。
（４）半熟卵黄を裏ごしし、茶こし下部より排出されたものをよくかき混
　　　ぜた後３．５ｇとり、絵筆でラーメン鉢（バリアスヌードルラーメ
　　　ンどんぶり（緑）[容量９００ｍＬ]、株式会社シナノインターナシ
　　　ョナルコマース製）に対して均一に塗布した。
（５）ラーメン鉢に塗った半熟卵黄を２５℃で一昼夜乾燥させて試験食器と
　　　した。
・洗浄試験
　前記実施例及び比較例で調製した自動食器洗浄機用洗浄剤組成物を洗浄液中の濃度が０．１質量％となるように食器洗い乾燥機（パナソニック（株）、型番「ＮＰ－ＴＲ３」（卓上タイプ））の専用洗剤入れに投入した（水道水の使用量：３Ｌ）。
　前記試験食器を食器洗い乾燥機の下かご右側の皿を立てる場所に、皿立て溝の１つおきに２鉢重ねるように立てて標準コースにて洗浄を行った。なお、前記試験食器の汚れを付着させた面を内側に向けて立てた。さらに、同条件にて洗浄試験を繰り返し、得られた合計４鉢をそれぞれ評価に供した。
・洗浄性の評価方法
　試験食器の表面に残った乾燥半熟卵黄の量を目視により、０～５の６段階で評価した。５人により評価を行い、平均を算出することにより評価とした。すなわち、５人の各評価者が前記４鉢の食器についてそれぞれ評価を行い、平均を算出することにより評価を行った。結果を表２に示す。
（判定基準）
　５：完全に洗浄されている。
　４：若干汚れが残っているが、ほとんど洗浄できている。
　３：大部分洗浄できているが、汚れが残っている。または、全体的
　　　に薄く残っている。
　２：少し洗浄できているが、大部分汚れが残っている。
　１：ほとんど洗浄できていない。
　０：全く洗浄できていない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表２から、実施例１５～２２は３０日保存したあとであっても、変色がほとんど生じていないことがわかる。一方、Ｂ成分を用いていない比較例４は、着色が著しく進行していた。更に、６０日保存後、実施例１５、１６は若干変色したが、シリケートやコハク酸を共造粒した実施例１７～２０、２２及びソカランＣＰ４５を共造粒した実施例２１は変色を生じず、１８０日保存後も変色がほとんど生じていないことがわかる。
　また表２から、Ｂ成分としてＡｃｕｓｏｌ　４６０ＮＤを配合した実施例１５、１６の洗浄性能は高く、Ａｃｕｓｏｌ　４６０ＮＤの配合量が多い実施例１６は特に洗浄性能が高いことがわかる。
　以上の結果より、本発明の固体洗浄剤組成物は、保存時に変色が生じず保存安定性に極めて優れており、洗浄性能も高いことがわかる。

Claims (12)

  1. 　下記一般式（１）で表される化合物（Ａ成分）を２５～９０質量％含有し、炭素数３～６の反応性不飽和基を有するカルボン酸又はその塩由来の構成単位を含む重合体（Ｂ成分）を３～５０質量％含有し、造粒物中のＡ成分及びＢ成分の合計含有量が２８～９５質量％である、押出し造粒物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒは炭素数１～１２の炭化水素基を示し、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3は、それぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアンモニウム、及びアルキルアンモニウムから選ばれる１種を示す。）
  2. 　更にバインダーを含有する、請求項１に記載の押出し造粒物。
  3. 　前記Ａ成分に対するＢ成分の質量比[（Ｂ）／（Ａ）]が０．１～０．８である、請求項１又は２に記載の押出し造粒物。
  4. 　前記Ｂ成分が、炭素数３～６の反応性不飽和基を有するカルボン酸又はその塩由来の構成単位と、炭素数２～１２のオレフィン由来の構成単位とを含む共重合体である、請求項１～３のいずれかに記載の押出し造粒物。
  5. 　更に、Ｃ成分として炭素数４～８の有機酸（Ｃ－１成分）から選ばれる１種以上を含有する、請求項１～４のいずれかに記載の押出し造粒物。
  6. 　更に、Ｃ成分としてアルカリ金属珪酸塩（Ｃ－２成分）含有する、請求項１～５のいずれかに記載の押出し造粒物。
  7. 　前記Ａ成分と前記Ｂ成分とを含有する請求項１～６のいずれかに記載の押出し造粒物と酸素系漂白剤（Ｄ成分）とを含有する、固体洗浄剤組成物。
  8. 　前記Ａ成分の含有量が３～５０質量％であり、前記Ｂ成分の含有量が１～３０質量％であり、前記Ｄ成分の含有量が１～３０質量％である、請求項７に記載の固体洗浄剤組成物。
  9. 　前記Ｄ成分に対する前記Ｂ成分の質量比[（Ｂ）／（Ｄ）]が０．２～５である、請求項７又は８に記載の固体洗浄剤組成物。
  10. 　請求項７～９のいずれかに記載の固体洗浄剤組成物の自動食器洗浄機への使用。
  11. 　前記Ａ成分と前記Ｂ成分とを含む混合物を押出し造粒する、請求項１～６のいずれかに記載の押出し造粒物の製造方法。
  12. 　請求項１～６のいずれかに記載の押出し造粒物と酸素系漂白剤（Ｄ成分）とを混合する、固体洗浄剤組成物の着色抑制方法。
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