JP2014040565A

JP2014040565A - 固体洗浄剤

Info

Publication number: JP2014040565A
Application number: JP2013001701A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiro Nonaka; 伸洋野中; Wakana Ishimaru; 和花奈石丸; Yoshinobu Imaizumi; 義信今泉; Keiichi Onoda; 恵一小野田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2012-07-27
Filing date: 2013-01-09
Publication date: 2014-03-06
Anticipated expiration: 2033-01-09
Also published as: JP6063748B2

Abstract

【課題】長期保存後においても変色が生じず保存安定性に優れる固体洗浄剤及びこの固体洗浄剤の製造方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物（Ａ成分）を５〜７０質量％、炭素数３〜８の有機酸（Ｂ成分）を０．１〜２０質量％、及び酸素系漂白剤（Ｃ成分）を１〜３０質量％含有し、前記Ａ成分が造粒されている造粒物を含有する、固体洗浄剤。

（式中、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｍ¹、Ｍ²、Ｍ³は、それぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアミン、及びアルキルアミンから選ばれる１種を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、固体洗浄剤に関し、とりわけ自動食器洗浄機に好適に用いることができる固体洗浄剤、及びその製造方法に関する。

従来、洗浄剤組成物には、界面活性剤が多量に配合されてきたが、近年、環境配慮の観点から、生分解性が良好な有機キレート剤を多く配合することによって界面活性剤の使用量を低減させる動きが見られる。前記生分解性が良好な有機キレート剤としては、例えば、グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体（以下、「ＧＤＡ」ともいう。）が挙げられる。このＧＤＡは、生分解性が良好であると共に高いキレート性能を有する優れた洗浄基剤であることから、界面活性剤の使用量を低減させるための材料として注目されている。

前記生分解性が良好な有機キレート剤を含有し、高い漂白効果を示す食器用の洗浄剤組成物として、例えば、ＧＤＡと、過炭酸塩又は過ホウ酸塩、漂白前駆体、及び非イオン界面活性剤等とを特定の割合で含有する漂白剤含有洗剤組成物が提案されている（特許文献１参照）。
また、ＧＤＡ等のアミノカルボン酸系の有機系キレート剤と、特定のポリマーとを必須成分として、ビルダー等の任意成分を含む機械式食器洗浄用の洗浄調製物が開示されている（特許文献２参照）。

特開平１１−３５９７８号公報特表２００９−５０６１８３号公報

本発明者らは、前記ＧＤＡを含有する洗浄剤組成物について研究を進めたところ、洗浄剤組成物中のＧＤＡが長期保存中に変色するという、前記特許文献には記載されない新たな課題に直面した。
本発明は、グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体を含有する洗浄組成物において、長期保存後においても変色が生じず、保存安定性に優れる洗浄剤組成物、及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らが、ＧＤＡの変色に関して検討した結果、ＧＤＡの変色が酸素系漂白剤の存在により促進されていることを知見した。しかし、酸素系漂白剤は洗浄性能に優れた基剤であり、酸素系漂白剤を含有しない洗浄剤組成物は洗浄性能が大きく低下してしまう。
そこで、本発明者らは、酸素系漂白剤の存在下においてＧＤＡの変色を抑制する技術について更に検討をした結果、ＧＤＡと有機酸とを特定の量で洗浄剤組成物中に含有させることにより、長期保存時におけるＧＤＡの変色を抑制することが可能なことを見出した。

本発明は以下の［１］,［２］を要旨とするものである。
［１］下記一般式（１）で表される化合物（Ａ成分）を５〜７０質量％、炭素数４〜８の有機酸（Ｂ成分）を０．１〜２０質量％、及び酸素系漂白剤（Ｃ成分）を１〜３０質量％含有し、前記Ａ成分が造粒されている造粒物を含有する、固体洗浄剤。

（式中、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｍ¹、Ｍ²、Ｍ³は、それぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアミン、及びアルキルアミンから選ばれる１種を示す。）
［２］下記工程を含む、前記固体洗浄剤の製造方法。
工程１：Ａ成分、Ｂ成分及びバインダーを混合し、混合物を得る工程
工程２：工程１で得られた混合物の造粒物を得る工程
工程３：工程２で得られた造粒物とＣ成分とを混合する工程

本発明によれば、長期保存後においても変色が生じず、保存安定性に優れる固体洗浄剤、及びこの固体洗浄剤の効率的な製造方法を提供することができる。

［固体洗浄剤］
本発明の固体洗浄剤は、Ａ成分の取扱い性の観点から、Ａ成分が造粒されている造粒物を含有し、Ａ成分の着色抑制の観点から、Ｂ成分を含有する。
Ａ成分の着色抑制の観点から、Ａ成分とＢ成分とが共造粒されている造粒物を含有することが好ましい。造粒物は、後述するバインダーを含有していることが好ましく、カルボキシ含有ポリマーを含有することがより好ましい。
Ａ成分とＢ成分とが共造粒されている造粒物中、Ａ成分１００質量部に対するＢ成分の好ましい量、及びＡ成分及びＢ成分の合計量１００質量部に対するバインダーの好ましい量は、本発明の固体洗浄剤中に記載した後述する好ましい範囲と同じである。
本発明の固体洗浄剤は、造粒物以外にも、Ａ成分、Ｂ成分、又はＡ成分とＢ成分の両者を含有していてもよいが、固体洗浄剤中のＡ成分の好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは本質的に全てが造粒されていることが好ましく、固体洗浄剤中のＢ成分の好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは本質的に全てがＡ成分とＢ成分とが共造粒されていることが好ましい。
本発明のＡ成分が造粒されている造粒物を含有する固形洗浄剤は、後述する固形洗浄剤の製造方法により得ることができる。

＜Ａ成分＞
Ａ成分は、下記一般式（１）で表される化合物である。

（式中、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｍ¹、Ｍ²、Ｍ³は、それぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアミン、及びアルキルアミンから選ばれる１種を示す。）

前記一般式（１）中のＲが示す炭化水素基としては、アルキル基、又はアルケニル基が好ましい。得られる粉末洗浄剤組成物の生分解性と洗浄力が良好なものとする観点から、前記Ｒの炭素数は、１〜１２であり、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
好ましいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基等を挙げることができ、これらの中では、メチル基が好ましい。なお、「各種」とは、ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、ｉｓｏ−を含む各種異性体を意味する。
また、好ましいアルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、及び２−メチル−２−プロペニル基等が挙げられる。

前記一般式（１）中のＭ¹、Ｍ²、Ｍ³は、それぞれ独立に水素原子、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属や、アンモニウム、アルカノールアミン、アルキルアミンを挙げることができる。アルカノールアミン、アルキルアミンは、アルカノールアンモニウム、アルキルアンモニウムであってもよい。これらの中では、入手容易性の観点及び製造コスト低減の観点から、水素原子、アルカリ金属が好ましく、特にナトリウムが好ましい。
本発明において用いるＡ成分は、液体、固体のいずれでもよいが、固体洗浄剤の製造を効率的に行う観点、取り扱い性の観点から固体であることが好ましい。

本発明の固体洗浄剤中のＡ成分の含有量は、洗浄性能を向上させる観点から、５質量％以上であり、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、製造コスト及び他の成分を配合する観点から、７０質量％以下であり、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましく、また、５〜７０質量％であり、１０〜６０質量％が好ましく、１５〜５０質量％がより好ましく、１５〜４０質量％が更に好ましい。
造粒物中のＡ成分の含有量は、取扱い性と洗浄性能を向上させる観点から、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、製造コスト及び他の成分を配合する観点から、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下が更に好ましい。

＜Ｂ成分＞
炭素数４〜８、好ましくは炭素数４〜６の有機酸としては、リンゴ酸（炭素数＝４）、コハク酸（炭素数＝４）、酒石酸（炭素数＝４）、ブタン酸（炭素数＝４）、マレイン酸（炭素数＝４）、フマル酸（炭素数＝４）、ペンタン酸（炭素数＝５）、ピバル酸（炭素数＝５）、グルコン酸（炭素数＝６）、クエン酸（炭素数＝６）、カプロン酸（炭素数＝６）、ヘプタン酸（炭素数＝７）、及びオクタン酸（炭素数＝８）から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中では、Ａ成分の着色を抑制する観点から、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、及びクエン酸がより好ましく、Ａ成分の着色を抑制する観点、ハンドリングの容易さ（低吸湿性）及び経済性の観点から、コハク酸、フマル酸が特に好ましい。
有機酸の炭素数は、固体の洗浄剤を得る観点から、４以上であり、Ａ成分の着色を抑制する観点から、８以下であり、６以下がより好ましい。
炭素数４〜８の有機酸は、固体の洗浄剤を得る観点から、粉末状のものが好ましい。

炭素数４〜８の有機酸が固体である場合その平均粒径は、造粒性、溶解性、取り扱い性の観点から、１０〜５００μｍが好ましく、１０〜２５０μｍがより好ましく、１０〜１５０μｍが更に好ましい。平均粒径は実施例に記載の方法により測定することができる。

有機酸の粒径が前記粒径よりも大きい場合には、好適な粒度になるように予め解砕又は分級することが好ましい。解砕に利用できる粉砕機としては、ハンマクラッシャー等の衝撃破砕機、アトマイザー、ピンミル等の衝撃粉砕機、フラッシュミル等の剪断粗砕機等が挙げられる。これらは、１段操作でも良く、同種又は異種粉砕機の多段操作でもよい。分級する方法としては、振動篩、超音波振動篩、遠心式風力分級機等を用いる方法が挙げられる。

固体洗浄剤中のＢ成分の含有量は、Ａ成分の着色を抑制する観点から、０．１質量％以上であり、０．２質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．４質量％以上が更に好ましく、製造コスト、洗浄性能及び他の成分を配合する観点から、２０質量％以下であり、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下がより好ましく、６質量％以下が更に好ましく、５質量％以下がより更により好ましく、また、０．１〜２０質量％であり、０．２〜１５質量％が好ましく、０．３〜１０質量％がより好ましく、０．３〜７質量％がより好ましく、０．３〜６質量％が更に好ましく、０．３〜５質量％がより更に好ましく、０．４〜５質量％が最も好ましい。
造粒物中のＢ成分の含有量は、Ａ成分の着色を抑制する観点から、０．３質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、製造コスト及び他の成分を配合する観点から、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。

前記固体洗浄剤中又は前記造粒物中、Ａ成分の着色を抑制する観点から、Ａ成分１００質量部に対するＢ成分の量は、０．５質量部以上が好ましく、０．８質量部以上がより好ましく、１．５質量部以上が更に好ましく、そして、製造コスト及び洗浄性能の観点の観点から、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましく、また、０．５〜２０質量部が好ましく、０．８〜１５質量部がより好ましく、１．５〜１０質量部が更に好ましい。

＜Ｃ成分＞
本発明においては、洗浄性を向上させるために酸素系漂白剤を用いる。前記固体洗浄剤は、前述のＢ成分を含有しているため、酸素系漂白剤がＧＤＡに与える悪影響を抑制することができ、結果として長期に亘ってＧＤＡの着色を抑制することが可能となる。

酸素系漂白剤としては、モノパーオキシフタル酸マグネシウム等の有機過酸又はその塩、アルカリ金属の過ホウ酸塩（１水和物又は４水和物）、過炭酸塩、過硫酸塩、及び過ケイ酸塩から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中では、洗浄性能を向上させると共にＧＤＡに対する影響を最小限に抑える観点から、過硫酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、及び過ホウ酸ナトリウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。

前記酸素系漂白剤は、被覆材料によって被覆されていることが好ましい。被覆材料により被覆した場合には、保存時に過酸化水素等の酸化剤の発生が抑制されるため、ＧＤＡの着色をより一層抑制することが可能となる。前記被覆材料としては、珪酸、ホウ酸及びこれらの塩、パラフィン及びワックス等の水不溶性有機化合物を挙げることができる。

固体洗浄剤中のＣ成分の含有量は、洗浄性能の観点から、１質量％以上であり、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、ＧＤＡの着色を抑制する観点から、３０質量％以下であり、２５質量％が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更により好ましく、また、１〜３０質量％であり、３〜２５質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％が更に好ましい。
また、Ｃ成分がＧＤＡに与える影響を抑制する観点から、Ｃ成分１００質量部に対するＢ成分の量は、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、３質量部以上が更に好ましく、洗浄性能の観点の観点から、そして、６０質量部以下が好ましく、５５質量部以下がより好ましく、５０質量部以下が更に好ましく、また、０．５〜６０質量部が好ましく、１〜５５質量部がより好ましく、３〜５０質量部が更に好ましい。

前記固体洗浄剤中のＡ，Ｂ及びＣ成分の合計含有量は、洗浄性能の観点から、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が更に好ましく、バインダーやアルカリ剤を配合する観点から、８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましく、また、１５〜８５質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、２５〜７０質量％が更に好ましい。

＜バインダー＞
前記固体洗浄剤は、固体化して製剤化する観点及び造粒物の強度を高め、ハンドリング性を向上させる観点から、バインダーを含有することが好ましい。バインダーとしては、非イオン界面活性剤、ノニオン性ポリマーが挙げられる。これらバインダーは、造粒性の観点から熱可塑性があることが好ましい。また、水溶性バインダーは、水溶液であっても水溶液でなくてもよいが、水溶液を用いる場合にはＧＤＡの着色を抑制するために造粒時に乾燥させて水を蒸発させる必要があることから、コスト、生産性の観点から水溶液でないことが好ましい。
非イオン界面活性剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルケニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、及びポリオキシエチレン硬化ヒマシ油から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中では、固体洗浄剤の洗浄性能を向上させる観点から、グリセリン脂肪酸エステル、又はポリグリセリン脂肪酸エステルが好ましい。
非イオン界面活性剤は、造粒性の観点から、常温（２５℃）で固体であることが好ましい。

ノニオン性ポリマーとしては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。これらの中では、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが好ましい。
ポリプロピレングリコールを用いる場合、その数平均分子量は６００〜２０，０００が好ましく、２，０００〜１２，０００がより好ましい。
ポリエチレングリコールを用いる場合、その平均分子量は４，０００〜２０，０００が好ましく、６，０００〜１３，０００がより好ましく、７，０００〜９，０００が更に好ましい。
ポリエチレングリコールは、取り扱い性が良好であるため造粒を行いやすい点で好ましい。
なお、ポリプロピレングリコール及びポリエチレングリコールの数平均分子量は、水酸基価から求めることができる。
バインダーとしては、前記化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
前記固体洗浄剤中又は前記造粒物中、Ａ成分及びＢ成分の合計量１００質量部に対するバインダーの量は、造粒物の強度の観点から、１０質量以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上が更に好ましく、造粒物の溶解性の観点から７０質量部以下が好ましく、６０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。
なお、ポリプロピレングリコールは、造粒物を粉末洗浄剤組成物として用いた場合の消泡性を向上させる観点から、消泡剤としても用いることができる。
造粒物中にポリプロピレングリコールを含有させる場合、その含有量は１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましく、５〜１０質量％が更に好ましい。

前記固体洗浄剤中、バインダーの含有量は、造粒性及び造粒物の強度を向上させる観点から、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、７質量％以上が更に好ましく、８質量％以上がより更に好ましく、そして、造粒物の溶解性の観点から４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が更に好ましく、２０質量％以下がより更に好ましい。
造粒物中のバインダーの含有量は、造粒性及び造粒物の強度を向上させる観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、製造コスト及び他の成分を配合する観点から、６０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。

＜その他成分＞
（カルボキシ基含有ポリマー）
Ａ成分の着色を更に抑制する観点及び洗浄性能向上の観点から、前記固体洗浄剤はカルボキシ基含有ポリマーを含むことが好ましい。
カルボキシ基含有ポリマーとしては、炭素数３〜６の反応性不飽和基を有するカルボン酸又はその塩の重合体、炭素数３〜６の反応性不飽和基を有するカルボン酸又はその塩と炭素数２〜１２のオレフィンとの共重合体から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
炭素数３〜６の反応性不飽和基を有するカルボン酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸及びシトラコン酸及びこれらの塩から選ばれる１種又は２種以上を用いることができ、これらの酸無水物であってもよい。これらの中では、Ａ成分の着色を更に抑制する観点、及び洗浄性能を向上させる観点から、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−マレイン酸共重合体が好ましく、ジイソブチレン−マレイン酸共重合体がより好ましい。
造粒物中のカルボキシ含有ポリマーの含有量は、Ａ成分の着色を抑制する観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、製造コスト及び他の成分を配合する観点から、６０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。

（アルカリ剤）
固体洗浄剤の洗浄性能を高める観点から、前記固体洗浄剤はアルカリ剤を含有することが好ましい。
アルカリ剤としては、アルカリ金属炭酸塩、アミン化合物等を用いることができる。
アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムからなる郡から選ばれる１種又は２種以上を挙げることができる。また、ソーダ灰として知られている炭酸ナトリウムの無水塩を用いてもよい。
固体洗浄剤中、アルカリ剤の含有量は、洗浄性能の観点から、２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、３５質量％以上が更に好ましく、そして、８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下が更に好ましい。

（任意成分）
前記固体洗浄剤においては、通常の洗浄剤に用いることができる成分を配合してもよい。例えば、ＧＤＡ以外の金属イオン封鎖剤、界面活性剤、漂白活性化剤、酵素、吸油性粉体、増量剤又は希釈剤、カルシウム塩や蟻酸等の酵素安定化剤、香料、防菌・防黴剤、及び色素から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。

［固体洗浄剤の製造方法］
前記固体洗浄剤の製造方法は特に限定されないが、下記工程１〜３を含む本発明の製造方法によれば効率的に製造をすることができる。
工程１：Ａ成分、Ｂ成分及びバインダーを混合し、混合物を得る工程
工程２：工程１で得られた混合物の造粒物を得る工程
工程３：工程２で得られた造粒物とＣ成分とを混合する工程

＜工程１＞
工程１は、Ａ成分、Ｂ成分及びバインダーを混合し、混合物を得る工程である。
工程１においてＡ成分、Ｂ成分及びバインダーを混合する方法としては、実質的に均一に混合できる方法であれば、どのような方法でもよい。例えば、Ｖ型ブレンダー（パウレックス（株）製）、ダブルコーンミキサー（（株）徳寿工作所製）、及びリボンブレンダー（ホソカワミクロン（株）製）、ＳＶミキサー（神鋼バンテック（株）製）等を使用して混合することができる。
工程１で得られる混合物中、Ａ成分の含有量は、洗浄力の観点から、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、製造コスト及び他の成分を配合する観点から、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。
工程１で得られる混合物中、即ち前記造粒物中、Ｂ成分の含有量は、Ａ成分の着色を抑制する観点から、０．３質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、製造コスト、洗浄性能及び他の成分を配合する観点から、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。Ｂ成分は、Ａ成分の着色を抑制する観点から、Ｂ成分の全量を工程１で配合しＡ成分と共に混合することが好ましい。
工程１で得られる混合物中、バインダーの含有量は、造粒性の観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、洗浄時の造粒物の溶解性の観点から、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。
Ａ成分１００質量部に対するＢ成分の量、Ａ成分及びＢ成分の合計量１００質量部に対する、バインダーの量については、前述のとおりである。

＜工程２＞
工程２は、工程１で得られた混合物の造粒物を得る工程である。
本工程において造粒物を得る場合には、ペレッターダブル、ドームグラン、ツインドームグラン、ディスクペレッター（（株）ダルトン製）、バスケット式整粒機（（株）菊水製作所製）等の周知の押出造粒機のほか、ヘンシェルミキサー（日本コークス（株）製）、ハイスピードミキサー（（株）アーステクニカ製）、バーチカルグラニュレーター（（株）パウレック製）、レディゲミキサー（松坂技研（株）製）、プロシェアミキサー（太平洋機工（株）製）、Ｖ型ミキサー（不二パウダル（株）製）、リボンミキサー（ホソカワミクロン（株）製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン（株）製）、ＳＶミキサー（神鋼バンテック（株）製）等の周知の転動造粒機等を用いることができるが、押出し造粒機を用いて押出し造粒することが好ましい。

造粒機として、押出し造粒機を用いる際のスクリーンの穴径は、造粒性、溶解性の観点から０．３〜５．０ｍｍが好ましく、０．５〜２．０ｍｍがより好ましく、０．６〜１．０ｍｍが更に好ましい。このようなスクリーンを用いることにより、円柱状の造粒物を得ることができる。

得られた押出し造粒物は、合一化や塊状化を抑制するために冷却を行い、その後、必要に応じて、形状（長さ等）を揃えるために整粒することができる。整粒する際に使用する機械としては、周知の粉砕機（あるいは破砕機）を用いることができ、例えば、ハイスピードミキサー（（株）アーステクニカ製）、マルメライザー（（株）ダルトン製）、スパイラーフロー（フロイント産業（株）製）、フィッツミル（（株）ダルトン製）、パワーミル（（株）パウレック製）、コーミル（Ｑｕａｄｒｏ社製）等が挙げられる。

工程２において、圧縮成形する場合には圧縮成形機への供給時等のハンドリングのし易さの観点から、予め工程１で得られた混合物を造粒した後、造粒物を圧縮成形することが好ましい。

圧縮成形する場合には、ブリケット若しくは錠剤が得られるものであれば限定されず、周知のブリケット機、打錠機を用いることができる。ブリケット機は、外周に所望する圧縮物の母型となるポケットが刻まれている２個のロールが互いに食い込み同速で回転するロール間に造粒物を供給し、連続的に圧縮成形する装置である。周知のブリケット機としては、ブリケッティングマシン（新東工業（株）製）等を用いることができる。打錠機は、臼の中に造粒物を充填し、下杵と上杵の間で圧縮して成形する装置である。打錠機には、１個の臼内で上下一組の杵が上下運動して圧縮する単発打錠機、水平に回転するターンテーブルの外周に、臼が等間隔に埋め込まれ、ターンテーブルが回転する間に、充填・圧縮・排出の一連の操作が連続的に行われるロータリー打錠機がある。周知の打錠機として、単発打錠機には理研機器製打錠機、ロータリー打錠機には菊水化学（株）製打錠機を用いることができる。

ブリケット機を用いるときのブリケットの粒径は、ブリケットの溶解性の観点から１０ｍｍ以下が好ましく、７ｍｍ以下がより好ましく、５ｍｍ以下が更に好ましい。ブリケットの形状としては、特に限定されるものではないが、ブリケット状、アーモンド形、ピロー形、フィンガー形、レンズ形等が好ましい。

打錠機を用いるときの錠剤の大きさは、円柱状の場合には直径（多角形の場合には１辺の長さ）は、８０ｍｍ以下が好ましい。錠剤の厚みは、２０ｍｍ以下が好ましい。錠剤の形状は、特に限定されるものではないが、円柱状、多角形状が好ましい。

＜工程３＞
工程３は、工程２で得られた造粒物とＣ成分とを混合する工程である。なお、本工程においては工程２で得られた造粒物及びＣ成分の他に、任意成分を混合してもよい。この工程３においては、工程２で得られた造粒物１００質量部に対するＣ成分の量は、５〜５０質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましく、２０〜３０質量部が更に好ましい。
工程３においては、工程２で得られた造粒物とＣ成分とが実質的に均一に混合できればどのような方法であってもよい。例えば、工程１に記載した混合機を使用して混合することが好ましい。

＜工程４＞
本発明の製造方法では、工程３で得られた固体洗浄剤を、更に、錠剤、ブリケットの形態にする工程４を行ってもよい。
前記工程４は、工程３で得られた混合物の造粒物を得る工程とすることが好ましく、前記工程２と同様の条件で行うことが好ましい。

前記固体洗浄剤は、食器用、衣料用、住居用等の洗浄剤として好適に使用することができ、自動食器洗浄機用として特に有用である。なお、前記固体洗浄剤は、錠剤、ブリケット又は粉末状であることが好ましい。

上述した実施の形態に関し、本発明は、更に以下の固体洗浄剤、及びその製造方法を開示する。
［１］下記一般式（１）で表される化合物（Ａ成分）を５〜７０質量％、炭素数４〜８の有機酸（Ｂ成分）を０．１〜２０質量％、及び酸素系漂白剤（Ｃ成分）を１〜３０質量％含有し、前記Ａ成分が造粒されている造粒物を含有する、固体洗浄剤。

（式中、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｍ¹、Ｍ²、Ｍ³は、それぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアミン、及びアルキルアミンから選ばれる１種を示す。）
［２］造粒物がＢ成分を含有し、前記Ａ成分とＢ成分とが共造粒されてなる、前記［１］に記載の固体洗浄剤。
［３］前記固体洗浄剤中のＡ，Ｂ及びＣ成分の合計含有量が、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下であり、また、好ましくは１５〜８５質量％、より好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは２５〜７０質量％である、前記［１］又は［２］に記載の固体洗浄剤。

［４］前記Ｂ成分が、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、及びクエン酸から選ばれる１種又は２種以上である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の固体洗浄剤。
［５］前記Ｃ成分が、モノパーオキシフタル酸マグネシウム等の有機過酸又はその塩、アルカリ金属の過ホウ酸塩（１水和物又は４水和物）、過炭酸塩、過硫酸塩、及び過ケイ酸塩から選ばれる１種又は２種以上である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の固体洗浄剤。

［６］前記固体洗浄剤中のＡ成分の含有量は、５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、そして、７０質量％以下であり、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下であり、また、５〜７０質量％であり、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜５０質量％、更に好ましくは１５〜４０質量％である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の固体洗浄剤。
［７］前記固体洗浄剤中のＢ成分の含有量は、０．１質量％以上であり、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上、そして、２０質量％以下であり、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは６質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下であり、また、０．１〜２０質量％であり、好ましくは０．２〜１５質量％、より好ましくは０．３〜１０質量％、より好ましくは０．３〜７質量％、更に好ましくは０．３〜６質量％、より更に好ましくは０．３〜５質量％、より更に好ましくは０．４〜５質量％である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の固体洗浄剤。

［８］前記固体洗浄剤中のＣ成分の含有量は、１質量％以上であり、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、そして、３０質量％以下であり、好ましくは２５質量％、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下であり、また、１〜３０質量％であり、好ましくは３〜２５質量％、より好ましくは５〜２０質量％、更に好ましくは５〜１５質量％である、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の固体洗浄剤。
［９］前記Ａ成分１００質量部に対するＢ成分の量が、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下であり、また、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは０．８〜１５質量部、更に好ましくは１．５〜１０質量部である、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の固体洗浄剤。

［１０］前記Ｃ成分１００質量部に対するＢ成分の量が、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上、そして、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５５質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下であり、また、好ましくは０．５〜６０質量％、より好ましくは１〜５５質量％、更に好ましくは３〜５０質量％である、前記［１］〜［９］のいずれかに記載の固体洗浄剤。

［１１］前記固体洗浄剤が衣料用、住居用及び自動食器洗浄機用である、前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の固体洗浄剤。
［１２］前記一般式（１）中のＲが示す炭化水素基が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基から選ばれる１種又は２種以上である、前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の固体洗浄剤。

［１３］前記一般式（１）中のＭ¹、Ｍ²、Ｍ³が、ナトリウムである、前記［１］〜［１２］に記載の固体洗浄剤。

［１４］下記工程を含む、前記［１］〜［１３］のいずれかに記載の固体洗浄剤の製造方法。
工程１：Ａ成分、Ｂ成分及びバインダーを混合し、混合物を得る工程
工程２：工程１で得られた混合物の造粒物を得る工程
工程３：工程２で得られた造粒物とＣ成分とを混合する工程
［１５］更に、前記工程３で得られた固体洗浄剤を、錠剤、ブリケットの形態にする工程４を有する、前記［１４］に記載の固体洗浄剤の製造方法。

以下の実施例及び比較例において、特記しない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
実施例及び比較例で用いた原料及び装置は次のとおりである。
＜原料＞
Ａ成分：「ＴｒｉｌｏｎＭＰｏｗｄｅｒ」（ＭＧＤＡ）ＢＡＳＦ社製
有効分８７質量％、メチルグリシン二酢酸三ナトリウム塩
Ｂ成分：コハク酸（川崎化成工業（株）製、（平均粒径１０４μｍ））
：クエン酸（キシダ化学（株）製、（平均粒径７５μｍ））
Ｃ成分：過炭酸ナトリウム
（日本パーオキサイド(株)製、型番「ＫＣＰＺ−Ｓ」、(平均粒径７４８μｍ)）

＜平均粒径の測定方法＞
ジイソブチレン−マレイン酸共重合体及びコハク酸の平均粒径測定は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所（株）製）を用い、該粒子を不溶性の溶媒に分散させて測定したメジアン径を平均粒径とした。なお、コハク酸の平均粒径測定には、溶媒としてアセトンを用い、クエン酸の平均粒径測定には、溶媒としてシリコーンオイル（信越化学工業（株）製、ＫＦ−９６Ｌ−２ＣＳ）を用い、ポリマーの平均粒径測定には、溶媒としてエタノールを用いた。
また、過炭酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムの平均粒径測定は、（目開き２０００〜１２５μｍ）を用いて５分間振動させた後、篩目のサイズによる質量分率から平均粒径を算出した。
より詳細には、ＪＩＳＫ８８０１−１：２００６記載の金属製網ふるいにより規定されている目開き１２５μｍ、１８０μｍ、２５０μｍ、３５５μｍ、５００μｍ、７１０μｍ、１０００μｍ、１４００μｍ、２０００μｍの９段の標準篩と受け皿を用いて、受け皿上に目開きの小さな篩から順に積み重ね、最上部の２０００μｍの篩の上から１００ｇの粒子を添加し、蓋をしてロータップ型ふるい振とう機（ＨＥＩＫＯ製作所製、タッピング１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、５分間振動させたあと、それぞれの篩及び受け皿上に残留した該粒子の質量を測定した。受け皿から順に目開きの小さな篩上の当該粒子の質量割合を積算し、合計が５０質量％となる粒径を平均粒径とした。

その他の成分
ポリプロピレングリコール：「プレミノールＳ４０１１」旭硝子ウレタン(株)製
ジイソブチレン−マレイン酸共重合体
：「Ａｃｕｓｏｌ４６０ＮＤ」
ＲｏｈｍａｎｄＨａｓｓ社製（平均粒径１０７μｍ）
ポリエチレングリコール：「Ｋ−ＰＥＧ６０００ＬＡ」花王（株）製
グリセロールモノステアレート：「エキセルＶＳ−９５」花王（株）製
炭酸ナトリウム：「ソーダ灰」セントラル硝子(株)製（平均粒径２８１μｍ）
酵素：「デュラミル１２０Ｔ」
ノボノルディスクバイオインダストリー社製

＜装置＞
混合機：ナウターミキサー（ホソカワミクロン（株）製）
押出造粒機：ペレッターダブルＥＸＤ−１００型（（株）ダルトン製）
整粒機：パワーミル（（株）ダルトン製）
圧縮造粒機：ブリケッターＢＳＳ５０１−０１０（新東工業（株）製）

実施例１
（工程１）
Ａ成分を２０部、Ｂ成分を０．４部、ポリプロピレングリコール３．５部、ジイソブチレン−マレイン酸共重合体１０部を混合機に仕込み、ジャケット温度９０℃にして２０分間混合した。
ここに、予め溶融させたポリエチレングリコール５．５部を投入し、更に２０分間混合してから混合物を抜き出した。
（工程２）
前記工程１で得られた混合物を押出造粒機により孔径０．７ｍｍのスクリーンを通して押出し、造粒物を得た。更に造粒物を冷却した後、整粒機で粉砕して円柱状の造粒物を得た。平均直径は０．７ｍｍ、平均長さは１．２ｍｍであった。
（工程３）
前記工程（１）で得られた造粒物とＣ成分１０部、及びその他の成分である炭酸ナトリウム（ソーダ灰）４８．６部、酵素２部を混合機に仕込み、１０分間混合することにより固体洗浄剤を得た。

実施例２
（工程１）
Ａ成分を２０部、Ｂ成分を１．２部、ポリプロピレングリコール３．５部、ジイソブチレン−マレイン酸共重合体１０部を混合機に仕込み、ジャケット温度９０℃にして２０分間混合した。
ここに、予め溶融させたポリエチレングリコール５．５部を投入し、更に２０分間混合してから混合物を抜き出した。
（工程２）
前記工程１で得られた混合物を押出造粒機により孔径０．７ｍｍのスクリーンを通して押出し、造粒物を得た。更に造粒物を冷却した後、整粒機で粉砕して円柱状の造粒物を得た。平均直径は０．７ｍｍ、平均長さは１．２ｍｍであった。
（工程３）
前記工程２で得られた造粒物とＣ成分１０部、及びその他の成分である炭酸ナトリウム（ソーダ灰）４７．８部、酵素２部を混合機に仕込み、１０分間混合することにより固体洗浄剤を得た。

実施例３
（工程１）
Ａ成分３０部、Ｂ成分（コハク酸）０．３部を混合機に仕込み、ジャケット温度９０℃にして５分間混合した。
ここに、予め溶融させたポリエチレングリコール１２部を投入し、更に２０分間混合してから混合物を抜き出した。
（工程２）
前記工程１で得られた混合物を押出造粒機により孔径０．７ｍｍのスクリーンを通して押出し、造粒物を得た。更に造粒物を冷却した後、整粒機で粉砕して円柱状の造粒物を得た。平均直径は０．７ｍｍ、平均長さは１．２ｍｍであった。
（工程３）
前記工程（１）で得られた造粒物とＣ成分１０部、及びその他の成分である炭酸ナトリウム（ソーダ灰）４５．７部、酵素２部を混合機に仕込み、１０分間混合することにより固体洗浄剤を得た。

実施例４
（工程１）
Ａ成分３０部、Ｂ成分（コハク酸）１．０部を混合機に仕込み、ジャケット温度９０℃にして５分間混合した。
ここに、予め溶融させたポリエチレングリコール１２部を投入し、更に２０分間混合してから混合物を抜き出した。
（工程２）
前記工程１で得られた混合物を押出造粒機により孔径０．７ｍｍのスクリーンを通して押出し、造粒物を得た。更に造粒物を冷却した後、整粒機で粉砕して円柱状の造粒物を得た。平均直径は０．７ｍｍ、平均長さは１．２ｍｍであった。
（工程３）
前記工程（１）で得られた造粒物とＣ成分１０部、及びその他の成分である炭酸ナトリウム（ソーダ灰）４５部、酵素２部を混合機に仕込み、１０分間混合することにより固体洗浄剤を得た。

実施例５
（工程１）
Ａ成分３０部、Ｂ成分（コハク酸）４．０部を混合機に仕込み、ジャケット温度９０℃にして５分間混合した。
ここに、予め溶融させたポリエチレングリコール１２部を投入し、更に２０分間混合してから混合物を抜き出した。
（工程２）
前記工程１で得られた混合物を押出造粒機により孔径０．７ｍｍのスクリーンを通して押出し、造粒物を得た。更に造粒物を冷却した後、整粒機で粉砕して円柱状の造粒物を得た。平均直径は０．７ｍｍ、平均長さは１．２ｍｍであった。
（工程３）
前記工程（１）で得られた造粒物とＣ成分１０部、及びその他の成分である炭酸ナトリウム（ソーダ灰）４２部、酵素２部を混合機に仕込み、１０分間混合することにより固体洗浄剤を得た。

実施例６
（工程１）
Ａ成分３０部、Ｂ成分（クエン酸）１．０部を混合機に仕込み、ジャケット温度９０℃にして５分間混合した。
ここに、予め溶融させたポリエチレングリコール１２部を投入し、更に２０分間混合してから混合物を抜き出した。
（工程２）
前記工程１で得られた混合物を押出造粒機により孔径０．７ｍｍのスクリーンを通して押出し、造粒物を得た。更に造粒物を冷却した後、整粒機で粉砕して円柱状の造粒物を得た。平均直径は０．７ｍｍ、平均長さは１．２ｍｍであった。
（工程３）
前記工程（１）で得られた造粒物とＣ成分１０部、及びその他の成分である炭酸ナトリウム（ソーダ灰）４５部、酵素２部を混合機に仕込み、１０分間混合することにより固体洗浄剤を得た。

実施例７
Ａ成分を３０部、ジイソブチレン−マレイン酸共重合体１５部、コハク酸１部、ポリプロピレングリコール５部を混合機に仕込み、ジャケット温度９０℃にして２０分間混合した。
ここに、予め溶融させたグリセロールモノステアレート８部とポリエチレングリコール３部を投入し、更に２０分間混合してから粉体温度８０℃の混合物を抜出した。
次に、得られた混合物を押出造粒機（２）により孔径０．７ｍｍのスクリーンを通して押出し、造粒物を得た。更に造粒物を冷却した後、整粒機で粉砕して円柱状の顆粒を得た。平均直径は０．７ｍｍ、平均長さは１．２ｍｍであった。
この顆粒と過炭酸ナトリウム１０部、炭酸ナトリウム２６部、酵素２部を混合機（２）に仕込み、１０分間混合することにより固体洗浄剤組成物を得た。

実施例８
Ａ成分を３０部、ジイソブチレン−マレイン酸共重合体１５部、コハク酸１部、ポリプロピレングリコール５部を混合機に仕込み、ジャケット温度９０℃にして２０分間混合した。
ここに、予め溶融させたグリセロールモノステアレート８部とポリエチレングリコール３部を投入し、更に２０分間混合してから粉体温度８０℃の混合物を抜出した。
次に、得られた混合物を圧縮造粒機により孔径φ４．８ｍｍのロールスクリーンを通して圧縮成型物を得た。更に圧縮成型物を冷却した後、目開き４ｍｍと５．６ｍｍの篩を用いて選別し、目開き５．６ｍｍの篩を通過し、目開き４ｍｍの篩上に残った圧縮成型物を回収した。
この顆粒と過炭酸ナトリウム１０部、炭酸ナトリウム２６部、酵素２部を混合機（２）に仕込み、１０分間混合することにより固体洗浄剤組成物を得た。

比較例１
Ａ成分を３０部、予め溶融させたポリエチレングリコール１２部を投入し、混合機に仕込み、ジャケット温度９０℃にして２０分間混合してから混合物を抜き出した。
次に、得られた混合物を押出造粒機により孔径０．７ｍｍのスクリーンを通して押出し、造粒物を得た。更に造粒物を冷却した後、整粒機で粉砕して円柱状の造粒物を得た。平均直径は０．７ｍｍ、平均長さは１．２ｍｍであった。
この造粒物とＣ成分１０部、及びその他の成分である炭酸ナトリウム（ソーダ灰）４６部、酵素２部を混合機に仕込み、１０分間混合することにより固体洗浄剤を得た。

前述の方法により得られた実施例及び比較例の固体洗浄剤の色調を以下の方法により測定した。
（１）製造直後の色調
固体洗浄剤を密閉容器に充填し、コニカミノルタホールディングス（株）製の分光測色計を用いて色調を測定した。評価にあたっては、Ｌａｂ表色系で表現されるｂ値を変色の目安とした。

（２）保存後の色調
固体洗浄剤を密閉容器に充填した直後の色調、３０℃，７０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で３０日、６０日、９０日、１２０日、１５０日間保存した後の色調を前記（１）の方法と同様の方法により、それぞれ測定した。前記（１）にて測定した値との差を算出することにより△ｂ値を求めた。なお、ｂ値の増加は黄色に変色したことを意味し、その値が２０を超えると製品の外観が損なわれる。結果を表１に示す。

表１から、Ｂ成分を含む実施例１〜８は５ヶ月の長期保存においても、ｂ値が２０を超えず、製品の外観として問題は認められなかった。
一方、Ｂ成分を用いていない比較例１は、保存期間の増加に伴いｂ値が徐々に増加し、９０日間保存した後のｂ値が２０を超え、製品外観が著しく損なわれていた。

Claims

下記一般式（１）で表される化合物（Ａ成分）を５〜７０質量％、炭素数４〜８の有機酸（Ｂ成分）を０．１〜２０質量％、及び酸素系漂白剤（Ｃ成分）を１〜３０質量％含有し、前記Ａ成分が造粒されている造粒物を含有する、固体洗浄剤。

（式中、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｍ¹、Ｍ²、Ｍ³は、それぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアミン、及びアルキルアミンから選ばれる１種を示す。）
更に、造粒物がＢ成分を含有し、前記Ａ成分とＢ成分とが共造粒されてなる、請求項１に記載の固体洗浄剤。
前記固体洗浄剤中のＡ，Ｂ及びＣ成分の合計含有量が１５〜８５質量％である、請求項１又は２に記載の固体洗浄剤。
前記Ｂ成分が、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、及びクエン酸から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の固体洗浄剤。
前記Ｃ成分が、過硫酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、及び過ホウ酸ナトリウムから選ばれる１種又は２種以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の固体洗浄剤。
前記Ａ成分１００質量部に対するＢ成分の量が０．５〜２０質量部である、請求項１〜５のいずれかに記載の固体洗浄剤。
前記Ｃ成分１００質量部に対するＢ成分の量が０．５〜６０質量部である、請求項１〜６のいずれかに記載の固体洗浄剤。
前記固体洗浄剤が衣料用、住居用及び自動食器洗浄機用である、請求項１〜７のいずれかに記載の固体洗浄剤。
下記工程を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の固体洗浄剤の製造方法。
工程１：Ａ成分、Ｂ成分及びバインダーを混合し、混合物を得る工程
工程２：工程１で得られた混合物の造粒物を得る工程
工程３：工程２で得られた造粒物とＣ成分とを混合する工程