JPH11255836A

JPH11255836A - 水溶性ポリカルボン酸（塩）粉体の製造方法

Info

Publication number: JPH11255836A
Application number: JP5549398A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Maeda; 喜浩前田; Tamao Ishida; 玉青石田; Shigeru Yamaguchi; 繁山口
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1998-03-06
Filing date: 1998-03-06
Publication date: 1999-09-21
Anticipated expiration: 2018-03-06
Also published as: JP3447551B2

Abstract

(57)【要約】【課題】嵩密度が従来と比較して大きく、かつ流動性
に優れ、しかも、吸湿性が従来と比較して低減（改善）
された水溶性ポリカルボン酸（塩）粉体を、従来と比較
して簡単かつ短時間で製造する方法を提供する。【解決手段】粉体状の水溶性ポリカルボン酸（塩）系
重合体と、粉体状の吸湿性低減剤（Ａ）とを混合した
後、該混合物に吸湿性低減剤（Ｂ）水溶液および／また
は水を添加して、例えば、ショベル羽根４等を備えた縦
型式撹拌造粒機を使用して造粒操作を行うことにより、
水溶性ポリカルボン酸（塩）粉体を製造する。水溶性ポ
リカルボン酸（塩）系重合体としては、（メタ）アクリ
ル酸（塩）／マレイン酸（塩）系共重合体等の共重合体
がより好ましい。吸湿性低減剤（Ａ）としては、界面活
性剤や無機アルカリ塩、ゼオライト等が挙げられる。吸
湿性低減剤（Ｂ）としては、上記吸湿性低減剤（Ａ）の
うち、水溶性を備えた吸湿性低減剤を採用することがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、粉末洗剤
組成物の洗剤用ビルダー、分散剤、凝集剤、スケール防
止剤、キレート剤、繊維処理剤等の各種用途に好適に用
いることができる水溶性ポリカルボン酸（塩）粉体の製
造方法に関するものである。より詳しくは、本発明は、
嵩密度が従来と比較して大きく、かつ流動性に優れ、し
かも、吸湿性が従来と比較して低減（改善）された水溶
性ポリカルボン酸（塩）粉体を、従来と比較して簡単か
つ短時間で製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、例えばマレイン酸系共重合体
等の水溶性ポリカルボン酸（塩）系重合体は、分子内に
多数のカルボキシル基を有していることから、優れたキ
レート作用および分散作用を示すことが知られている。
それゆえ、上記水溶性ポリカルボン酸（塩）系重合体
は、洗剤組成物の洗剤ビルダー、分散剤、凝集剤、スケ
ール防止剤、キレート剤、繊維処理剤等の各種用途に使
用されている。

【０００３】ところが、水溶性ポリカルボン酸（塩）系
重合体の粉体（以下、水溶性ポリカルボン酸（塩）粉体
と記す）は、吸湿性が著しく高く、また、流動性が非常
に乏しい等の理由から、その取り扱い性に難点があるこ
とが知られている。このため、水溶性ポリカルボン酸
（塩）系重合体は、一般に、粉末品ではなく水溶液品と
して流通している。

【０００４】一方、例えば、洗剤組成物である粉末洗剤
は、従来は噴霧乾燥法により得られる低密度品が主流で
あったのが、近年、該洗剤の輸送時や持ち運び時、保管
時等の便宜性から、小型化した高密度品が急速に広まっ
ている。このため、洗剤の小型化に好適な、嵩密度が大
きい水溶性ポリカルボン酸（塩）粉体が求められてい
る。

【０００５】例えば、特公平３−２０４３９号公報に
は、粒状洗剤組成物の１成分であるポリアクリル酸
（塩）粉体を調製する方法として、ポリアクリル酸
（塩）と界面活性剤とを水に添加して混合物であるスラ
リーを調製した後、該スラリーを噴霧乾燥する方法が開
示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】洗剤組成物を製造する
には、一般に実施されている乾式混合法（乾式粉体ブレ
ンド）を採用して、水溶性ポリカルボン酸（塩）粉体
と、その他の成分（配合剤）とを混合する。該混合の成
否は、水溶性ポリカルボン酸（塩）粉体の流動性に大き
く左右される。また、該水溶性ポリカルボン酸（塩）粉
体の吸湿性が高いと、洗剤組成物の製造時に吸湿した該
粉体がラインやホッパーに付着する。従って、水溶性ポ
リカルボン酸（塩）粉体は、流動性がより大きい方が好
ましく、吸湿性がより低い方が好ましい。

【０００７】しかしながら、上記従来の方法によって製
造される水溶性ポリカルボン酸（塩）粉体は、これら諸
条件を充分に満たしているとは言い難い。つまり、上記
従来の方法では、これら諸条件を満足する水溶性ポリカ
ルボン酸（塩）粉体、即ち、嵩密度が大きく、かつ流動
性に優れ、しかも、吸湿性が低減（改善）された水溶性
ポリカルボン酸（塩）粉体を製造することができないと
いう問題点を有している。

【０００８】また、本願発明者等は、以前に、粉体状の
水溶性ポリカルボン酸（塩）系重合体に界面活性剤（吸
湿性低減剤）水溶液を添加して造粒・乾燥することによ
り、水溶性ポリカルボン酸（塩）粉体を製造する方法を
提案している（特開平１０−７７４１号公報）。この方
法によれば、嵩密度が従来と比較して大きく、かつ流動
性に優れ、しかも、吸湿性が従来と比較して低減された
水溶性ポリカルボン酸（塩）粉体を製造することができ
る。ところが、該方法において、吸湿性を更に一層改善
するために、水溶性ポリカルボン酸（塩）系重合体に添
加する界面活性剤の量を増加させようとすると、界面活
性剤水溶液の使用量、即ち、水の使用量が増加する。従
って、水溶性ポリカルボン酸（塩）粉体の吸湿性を更に
一層改善しようとすると、造粒工程および乾燥工程に長
時間を要することとなるので、該水溶性ポリカルボン酸
（塩）粉体の生産性が低下する。

【０００９】本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされ
たものであり、その目的は、嵩密度が従来と比較して大
きく、かつ流動性に優れ、しかも、吸湿性が従来と比較
して低減（改善）された水溶性ポリカルボン酸（塩）粉
体を、従来と比較して簡単かつ短時間で製造する方法を
提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本願発明者等は、上記の
目的を達成すべく、水溶性ポリカルボン酸（塩）粉体の
製造方法について鋭意検討した。その結果、粉体状の水
溶性ポリカルボン酸（塩）系重合体と、粉体状の例えば
界面活性剤（吸湿性低減剤）とを混合した後、該混合物
に例えば界面活性剤水溶液を添加して造粒・乾燥するこ
とにより、嵩密度が従来と比較して大きく、かつ流動性
に優れ、しかも、吸湿性が従来と比較して低減（改善）
された水溶性ポリカルボン酸（塩）粉体を、従来と比較
して簡単かつ短時間で製造することができることを見い
出して、本発明を完成させるに至った。

【００１１】即ち、請求項１記載の発明の水溶性ポリカ
ルボン酸（塩）粉体の製造方法は、上記の課題を解決す
るために、粉体状の水溶性ポリカルボン酸（塩）系重合
体と、粉体状の吸湿性低減剤（Ａ）とを混合した後、該
混合物に吸湿性低減剤（Ｂ）水溶液および／または水を
添加することを特徴としている。

【００１２】請求項２記載の発明の水溶性ポリカルボン
酸（塩）粉体の製造方法は、上記の課題を解決するため
に、請求項１記載の水溶性ポリカルボン酸（塩）粉体の
製造方法において、上記吸湿性低減剤（Ａ）が界面活性
剤および／またはゼオライトであることを特徴としてい
る。

【００１３】請求項３記載の発明の水溶性ポリカルボン
酸（塩）粉体の製造方法は、上記の課題を解決するため
に、請求項１または２記載の水溶性ポリカルボン酸
（塩）粉体の製造方法において、吸湿性低減剤（Ａ）お
よび吸湿性低減剤（Ｂ）の合計の含有量が、０．１重量
％〜３０重量％の範囲内であることを特徴としている。

【００１４】上記の方法によれば、水溶性ポリカルボン
酸（塩）系重合体と吸湿性低減剤（Ａ）とを粉体状で混
合するので、例えば吸湿性低減剤（Ａ）を水溶液の状態
で混合する場合と比較して、水の使用量を増加させるこ
となく、吸湿性低減剤（Ａ）をより多く混合することが
できる。また、造粒工程および乾燥工程に要する時間を
従来の方法と比較して大幅に短縮することができるの
で、水溶性ポリカルボン酸（塩）粉体の生産性が向上す
る。

【００１５】これにより、嵩密度が従来と比較して大き
く、かつ流動性に優れ、しかも、吸湿性が従来と比較し
て低減（改善）された水溶性ポリカルボン酸（塩）粉体
を、従来と比較して簡単かつ短時間で製造する方法を提
供することができる。

【００１６】上記製造方法によって得られる水溶性ポリ
カルボン酸（塩）粉体は、取り扱い性並びに経日安定性
に優れており、例えば、粉末洗剤組成物の洗剤用ビルダ
ー、分散剤、凝集剤、スケール防止剤、キレート剤、繊
維処理剤等の各種用途に好適に用いることができる。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明にかかる水溶性ポリカルボ
ン酸（塩）粉体の製造方法は、粉体状の水溶性ポリカル
ボン酸（塩）系重合体と、粉体状の吸湿性低減剤（Ａ）
とを混合した後、該混合物に吸湿性低減剤（Ｂ）水溶液
および／または水を添加する方法である。

【００１８】上記の水溶性ポリカルボン酸（塩）系重合
体は、粉体状であればよく、特に限定されるものではな
いが、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜６，０００，
０００の範囲内であることがより好ましく、５００〜１
００，０００の範囲内であることがさらに好ましい。該
水溶性ポリカルボン酸（塩）系重合体の粒子径は、目的
物である水溶性ポリカルボン酸（塩）粉体が後述する粒
子径を有することができるような範囲内に調整されてい
ればよく、特に限定されるものではない。尚、重量平均
分子量の測定方法については後述する。

【００１９】本発明にかかる水溶性ポリカルボン酸
（塩）系重合体としては、一般に知られている全ての水
溶性ポリカルボン酸（塩）系重合体を採用することがで
きるが、（メタ）アクリル酸（塩）系重合体およびマレ
イン酸（塩）系重合体がより好ましく、（メタ）アクリ
ル酸（塩）／マレイン酸（塩）系共重合体等の共重合体
（以下、マレイン酸系共重合体と記す）がさらに好まし
い。尚、水溶性ポリカルボン酸（塩）系重合体について
は、後段にて詳述する。

【００２０】水溶性ポリカルボン酸（塩）粉体に含まれ
る水溶性ポリカルボン酸（塩）系重合体の割合は、例え
ば該水溶性ポリカルボン酸（塩）系重合体が備えるカル
シウムイオン捕捉能やクレイ分散能（何れも後述する）
等の性能を充分に発揮させるには、３０重量％以上であ
ることが好ましく、５０重量％以上であることがより好
ましく、７０重量％以上であることが最も好ましい。

【００２１】本発明にかかる吸湿性低減剤（Ａ）は、特
に限定されるものではなく、粉体状であれば、一般に知
られている全ての吸湿性低減剤、例えば、粉末洗剤組成
物に配合されている吸湿性低減剤を採用することができ
る。該吸湿性低減剤としては、例えば、界面活性剤、無
機アルカリ塩、ゼオライト等が挙げられる。吸湿性低減
剤（Ａ）の粒子径は、目的物である水溶性ポリカルボン
酸（塩）粉体が後述する粒子径を有することができるよ
うな範囲内に調整されていればよく、特に限定されるも
のではない。また、本発明にかかる吸湿性低減剤（Ｂ）
は、上記吸湿性低減剤（Ａ）のうち、水溶性を備えた吸
湿性低減剤を採用することができる。尚、吸湿性低減剤
（Ｂ）は、粉体状である必要はない。以下、説明の便宜
上、吸湿性低減剤（Ａ）と吸湿性低減剤（Ｂ）とを総称
する場合には、単に吸湿性低減剤と記す。

【００２２】界面活性剤は、アニオン界面活性剤、ノニ
オン界面活性剤、両性界面活性剤、およびカチオン界面
活性剤の何れも用いることができ、特に限定されるもの
ではないが、疎水性と親水性とのバランスから、炭素数
５〜２０の炭化水素基を有する界面活性剤がより好まし
い。

【００２３】アニオン界面活性剤としては、例えば、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルケ
ニル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエー
テル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ
脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩、パラフィンス
ルホン酸塩（アルカンスルホン酸塩）、アルキルエトキ
シスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アル
キルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボ
ン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型
界面活性剤、アルキルリン酸エステルまたはその塩、ア
ルケニルリン酸エステルまたはその塩等が挙げられる。

【００２４】ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル等のポリオキシアル
キレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアル
キレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アル
キルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、ア
ルキルアミンオキサイド等が挙げられる。

【００２５】両性界面活性剤としては、例えば、カルボ
キシ型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性
剤等が挙げられる。また、カチオン界面活性剤として
は、第四アンモニウム塩等が挙げられる。

【００２６】上記例示の界面活性剤のうち、アニオン界
面活性剤がより好ましく、炭素数８〜１４のアニオン界
面活性剤がさらに好ましい。炭化水素基の炭素数が４以
下である界面活性剤は、疎水性が不充分であるため吸湿
量を抑制する効果が乏しい。一方、炭化水素基の炭素数
が２１以上である界面活性剤は、疎水性が大きくなり過
ぎ、例えば洗剤組成物の使用時における水への溶解性が
悪くなるおそれがある。

【００２７】無機アルカリ塩としては、具体的には、例
えば、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩、炭酸ナトリウム
等の炭酸塩、硫酸ナトリウム等の硫酸塩等が挙げられる
が、特に限定されるものではない。また、ゼオライトの
組成は、特に限定されるものではない。

【００２８】これら吸湿性低減剤は、一種類のみを用い
てもよく、また、二種類以上を併用してもよい。そし
て、上記例示の吸湿性低減剤のうち、アニオン界面活性
剤およびゼオライトが特に好ましい。つまり、吸湿性低
減剤（Ａ）としては、アニオン界面活性剤およびゼオラ
イトが特に好ましく、一方、吸湿性低減剤（Ｂ）として
は、アニオン界面活性剤が特に好ましい。上記の吸湿性
低減剤（Ａ）と吸湿性低減剤（Ｂ）とは、互いに同一組
成であってもよく、また、互いに組成が異なっていても
よい。尚、吸湿性低減剤（Ｂ）は、いわゆるバインダと
しての機能も兼ねている。従って、混合物に吸湿性低減
剤（Ｂ）水溶液および／または水を添加する工程は、造
粒工程である。

【００２９】本発明にかかる製造方法においては、上記
水溶性ポリカルボン酸（塩）系重合体と上記吸湿性低減
剤（Ａ）とを混合した後、該混合物に吸湿性低減剤
（Ｂ）水溶液および／または水を添加する。吸湿性低減
剤（Ａ）および吸湿性低減剤（Ｂ）の組み合わせ等か
ら、より好ましくは、本発明にかかる製造方法は、粉
体状の水溶性ポリカルボン酸（塩）系重合体と、粉体状
の界面活性剤とを混合した後、該混合物に界面活性剤水
溶液を添加する方法、粉体状の水溶性ポリカルボン酸
（塩）系重合体と、粉体状の界面活性剤とを混合した
後、該混合物に水を添加する方法、粉体状の水溶性ポ
リカルボン酸（塩）系重合体と、粉体状のゼオライトと
を混合した後、該混合物に界面活性剤水溶液を添加する
方法、粉体状の水溶性ポリカルボン酸（塩）系重合体
と、粉体状のゼオライトとを混合した後、該混合物に水
を添加する方法、粉体状の水溶性ポリカルボン酸
（塩）系重合体と、粉体状の界面活性剤およびゼオライ
トとを混合した後、該混合物に界面活性剤水溶液を添加
する方法、粉体状の水溶性ポリカルボン酸（塩）系重
合体と、粉体状の界面活性剤およびゼオライトとを混合
した後、該混合物に水を添加する方法、が好適である。
尚、上記・・の方法においては、混合物に界面活
性剤水溶液を添加した後、さらに必要に応じて、水を添
加することもできる。また、上記・・の方法にお
いては、混合物に水を添加した後、さらに必要に応じ
て、界面活性剤水溶液を添加することもできる。

【００３０】水溶性ポリカルボン酸（塩）系重合体に対
する吸湿性低減剤の割合、即ち、水溶性ポリカルボン酸
（塩）粉体における吸湿性低減剤（Ａ）および吸湿性低
減剤（Ｂ）の合計の含有量は、特に限定されるものでは
ないが、０．１重量％〜３０重量％の範囲内であること
がより好ましく、５重量％〜２５重量％の範囲内である
ことがさらに好ましく、１０重量％〜２５重量％の範囲
内であることが最も好ましい。該含有量を上記の範囲内
とすることにより、水溶性ポリカルボン酸（塩）粉体の
吸湿性をより一層低減することができる。該含有量が
０．１重量％よりも少ない場合は、吸湿性を低減する効
果が乏しくなる。一方、該含有量が３０重量％を越える
場合は、水溶性ポリカルボン酸（塩）系重合体の含有量
が少なくなるので、該水溶性ポリカルボン酸（塩）系重
合体が備える性能を充分に発揮することが困難となる。

【００３１】吸湿性低減剤（Ａ）と吸湿性低減剤（Ｂ）
との使用比率（重量比）は、特に限定されるものではな
いが、上記混合物に吸湿性低減剤（Ｂ）水溶液および／
または水を添加した後、つまり、造粒工程を行った後、
乾燥工程を経て水溶性ポリカルボン酸（塩）粉体を得る
ので、水溶性ポリカルボン酸（塩）系重合体に吸湿性低
減剤をより多く混合し、かつ、乾燥工程を短縮するため
には、吸湿性低減剤（Ａ）を多く使用することが望まし
い。吸湿性低減剤（Ａ）と吸湿性低減剤（Ｂ）との使用
比率としては、具体的には、例えば、９５／５〜４０／
６０の範囲内がより好ましく、８０／２０〜５０／５０
の範囲内がさらに好ましい。

【００３２】水溶性ポリカルボン酸（塩）系重合体と上
記吸湿性低減剤（Ａ）とを混合して混合物を得るための
混合方法は、特に限定されるものではなく、一般に実施
されている乾式混合法（乾式粉体ブレンド）を採用する
ことができる。本発明にかかる製造方法においては、水
溶性ポリカルボン酸（塩）系重合体と吸湿性低減剤
（Ａ）とを粉体状で混合するので、吸湿性低減剤（Ａ）
が例えば水に不溶であるゼオライトであっても、水溶性
ポリカルボン酸（塩）粉体を製造することができる。ま
た、両者を粉体状で混合するので、例えば吸湿性低減剤
（Ａ）を水溶液の状態で混合する場合と比較して、造粒
工程および乾燥工程に対して悪影響を及ぼす水の使用量
を大幅に低減させることができる。つまり、水の使用量
を増加させることなく、吸湿性低減剤（Ａ）をより多く
混合することができる。

【００３３】該混合物に吸湿性低減剤（Ｂ）水溶液およ
び／または水を添加する添加方法は、特に限定されるも
のではないが、より均一に両者が混合されるように、混
合物を撹拌しながら、該混合物に吸湿性低減剤（Ｂ）水
溶液および／または水を噴霧することが望ましい。つま
り、造粒工程は、特に限定されるものではなく、一般に
実施されている造粒工程を採用することができる。例え
ば造粒工程は、撹拌式造粒機を用いて実施すればよい。
吸湿性低減剤（Ｂ）水溶液の濃度は、造粒工程に必要な
水の量、吸湿性低減剤（Ｂ）の溶解度、造粒工程の諸条
件等を考慮して決定すればよく、特に限定されるもので
はないが、０．１重量％〜７０重量％の範囲内がより好
ましく、２０重量％〜４０重量％の範囲内がさらに好ま
しい。

【００３４】また、乾燥工程は、特に限定されるもので
はなく、一般に実施されている乾燥工程を採用すること
ができる。これにより、水溶性ポリカルボン酸（塩）系
重合体の粉体同士が吸湿性低減剤によって結合されると
共に、該粉体の表面が吸湿性低減剤によって覆われるの
で、該水溶性ポリカルボン酸（塩）系重合体、即ち、得
られる水溶性ポリカルボン酸（塩）粉体の嵩密度を大き
くすることができると共に、吸湿性を低減させることが
できる。

【００３５】また、本発明にかかる製造方法において
は、吸湿性低減剤（Ａ）を粉体状で混合するので、混合
物に吸湿性低減剤（Ｂ）水溶液および／または水を添加
する際には、該造粒工程に必要な量の水だけを添加すれ
ばよい。従って、造粒工程においては、得られる水溶性
ポリカルボン酸（塩）粉体の粒子径を容易に制御するこ
とができる。また、乾燥工程においては、乾燥時間を大
幅に短縮することができる。

【００３６】本発明にかかる製造方法によって得られる
水溶性ポリカルボン酸（塩）粉体の粒子径は、例えば用
途等に応じて適宜調整すればよく、特に限定されるもの
ではないが、該粉体は、例えば、粒子径が１５０μｍ〜
８５０μｍの範囲内である粒子を３０重量％以上の割合
で含み、粒子径が８５０μｍ以上である粒子を５重量％
以下の割合で含み、粒子径が１５０μｍ未満である粒子
を７０重量％以下の割合で含んでいることがより好まし
い。

【００３７】さらに、該水溶性ポリカルボン酸（塩）粉
体は、安息角が６０°以下、嵩密度が０．５ｇ／ｍｌ以
上、かつ、吸湿量が２０重量％／ｇ以下である条件を満
たすことがより望ましい。

【００３８】安息角は、流動性の指標となる物性値であ
り、５０°以下であることがより好ましい。安息角が６
０°を越えると、ホッパー等からの供給時に該粉体の流
れが悪くなるので好ましくない。尚、安息角の測定方法
については後述する。

【００３９】嵩密度は、０．６ｇ／ｍｌ以上であること
がより好ましい。嵩密度が０．５ｇ／ｍｌ未満である
と、例えば該粉体を洗剤用ビルダーとして用いた場合に
得られる洗剤組成物（製品）の、単位重量当たりの体積
が非常に大きくなる。従って、輸送コストが嵩んでコス
ト的に不利となる。さらに、該洗剤組成物の嵩密度が、
最近の粉末洗剤組成物の嵩密度である約０．７ｇ／ｍｌ
から大きく外れることになる。それゆえ、該粉体をブレ
ンドした後に偏析等を起こして、洗剤組成物の洗浄力等
の性能に悪影響を及ぼすので好ましくない。尚、嵩密度
の測定方法については後述する。

【００４０】吸湿量は、３時間放置後の重量と、放置前
の重量との差から算出される物性値である。吸湿量が２
０重量％／ｇを越えると、例えば該粉体を洗剤用ビルダ
ーとして用いた場合に得られる洗剤組成物が、非常にべ
とついた感じとなったり、或いは完全に固化したりす
る。つまり、流動性が著しく低下するので好ましくな
い。尚、吸湿量の測定方法については後述する。

【００４１】次に、本発明にかかる製造方法に供される
水溶性ポリカルボン酸（塩）系重合体について説明す
る。尚、以下の説明においては、水溶性ポリカルボン酸
（塩）系重合体がマレイン酸系共重合体である場合を例
に挙げることとするが、水溶性ポリカルボン酸（塩）系
重合体は、下記例示のマレイン酸系共重合体にのみ限定
されるものではない。

【００４２】上記のマレイン酸系共重合体は、単量体成
分としてマレイン酸（塩）を含む単量体混合物を共重合
させることによって得られる共重合体であればよく、特
に限定されるものではないが、全単量体に対するマレイ
ン酸（塩）のモル比が０．１〜０．９の範囲内に設定さ
れた単量体混合物を共重合させることによって得られる
共重合体がより好ましい。また、該マレイン酸系共重合
体は、単量体成分としてマレイン酸（塩）と水溶性エチ
レン性不飽和単量体とを含む単量体混合物を共重合させ
ることによって得られる共重合体がさらに好ましい。さ
らに、該マレイン酸系共重合体は、重量平均分子量が好
ましくは５，０００〜１００，０００の範囲内であり、
鉄粒子沈着防止能（後述する）が９．０以上であり、カ
ルシウムイオン安定度定数（後述する）が４．５以上で
あることが最も望ましい。

【００４３】上記のマレイン酸（塩）としては、具体的
には、例えば、マレイン酸、マレイン酸モノアルカリ金
属塩、マレイン酸ジアルカリ金属塩等が挙げられる。こ
れらマレイン酸（塩）は、一種類のみを用いてもよく、
また、二種類以上を併用してもよい。尚、マレイン酸
は、マレイン酸系共重合体を得る際に用いる反応容器内
で、無水マレイン酸を加水分解することによって調製し
てもよい。また、マレイン酸モノアルカリ金属塩または
マレイン酸ジアルカリ金属塩は、該反応容器内で、マレ
イン酸および／または無水マレイン酸をアルカリ金属水
酸化物と反応させることによって調製してもよい。

【００４４】上記の水溶性エチレン性不飽和単量体は、
水溶性を備え、かつ、上記マレイン酸（塩）とは異なる
単量体であればよく、特に限定されるものではない。該
水溶性エチレン性不飽和単量体の溶解度は、１００℃の
水１００ｇに対して、５ｇ以上であることがさらに好ま
しい。該水溶性エチレン性不飽和単量体としては、具体
的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−ヒド
ロキシアクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン
酸系単量体、およびそれらの塩；フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、アコニット酸等の不飽和多価カルボ
ン酸系単量体、およびそれらの塩；酢酸ビニル；等が挙
げられるが、特に限定されるものではない。また、水溶
性エチレン性不飽和単量体として、一般式（１）

【００４５】

【化１】

【００４６】（式中、Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ独立して水
素原子またはメチル基を表し、かつ、Ｒ¹およびＲ²は
同時にメチル基となることはなく、Ｒ³は−ＣＨ₂−，
−（ＣＨ₂）₂−または−Ｃ（ＣＨ₃）₂−を表し、か
つ、Ｒ¹，Ｒ²およびＲ³の合計炭素数は３であり、Ｙ
は炭素数２〜３のアルキレン基を表し、ｎは０〜１００
の整数を表す）で表される不飽和水酸基含有単量体、並
びに、一般式（２）

【００４７】

【化２】

【００４８】（式中、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基を
表し、ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ独立して０〜１００の
整数を表し、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝０〜１００であ
り、−ＯＣ₂Ｈ₄−基および−ＯＣ₃Ｈ₆−基の結合順
序は問わず、Ｚはｃ＋ｄ＝０のとき水酸基、スルホン酸
基または（亜）リン酸基を表し、ｃ＋ｄ＝１〜１００の
とき水酸基を表す）で表される化合物を用いることもで
きる。

【００４９】前記一般式（１）で表される不飽和水酸基
含有単量体としては、具体的には、例えば、３−メチル
−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、３−メ
チル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、２−メ
チル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアルコー
ル）、および、これら単量体１モルに対してエチレンオ
キサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを１〜１
００モル付加してなる単量体等が挙げられる。

【００５０】前記一般式（２）で表される化合物として
は、具体的には、例えば、３−アリロキシ−２−ヒドロ
キシプロパンスルホン酸、およびその塩；グリセロール
モノアリルエーテル、および、該単量体１モルに対して
エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイ
ドを１〜１００モル付加してなる単量体、等の不飽和
（メタ）アリルエーテル系単量体；ビニルスルホン酸、
アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスル
ホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシスルホプ
ロピル（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド
等の不飽和スルホン酸基含有単量体、およびそれらの
塩；炭素数１〜２０のアルキルアルコール１モルに対し
てエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサ
イドを０〜１００モル付加してなるアルコールと、（メ
タ）アクリル酸やクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸
とのモノエステル、およびモノエステルの塩、或いは、
該アルコールと、マレイン酸やフマル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、アコニット酸等の不飽和多価カルボン酸
とのモノエステル、ジエステル、およびモノエステルの
塩、等の、末端アルキル基含有エステル系不飽和単量
体；（メタ）アクリル酸やクロトン酸等の不飽和モノカ
ルボン酸１モルに対してエチレンオキサイドおよび／ま
たはプロピレンオキサイドを１〜１００モル付加してな
るモノエステル、およびモノエステルの塩、或いは、マ
レイン酸やフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコ
ニット酸等の不飽和多価カルボン酸１モルに対してエチ
レンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを
１〜１００モル付加してなるモノエステル、ジエステ
ル、およびモノエステルの塩、等の、エステル系不飽和
単量体；等が挙げられる。

【００５１】これら水溶性エチレン性不飽和単量体は、
一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用し
てもよい。上記例示の水溶性エチレン性不飽和単量体の
うち、（メタ）アクリル酸（塩）が最も好ましい。

【００５２】マレイン酸系共重合体の製造方法は、特に
限定されるものではないが、マレイン酸（塩）と水溶性
エチレン性不飽和単量体とを含む単量体混合物を、水溶
性重合開始剤として過酸化水素を用いて水性媒体中で共
重合させる方法（後述する）がより好ましい。また、上
記単量体混合物を、水溶性重合開始剤として過硫酸塩と
過酸化水素とを併用して水性媒体中で共重合させる方法
（後述する）が特に好ましい。該過硫酸塩としては、具
体的には、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリ
ウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。

【００５３】水溶性重合開始剤として過硫酸塩と過酸化
水素とを少なくとも併用して、水性媒体中で上記単量体
混合物を共重合させる方法における、過酸化水素の使用
量は、単量体混合物に対して０．１重量％〜３重量％の
範囲内が好ましく、０．３重量％〜３重量％の範囲内が
より好ましい。過酸化水素の使用量が０．１重量％未満
であると、反応終了後の反応液（以下、共重合反応液と
記す）におけるマレイン酸（塩）の残存濃度が増加し、
得られるマレイン酸系共重合体の重量平均分子量が大き
くなり過ぎる。また、該マレイン酸系共重合体の色調が
悪化する。一方、過酸化水素の使用量が３重量％を越え
ると、得られるマレイン酸系共重合体の鉄粒子沈着防止
能が低下する。また、共重合反応液に過酸化水素が多量
に残存することになるので、安全性に問題が生じると共
に、マレイン酸系共重合体から過酸化水素を分離・除去
する工程を設けなければならないので、製造工程が増加
して生産性が低下する。

【００５４】上記過酸化水素と過硫酸塩との使用比率
（重量比）は、１／５０〜１／２の範囲内とすることが
好ましく、１／２０〜１／３の範囲内とすることがより
好ましい。使用比率を上記範囲内に設定することによ
り、得られるマレイン酸系共重合体の鉄粒子沈着防止能
およびカルシウムイオン安定度定数を向上させることが
できる。

【００５５】過酸化水素並びに過硫酸塩と併用すること
ができるその他の水溶性重合開始剤としては、具体的に
は、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン
酸、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’
−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニ
トリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化
ラウロイル、過酢酸、過コハク酸、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメン
ヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物；等が挙げられ
る。これら重合開始剤は、必要に応じて、一種類を用い
てもよく、また、二種類以上を併用してもよい。

【００５６】さらに、マレイン酸系共重合体の製造方法
は、上記単量体混合物を、下記共重合条件（ａ）〜
（ｅ）のうちの少なくとも一つの条件下で共重合させた
後、過酸化水素の残存濃度が０．０５重量％以下であ
り、かつ、マレイン酸（塩）の残存濃度が３重量％以下
である共重合反応液から、マレイン酸系共重合体を単離
する方法が特に好ましい。共重合条件（ａ）〜（ｅ）は
次の通り。

【００５７】即ち、共重合条件（ａ）は、マレイン酸
（塩）と水溶性エチレン性不飽和単量体とのモル比（マ
レイン酸（塩）／水溶性エチレン性不飽和単量体）を９
０／１０〜１０／９０の範囲内、より好ましくは６０／
４０〜１５／８５の範囲内、最も好ましくは４０／６０
〜２０／８０の範囲内に設定する条件である。該条件下
で共重合させることにより、得られるマレイン酸系共重
合体の鉄粒子沈着防止能およびカルシウムイオン安定度
定数をより一層向上させることができる。上記モル比が
範囲外となるように設定された条件下で共重合させて得
られるマレイン酸系共重合体は、鉄粒子沈着防止能およ
びカルシウムイオン安定度定数が低下するおそれがあ
る。

【００５８】共重合条件（ｂ）は、単量体成分として用
いるマレイン酸（塩）のうちの７０重量％以上、より好
ましくは９０重量％以上を、反応前に反応容器に仕込む
（初期仕込み）条件である。該条件下で共重合させるこ
とにより、つまり、初期仕込みを行うマレイン酸（塩）
の割合を多くすることにより、重合初期のマレイン酸
（塩）の反応率が高くなり、共重合反応液におけるマレ
イン酸（塩）の残存濃度をより一層低減させることがで
きると共に、得られるマレイン酸系共重合体のカルシウ
ムイオン安定度定数をより一層向上させることができ
る。反応前に仕込むマレイン酸（塩）の量が７０重量％
未満である条件下で共重合させると、共重合反応液にお
けるマレイン酸（塩）の残存濃度が増加するおそれがあ
る。

【００５９】共重合条件（ｃ）は、重合開始時における
マレイン酸（塩）の濃度を３５重量％以上、より好まし
くは４５重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上
とする条件である。該条件下で共重合させることによ
り、つまり、重合開始時のマレイン酸（塩）の濃度を高
くすることにより、重合初期のマレイン酸（塩）の反応
率が高くなり、単量体混合物の共重合性をより向上させ
ることができると共に、得られるマレイン酸系共重合体
のカルシウムイオン安定度定数をより一層向上させるこ
とができる。

【００６０】共重合条件（ｄ）は、反応を開始した時点
から３０分以上、５００分以内に、水溶性エチレン性不
飽和単量体の７０重量％以上を反応容器内に連続的に滴
下して投入する条件である。残り（３０重量％未満）の
水溶性エチレン性不飽和単量体は、反応前に反応容器に
仕込んでもよい（初期仕込み）。該条件下で共重合させ
ることにより、つまり、反応が暴走しない程度の短時間
で水溶性エチレン性不飽和単量体を投入することによ
り、得られるマレイン酸系共重合体の重量平均分子量分
布が狭くなり、鉄粒子沈着防止能をより一層向上させる
ことができ、ゲル化性（後述する）を低下させることが
できる。また、反応効率が向上するので、マレイン酸系
共重合体の生産性を向上させることができる。反応前に
仕込む水溶性エチレン性不飽和単量体の量が３０重量％
以上であると、得られるマレイン酸系共重合体の重量平
均分子量分布が広くなり、かつ、ブロックポリマー化し
た不均一な共重合体となる。従って、マレイン酸系共重
合体は、鉄粒子沈着防止能およびカルシウムイオン安定
度定数が低下するおそれがある。

【００６１】共重合条件（ｅ）は、反応を開始した時点
から３０分以上、１８０分以内に、水溶性エチレン性不
飽和単量体を反応容器内に連続的に滴下して投入すると
共に、過酸化水素の投入に要する時間を、水溶性エチレ
ン性不飽和単量体の投入に要する時間よりも短い例えば
２０分以上、１７０分以内に設定する条件である。該条
件下で共重合させることにより、得られるマレイン酸系
共重合体の鉄粒子沈着防止能をより一層向上させること
ができる。尚、水溶性エチレン性不飽和単量体の投入に
要する時間を３０分未満に設定すると、共重合反応液に
おけるマレイン酸（塩）の残存濃度が増加するおそれが
あると共に、多量の反応熱が短時間に放出されるので除
熱が困難となり、反応の制御が不安定となるおそれがあ
る。

【００６２】上記の共重合条件を適宜採用することによ
り、共重合反応液における過酸化水素の残存濃度を０．
１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下、さ
らに好ましくは０．０２重量％以下とすることができ
る。また、上記の共重合条件を適宜採用することによ
り、マレイン酸系共重合体の分子内に多数のカルボキシ
ル基を導入することができ、共重合反応液におけるマレ
イン酸（塩）の残存濃度を３重量％以下、より好ましく
は０．３重量％以下とすることができる。マレイン酸
（塩）の残存濃度が３重量％を超えると、得られるマレ
イン酸系共重合体を含む洗剤組成物を例えば冬季寒冷地
で使用した場合に、マレイン酸（塩）の結晶が析出する
という問題が生じるおそれがある。

【００６３】重合反応時の反応液のｐＨは、特に限定さ
れるものではなく、任意に設定することができる。反応
液のｐＨを調整するのに好適な中和用塩基性化合物とし
ては、具体的には、例えば、リチウム、ナトリウム、カ
リウム等のアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩；アンモニ
ア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン等のアルキルアミン類；モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロ
パノールアミン、 sec−ブタノールアミン等のアルカノ
ールアミン類；ピリジン；等が挙げられる。これら中和
用塩基性化合物は、一種類のみを用いてもよく、また、
二種類以上を併用してもよい。

【００６４】そして、マレイン酸系共重合体の製造方法
は、上記の共重合条件を採用すると共に、下記共重合条
件または共重合条件のうちの少なくとも一方の条件
下で共重合させる方法が最も好ましい。共重合条件・
は次の通り。

【００６５】即ち、共重合条件は、重合開始時の反応
液のｐＨを１３〜４の範囲内に設定し、重合の進行に伴
って該反応液のｐＨを低下させる条件である。また、共
重合条件は、水溶性重合開始剤として過酸化水素と過
硫酸塩とを併用し、両者の使用比率（重量比）を１／５
０〜１／２の範囲内とする条件である。これら条件下で
共重合させることにより、反応効率がさらに一層向上す
るので、共重合反応液におけるマレイン酸（塩）の残存
濃度がより一層低下すると共に、得られるマレイン酸系
共重合体の重量平均分子量分布が狭くなり、鉄粒子沈着
防止能およびカルシウムイオン安定度定数がさらに一層
向上し、かつ、ゲル化性が低下する。上記の共重合条件
は、鉄粒子沈着防止能を向上させるのに特に有効であ
る。また、上記の共重合条件は、カルシウムイオン安
定度定数を向上させるのに特に有効である。

【００６６】さらにまた、マレイン酸系共重合体の製造
方法は、単量体混合物を、多価金属イオンの存在下で共
重合させることがより好ましい。これにより、反応効率
を向上させることができ、共重合反応液におけるマレイ
ン酸（塩）の残存濃度をさらに一層低下させることがで
きると共に、マレイン酸系共重合体の重量平均分子量分
布を狭くすることができ、鉄粒子沈着防止能をより一層
向上させることができる。

【００６７】上記の多価金属イオンとしては、例えば、
鉄イオン、バナジウム原子含有イオン、銅イオン等が挙
げられる。これらイオンのうち、Ｆｅ³⁺，Ｆｅ²⁺，Ｃｕ
⁺，Ｃｕ²⁺，Ｖ²⁺，Ｖ³⁺，ＶＯ²⁺がより好ましく、Ｆｅ
³⁺，Ｃｕ²⁺，ＶＯ²⁺がさらに好ましい。これら多価金属
イオンは、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以
上を併用してもよい。

【００６８】反応液における多価金属イオンの濃度は、
０．１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲内が好ましい。該濃
度が０．１ｐｐｍ未満では、多価金属イオンを用いるこ
とにより得られる効果が殆ど認められないので好ましく
ない。一方、該濃度が１００ｐｐｍを超えると、得られ
るマレイン酸系共重合体の着色が大きくなり、例えば洗
剤組成物に使用できないおそれがある。

【００６９】反応液に対する多価金属イオンの供給形
態、つまり、多価金属イオンを発生させる金属化合物や
金属は、重合反応系内でイオン化するものであればよ
く、特に限定されるものではない。このような金属化合
物や金属としては、具体的には、例えば、オキシ三塩化
バナジウム、三塩化バナジウム、シュウ酸バナジウム、
硫酸バナジウム、無水バナジン酸、メタバナジン酸アン
モニウム、硫酸アンモニウムハイポバナダス〔 (ＮＨ₄)
₂ＳＯ₄・ＶＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ〕、硫酸アンモニウムバ
ナダス〔 (ＮＨ₄)Ｖ (ＳＯ₄)₂・１２Ｈ₂Ｏ〕、酢酸銅
(II)、臭化銅(II)、銅(II)、アセチルアセテート、塩化
第二銅、塩化銅アンモニウム、炭酸銅、塩化銅(II)、ク
エン酸銅(II)、ギ酸銅(II)、水酸化銅(II)、硫酸銅、ナ
フテン酸銅、オレイン酸銅(II)、マレイン酸銅、リン酸
銅、硫酸銅(II)、塩化第一銅、シアン化銅(I) 、ヨウ化
銅、酸化銅(I) 、チオシアン酸銅、鉄アセチルアセナー
ト、クエン酸鉄アンモニウム、シュウ酸第二鉄アンモニ
ウム、硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウ
ム、クエン酸鉄、フマル酸鉄、マレイン酸鉄、乳酸第一
鉄、硝酸第二鉄、鉄ペンタカルボニル、リン酸第二鉄、
ピロリン酸第二鉄等の水溶性金属塩；五塩化バナジウ
ム、酸化銅(II)、酸化第一鉄、酸化第二鉄等の金属酸化
物；硫化銅(II)、硫化鉄等の金属硫化物；その他の銅粉
末、鉄粉末；等が挙げられる。

【００７０】上記の方法により、マレイン酸系共重合体
が製造される。該マレイン酸系共重合体は、その重量平
均分子量分布がより狭く、かつ、その構造にマレイン酸
（塩）がより多量に導入されていることが望ましい。ま
た、マレイン酸系共重合体の重量平均分子量は、５，０
００〜１００，０００の範囲内がより好ましく、鉄粒子
沈着防止能およびカルシウムイオン安定度定数をより一
層向上させるためには、２０，０００〜８０，０００の
範囲内がさらに好ましく、３０，０００〜７０，０００
の範囲内が最も好ましい。

【００７１】尚、共重合反応液からマレイン酸系共重合
体を分離する方法、つまり、共重合反応液から粉体状の
マレイン酸系共重合体を得る方法は、特に限定されるも
のではない。例えば共重合反応液を乾燥させることによ
り、固体状のマレイン酸系共重合体を得た後、必要に応
じて、粉砕機にかけて粉砕することにより、粉体状のマ
レイン酸系共重合体が容易に得られる。共重合反応液の
乾燥方法としては、具体的には、例えば、スプレードラ
イヤー等を用いた噴霧乾燥法；内部に蒸気等の熱媒体を
流通させる等して高温にした回転ドラム表面や回転ディ
スク上面等に、共重合反応液を薄膜状に付着させて乾燥
させる乾燥粉末化法；その他の公知の乾燥法；等が挙げ
られる。これら乾燥方法のうち、乾燥効率や乾燥処理能
力等の観点から、乾燥粉末化法が特に好ましい。

【００７２】マレイン酸系共重合体の鉄粒子沈着防止能
は、下記測定方法により得られる数値として定義され
る。〔鉄粒子沈着防止能の測定方法〕容器：５００ｍｌビーカー試験液：塩化第二鉄六水和物０．１％水溶液１５０ｍｌ水酸化ナトリウム０．１％水溶液１５０ｍｌマレイン酸系共重合体０．１％（固形分換算）水溶液１５０ｍｌ試験法：上記〜の試験液（において、共重合体水溶液を使用せずに純水１５０ｍｌを使用したものをブランクとする）を５００ｍｌビーカーを用いて混合して混合液とし、該混合液をマグネチックスターラを用いて５分間撹拌した後、２時間静置する。静置後、混合液を５Ｃ濾紙で濾過する。濾紙を乾燥後、NI HON DENNSYOKU LTD. CO.のＳＺオプティカルセンサー (color measuring system ) を用いて、裏の黒い文鎮で濾紙を押え、ブラックボックスでカバーをして、該濾紙のＬ値、つまり、マレイン酸系共重合体水溶液を用いた場合のＬ_a値と、ブランクを用いた場合のＬ_b値とを測定する。そして、下記式鉄粒子沈着防止能＝Ｌ_a値−Ｌ_b値に基づいて鉄粒子沈着防止能を算出する。

【００７３】上記方法によって製造されるマレイン酸系
共重合体は、その鉄粒子沈着防止能を９．０以上、より
好ましくは１１．０以上、さらに好ましくは１３．０以
上とすることができる。鉄粒子沈着防止能が１３．０以
上であるマレイン酸系共重合体は、例えば洗剤組成物に
使用した場合に、衣類の黄ばみ防止の効果をより一層高
めることができる。鉄粒子沈着防止能が９．０未満であ
るマレイン酸系共重合体は、例えば洗剤組成物に使用し
た場合に、上記効果が著しく劣る。

【００７４】カルシウムイオン安定度定数は、マレイン
酸系共重合体が水中のカルシウムイオンを如何に強くキ
レートすることができるかを表す数値である。この数値
が大きい程、例えば、泥の中に存在するカルシウムイオ
ンを捕捉して、該泥からカルシウムイオンを除去する能
力が高いこと、つまり、衣服等の繊維に付着した泥汚れ
を繊維から分離する能力が高いことを示している。該カ
ルシウムイオン安定度定数は、下記測定方法により得ら
れる数値として定義される。〔カルシウムイオン安定度定数の測定方法〕ＣａＣｌ₂を使用して濃度０．００２モル／Ｌ、０．
００３モル／Ｌ、０．００４モル／Ｌの各種カルシウム
イオン溶液を調整し、５０ｇずつ、各々別個に１００ｍ
ｌビーカーに投入する。それぞれの溶液に、マレイン
酸系共重合体５０ｍｇ（固形分換算）を投入する。溶
液のｐＨを１０に調整する。カルシウムイオン電極安
定剤として、ＮａＣｌを０．１５ｇ加える。カルシウ
ムイオン電極を用いて、遊離のカルシウムイオン濃度を
測定する。

【００７５】そして、遊離のカルシウムイオン濃度を
〔Ｃａ〕、マレイン酸系共重合体によって固定化された
カルシウムイオン濃度を〔ＣａＳ〕、マレイン酸系共重
合体における遊離のキレートサイト数を〔Ｓ〕、マレイ
ン酸系共重合体のキレートサイト数を〔Ｓ０〕、カルシ
ウムイオン安定度定数をＬｏｇ．Ｋとすると、〔Ｃａ〕・〔Ｓ〕／〔ＣａＳ〕＝１／Ｋであり、〔Ｓ〕＝〔Ｓ０〕−〔ＣａＳ〕であるから、〔Ｃａ〕／〔ＣａＳ〕＝（１／〔Ｓ０〕）・〔Ｃａ〕＋
１／〔Ｓ０〕・Ｋとなる。従って、〔Ｃａ〕／〔ＣａＳ〕を縦軸に、〔Ｃ
ａ〕を横軸にプロットし、そのプロットの傾きと切片か
ら、〔Ｓ０〕、Ｋ、Ｌｏｇ．Ｋを算出する。従って、カ
ルシウムイオン安定度定数は、Ｌｏｇ．Ｋとして定義さ
れる。

【００７６】上記方法によって製造されるマレイン酸系
共重合体は、そのカルシウムイオン安定度定数を４．５
以上、より好ましくは４．７〜７．０の範囲内、さらに
好ましくは４．５〜６．５の範囲内とすることができ
る。カルシウムイオン安定度定数が４．７〜７．０の範
囲内であるマレイン酸系共重合体は、例えば洗剤組成物
に使用した場合に、洗浄力をより一層高めることができ
る。尚、カルシウムイオン安定度定数が非常に高いマレ
イン酸系共重合体は、例えば酵素が配合された洗剤組成
物に使用した場合に、該酵素中の金属イオンを捕捉して
除去してしまうので、酵素に基づく洗浄力が低下するお
それがある。

【００７７】マレイン酸系共重合体のカルシウムイオン
捕捉能は、マレイン酸系共重合体１ｇが捕捉するカルシ
ウムイオンを炭酸カルシウムに換算したｍｇ数で定義さ
れる数値であり、下記測定方法により求められる。〔カルシウムイオン捕捉能の測定方法〕容器：１００ｍｌビーカー試験液：Ｃａ²⁺を１．０×１０^-3モル／Ｌの割合
で含む炭酸カルシウム水溶液５０ｍｌ共重合体：１０ｍｇ（固形分換算）温度：２５℃ 撹拌時間：１０分間（マグネチックスターラ使用）試験法：試験液である炭酸カルシウム水溶液に、上
記条件下でマレイン酸系共重合体を添加して撹拌する。
そして、撹拌の前後における炭酸カルシウム水溶液中の
カルシウムイオン濃度を、オリオン社製カルシウム電極
（９３−２０）を備えたオリオン社製イオンアナライザ
ー（ＥＡ９２０）を用いて測定する。次いで、測定され
たカルシウムイオン濃度の濃度差から、マレイン酸系共
重合体が捕捉したカルシウムイオン量を、炭酸カルシウ
ムに換算したｍｇ数で求める。

【００７８】上記方法によって製造されるマレイン酸系
共重合体は、そのカルシウムイオン捕捉能が３００ｍｇ
ＣａＣＯ₃／ｇ以上、より好ましくは３８０ｍｇＣａＣ
Ｏ₃／ｇ以上、さらに好ましくは４００ｍｇＣａＣＯ₃
／ｇ以上である。カルシウムイオン捕捉能が高い程、マ
レイン酸系共重合体は、例えば洗剤組成物に使用した場
合に、該洗剤組成物の能力をより向上させることができ
る。

【００７９】ゲル化性は、カルシウムイオン存在下にお
けるマレイン酸系共重合体の沈澱（ゲル化）のし易さを
評価した数値である。該数値は、カルシウムイオン存在
下でマレイン酸系共重合体の水溶液を加熱したときに生
じる白濁（ゲル）の程度を示しており、ＵＶの吸光度を
測定することによって求められる。つまり、マレイン酸
系共重合体のゲル化性は、下記測定方法により測定され
る吸光度で以て定義される。〔ゲル化性の測定方法〕容器：５００ｍｌトールビーカー試験液：ＣａＣｌ₂を４００ｐｐｍの割合で含む水
溶液４００ｇ共重合体：試験液に対して４０ｐｐｍ（固形分換算）温度：５０℃ ｐＨ：８測定方法：試験液である水溶液に、上記条件下でマレ
イン酸系共重合体を添加し、マグネチックスターラを使
用して５分間撹拌する。その後、水溶液をサンプリング
し、５０ｍｍセルを使用して、ＵＶ３８０ｎｍにおける
該水溶液の吸光度（ＡＢＳ）を測定する。

【００８０】吸光度が大きい程、マレイン酸系共重合体
の水溶液の白濁が大きいこと、つまり、カルシウムイオ
ン存在下におけるマレイン酸系共重合体の沈澱（ゲル）
量が多い（沈澱し易い）ことを示している。尚、水道水
中には、カルシウムイオンが多量に存在しており、従っ
て、マレイン酸系共重合体を例えば洗剤組成物に使用し
た場合には、洗濯時に、上記ゲル化の問題が生じること
になる。

【００８１】ゲル化性の指標は、次の通り。即ち、マレ
イン酸系共重合体は、吸光度が、０．１以下である場合
には非常にゲル化し難く、０．１を越え、０．３以下で
ある場合にはゲル化し難く、０．３を越え、０．４以下
である場合にはゲル化し易く、０．４を越える場合には
非常にゲル化し易い。吸光度が小さい程、マレイン酸系
共重合体は、例えば洗剤組成物に使用した場合に、該洗
剤組成物の能力をより向上させることができる。

【００８２】上記方法によって製造されるマレイン酸系
共重合体のゲル化性、即ち、吸光度は、小さい程好まし
く、具体的には０．３以下であることがより好ましく、
０．２以下であることがさらに好ましい。これにより、
マレイン酸系共重合体を例えば洗剤組成物に使用した場
合には、該洗剤組成物の洗浄力をより向上させることが
できる。吸光度が０．３を越えるマレイン酸系共重合体
を、例えば洗剤組成物に使用した場合には、洗濯水が特
に高硬度水であると、該洗剤組成物が洗濯液中で不溶化
し易くなるので、洗剤組成物の洗浄力が著しく低下す
る。

【００８３】以上のように、本発明にかかる水溶性ポリ
カルボン酸（塩）系重合体は、カルシウムイオン安定度
定数が４．０以上、より好ましくは４．５以上であり、
かつ、カルシウムイオン捕捉能が３００ｍｇＣａＣＯ₃
／ｇ以上、より好ましくは４００ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ以
上である。また、ゲル化性（吸光度）が０．３以下、よ
り好ましくは０．２以下である。カルシウムイオン安定
度定数が４．０未満である水溶性ポリカルボン酸（塩）
系重合体、または、カルシウムイオン捕捉能が３００ｍ
ｇＣａＣＯ₃／ｇ未満である水溶性ポリカルボン酸
（塩）系重合体は、上述した各種性能を充分に発揮する
ことができないおそれがある。

【００８４】また、水溶性ポリカルボン酸（塩）系重合
体は、クレイ吸着能が３０％〜７０％の範囲内であり、
クレイ分散能が１．２以上であることがより好ましい。
上記のクレイ吸着能およびクレイ分散能は、下記測定方
法により得られる数値として定義される。

【００８５】〔クレイ吸着能の測定方法〕容器：１００ｍｌメスシリンダー試験液：水溶性ポリカルボン酸（塩）系重合体を
０．５％（固形分換算）含む水溶液１ｍｌと、硬度１°
ＤＨのカルシウムイオン水１００ｇとの混合液クレイ：アマゾンクレイ８８（１．０ｇ）撹拌時間：１０分間（マグネチックスターラ使用）静置時間：１８時間試験法：メスシリンダーに試験液である上記混合液
とクレイとを入れ（クレイを入れないものをブランクと
する）、上記条件下で撹拌・静置する。その後、メスシ
リンダーの最上部に位置する混合液（上澄み液）１０ｍ
ｌをサンプリングして濾過し、ＧＰＣ（ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー）を用いて、クレイを入れた
場合の濾液中の水溶性ポリカルボン酸（塩）系重合体に
基づくピークの面積Ｓ_aと、ブランクを用いた場合の濾
液中の該重合体に基づくピークの面積Ｓ_bとを測定す
る。上記ＧＰＣの測定条件は次の通り。

【００８６】カラム：ＧＦ−７ＭＨＱ（昭和電工株
式会社製）移動相：リン酸水素二ナトリウム１２水和物（試薬
特級）３４．５ｇおよびリン酸二水素ナトリウム２水和
物（試薬特級）４６．２ｇに純水を加えて全量を５，０
００ｇとした後、目の大きさが０．４５μｍのメンブラ
ンフィルターを用いて濾過した水溶液ポンプ：Ｌ−７１１０（株式会社日立製作所製）流量：０．５ｍｌ／分温度：３５℃ 検出器：ＵＶ，波長２１４ｎｍ（ウォーターズ社
製，モデル４８１型）検量線：ポリアクリル酸ナトリウム標準サンプル
（創和科学社製）そして、測定した面積Ｓ_aおよび面積Ｓ_bから、下記式クレイ吸着能＝（面積Ｓ_a／面積Ｓ_b）×１００（％）に基づいてクレイ吸着能（％）を算出する。

【００８７】〔クレイ分散能の測定方法〕容器：１００ｍｌメスシリンダー試験液：水溶性ポリカルボン酸（塩）系重合体を
０．５％（固形分換算）含む水溶液１ｍｌと、硬度１°
ＤＨのカルシウムイオン水１００ｇとの混合液クレイ：アマゾンクレイ８８（１．０ｇ）撹拌時間：１０分間（マグネチックスターラ使用）静置時間：１８時間試験法：メスシリンダーに試験液である上記混合液
とクレイとを入れ（クレイを入れないものをブランクと
する）、上記条件下で撹拌・静置する。その後、メスシ
リンダーの最上部に位置する混合液（上澄み液）１０ｍ
ｌをサンプリングし、１０ｍｍセルを使用して、ＵＶ３
８０ｎｍにおける該混合液の吸光度（ＡＢＳ）を測定
し、得られた数値を以てクレイ分散能とする。

【００８８】クレイ吸着能が３０％未満である水溶性ポ
リカルボン酸（塩）系重合体は、クレイ粒子を帯電させ
てアニオンにすることができない。一方、クレイ吸着能
が７０％を越える水溶性ポリカルボン酸（塩）系重合体
は、該クレイ吸着能以外の各種性能、例えば鉄粒子沈着
防止能やカルシウムイオン安定度定数等が低下するので
好ましくない。また、クレイ分散能が１．２未満である
水溶性ポリカルボン酸（塩）系重合体は、クレイ粒子の
分散性が不良となるので好ましくない。

【００８９】次に、本発明にかかる製造方法における、
混合物に吸湿性低減剤（Ｂ）水溶液および／または水を
添加する工程、即ち、造粒工程について、さらに詳しく
説明する。上記の造粒工程を実施するのに好適に用いら
れる撹拌式造粒機としては、回転軸が水平に設けられ、
撹拌翼が垂直方向に回転するいわゆる縦型式、並びに、
回転軸が垂直に設けられ、撹拌翼が水平方向に回転する
いわゆる横型式が挙げられる。該撹拌式造粒機として
は、具体的には、例えば、横型式撹拌造粒機（例えば深
江工業社製のハイスピードミキサー）、縦型式撹拌造粒
機（例えばレーディゲ社製のレーディゲミキサー）等が
挙げられるが、特に限定されるものではない。このう
ち、重力方向にシェアー（押力）をかけることができ、
従って水溶性ポリカルボン酸（塩）粉体の嵩密度を大き
くし易い縦型式撹拌造粒機がより好ましい。

【００９０】縦型式撹拌造粒機の構成の一例について、
図１を参照しながら、以下に説明する。縦型式撹拌造粒
機は、図１に示すように、横型円筒状の造粒槽１を備え
ており、該造粒槽１内に回転軸２が水平となるように設
けられている。該縦型式撹拌造粒機には、造粒槽１内の
温度を制御するために、水冷・加熱ジャケット（図示せ
ず）が必要に応じて設置されている。

【００９１】回転軸２には、複数の撹拌棒３…が、該回
転軸２の軸方向において互いに異なる位置、かつ、回転
軸２の径方向において互いに等角度となる位置に設けら
れている。そして、回転軸２から造粒槽１の内壁１ａに
向かって延びるこれら撹拌棒３…の先端部には、各々、
撹拌翼であるショベル羽根４が設けられている。

【００９２】ショベル羽根４は、回転軸２が水平に設け
られているので、垂直方向である縦方向に回転するよう
になっている。該ショベル羽根４は、造粒槽１内に投入
された混合物（水溶性ポリカルボン酸（塩）系重合体と
吸湿性低減剤（Ａ）との混合物）を、造粒槽１の内壁１
ａに押圧することによって造粒するようになっている。

【００９３】上記のショベル羽根４は、回転軸２の回転
方向（図中、矢印Ａ方向）である前部側から後部側に向
かって広がる略三角形板状の主部４ａと、上記主部４ａ
における上記回転方向に対する各側辺部から回転軸２側
に延びる一対の板状の副部４ｂ・４ｂとを有している。
主部４ａの表面は、湾曲している内壁１ａに面してお
り、その前部側から後部側に向かって、内壁１ａとの距
離が順次短くなるように形成されている。一方、副部４
ｂ・４ｂは、主部４ａにおける上記各側辺部から回転軸
２側に突出しており、かつ、主部４ａの前部側から後部
側に向かって、内壁１ａとの距離が順次短くなるよう
に、つまり、主部４ａの表面からの高さが順次高くなる
ように形成されている。

【００９４】また、造粒槽１の内壁１ａの所定位置に
は、大きな粗粒（粒子）であるダマを解砕するために、
チョッパー（図示せず）が回転自在に設けられている。
該チョッパーの回転軸（図示せず）は、内壁１ａから前
記回転軸２に向かうように設けられている。また、該内
壁１ａの所定位置には、チョッパーに向かって吸湿性低
減剤（Ｂ）水溶液および／または水（以下、単に水溶液
と記す）を噴霧するノズル（図示せず）が設けられてい
る。

【００９５】上記構成の縦型式撹拌造粒機を用いた造粒
動作について説明する。先ず、造粒槽１内に混合物を投
入すると共に、該混合物が充分に撹拌される程度に回転
軸２を回転させる。具体的には、例えば、ショベル羽根
４の先端部の周速が０．１ｍ／ｓ以上となるように回転
軸２を回転させる。これにより、上記の混合物をショベ
ル羽根４および撹拌棒３によって撹拌する。また、必要
に応じて、チョッパーを、上記回転軸２よりも高速で回
転させる。

【００９６】この状態で、チョッパーに向かってノズル
から水溶液を連続的に噴霧する。これにより、水溶液は
混合物に対してより均一に分散される。そして、撹拌さ
れながら水溶液が噴霧されることにより、混合物は、該
水溶液によって互いに付着・凝縮して、粒子を形成す
る。形成された粒子は、ショベル羽根４と内壁１ａとに
よって圧密されることにより、該粒子の表面に水溶液が
滲み出るので、さらに付着・凝縮（撹拌造粒）が進行す
ることになる。このため、微粒子が減少すると共に上記
粒子が成長する。一方、付着・凝縮が進行し過ぎて粒子
径が大きくなり過ぎた粒子（ダマ）は、チョッパーによ
って解砕される。それゆえ、所望の粒子径を有する水溶
性ポリカルボン酸（塩）粉体が得られる。

【００９７】上記構成の縦型式撹拌造粒機においては、
ショベル羽根４によって各粒子にシェアーがかけられ
る。このため、粒子はショベル羽根４と内壁１ａとの間
に密に充填されて圧密化され、嵩密度が大きくなる。つ
まり、縦型式撹拌造粒機は、横型式撹拌造粒機と比較し
て、各粒子にシェアーをより一層効率的にかけることが
できるので、嵩密度をより一層大きくすることができ
る。尚、横型式撹拌造粒機は、縦型円筒状の造粒槽を備
えており、該造粒槽内に回転軸が垂直となるように設け
られている。

【００９８】以上のように、本発明にかかる製造方法に
よれば、嵩密度が従来と比較して大きく、かつ流動性に
優れ、しかも、吸湿性が従来と比較して低減（改善）さ
れた水溶性ポリカルボン酸（塩）粉体を提供することが
できる。また、本発明にかかる製造方法によれば、造粒
工程および乾燥工程に要する時間を従来の方法と比較し
て大幅に短縮することができるので、従来と比較して簡
単かつ短時間で水溶性ポリカルボン酸（塩）粉体を製造
することができる。

【００９９】上記製造方法によって得られる水溶性ポリ
カルボン酸（塩）粉体は、取り扱い性並びに経日安定性
に優れており、例えば、粉末洗剤組成物の洗剤用ビルダ
ー、分散剤、凝集剤、スケール防止剤、キレート剤、繊
維処理剤等の各種用途に好適に用いることができる。以
下、水溶性ポリカルボン酸（塩）粉体を粉末洗剤組成物
の洗剤用ビルダーとして用いる場合を例に挙げてさらに
詳しく説明する。

【０１００】洗剤組成物に占める水溶性ポリカルボン酸
（塩）粉体の割合は、０．１重量％〜２０重量％の範囲
内が好ましく、１重量％〜１０重量％の範囲内がより好
ましい。これにより、洗剤組成物の洗浄力を向上させる
ことができる。水溶性ポリカルボン酸（塩）粉体の割合
が０．１重量％よりも少ない場合には、充分な効果が得
られないので好ましくない。一方、該割合が２０重量％
を越える場合には、洗剤組成物に占める他の成分（配合
剤）の量が相対的に少なくなり過ぎ、洗剤組成物の洗浄
力を更に向上させることができないので好ましくない。

【０１０１】洗剤組成物には、水溶性ポリカルボン酸
（塩）粉体の他に、前記例示の界面活性剤、および、必
要に応じて酵素が配合されていてもよい。洗剤組成物に
占める界面活性剤の割合は、５重量％〜７０重量％の範
囲内が好ましく、２０重量％〜６０重量％の範囲内がよ
り好ましい。

【０１０２】酵素としては、具体的には、例えば、プロ
テアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が挙げられるが、特
に限定されるものではない。このうち、アルカリ洗浄液
中での活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼおよ
びアルカリセルラーゼ等が特に好ましい。洗剤組成物に
占める酵素の割合は、０．０１重量％〜５重量％の範囲
内が好ましい。酵素の割合が上記範囲を外れると、界面
活性剤とのバランスが崩れるため、洗剤組成物の洗浄力
を更に向上させることができないので好ましくない。

【０１０３】さらに、洗剤組成物には、必要に応じて、
アルカリビルダーやキレートビルダー、再付着防止剤、
蛍光剤、漂白剤、香料等の、洗剤組成物に常用される成
分（配合剤）、或いは、ゼオライトが配合されていても
よい。アルカリビルダーとしては、具体的には、例え
ば、ケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。キレー
トビルダーとしては、具体的には、例えば、ジグリコー
ル酸、オキシカルボン酸塩、ＥＤＴＡ（エチレンジアミ
ン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン六酢
酸）、クエン酸等が挙げられる。洗剤組成物に占める上
記配合剤の割合は、５重量％〜７０重量％の範囲内が好
ましく、２０重量％〜６０重量％の範囲内がより好まし
い。

【０１０４】尚、水溶性ポリカルボン酸（塩）粉体を粉
末洗剤組成物の洗剤用ビルダーとして用いる場合には、
一般に実施されている乾式混合法（乾式粉体ブレンド）
を採用して、該水溶性ポリカルボン酸（塩）粉体と、そ
の他の成分（配合剤）とを混合することができる。従っ
て、水溶性ポリカルボン酸（塩）粉体の配合量（濃度）
やブレンド比等を設定する自由度が、従来よりも大幅に
増すので、洗浄力により一層優れた洗剤組成物を提供す
ることができる。

【０１０５】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら
限定されるものではない。水溶性ポリカルボン酸（塩）
粉体の諸物性（性能）は、下記方法により測定した。

【０１０６】即ち、水溶性ポリカルボン酸（塩）粉体の
水分量（％）は、所定の条件下で秤量した所定量の該粉
体を、１７０℃で１時間放置して乾燥させた後、該粉体
の重量を測定し、減少した重量に基づいて算出した。

【０１０７】水溶性ポリカルボン酸（塩）粉体の嵩密度
（ｇ／ｍｌ）は、所定の条件下での見掛け密度 (Bulk D
ensity) を測定した。従って、嵩密度は、「該粉体の重
量／該粉体の体積」で表されることになる。

【０１０８】水溶性ポリカルボン酸（塩）粉体の安息角
（°）は、注入法を採用して測定した。該測定は、所定
の条件下、分度器を用いて目視にて行った。

【０１０９】水溶性ポリカルボン酸（塩）粉体の粒子径
分布（重量％）は、目開きが８５０μｍ、２５０μｍお
よび１５０μｍの３種類の篩を用い、飯田製作所製の篩
振盪機（ＥＳ−６５型）を使用して、所定の条件下で秤
量した所定量の該粉体を、５分間振盪することによって
測定した。そして、各篩に残った粉体の重量を測定する
ことによって、粒子径分布を算出した。

【０１１０】水溶性ポリカルボン酸（塩）粉体の吸湿量
（重量％／ｇ）は、所定の条件下で該粉体約１ｇを秤量
して入れたアルミニウム製オープンカップを、温度が２
５℃、湿度が６５％に調節された恒温恒湿槽内に入れ、
３時間放置した後、該粉体の重量を測定し、下記式吸湿
量＝〔（放置後の重量−放置前の重量）／放置前の重
量〕×１００に基づいて算出した。尚、３時間放置した
後の粉体における吸湿状態は、平衡状態にほぼ達してお
り、従って吸湿量は、ほぼ恒量となっている。

【０１１１】また、実施例および比較例において、水溶
性ポリカルボン酸（塩）系重合体（マレイン酸系共重合
体）として用いた粉体状のマレイン酸ナトリウム／アク
リル酸ナトリウム共重合体は、下記方法によって製造し
た。

【０１１２】〔マレイン酸ナトリウム／アクリル酸ナト
リウム共重合体の製造方法〕温度計、３つの滴下ロー
ト、撹拌機、および還流冷却器を備えた容量１Ｌの四ツ
口フラスコに、無水マレイン酸１９６重量部（マレイン
酸として２３２重量部）、水酸化ナトリウム４８重量％
水溶液３３３．３重量部、および、脱イオン水１１０．
７重量部を仕込んだ。フラスコ内の水溶液における固形
分濃度は、５０重量％である。

【０１１３】一方、３つの滴下ロートに、それぞれ別個
に、３５重量％過酸化水素水７５．５重量部、アクリル
酸６０重量％水溶液３０９重量部、および、過硫酸ナト
リウム１５重量％水溶液３８．１重量部を仕込んだ。フ
ラスコ内で生成するマレイン酸ナトリウムに対する過酸
化水素の割合は、８．２６重量％である。

【０１１４】次に、フラスコ内の水溶液を常圧下で撹拌
しながら還流温度にまで昇温させた後、過酸化水素水お
よびアクリル酸水溶液の滴下を同時に開始して、重合反
応を開始した。過酸化水素水は、６０分間かけて連続的
に滴下した。アクリル酸水溶液は、１５０分間かけて連
続的に滴下した。さらに、重合反応を開始してから６０
分間経過した後、つまり、過酸化水素水の滴下が終了し
た後に、過硫酸ナトリウム水溶液の滴下を開始した。過
硫酸ナトリウム水溶液は、１５０分間かけて連続的に滴
下した。

【０１１５】過硫酸ナトリウム水溶液の滴下が終了した
後、フラスコ内の水溶液をさらに所定時間、撹拌して、
重合反応を完了させた。これにより、マレイン酸ナトリ
ウム／アクリル酸ナトリウム共重合体の水溶液を得た。

【０１１６】続いて、上記共重合体の水溶液を、カツラ
ギ工業社製のドラムドライヤー（型式：開放式シングル
ドラム、ドラムサイズ：直径４００ｍｍ×幅４００ｍ
ｍ、ロールサイズ：直径８６ｍｍ×幅４００ｍｍ）を用
いて、蒸気圧４ｋｇ／ｃｍ²、回転速度０．２回転／分
の条件下で、乾燥させた。次いで、得られた固体状の該
共重合体を、不二パウダル社製のハンマーミル（スクリ
ーン：１０φ）を用いて粉砕した。これにより、粉体状
のマレイン酸ナトリウム／アクリル酸ナトリウム共重合
体を得た。

【０１１７】得られたマレイン酸ナトリウム／アクリル
酸ナトリウム共重合体の諸物性（性能）を、前記方法に
より測定した。また、重量平均分子量を、ＧＰＣを用い
て測定した。該ＧＰＣの測定条件は次の通り。カラム：ＧＦ−７ＭＨＱ（昭和電工株式会社製）移動相：リン酸水素二ナトリウム１２水和物（試薬
特級）３４．５ｇおよびリン酸二水素ナトリウム２水和
物（試薬特級）４６．２ｇに純水を加えて全量を５，０
００ｇとした後、目の大きさが０．４５μｍのメンブラ
ンフィルターを用いて濾過した水溶液ポンプ：Ｌ−７１１０（株式会社日立製作所製）流量：０．５ｍｌ／分温度：３５℃ 検出器：ＵＶ，波長２１４ｎｍ（ウォーターズ社
製，モデル４８１型）検量線：ポリアクリル酸ナトリウム標準サンプル
（創和科学社製）その結果、マレイン酸ナトリウム／アクリル酸ナトリウ
ム共重合体は、重量平均分子量が１２，０００、鉄粒子
沈着防止能が１１．３、カルシウムイオン安定度定数が
４．８、カルシウムイオン捕捉能が４００ｍｇＣａＣＯ
₃／ｇ、ゲル化性（吸光度）が０．２４、クレイ吸着能
が５０％、クレイ分散能が１．６であった。

【０１１８】さらに、粉体状のマレイン酸ナトリウム／
アクリル酸ナトリウム共重合体の諸物性（性能）を、前
記方法により測定した。その結果、粉体状の該共重合体
は、水分量が５．９％、嵩密度が０．５６ｇ／ｍｌ、安
息角が７０°であった。また、粒子径分布は、粒子径が
８５０μｍ以上である粒子が０重量％、粒子径が２５０
μｍ〜８５０μｍの範囲内である粒子が５重量％、粒子
径が１５０μｍ〜２５０μｍの範囲内である粒子が２重
量％、粒子径が１５０μｍ未満である粒子が９３重量％
であった。尚、該共重合体の吸湿性は著しく高く、この
ため、該共重合体を所定の条件下で放置すると、３時間
以内に完全に潮解した。従って、吸湿量は測定不能であ
った。

【０１１９】上記方法で製造された粉体状のマレイン酸
ナトリウム／アクリル酸ナトリウム共重合体を用いて、
下記の実施例および比較例を実施した。

【０１２０】〔実施例１〕上記粉体状のマレイン酸ナト
リウム／アクリル酸ナトリウム共重合体を用い、レーデ
ィゲ社製の撹拌式造粒機（Ｍ−２０型レーディゲミキサ
ー）を使用して、本発明にかかる水溶性ポリカルボン酸
（塩）粉体を製造した。

【０１２１】先ず、上記ミキサーが有するジャケットに
圧力が５ｋｇ／ｃｍ²の蒸気を流通させることによっ
て、該ミキサーのミキサー内面の温度を１００℃以上に
加熱し、該温度を維持した。次いで、ミキサーに、上記
共重合体４ｋｇと、吸湿性低減剤（Ａ）としての粉体状
のアルキル硫酸ナトリウム（界面活性剤）０．４ｋｇと
を投入した後、該ミキサーが有するショベルを２４０ｒ
ｐｍで回転させることによって、両者を粉体状で１分間
撹拌し、乾式混合（乾式ブレンド）操作を行った。

【０１２２】続いて、ミキサー内面の温度を１００℃以
上に維持しながら、得られた混合物に、吸湿性低減剤
（Ｂ）水溶液としてのアルキル硫酸ナトリウム３０重量
％水溶液（液温５０℃）０．４８ｋｇを３分間かけて添
加した後、ショベルを２４０ｒｐｍで回転させると共に
チョッパーを３，０００ｒｐｍで回転させることによっ
て、９分間撹拌し、造粒操作を行った。

【０１２３】次いで、ミキサー内面の温度を１００℃以
上に維持しながら、得られた造粒物を、ショベルを６０
ｒｐｍで回転させることによって、３０分間撹拌し、乾
燥操作を行った。これにより、本発明にかかる水溶性ポ
リカルボン酸（塩）粉体としてのマレイン酸ナトリウム
／アクリル酸ナトリウム共重合体の粉体を得た。

【０１２４】得られた粉体を、目開きが１，０００μｍ
の篩を用い、興和工業所製の分級機（ＫＦＯ−８００
型）を使用して分級した。そして、上記篩を通過した粉
体を用いて、上記の諸物性（性能）を測定した。結果を
表１にまとめて示す。

【０１２５】〔実施例２〕粉体状のアルキル硫酸ナトリ
ウムの代わりに、吸湿性低減剤（Ａ）としての粉体状の
ゼオライトＡ４を０．２ｋｇを用いた以外は、実施例１
と同様の乾式混合操作、造粒操作、および乾燥操作を行
った。これにより、本発明にかかる水溶性ポリカルボン
酸（塩）粉体としてのマレイン酸ナトリウム／アクリル
酸ナトリウム共重合体の粉体を得た。

【０１２６】そして、得られた粉体を実施例１と同様に
して分級し、篩を通過した粉体を用いて、上記の諸物性
を測定した。結果を表１にまとめて示す。

【０１２７】〔比較例１〕吸湿性低減剤（Ａ）である粉
体状のアルキル硫酸ナトリウムを用いない以外は、実施
例１と同様の乾式混合操作、造粒操作、および乾燥操作
を行った。これにより、比較用の水溶性ポリカルボン酸
（塩）粉体としてのマレイン酸ナトリウム／アクリル酸
ナトリウム共重合体の粉体（以下、比較用粉体と記す）
を得た。

【０１２８】そして、得られた比較用粉体を実施例１と
同様にして分級し、篩を通過した比較用粉体を用いて、
上記の諸物性を測定した。結果を表１にまとめて示す。

【０１２９】

【表１】

【０１３０】

【発明の効果】本発明の請求項１記載の水溶性ポリカル
ボン酸（塩）粉体の製造方法は、以上のように、粉体状
の水溶性ポリカルボン酸（塩）系重合体と、粉体状の吸
湿性低減剤（Ａ）とを混合した後、該混合物に吸湿性低
減剤（Ｂ）水溶液および／または水を添加する方法であ
る。

【０１３１】本発明の請求項２記載の水溶性ポリカルボ
ン酸（塩）粉体の製造方法は、以上のように、上記吸湿
性低減剤（Ａ）が界面活性剤および／またはゼオライト
である方法である。

【０１３２】本発明の請求項３記載の水溶性ポリカルボ
ン酸（塩）粉体の製造方法は、以上のように、吸湿性低
減剤（Ａ）および吸湿性低減剤（Ｂ）の合計の含有量
が、０．１重量％〜３０重量％の範囲内である方法であ
る。

【０１３３】上記の方法によれば、水溶性ポリカルボン
酸（塩）系重合体と吸湿性低減剤（Ａ）とを粉体状で混
合するので、例えば吸湿性低減剤（Ａ）を水溶液の状態
で混合する場合と比較して、水の使用量を増加させるこ
となく、吸湿性低減剤（Ａ）をより多く混合することが
できる。また、造粒工程および乾燥工程に要する時間を
従来の方法と比較して大幅に短縮することができるの
で、水溶性ポリカルボン酸（塩）粉体の生産性が向上す
る。

【０１３４】これにより、嵩密度が従来と比較して大き
く、かつ流動性に優れ、しかも、吸湿性が従来と比較し
て低減（改善）された水溶性ポリカルボン酸（塩）粉体
を、従来と比較して簡単かつ短時間で製造する方法を提
供することができるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の一形態にかかる製造方法におけ
る造粒工程を実施するのに用いられる縦型式撹拌造粒機
の概略の構成を示す、要部の斜視図である。

【符号の説明】

１造粒槽２回転軸３撹拌棒４ショベル羽根

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粉体状の水溶性ポリカルボン酸（塩）系重
合体と、粉体状の吸湿性低減剤（Ａ）とを混合した後、
該混合物に吸湿性低減剤（Ｂ）水溶液および／または水
を添加することを特徴とする水溶性ポリカルボン酸
（塩）粉体の製造方法。
【請求項２】上記吸湿性低減剤（Ａ）が界面活性剤およ
び／またはゼオライトであることを特徴とする請求項１
記載の水溶性ポリカルボン酸（塩）粉体の製造方法。
【請求項３】吸湿性低減剤（Ａ）および吸湿性低減剤
（Ｂ）の合計の含有量が、０．１重量％〜３０重量％の
範囲内であることを特徴とする請求項１または２記載の
水溶性ポリカルボン酸（塩）粉体の製造方法。