CN104508107A - 固体清洁剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种挤出造粒物，其含有下述通式(1)所表示的化合物(A成分)25～90质量％，且含有包含源自碳原子数为3～6的具有反应性不饱和基的羧酸或其盐的结构单元的聚合物(B成分)3～50质量％，造粒物中的A成分及B成分的合计含量为28～95质量％。(式中，R表示碳原子数为1～12的烃基，M1、M2、M3分别独立地表示选自氢原子、碱金属、铵、烷醇铵、以及烷基铵中的1种)。
Description
技术领域
本发明涉及一种可以适合用于固体清洁剂组合物的造粒物、含有该造粒物且可以适合用于自动餐具清洁机的固体清洁剂组合物、该固体清洁剂组合物的制造方法、该固体清洁剂组合物的用途以及固体清洁剂组合物的着色抑制方法。
背景技术
一直以来，在粉末清洁剂组合物中大量配合有表面活性剂，但近年来，可见通过较多地配合从关怀环境的观点出发生物降解性良好的有机螯合剂而降低表面活性剂的使用量的动向。作为上述生物降解性良好的有机螯合剂，例如可以列举甘氨酸-N,N-二乙酸衍生物(以下，也称为“GDA”)。由于该GDA是生物降解性良好并且具有高螯合性能的优异的清洁基剂，因此，作为用于降低表面活性剂的使用量的材料备受关注。
例如，在专利文献1中以提高粉末或颗粒的流动性为课题而公开了一种混合粉末或混合颗粒，其含有由(a)GDA 5～95质量％、(b)选自非离子表面活性剂等中的聚合物5～95质量％构成的混合物。
另外，在专利文献2中以改善片剂的溶解性和强度为课题而记载了一种多相片剂型洗涤剂，其含有i)高分子聚羧酸酯约0.1～60质量％、ii)含有无机盐的无机载体约40～99.9％、和iii)选自螯合化剂、表面活性剂等的混合物中的有机助剂0～50质量％。
进一步，专利文献3中以改善凝固基质的尺寸稳定性为课题而公开有一种凝固基质，所述凝固基质含有(a)生物降解性氨基羧酸酯、(b)碳酸钠、以及(c)水，并且(d)该凝固基质为水合物的固体。
专利文献1：日本特表2008-505236号公报
专利文献2：日本特表2002-538270号公报
专利文献3：日本特表2011-508821号公报
发明内容
本发明涉及一种挤出造粒物，其含有25～90质量％的下述通式(1)所表示的化合物(A成分)，并且含有3～50质量％的包含源自碳原子数为3～6的具有反应性不饱和基的羧酸或其盐的结构单元的聚合物(B成分)，造粒物中的A成分及B成分的合计含量为28～95质量％。
(式中，R表示碳原子数为1～12的烃基，M1、M2、M3分别独立地表示选自氢原子、碱金属、铵、烷醇铵、以及烷基铵中的1种。)
附图说明
图1是表示实施例中的造粒性A的挤出造粒物的图像。
图2是表示实施例中的造粒性B的挤出造粒物的图像。
图3是表示实施例中的造粒性C的挤出造粒物的图像。
具体实施方式
上述专利文献1中虽然记载有含有非离子表面活性剂和GDA等有机螯合剂的颗粒，但其流动性不充分，另外，由于微粉率高，因此，期待降低该微粉率。
关于专利文献2、3，没有大量配合有GDA等有机螯合剂，对于大量配合GDA等有机螯合剂时所产生的技术问题并无记载。
本发明提供即使在GDA的含量较多的情况下，微粉率也较低，破坏载荷也较低，即粘性小，流动性优异的挤出造粒物、及其制造方法。
另外，本发明提供一种固体清洁剂组合物、该固体清洁剂组合物的用途及该固体清洁剂组合物的着色抑制方法，该固体清洁剂组合物是含有该造粒物的清洁剂组合物，即便在长期保存后也可以抑制变色，并且保存稳定性优异。
本发明者们为了解决上述技术问题而对使用了GDA的造粒物的造粒性进行了研究，结果发现：通过将GDA与特定的聚合物挤出造粒，可以解决上述技术问题。
另外，本发明者们发现：由于氧系漂白剂的存在而促进了GDA的变色。但是，氧系漂白剂是清洁性能优异的基剂，不含有氧系漂白剂的固体清洁剂组合物的清洁性能大幅度降低。
因此，本发明者们对于氧系漂白剂的存在下抑制GDA变色的技术进一步反复进行了研究，结果发现：通过使配合有特定量的GDA及上述特定聚合物的造粒物包含于固体清洁剂组合物中，从而可以抑制GDA的变色，可以在固体清洁剂组合物中以高浓度配合GDA。
即，本发明涉及下述[1]～[5]。
[1]一种挤出造粒物，其中，含有下述通式(1)所表示的化合物(GDA)(A成分)25～90质量％，并且含有包含源自碳原子数为3～6的具有反应性不饱和基的羧酸或其盐的结构单元的聚合物(B成分)3～50质量％，造粒物中的A成分及B成分的合计含量为28～95质量％。
(式中，R表示碳原子数为1～12的烃基，M1、M2、M3分别独立地表示选自氢原子、碱金属、铵、烷醇铵、以及烷基铵中的1种。)
[2]一种固体清洁剂组合物，其中，含有上述挤出造粒物和氧系漂白剂(D成分)。
[3]上述固体清洁剂组合物用于自动餐具清洁机的用途。
[4]一种上述挤出造粒物的制造方法，其中，对包含A成分和B成分的混合物进行挤出造粒。
[5]一种固体清洁剂组合物的着色抑制方法，其中，将上述挤出造粒物与氧系漂白剂(D成分)混合。
根据本发明，可以提供一种即便在GDA的含量较多的情况下，微粉率也较低、破坏载荷也较低，即粘性较小、流动性优异的挤出造粒物及其制造方法。
另外，根据本发明，可以提供一种含有该造粒物，且在长期保存后也不发生变色，而且保存稳定性优异的固体清洁剂组合物、该固体清洁剂组合物的用途以及抑制该固体清洁剂组合物的着色的着色抑制方法。
[挤出造粒物]
本发明的挤出造粒物含有下述通式(1)所表示的化合物(A成分)25～90质量％，并且含有包含源自碳原子数为3～6的具有反应性不饱和基的羧酸或其盐的结构单元的聚合物(B成分)3～50质量％，造粒物中的A成分及B成分的合计含量为28～95质量％。
(式中，R表示碳原子数为1～12的烃基，M1、M2、M3分别独立地表示选自氢原子、碱金属、铵、烷醇铵、以及烷基铵中的1种。)
在本发明中，由于对上述通式(1)所表示的化合物、和特定的聚合物，即包含源自碳原子数为3～6的具有反应性不饱和基的羧酸或其盐的结构单元的聚合物(以下，也称为“B成分”)进行挤出造粒，因此，可以获得即便在GDA的含量较多的情况下，微粉率也较低、破坏载荷也较低，即粘性较小、流动性优异的造粒物。
另外，本说明书中的“造粒物”是指使微小的颗粒凝聚而成的物质、以及将微小的颗粒造粒而成的物质。
＜A成分＞
上述A成分是下述通式(1)所表示的化合物(以下，也称为“GDA”)。
(式中，R表示碳原子数为1～12的烃基，M1、M2、M3分别独立地表示选自氢原子、碱金属、铵、烷醇铵、以及烷基铵中的1种。)
作为上述通式(1)中的R所示的烃基，优选为烷基或烯基。从A成分的生物降解性与清洁力的观点出发，上述R的碳原子数为1～12，优选为1～6，进一步优选为1～3。
作为优选的烷基的具体例子，可以列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基等，其中，从提高A成分的生物降解性与清洁力的观点出发，优选为甲基。在此“各种”是指包括正、叔、异的各种异构体。
另外，作为优选的烯基的具体例子，可以列举：乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、2-甲基-2-丙烯基等。
上述通式(1)中的M1、M2、M3可以分别独立地列举氢原子，钠、钾等碱金属，或者铵、烷醇铵、烷基铵。其中，从获取容易性的观点和降低制造成本的观点出发，优选为氢原子、碱金属，特别优选为钠。
本发明中使用的A成分可以为液体、固体中的任一种，但从有效地制造固体清洁剂组合物的观点、生物降解性的观点、物性方面(操作性)的观点出发，A成分优选为固体。
＜B成分＞
在本发明中，从获得清洁性能、流动性和微粉率良好，进一步破坏载荷较低的造粒物的观点以及抑制GDA的着色的观点出发，使用包含源自碳原子数为3～6、优选碳原子数为3～5的具有反应性不饱和基的羧酸或其盐的结构单元的聚合物。另外，碳原子数3～6为羧酸的总碳原子数。
通过使B成分与GDA一并包含于造粒物内，可以抑制GDA的着色。
上述B成分是包含源自碳原子数为3～6、优选碳原子数为3～5的具有反应性不饱和基的羧酸或其盐(B-1成分)的结构单元的聚合物，但从获得清洁性能、微粉率良好，破坏载荷较低的造粒物的观点出发，进一步优选为包含源自上述B-1成分的结构单元、和源自碳原子数为2～12的烯烃(B-2成分)的结构单元的共聚物。
(B-1成分)
作为B-1成分，可以列举：马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸以及柠康酸(Citraconic acid)以及这些的盐，也可以为酸酐。
从使清洁性能、流动性及微粉率提高，并且获得破坏载荷低的造粒物的观点出发，源自B-1成分的结构单元优选为源自包含选自丙烯酸或其盐、马来酸或其盐、以及马来酸酐中的1种或2种以上的单体的结构单元，进一步优选为源自包含丙烯酸和马来酸或其盐的单体、或者包含丙烯酸和马来酸酐的单体的结构单元。
作为上述盐，可以列举钠盐、钾盐、烷醇胺盐、以及铵盐。
另外，共聚物的盐可以为使用盐型的化合物作为单体而形成的盐，也可以为通过在共聚合后进行中和而形成的盐。
上述B-1成分中的丙烯酸及马来酸的合计比例优选为90～100mol％，进一步优选为95～100mol％，更加优选为98～100mol％，更优选为实质上为100mol％。
从获得清洁性能、流动性及微粉率良好，且破坏载荷较低的造粒物的观点出发，源自B-1成分的结构单元中的丙烯酸相对于马来酸的摩尔比优选为0.6～9，进一步优选为1～4，更加优选为1.5～3。另外，丙烯酸相对于马来酸的摩尔比可以通过利用热分解气相色谱法(PGC)检测共聚物的热分解物而求出。
(B-2成分)
作为B-2成分，可以列举：碳原子数为2～12的烯烃、烷基的碳原子数为1～12的(甲基)丙烯酸烷基酯、以及苯乙烯，但从获得清洁性能、流动性及微粉率良好，且破坏载荷较低的造粒物的观点出发，优选为碳原子数为2～12的烯烃。
作为碳原子数为2～12的烯烃，可以使用选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、二异丁烯、戊烯、以及己烯中的1种或2种以上，优选为丁烯、异丁烯、二异丁烯、戊烯、以及己烯，进一步优选为二异丁烯。从获得清洁性能较高，流动性及微粉率良好，且破坏载荷较低的造粒物的观点出发，烯烃的碳原子数为2～12，优选为4～6。
从获得流动性及微粉率良好，并且破坏载荷较低的造粒物的观点出发，在B成分中，B-1成分相对于B-2成分的摩尔比(B-1成分/B-2成分)优选为0.1～10，进一步优选为0.2～5，更加优选为0.3～3。
另外，从获得清洁性能较高，流动性及微粉率良好，且破坏载荷较低的造粒物的观点出发，B成分中的B-1成分及B-2成分的合计含量优选为90～100mol％，进一步优选为95～100mol％，更加优选为98～100mol％，优选为实质上仅由B-1成分及B-2成分构成的共聚物。
另外，B成分也可以为盐，例如可以列举钠盐、钾盐、铵盐等。
从获得流动性和微粉率良好，进一步破坏载荷低的造粒物的观点出发，上述B成分的重均分子量优选为1,000～100,000，进一步优选为5,000～90,000，更加优选为10,000～80,000。
另外，B-1成分的聚合物、例如丙烯酸与马来酸的共聚物或其盐的重均分子量是以乙腈与水的混合溶剂(磷酸缓冲液)作为展开剂，利用凝胶渗透色谱法以聚乙二醇为标准物质而求出的值。
另外，B-1成分与B-2成分的共聚物、例如二异丁烯-马来酸共聚物的重均分子量是以乙腈与0.1M氯化钠水溶液的混合液(乙腈：氯化钠水溶液(体积比)＝30:70)作为展开剂，利用凝胶渗透色谱法以聚乙二醇为标准物质而求出的值。
从获得流动性及微粉率良好，且破坏载荷较低的造粒物的观点出发，B成分优选为粉末状。
从操作性的观点出发，B成分的平均粒径优选为0.1μm以上，进一步优选为1μm以上，更加优选为10μm以上，更优选为30μm以上，进一步更优选为50μm以上，从造粒性的观点出发，优选为2,000μm以下，进一步优选为1,000μm以下，更加优选为600μm以下，更优选为500μm以下，更优选为400μm以下，进一步更优选为300μm以下，进一步更优选为200μm以下。另外，平均粒径利用实施例中记载的方法进行测定。
B成分优选为选自丙烯酸-马来酸共聚物及二异丁烯-马来酸共聚物中的1种以上，从清洁性能的观点出发，进一步优选为二异丁烯-马来酸共聚物，从抑制固体清洁剂组合物的着色的观点出发，更优选为丙烯酸-马来酸共聚物。作为B成分，也可以将上述共聚物的2种以上混合使用。
＜A成分及B成分的含量、质量比＞
从提高清洁性能的观点、以及提高固体清洁剂组合物的配方的自由度的观点出发，造粒物中的上述A成分的含量为25质量％以上，优选为30质量％以上，进一步优选为35质量％以上，更加优选为40质量％以上；从获得造粒性良好，流动性及微粉率良好，且破坏载荷较低的造粒物的观点，抑制配合到固体清洁剂组合物中时的着色的观点出发，造粒物中的上述A成分的含量为90质量％以下，优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下，更加优选为75质量％以下，进一步更优选为70质量％以下，进一步更优选为65质量％以下，进一步更优选为60质量％以下，进一步更优选为55质量％以下，进一步更优选为50质量％以下。造粒物中的上述A成分的含量优选为30～90质量％，进一步优选为30～85质量％，更加优选为35～80质量％，更优选为35～75质量％，进一步更优选为40～70质量％，进一步更优选为40～65质量％，进一步更优选为40～60质量％，进一步更优选为40～55质量％，进一步更优选为40～50质量％。
另外，从获得流动性和微粉率良好，进一步破坏载荷低的造粒物的观点，以及提高造粒性的观点出发，造粒物中的B成分的含量为3质量％以上，优选为5质量％以上，优选为10质量％以上，进一步优选为17质量％以上，从制造成本及提高造粒物的溶解性，使清洁性变得良好的观点出发，造粒物中的B成分的含量为50质量％以下，优选为40质量％以下，优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下。造粒物中上述B成分的含量优选为5～50质量％，进一步优选为5～40质量％，更加优选为10～35质量％，进一步更优选为17～30质量％。
从降低体积密度，获得微粉率良好，且进一步破坏载荷低的造粒物的观点出发，造粒物中的B成分相对于A成分的质量比(B成分/A成分)优选为0.1以上，进一步优选为0.2以上，更加优选为0.3以上，进一步更优选为0.4以上，并且从制造成本及提高造粒物的溶解性，使清洁性变得良好的观点出发，上述质量比(B成分/A成分)优选为0.8以下，进一步优选为0.7以下，更加优选为0.65以下，进一步更优选为0.6以下。造粒物中的B成分相对于A成分的质量比(B成分/A成分)优选为0.1～0.8，进一步优选为0.2～0.7，更加优选为0.2～0.65，更优选为0.3～0.6，进一步更优选为0.4～0.6。
从制造虽以高浓度含有A成分但微粉率或破坏载荷较低，流动性优异的造粒物的观点，及提高固体清洁剂组合物的配方的自由度的观点出发，造粒物中的A成分与B成分的合计含量为28质量％以上，优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，更加优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上，从通过粘结剂获得造粒物的观点出发，造粒物中的A成分与B成分的合计含量为95质量％以下，优选为90质量％以下，进一步优选为85质量％以下，更加优选为80质量％以下，进一步更优选为75质量％以下。造粒物中的A成分与B成分的合计含量优选为30～95质量％，进一步优选为40～95质量％，更加优选为50～90质量％，更优选为55～85质量％，进一步更优选为55～75质量％。
＜C成分＞
本发明的挤出造粒物优选含有C成分，该C成分包含碳原子数为4～8的有机酸(C-1成分)、及碱金属硅酸盐(C-2成分)的至少一者。通过含有上述成分，可以降低体积密度，提高造粒物的溶解性，另外，提高造粒物的流动性，进一步抑制A成分的着色。
(C-1成分：碳原子数为4～8的有机酸)
C-1成分优选为选自碳原子数为4～8、优选碳原子数为4～6的有机酸中的1种以上，进一步优选为选自葡萄糖酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、琥珀酸、马来酸、以及富马酸中的1种以上，其中，从制成固体清洁剂组合物时抑制A成分的着色的观点出发，进一步更优选为选自琥珀酸、富马酸、以及柠檬酸中的1种以上。碳原子数为4～8的有机酸优选为粉末状，且优选具有羧基。
从操作性的观点出发，碳原子数为4～8的有机酸的平均粒径优选为10μm以上，进一步优选为30μm以上，更加优选为50μm以上，从造粒性的观点出发，优选为500μm以下，进一步优选为250μm以下，更加优选为150μm以下。平均粒径测定可以通过实施例中记载的方法进行测定。
B成分或C成分优选预先粉碎至适当的粒度。作为可用于粉碎的粉碎机，可以列举锤式破碎机等冲击破碎机、雾化器、针磨机等冲击粉碎机、冲刷磨等剪切粗碎机等。上述操作可以为一次操作，也可以为相同种类或不同种类粉碎机的多次操作。
从降低体积密度，提高流动性，抑制A成分的着色的观点出发，上述挤出造粒物中的碳原子数为4～8的有机酸(C-1成分)的含量优选为0.1～15质量％，进一步优选为0.2～10质量％，更加优选为0.3～5质量％。
(C-2成分：碱金属硅酸盐)
作为碱金属硅酸盐，优选为结晶性碱金属硅酸盐，从抑制保存时的水不溶成分的形成的观点出发，特别是由于用作作为上述清洁剂的添加剂并且具有优异的碱性，因此，更优选使用结晶性层状碱金属硅酸盐。作为这样的结晶性层状硅酸盐，优选为Tokuyama Siltech Co.,Ltd.市售的“Purifeed”。作为盐，优选为钠盐、钾盐。
从降低体积密度，提高流动性，抑制A成分的着色的观点出发，上述挤出造粒物中的碱金属硅酸盐的含量优选为0.1～25质量％，进一步优选为1～20质量％，更加优选为1～15质量％，进一步更优选为3～15质量％。
＜粘结剂＞
在上述挤出造粒物中，为了提高造粒性，优选配合粘结剂。作为粘结剂，优选含有非离子表面活性剂及非离子性聚合物的至少1种，从清洁性、以及降低体积密度的观点出发，优选为非离子表面活性剂，从降低破坏载荷的观点出发，优选为非离子性聚合物。从造粒性的观点出发，粘结剂的熔点优选为25℃以上，进一步优选为40℃以上，从清洁性的观点出发，优选为80℃以下，进一步优选为70℃以下。
作为非离子表面活性剂，例如优选为选自甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烯基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、以及聚氧乙烯氢化蓖麻油中的1种以上。其中，从提高造粒物的溶解性的观点出发，优选为甘油脂肪酸酯。
关于非离子表面活性剂，从造粒性的观点出发，优选在常温(25℃)下为固体。
作为非离子性聚合物，优选为聚丙二醇、聚乙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇，进一步优选为包含聚乙二醇和聚丙二醇的至少1种，从微粉率低，获得体积密度较低的造粒物的观点出发，更加优选为包含聚乙二醇和聚丙二醇两者。
在使用聚丙二醇的情况下，其数均分子量优选为600～20,000，进一步优选为2,000～12,000，进一步更优选为5,000～12,000，进一步更优选为8,000～1,2000。在使用聚乙二醇的情况下，其数均分子量优选为4,000～20,000，进一步优选为6,000～13,000，更加优选为7,000～9,000。聚乙二醇操作性良好，容易进行造粒，因而优选。另外，聚丙二醇及聚乙二醇的数均分子量可以由羟基值求出。作为粘结剂，可以单独使用上述化合物的1种，也可以将2种以上混合使用。
在挤出造粒物中含有粘结剂的情况下，其合计含量优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，更加优选为10质量％以上，进一步更优选为15质量％以上，另外，优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下，更加优选为30质量％以下，进一步更优选为27质量％以下，另外，优选为3～40质量％，进一步优选为5～35质量％，更加优选为10～30质量％，进一步更优选为15～27质量％。
另外，从将造粒物用作固体清洁剂组合物的情况下提高消泡性的观点出发，聚丙二醇也可以用作消泡剂。
在挤出造粒物中含有聚丙二醇的情况下，其含量优选为1～20质量％，进一步优选为2～15质量％，更加优选为3～12质量％，进一步更优选为6～12质量％。
＜挤出造粒物的制造方法＞
上述挤出造粒物的制造方法没有限制，优选通过对包含上述A成分与上述B成分的混合物进行挤出造粒的本发明的挤出造粒物的制造方法来进行制造。
根据本发明的制造方法，通过使用B成分，即使在A成分的含量变多的情况下也可以有效地进行挤出造粒。
作为造粒物的制造方法，可以列举使用亨舍尔混合机(NIPPONCOKE&ENGINEERING Co.,Ltd.)、高速混合机(FUKAE POWTECCo.,Ltd.制造)、诺塔混合机(Hosokawa Micron Co.,Ltd.制造)、带型混合机(德寿工作所株式会社制造)、V型搅拌机(DALTON Co.,Ltd.制造)、台式捏合机(入江商会株式会社制造)、鼓式混合机(杉山重工株式会社)等公知的混合机，将至少上述A成分和B成分混合，利用挤出造粒机将其共造粒的方法。
制造上述造粒物时获得各成分的混合物时的混合温度并无限制，从抑制A成分的变色和节能的观点出发，优选为100℃以下，进一步优选为95℃以下，更加优选为90℃以下，从混合效率、将粘结剂溶解的观点出发，优选为10℃以上，进一步优选为30℃以上，更加优选为为50℃以上，进一步更优选为60℃以上。
作为挤出造粒机，可以列举双轴造粒机(pelleter double)、湿式挤出造粒机(Twin Dome Granulator)、盘式造粒机(DALTON Co.,Ltd.制造)、篮式整粒机(菊水制作所株式会社制造)、Granulizer(HosokawaMicron Co.,Ltd.制造)、日本特开平10-192688号记载的横向挤出式螺杆型挤出造粒机(大川原制作所株式会社制造)等公知的挤出造粒机。
另外，也可以使用如Extrud-O-Mix(Hosokawa Micron Co.,Ltd.制造)那样的混练挤出装置。挤出筛网直径优选为0.3～12mm，进一步优选为0.3～5mm，更加优选为0.3～2.0mm，更优选为0.5～2.0mm，更优选为0.5～1.0mm。筛网直径在为圆形的情况下是指直径，在四角形的情况下是指对角线的长度。可以根据孔的形状而挤出为圆柱状或棱柱状的造粒物。
对于所获得的挤出造粒物，优选为了抑制压缩成型物的一体化或块状化而进行冷却，其后根据需要为了使形状(长度等)一致而进行整粒。整粒时所使用的机器并无限制，可以使用公知的粉碎机(或破碎机)。利用本发明的制造方法而获得的挤出造粒物由于造粒性优异，因此可以容易地整粒。通过整粒，可以制成球状、或者使柱部分的长度一致的圆柱状或棱柱状的造粒物。
作为这样的装置，例如可以列举高速混合机(FUKAE POWTEC Co.,Ltd.制造)、球形造粒机(Marumerizer)(DALTON Co.,Ltd.制造)、SPIR-A-FLOW(Freund Corporation制造)、Fitzmill(Fitzpatrick公司制造)、Power Mill(DALTON Co.,Ltd.制造)、Comil(Quadro公司制造)等。
＜造粒物的形状、尺寸以及物性＞
本发明的挤出造粒物如上所述，也可以为球状、圆柱状或棱柱状。挤出造粒物为球状的情况下的平均粒径优选为0.2mm以上，进一步优选为0.3mm以上，另外，优选为12mm以下，进一步优选为10mm以下，更加优选为5mm以下，进一步更优选为2mm以下。另外，优选为0.2～12mm，进一步优选为0.3～10mm，更优选为0.3～5mm，进一步更优选为0.3～2mm。平均粒径可以测定颗粒的最大直径，并以50个的数平均而求出。
在挤出造粒物为圆柱状或棱柱状的情况下，平均直径(圆柱状)或对角线(棱柱状)的长度优选为0.2mm以上，进一步优选为0.3mm以上，更加优选为0.5mm以上，另外，优选为10mm以下，进一步优选为5mm以下，更加优选为2mm以下，进一步更优选为1mm以下，另外，优选为0.2～10mm，进一步优选为0.3～10mm，更加优选为0.3～5mm，进一步更优选为0.5～2mm，进一步更优选为0.5～1mm。
柱的平均长度优选为0.3mm以上，进一步优选为0.5mm以上，更加优选为0.8mm以上，另外，优选为10mm以下，进一步优选为8mm以下，更加优选为5mm以下，进一步更优选为3mm以下，进一步更优选为1.5mm以下。另外，平均长度优选为0.3～10mm，进一步优选为0.5～8mm，更加优选为0.8～5mm，进一步更优选为0.8～3mm，进一步更优选为0.8～1.5mm。平均直径，在存在长径与短径的情况下测定长径。对角线的长度为测定最大长度。平均长度为测定柱部分的最大长度。这些可以分别以50个的数量平均值而求出。
本发明的挤出造粒物的微粉率从提高造粒性，使产率提高的观点出发，优选为12％以下，进一步优选为10％以下，更加优选为8％以下，进一步更优选为5％以下，进一步更优选为3％以下，另外，从生产性的观点出发，优选为0.5％以上，进一步更优选为1％以上。
本发明的挤出造粒物的破坏载荷(gf)，从抑制由颗粒的粘性引起的凝聚的观点出发，优选为150以下，进一步优选为100以下，更加优选为80以下，进一步更优选为70以下，另外，从生产性的观点出发，优选为5以上，进一步更优选为10以上。
本发明的挤出造粒物的体积密度(g/L)，从造粒物的易溶解性的观点出发，优选为750以下，进一步优选为700以下，更加优选为650以下，进一步更优选为600以下，进一步更优选为530以下，从操作性的观点出发，优选为350以上，进一步优选为400以上，更加优选为450以上。
微粉率、破坏载荷、体积密度可以利用实施例记载的方法求出。
本发明的造粒物具有如上所述的优异的物性，认为其原因在于：通过使上述混合物通过挤出筛网而进行挤出造粒时的剪切力，使A成分与B成分均匀地分散，并且使两成分密接。
[固体清洁剂组合物]
本发明的固体清洁剂组合物含有上述造粒物和氧系漂白剂(D成分)，上述造粒物含有上述通式(1)所表示的化合物(A成分)、以及包含源自碳原子数为3～6的具有反应性不饱和基的羧酸或其盐的结构单元的聚合物(B成分)。
本发明的固体清洁剂组合物中的A成分的含量，从获得充分的螯合效果的观点出发，优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，更加优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，而且，从在固体清洁剂组合物中配合漂白剂等其它成分的观点出发，优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下，更加优选为35质量％以下，进一步更优选为30质量％以下，优选为3～50质量％，优选为5～50质量％，进一步优选为10～40质量％，更加优选为10～35质量％，进一步更优选为15～30质量％。
另外，在本发明的固体清洁剂组合物中，也可以使A成分包含于造粒物以外，但从抑制A成分的着色的观点出发，优选为上述A成分的90质量％以上包含于造粒物中，优选为实质上全部量包含于造粒物中。
固体清洁剂组合物中的B成分的含量，从将A成分造粒并且抑制着色的观点出发，优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上，进一步更优选为5质量％以上，而且，从制造成本及提高清洁性的观点出发，优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下，进一步更优选为15质量％以下，优选为1～30质量％，进一步优选为3～20质量％，更加优选为5～15质量％。
另外，固体清洁剂组合物中的B成分相对于A成分的质量比(B成分/A成分)与上述造粒物中的B成分相对于A成分的质量比(B/A)的优选范围和原因相同。
固体清洁剂组合物中的上述碳原子数为4～8的有机酸(C-1成分)的含量，从抑制A成分的着色的观点出发，优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上，更加优选为0.1质量％以上，进一步更优选为0.2质量％以上，优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，更加优选为2质量％以下，另外，C-1成分的含量优选为0.01～10质量％，优选为0.05～5质量％，进一步优选为0.1～2质量％。
另外，固体清洁剂组合物中的上述碱金属硅酸盐(C-2成分)的含量，从抑制A成分的着色的观点出发，优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，更加优选为1质量％以上，优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更加优选为7质量％以下，另外，C-2成分的含量优选为0.1～15质量％，进一步优选为0.5～10质量％，更加优选为1～7质量％。
从降低体积密度而提高造粒物的溶解性的观点、以及提高造粒物的流动性的观点出发，碳原子数为4～8的有机酸及碱金属硅酸盐优选为包含于造粒物中，但也可以将A成分与B成分一并共造粒后，与所获得的造粒物混合来制成固体清洁剂组合物。
＜D成分＞
在本发明的固体清洁剂组合物中，为了提高作为原本目的的清洁性而使用氧系漂白剂。在本发明中，如上所述将A成分与B成分进行共造粒，因此可以抑制氧系漂白剂对A成分的影响，结果可以长期抑制A成分的着色。
作为本发明所使用的氧系漂白剂，可以列举单过氧邻苯二甲酸镁等有机过酸或其盐、碱金属的过硼酸盐(一水合物或四水合物)、过碳酸盐、过硫酸盐、过硅酸盐等在水溶液中产生过氧化氢的过氧化物等。其中，进一步优选为选自过硫酸钠、过碳酸钠、以及过硼酸钠中的1种或2种以上的无机过氧化物。
进一步，上述氧系漂白剂优选为被包覆材料包覆。在利用包覆材料包覆的情况下，由于保存时会抑制过氧化氢等氧化剂的产生，因此可以进一步抑制A成分的着色。作为上述包覆材料，可以列举硅酸、硼酸以及这些的盐、苏打灰、石蜡以及蜡等水不溶性有机化合物。
本发明的固体清洁剂组合物中的D成分的含量，从提高固体清洁剂组合物的漂白性的观点出发，优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上，更加优选为5质量％以上，从制造成本或抑制A成分的着色的观点出发，优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下，更加优选为15质量％以下，优选为1～30质量％，进一步优选为3～20质量％，更加优选为5～15质量％。
另外，固体清洁剂组合物中的B成分相对于D成分的质量比(B/D)，从抑制由D成分引起的变色的影响的观点出发，优选为0.2以上，进一步优选为0.3以上，更加优选为0.5以上，从制造成本的观点出发，优选为5以下，进一步优选为3以下，更加优选为2以下，优选为0.2～5，进一步优选为0.3～3，更加优选为0.5～2。
＜其它成分＞
在上述固体清洁剂组合物中，也可以配合通常可用于清洁剂中的成分。例如可以列举碱剂、金属离子螯合剂、表面活性剂、漂白活化剂、酶、吸油性粉体、增量剂或稀释剂、钙盐或甲酸等酶稳定剂、香料、防菌·防霉剂、以及色素等。
(碱剂)
从提高固体清洁剂组合物的清洁性的观点出发，可以使用碱剂。
本发明的固体清洁剂组合物优选包含碱剂，所述碱剂含有选自碱金属碳酸盐、碱金属硅酸盐、以及胺化合物中的1种以上，进一步优选包含碱金属碳酸盐。
作为碱金属碳酸盐，优选为选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠及碳酸氢钾中的1种或2种以上。另外，也可以使用作为苏打灰而众所周知的碳酸钠的无水盐。
作为碱金属硅酸盐，可以使用结晶性层状硅酸钠(Tokuyama SiltechCo.,Ltd.制造、商品名“Purifeed”)等。另外，也可以使用非晶质的物质。另外，碱金属硅酸盐作为餐具的抗氧化也有效。
作为胺化合物，可以列举烷醇胺，具体来说，可以列举单乙醇胺。这些碱剂中，优选为碱金属碳酸盐。
碱剂可以使用粉末状、颗粒状的碱剂。颗粒状的碱剂可以通过造粒处理等适当调节粒径或体积密度来使用。
固体清洁剂组合物中的碱剂的含量，从清洁性的观点出发，优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上，更加优选为30质量％以上，进一步更优选为35质量％以上，从配合造粒物的观点出发，优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下，更加优选为75质量％以下，进一步更优选为65质量％以下，进一步更优选为60质量％以下，进一步更优选为55质量％以下。
固体清洁剂组合物中的碱金属碳酸盐的含量的优选范围也与上述相同。
(金属离子螯合剂)
作为金属离子螯合剂，可以使用三聚磷酸钠等磷酸盐。在将固体清洁剂组合物制成不含磷的组合物的情况下，作为金属离子螯合剂，可以使用柠檬酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸、L-谷氨酸二乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、乙二胺二琥珀酸、氨三乙酸、1,3-丙二胺三乙酸、1,3-二氨基-2-羟基丙烷四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、三乙四胺六乙酸、二羟基乙基甘氨酸、羟基乙基乙二胺二羧基甲基谷氨酸等聚羧酸或其盐。其中，优选为柠檬酸、琥珀酸、乙二胺四乙酸、二羟基乙基甘氨酸、羟基乙基乙二胺二羧基甲基谷氨酸、及这些的碱金属盐。
(表面活性剂)
作为表面活性剂，可以列举非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子表面活性剂，其中，优选为非离子表面活性剂。
作为非离子表面活性剂，可以列举聚氧乙烯单烷基或单烯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧丙烯单烷基或单烯基醚、聚氧丁烯单烷基或单烯基醚、含氧化烯烃加成单烷基或单烯基的非离子表面活性剂混合物、蔗糖脂肪酸酯、脂肪族烷醇酰胺、脂肪酸甘油单酯、氧化乙烯缩合型表面活性剂、烷基甘油基醚及烷基糖苷等。其中，优选为聚氧化烯烷基醚，具体来说，优选为聚氧乙烯单烷基或单烯基醚，且烷基或烯基的平均碳原子数为4～12，并且氧化乙烯加成摩尔数平均为1～20摩尔。这些非离子表面活性剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在本发明中，也可以配合通常作为自动餐具清洁机用清洁剂而配合的漂白活化剂、酶等作为进一步提高清洁力的清洁辅助成分。
(漂白活化剂)
漂白活化剂与上述漂白剂并用，是与自漂白剂放出的过氧化氢反应而生成氧化还原电位更高的有机过酸的物质。具体来说，可以列举四乙酰基乙二胺、烷酰氧基苯羧酸或其盐、或者烷酰氧基苯磺酸盐等。
(酶)
作为酶，优选使用蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶、酯酶、过氧化物酶等，可以使用作为市售品的粒状化后的酶。任一种酶都考虑与其它成分的保存稳定性等进行适当选择即可。这些酶可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
上述酶中，优选为淀粉酶，其原因在于淀粉酶会对利用其它清洁剂难以去除的糊化后的淀粉起作用。另外，也优选为蛋白酶，其原因在于蛋白酶对于利用表面活性剂等难以去除的改性蛋白质等显示出显著效果。
(吸油性粉体)
作为吸油性粉体，可以使用非晶质二氧化硅、糊精、芒硝等，进一步优选为非晶质二氧化硅。
作为非晶质二氧化硅的具体例子，可以列举通过日本特开昭62-191417号公报第2页右下栏第19行～第5页左上栏第17行、日本特开昭62-191419号公报第2页右下栏第20行～第5页左上栏第11行等所记载的制造方法制造的非晶质二氧化硅等。
作为非晶质二氧化硅的市售品，可以列举Tokusil NR、Florite(德山公司制造)、TIXOLEX25(韩仏化学公司制造)、Sylopure(Fuji SilysiaCo.,Ltd.制造)等。
作为糊精，可以列举利用酸或淀粉酶将源自各种谷物的淀粉水解而获得的糊精。根据水解的程度或结构而存在各种分解物，例如可以列举淀粉糊精(可溶性淀粉)、红糊精、无色糊精、麦芽糊精、环糊精等。其中，DE值(淀粉的分解率＝葡萄糖相当质量/全部固体成分质量×100)优选为0.1～10，进一步优选为0.1～5。另外，优选为即便在冷水或温水中也急速地溶解的糊精，从耐碱性的观点出发，DE值优选为0.1～3。
作为芒硝，可以使用四国化成工业株式会社制造的“A6芒硝”等市售品。作为可用于本发明的芒硝，从溶解性的观点出发，优选为粒径20μm以下的占整体的90％以上的芒硝。
在上述吸油性粉体中，优选为非晶质二氧化硅。上述吸油性粉体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
(增量剂、稀释剂)
作为增量剂或稀释剂，可以列举硫酸钠、硫酸镁等硫酸盐等。若配合增量剂或稀释剂，则可以通过稀释各成分使之分散为适当浓度，来设计为适于使用的量，另外，对于保持各成分的稳定性也有效。
[固体清洁剂组合物的制造方法]
本发明的固体清洁剂组合物包含含有A成分及B成分的挤出造粒物与D成分，其制造方法并无限制，优选为通过如下制造方法来制造，即通过挤出造粒法将包含A成分与B成分的混合物共造粒后，将该造粒物与D成分进行混合。混合物中的各成分的优选含量(质量％)与上述造粒物中的各成分的优选含量(质量％)相同。
本发明的固体清洁剂组合物也可以为粉末状，但也可以进一步使用压块机、压片机进行压缩成型来制成压块或片剂。另外，“粉末”是指在常温(20℃)下为固体的粒子和颗粒。
[固体清洁剂组合物的用途]
由此制造的本发明的固体清洁剂组合物可以优选地用作餐具用、衣料用、住宅用等的清洁剂，且可以用于自动餐具清洁机。
[固体清洁剂组合物的着色抑制方法]
本发明的固体清洁剂组合物的着色抑制方法是将上述挤出造粒物与氧系漂白剂(D成分)混合的方法。造粒物的各成分的优选含量(质量％)如上所述。本发明通过使用包含A成分与B成分的挤出造粒物，即便与氧系漂白剂(D成分)混合后，也有效地抑制A成分的着色，其结果可以抑制固体清洁剂组合物的着色。
关于上述实施形态，本发明进一步公开以下的挤出造粒物、其制造方法、固体清洁剂组合物、及该固体清洁剂组合物的着色抑制方法。
[1]一种挤出造粒物，其中，含有下述通式(1)所表示的化合物(A成分)25～90质量％，且含有包含源自碳原子数为3～6的具有反应性不饱和基的羧酸或其盐的结构单元的聚合物(B成分)3～50质量％，A成分及B成分的合计含量为28～95质量％。
(式中，R表示碳原子数为1～12的烃基，M1、M2、M3分别独立地表示选自氢原子、碱金属、铵、烷醇铵、以及烷基铵中的1种。)
[2]如上述[1]所述的挤出造粒物，其中，上述造粒物中的A成分及B成分的合计含量为28质量％以上，优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，进一步优选为55质量％以上，并且为95质量％以下，优选为90质量％以下，进一步优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下，进一步更优选为75质量％以下，另外，优选为30～95质量，进一步优选为40～95质量％，进一步优选为50～90质量％，进一步更优选为55～85质量％，进一步更优选为55～80质量％，进一步更优选为55～75质量％。
[3]如上述[1]或[2]所述的挤出造粒物，其中，上述B成分相对于上述A成分的质量比[(B)/(A)]优选为0.1以上，进一步优选为0.2以上，进一步优选为0.3以上，进一步更优选为0.4以上，并且优选为0.8以下，进一步优选为0.7以下，进一步优选为0.65以下，进一步更优选为0.6以下，另外，优选为0.1～0.8，进一步优选为0.2～0.7，进一步优选为0.2～0.65，进一步更优选为0.3～0.6，进一步更优选为0.4～0.6。
[4]如上述[1]至[3]中任一项所述的挤出造粒物，其中，上述通式(1)中的R所示的烃基优选为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、及各种己基中的1种或2种以上，进一步优选为甲基。
[5]如上述[1]至[4]中任一项所述的挤出造粒物，其中，上述通式(1)中的M1、M2、M3优选为钠。
[6]如上述[1]至[5]中任一项所述的挤出造粒物，其中，上述B成分为包含源自碳原子数为3～6、优选碳原子数为3～5的具有反应性不饱和基的羧酸或其盐(B-1成分)的结构单元的聚合物，优选为包含源自碳原子数为3～6、优选碳原子数为3～5的具有反应性不饱和基的羧酸或其盐(B-1成分)的结构单元、和源自碳原子数为2～12的烯烃(B-2成分)的结构单元的共聚物。
[7]如上述[1]至[6]中任一项所述的挤出造粒物，其中，上述B-1成分优选为选自马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸及柠康酸以及这些的盐中的1种或2种以上，进一步优选为选自丙烯酸或其盐、马来酸或其盐、及马来酸酐中的1种或2种以上。
[8]如上述[1]至[7]中任一项所述的挤出造粒物，其中，上述B-1成分中的丙烯酸及马来酸的合计比例优选为90～100mol％，进一步优选为95～100mol％，进一步优选为98～100mol％，实质上为100mol％。
[9]如上述[8]所述的挤出造粒物，其中，源自上述B-1成分的结构单元中的丙烯酸相对于马来酸的摩尔比优选为0.6～9，进一步优选为1～4，进一步更优选为1.5～3。
[10]如上述[6]至[9]中任一项所述的挤出造粒物，其中，上述B-2成分优选为选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、二异丁烯、戊烯、以及己烯中的1种或2种以上，进一步优选为选自丁烯、异丁烯、二异丁烯、戊烯、以及己烯中的1种或2种以上，进一步优选为二异丁烯。
[11]如上述[6]至[10]中任一项所述的挤出造粒物，其中，上述B-1成分相对于上述B-2成分的摩尔比(B-1成分/B-2成分)优选为0.1～10，进一步优选为0.2～5，进一步优选为0.3～3。
[12]如上述[6]至[11]中任一项所述的挤出造粒物，其中，上述B成分中的B-1成分及B-2成分的合计含量优选为90～100mol％，进一步优选为95～100mol％，进一步优选为98～100mol％，进一步更优选实质上为100mol％。
[13]如上述[1]至[12]中任一项所述的挤出造粒物，其中，上述B成分的重均分子量优选为1,000～100,000，进一步优选为5,000～90,000，进一步优选为10,000～80,000。
[14]如上述[1]至[13]中任一项所述的挤出造粒物，其中，上述B成分为选自丙烯酸-马来酸共聚物和二异丁烯-马来酸共聚物中的1种以上。
[15]如上述[1]至[14]中任一项所述的挤出造粒物，其中，优选进一步含有选自碳原子数为4～8、进一步优选碳原子数为4～6的有机酸(C-1成分)中的1种以上作为C成分，进一步优选含有选自葡萄糖酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、琥珀酸、马来酸、以及富马酸中的1种以上作为C成分，进一步更优选含有选自琥珀酸、富马酸、以及柠檬酸中的1种以上作为C成分。
[16]如上述[1]至[15]中任一项所述的挤出造粒物，其中，优选进一步含有碱金属硅酸盐(C-2成分)作为C成分，进一步优选含有结晶性碱金属硅酸盐作为C成分，进一步优选含有结晶性层状碱金属硅酸盐作为C成分。
[17]如上述[1]至[16]中任一项所述的挤出造粒物，其中，上述通式(1)所表示的化合物(A成分)的含量为25质量％以上，优选为30质量％以上，进一步优选为35质量％以上，进一步优选为40质量％以上，且为90质量％以下，优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下，进一步更优选为70质量％以下，进一步更优选为65质量％以下，进一步更优选为60质量％以下，进一步更优选为55质量％以下，进一步更优选为50质量％以下，优选为30～90质量％，进一步优选为30～85质量％，进一步优选为35～80质量％，进一步优选为35～75质量％，进一步更优选为40～70质量％，进一步更优选为40～65质量％，进一步更优选为40～60质量％，进一步更优选为40～55质量％，进一步更优选为40～50质量％。
[18]如上述[1]至[17]中任一项所述的挤出造粒物，其中，包含源自碳原子数为3～6的具有反应性不饱和基的羧酸或其盐的结构单元的聚合物(B成分)的含量为3质量％以上，优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，进一步优选为17质量％以上，并且为50质量％以下，优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下，另外，为5～50质量％，优选为5～40质量％，进一步优选为10～35质量％，进一步优选为17～30质量％。
[19]如上述[15]至[18]中任一项所述的挤出造粒物，其中，上述C-1成分含量优选为0.1～15质量％，进一步优选为0.2～10质量％，进一步优选为0.3～5质量％。
[20]如上述[16]至[19]中任一项所述的挤出造粒物，其中，上述C-2成分的含量优选为0.1～25质量％，进一步优选为1～20质量％，进一步优选为1～15质量％，进一步更优选为3～15质量％。
[21]如上述[1]至[20]中任一项所述的挤出造粒物，其中，进一步含有粘结剂。
[22]如上述[21]所述的挤出造粒物，其中，粘结剂的含量优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％，进一步更优选为15质量％以上，且优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下，进一步更优选为27质量％以下，另外，优选为3～40质量％，进一步优选为5～35质量％，进一步优选为10～30质量％，进一步更优选为15～27质量％。
[23]如上述[21]或[22]所述的挤出造粒物，其中，粘结剂含有非离子表面活性剂及非离子性聚合物的至少1种。
[24]如上述[23]所述的挤出造粒物，其中，非离子表面活性剂含有选自甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烯基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、以及聚氧乙烯氢化蓖麻油中的1种以上。
[25]如上述[23]或[24]所述的挤出造粒物，其中，非离子性聚合物含有聚丙二醇及聚乙二醇的至少1种，进一步优选含有聚乙二醇及聚丙二醇两者，使用聚丙二醇的情况下的聚丙二醇的含量优选为1～20质量％，进一步优选为2～15质量％，进一步优选为3～12质量％，进一步更优选为6～12质量％。
[26]如上述[1]至[25]中任一项所述的挤出造粒物，其中，微粉率优选为12％以下，进一步优选为10％以下，更加优选为8％以下，进一步更优选为5％以下，进一步更优选为3％以下，且优选为0.5％以上，进一步优选为1％以上。
[27]如上述[1]至[26]中任一项所述的挤出造粒物，其中，破坏载荷(gf)优选为150以下，进一步优选为100以下，进一步优选为80以下，更加优选为70以下，且优选为5以上，进一步优选为10以上。
[28]如上述[1]至[27]中任一项所述的挤出造粒物，其中，体积密度(g/L)优选为350以上，进一步优选为400以上，进一步优选为450以上，且优选为750以下，进一步优选为700以下，更加优选为650以下，进一步更优选为600以下，进一步更优选为530以下。
[29]如上述[1]至[28]中任一项所述的挤出造粒物，其中，在挤出造粒物为球状的情况下，平均粒径优选为0.2mm以上，进一步优选为0.3mm以上，且优选为12mm以下，进一步优选为10mm以下，更加优选为5mm以下，进一步更优选为2mm以下，在为圆柱状或棱柱状的情况下，平均直径优选为0.2mm以上，进一步优选为0.3mm以上，更加优选为0.5mm以上，且优选为10mm以下，进一步优选为5mm以下，更加优选为2mm以下，进一步更优选为1mm以下，平均长度优选为0.3mm以上，进一步优选为0.5mm以上，更加优选为0.8mm以上，且优选为10mm以下，进一步优选为8mm以下，更加优选为5mm以下，进一步更优选为3mm以下，进一步更优选为1.5mm以下。
[30]一种固体清洁剂组合物，其中，含有上述[1]至[29]中任一项所述的挤出造粒物与氧系漂白剂(D成分)。
[31]如上述[30]所述的固体清洁剂组合物，其中，固体清洁剂组合物中的上述A成分的含量为3～50质量％，上述B成分的含量为1～30质量％，上述D成分的含量为1～30质量％。
[32]如上述[30]或[31]所述的固体清洁剂组合物，其中，固体清洁剂组合物中的上述A成分的含量优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，更加优选为10质量％以上，进一步更优选为15质量％以上，并且优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下，更加优选为35质量％以下，进一步更优选为30质量％以下，另外，优选为5～50质量％，进一步优选为10～40质量％，更加优选为10～35质量％，进一步更优选为15～30质量％。
[33]如上述[30]至[32]中任一项所述的固体清洁剂组合物，其中，固体清洁剂组合物中的B成分的含量优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上，更加优选为5质量％以上，并且优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下，进一步更优选为15质量％以下，另外，优选为1～30质量％，进一步优选为3～20质量％，更加优选为5～15质量％。
[34]如上述[30]至[33]中任一项所述的固体清洁剂组合物，其中，固体清洁剂组合物中的D成分的含量优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，且优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下，另外，优选为1～30质量％，进一步优选为3～20质量％，进一步优选为5～15质量％。
[35]如上述[30]至[34]中任一项所述的固体清洁剂组合物，其中，固体清洁剂组合物中的上述B成分相对于上述D成分的质量比[(B)/(D)]优选为0.2以上，进一步优选为0.3以上，更加优选为0.5以上，并且优选为5以下，进一步优选为3以下，更加优选为2以下，另外，优选为0.2～5，进一步优选为0.3～3，更加优选为0.5～2。
[36]如上述[30]至[35]中任一项所述的固体清洁剂组合物，其中，固体清洁剂组合物中的B成分相对于A成分的质量比(B成分/A成分)优选为0.1以上，进一步优选为0.2以上，更加优选为0.3以上，进一步更优选为0.4以上，并且优选为0.8以下，进一步优选为0.7以下，更加优选为0.65以下，进一步更优选为0.6以下，另外，优选为0.1～0.8，进一步优选为0.2～0.7，更加优选为0.2～0.65，进一步更优选为0.3～0.6，进一步更优选为0.4～0.6。
[37]如上述[30]至[36]中任一项所述的固体清洁剂组合物，其中，固体清洁剂组合物中的上述碳原子数为4～8的有机酸(C-1成分)的含量优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，进一步更优选为0.2质量％以上，且优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，进一步优选为2质量％以下。
[38]如上述[30]至[37]中任一项所述的固体清洁剂组合物，其中，固体清洁剂组合物中的上述碱金属硅酸盐的含量(C-2成分)优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，且优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，进一步优选为7质量％以下。
[39]如上述[30]至[38]中任一项所述的固体清洁剂组合物，其中，固体清洁剂组合物中的碱剂的含量优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上，进一步更优选为35质量％以上，且优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下，进一步更优选为65质量％以下，进一步更优选为60质量％以下，进一步更优选为55质量％以下。
[40]如上述[39]所述的固体清洁剂组合物，其中，碱剂优选为含有选自碱金属碳酸盐、碱金属硅酸盐、及胺化合物中的1种以上，进一步优选含有碱金属碳酸盐，更加优选含有选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠及碳酸氢钾中的1种或2种以上，进一步更优选含有碳酸钠。
[41]如上述[30]至[40]中任一项所述的固体清洁剂组合物，其中，固体清洁剂组合物为粉末清洁剂组合物。
[42]上述[30]至[41]中任一项所述的固体清洁剂组合物用于自动餐具清洁机的用途。
[43]一种上述[1]至[29]中任一项所述的挤出造粒物的制造方法，其中，将包含上述A成分与上述B成分的混合物进行挤出造粒。
[44]如上述[43]所述的挤出造粒物的制造方法，其中，将包含上述A成分与上述B成分的混合物在优选为10℃以上，进一步优选为30℃以上，进一步更优选为50℃以上，进一步更优选为60℃以上，且优选为100℃以下，进一步优选为95℃以下，进一步优选为90℃以下的温度下进行挤出造粒。
[45]一种固体清洁剂组合物的着色抑制方法，其中，将上述[1]至[29]中任一项所述的挤出造粒物与氧系漂白剂(D成分)混合。
在实施例及比较例中使用的原料及装置如下所述。
＜原料＞
A成分：“Trilon M Powder”(MGDA)BASF公司制造
(有效成分87％)(甲基甘氨酸二乙酸三钠盐)
B成分
“Acusol 460ND”Rohm and Hass公司制造
二异丁烯-马来酸共聚物、有效成分92％
共聚比：二异丁烯/马来酸(摩尔比)＝1.0
重均分子量：10,000
平均粒径：134μm
“Sokalan CP45”、BASF公司制造
丙烯酸/马来酸共聚物部分钠盐、
有效成分92质量％
共聚比：丙烯酸/马来酸(摩尔比)＝2
重均分子量：约7万
平均粒径：64μm
“Sokalan CP12S”、BASF公司制造
丙烯酸/马来酸共聚物、有效成分50质量％
共聚比：丙烯酸/马来酸(重量比)＝1
重均分子量：约3000
粘度：130mPa·s
C成分
C-1成分：“琥珀酸”川崎化成工业株式会社制造，平均粒径：103μm
C-2成分：“Purifeed”Tokuyama Siltech Co.,Ltd.制造(结晶性层状硅酸钠)
D成分：“KCPZ-S”Nippon Peroxide Co.,Ltd.制造(过碳酸钠)
＜粘结剂＞
“K-PEG6000LA”：花王株式会社制造、聚乙二醇(PEG)、数均分子量：约8,500
“PREMINOL S4011”：Asahi Glass Urethane Co.,Ltd.制造、聚丙二醇(PPG)、数均分子量：约10,000
“RHEODOL MS-165V”：花王株式会社制造、硬脂酸甘油酯
“EXCEL VS-95”：花王株式会社制造、棕榈酸/硬脂酸单甘油酯
＜其它成分＞
碱剂：碳酸钠(CENTRAL GLASS Co.,Ltd.制造、苏打灰)
改性剂：非晶质二氧化硅(德山公司制造、Tokusil NP)
酶：Duramyl 120T(Novo Nordisk Bioindustry Co.,Ltd.制造)与Savinase 18T-B(Novo Nordisk Bioindustry Co.制造)的混合物(混合质量比1:2)
＜装置＞
混合机：诺塔混合机(Hosokawa Micron Co.,Ltd.制造)
挤出造粒机：双轴造粒机(DALTON Co.,Ltd.制造)
整粒机：Power mill(DALTON Co.,Ltd.制造)
＜评价方法＞
(体积密度)
使用JIS K3362:2008所规定的体积密度测定用漏斗，使造粒物流入预先测定质量的容积100mL的圆筒容器(直径4cm)中，在容器上部刮平造粒物，测定其质量，由此求出体积密度(g/L)。体积密度越低表示越容易溶解。
(流动性)
使用漏斗，使造粒物流入体积密度的测定中使用的圆筒容器内，在容器上部刮平造粒物，使造粒物自JIS K3362:2008所规定的体积密度测定用漏斗中流出，测定自流动开始直至流落结束的时间。时间越短表示流动性越优异。
(平均粒径)
使粒子分散于不溶解该粒子的溶剂中，使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(堀场制作所株式会社制造)进行测定获得中值粒径，将该中值粒径作为平均粒径。另外，在琥珀酸的平均粒径测定中使用丙酮作为溶剂，在聚合物的平均粒径测定中使用乙醇作为溶剂。
(微粉率)
使用“网眼2000～125μm”使之振动5分钟后，由根据筛网尺寸得到的质量分数算出微粉率。
更详细来说，使用JIS K8801-1:2006记载的金属制网筛所规定的网眼125μm、180μm、250μm、355μm、500μm、710μm、1000μm、1400μm、2000μm的9级标准筛与托盘，在托盘上自网眼较小的筛开始依序进行层叠，自最上部2000μm的筛的上方添加100g的颗粒，盖上盖并安装于Ro-tap振筛机(HEIKO制作所制造、拍击：156次/分钟、振动：290次/分钟)上，振动5分钟后，对残留于各筛及托盘上的该颗粒的质量进行测定。算出自托盘至250μm筛的该颗粒的合计质量比例(％)的合计，作为微粉率。微粉率越小表示造粒性越优异。
(破坏载荷)
将15g的造粒物填充于直径38.5cm的组装式单元中，将接头No.3安装于流变仪(RHEOTECH Co.,Ltd.制造)上，施加2kg载荷3分钟。拆除单元，通过流变仪(RHEOTECH Co.,Ltd.制造)测定使压紧的粉末破坏所需的载荷。
破坏载荷是粉的粘性的指标，载荷越大表示粉末越粘。
(造粒性)
将自挤出造粒机刚挤出的造粒物的状态与图1～3的状态进行比较并进行评价。
A：如图1所示那样基本上未见较大的块，可以容易地利用整粒机进行粉碎。
B：如图2所示那样虽然可见较大的块，但可以利用整粒机进行粉碎。
C：如图3所示那样可见大量的较大的块，利用整粒机的粉碎需要时间。
＜实施例1～14、比较例2＞
按照表1所记载的配合量，将A成分、B成分、C成分、PPG添加于诺塔混合机中，将套管温度设为90℃，混合20分钟。
向其中投入预先熔融的PPG以外的粘结剂成分，进一步混合20分钟之后，将该混合物抽出。
接着，通过挤出造粒机(双轴造粒机EXR-100型、DALTON Co.,Ltd.制造)，使所获得的混合物通过孔径0.7mm的筛网进行挤出，获得造粒物。进一步将造粒物冷却后，利用整粒机进行粉碎，获得将A成分与B成分共造粒的圆柱状的造粒物。所获得的造粒物的平均直径为0.7mm，平均长度为1.2mm。
对所获得的造粒物的体积密度、粉碎量、破坏载荷进行测定。另外，对所获得的造粒物的造粒性进行评价。将结果示于表1中。
＜比较例1＞
比较例1不是造粒物，对Trilon M Powder不进行造粒，进行与实施例1相同的评价。将结果示于表1中。
＜比较例3＞
按照表1所记载的配合量，利用分散翼(Ashizawa-Niro AtomizerCo.,Ltd.制造、型号：HS-P3)混合A成分、B成分与水，获得固体成分30.8％、粘度30mPa·s的水浆料。另外，水浆料的制备通过首先在混合槽中投入B成分，接着投入A成分，接着添加水并进行混合来进行。
将所获得的水浆料在鼓风温度150℃下进行喷雾干燥，获得平均粒径207μm的颗粒。
对所获得的颗粒进行与实施例1相同的评价。
根据表1的实施例1～4的结果可知，若增加B/A的质量比，则造粒物的破坏载荷优异，体积密度变低。另外，根据实施例5～8的结果可知，通过含有C成分，体积密度变低，流动性也提高。
进一步，根据实施例4与9的比较可知，使用了作为两亲媒性聚合物的Acusol 460ND的造粒物与使用了Sokalan CP45的造粒物相比，破坏载荷、微粉率优异，体积密度也变低。
另一方面，在未使用B成分的比较例2中，破坏载荷、微粉率、流动性较差，造粒性也不好。在使用喷雾干燥法的比较例3中，破坏载荷、微粉率较差，且无流动性，因此无法测定时间。
＜实施例15～21、比较例4＞
将表1的实施例1、4～9及比较例2中获得的挤出造粒物、D成分、及作为其它任意成分的碱剂、改性剂、酶、香料以表2所记载的配合量添加于诺塔混合机中，混合10分钟，由此获得实施例15～21、比较例4的固体清洁剂组合物。
＜实施例22＞
按照表2所记载的配合量，将A成分30份、B成分15份、琥珀酸1份、PREMINOL S4011(聚丙二醇)5份添加于诺塔混合机中，将夹套温度设为90℃，混合20分钟。
向其中投入预先熔融的RHEODOL MS165V 8份与K-PEG6000LA(聚乙二醇)3份，进一步混合20分钟之后，将粉体温度80℃的混合物抽出。
接着，通过挤出造粒机，使所获得的混合物通过孔径0.7mm的筛网并挤出，获得造粒物。进一步将造粒物冷却后，利用整粒机进行粉碎，获得圆柱状的颗粒。平均直径为0.7mm，平均长度为1.2mm。
将该颗粒与过碳酸钠10份、碳酸钠26份、酶2份添加于诺塔混合机中，进行10分钟混合，由此获得固体清洁剂组合物。
固体清洁剂组合物通过以下的步骤进行评价。
(1)保存前的色调
将刚制造后的固体清洁剂组合物填充于密封容器中，使用KonicaMinolta Co.,Ltd.制造的分光测色计测定色调。评价时，将Lab表色系中所表现的b值作为变色的标准。
(2)保存后的色调
将固体清洁剂组合物填充于密封容器中，在30℃/70％Rh环境下进行保存，算出经过30天后所测定的值与上述(1)中所测定的值的差，由此求出△b值。将结果示于表2中。
以相同的方式求出保存60天、保存180天后的值与保存前的值的差。将结果示于表2中。另外，b值的增加表示固体清洁剂组合物变色为黄色，表2中的“×”表示△b值超过20。
(3)清洁评价(针对干燥半熟蛋黄污渍的清洁性)
·试验餐具的制作
按照以下的步骤制作试验器皿。
(1)打碎鸡蛋(5个)，使用蛋黄分离器去除蛋白而分离取得蛋黄。
(2)在螺纹管(No.8)中加入蛋黄5个，利用水浴(73～75℃)加热10分钟。
(3)自水浴中取出螺纹管，在25℃下静置1小时，将半熟蛋黄掏出置于滤茶网上，进行筛网过滤。
(4)用筛网过滤半熟蛋黄，将自滤茶网下部排出的物质充分搅拌混合后，取3.5g，利用画笔均匀地涂布于拉面碗(各式拉面大碗(绿)[容量900mL]、SINANO INTERNATIONAL COMMERCE Co.,Ltd.制造)上。
(5)将涂在拉面碗上的半熟蛋黄在25℃下干燥一昼夜，作为试验餐具。
·清洁试验
将在上述实施例及比较例中制备的自动餐具清洁机用清洁剂组合物以清洁液中的浓度成为0.1质量％的方式投入餐具清洁干燥机(Panasonic Co.,Ltd.、型号“NP-TR3”(台式))的专用洗涤剂槽中(自来水的使用量：3L)。
在餐具清洁干燥机的下筐右侧的竖立餐具的地方，以每隔1条竖立餐具的沟槽放2个碗的方式，将上述试验餐具竖立而以标准方式进行清洁。另外，使上述试验餐具的附着有污渍的面向内侧竖立。进一步，在相同条件下反复清洁试验，对所获得的合计4个碗分别进行评价。
·清洁性的评价方法
通过目视，以0～5的6个等级对残留于试验餐具的表面的干燥半熟蛋黄的量进行评价。由5人进行评价并算出平均值，由此进行评价。即，5名评价者分别对上述4个碗进行评价，算出平均值，由此进行评价。将结果示于表2中。
(判定基准)
5：完全洗净。
4：虽残留有若干污渍，但几乎能够洗净。
3：虽可以大部分洗净，但残留有污渍。或者整体上薄薄地残留有污渍。
2：可以少许洗净，但大部分污渍残留。
1：几乎不能清洁。
0：完全不能清洁。
根据表2可知，实施例15～22即便在保存30天后，也几乎未发生变色。另一方面，未使用B成分的比较例4明显进行了着色。进一步可知，保存60天后，虽然实施例15、16有若干变色，但将硅酸盐或琥珀酸共造粒的实施例17～20、22及将Sokalan CP45共造粒的实施例21未发生变色，即便在保存180天后，也几乎未发生变色。
另外，根据表2可知，配合有Acusol 460ND作为B成分的实施例15、16的清洁性能较高，Acusol 460ND的配合量较多的实施例16的清洁性能特别高。
根据以上的结果可知，本发明的固体清洁剂组合物在保存时不发生变色，保存稳定性极为优异，清洁性能也较高。
Claims (12)
1.一种挤出造粒物，其中，
含有下述通式(1)所表示的化合物25～90质量％，并且含有包含源自碳原子数为3～6的具有反应性不饱和基的羧酸或其盐的结构单元的聚合物3～50质量％，将所述通式(1)所表示的化合物记为A成分，将所述聚合物记为B成分，
造粒物中的A成分及B成分的合计含量为28～95质量％，
式中，R表示碳原子数为1～12的烃基，M1、M2、M3分别独立地表示选自氢原子、碱金属、铵、烷醇铵、以及烷基铵中的1种。
2.如权利要求1所述的挤出造粒物，其中，
进一步含有粘结剂。
3.如权利要求1或2所述的挤出造粒物，其中，
作为上述B成分相对于上述A成分的质量比，(B)/(A)为0.1～0.8。
4.如权利要求1～3中任一项所述的挤出造粒物，其中，
上述B成分为包含源自碳原子数为3～6的具有反应性不饱和基的羧酸或其盐的结构单元、和源自碳原子数为2～12的烯烃的结构单元的共聚物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的挤出造粒物，其中，
进一步含有选自碳原子数为4～8的有机酸中的1种以上作为C成分，将所述有机酸记为C-1成分。
6.如权利要求1～5中任一项所述的挤出造粒物，其中，
进一步含有碱金属硅酸盐作为C成分，将碱金属硅酸盐记为C-2成分。
7.一种固体清洁剂组合物，其中，
含有权利要求1至6中任一项所述的挤出造粒物和氧系漂白剂，所述挤出造粒物含有上述A成分和上述B成分，将所述氧系漂白剂记为D成分。
8.如权利要求7所述的固体清洁剂组合物，其中，
上述A成分的含量为3～50质量％，上述B成分的含量为1～30质量％，上述D成分的含量为1～30质量％。
9.如权利要求7或8所述的固体清洁剂组合物，其中，
作为上述B成分相对于上述D成分的质量比，(B)/(D)为0.2～5。
10.权利要求7～9中任一项所述的固体清洁剂组合物用于自动餐具清洁机的用途。
11.一种权利要求1～6中任一项所述的挤出造粒物的制造方法，其中，
对包含上述A成分与上述B成分的混合物进行挤出造粒。
12.一种固体清洁剂组合物的着色抑制方法，其中，
将权利要求1～6中任一项所述的挤出造粒物与氧系漂白剂进行混合，将所述氧系漂白剂记为D成分。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20170922 |