JPH0827483A

JPH0827483A - 洗剤用ビルダー、その製法、及び洗剤組成物

Info

Publication number: JPH0827483A
Application number: JP16514394A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Okazawa; 智之岡澤; Yasuyuki Koie; 泰行鯉江; Shoji Arai; 昭治荒井
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1994-07-18
Filing date: 1994-07-18
Publication date: 1996-01-30

Abstract

(57)【要約】【目的】生分解性を有する高分子電解質からなる、新規
な洗剤用ビルダーを提供する。【構成】メチルビニルケトンと無水マレイン酸とからな
る共重合体を、水酸化ナトリウム水溶液で加水分解し
て、生分解性を有する高分子電解質を得る。また、この
高分子電解質を有効成分とする洗剤用ビルダー、および
そのビルダーを含有する洗剤組成物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、α，β−不飽和カルボ
ニル化合物と無水マレイン酸との共重合体を加水分解し
て得られる、生分解性を有する高分子電解質を有効成分
とする、洗剤用ビルダーに関する。

【０００２】

【従来の技術】洗剤用ビルダーとは、洗剤に配合され、
洗剤の主成分である界面活性剤の作用を向上させる洗浄
力増強剤である。一般に、水中にはカルシウムイオンや
マグネシウムイオンなどの多価金属イオンが存在してお
り、これらが界面活性剤と結合すると水に不溶の金属塩
を形成し洗浄力が低下する。洗剤用ビルダーは、このよ
うな多価金属イオンと結合して界面活性剤が不溶性塩と
なるのを防ぎ、洗浄力を維持する。さらに洗剤用ビルダ
ーには、このような金属イオン封鎖作用に加えて、再汚
染防止作用等の分散作用やアルカリ緩衝作用も必要とさ
れている。

【０００３】従来、洗剤用ビルダーとしてはトリポリリ
ン酸ナトリウム（以下ＳＴＰＰと表す）が広く用いられ
ていたが、リン酸塩による湖沼、河川、海域の富栄養化
の問題から現在はほとんど使用されておらず、代替物と
してゼオライトが主流を占めている。

【０００４】しかしながら、このゼオライトは水に不溶
であり分散性が低いことから、洗濯物への付着、配管の
つまり等の問題を生じ易く、また、液体状の洗剤には配
合できないという欠点がある。さらに、汚れに対する分
散作用やアルカリ緩衝作用を持たないという問題点があ
る。

【０００５】以上のような問題から、近年、ＳＴＰＰや
ゼオライトに代わる洗剤用ビルダーとして、高分子電解
質、特にポリアクリル酸塩やアクリル酸−マレイン酸共
重合体のすぐれた機能が注目されている（表面，１９，
１０，５４２（１９８１））。これらの高分子電解質
は、金属イオン封鎖作用はもちろん、分散性やアルカリ
緩衝作用も兼ね備えている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな高分子電解質は生分解性が殆どなく、湖沼、河川、
海域へ放出されると、微生物により分解されることなく
自然界に蓄積される。このため、洗剤用ビルダーとして
大量かつ長期にわたって使用された場合、環境汚染が危
惧されている。それ故、高分子電解質を洗剤用ビルダー
として使用することが著しく制限され、その使用量は極
めて少ない量にとどまっている。このような問題を解決
するため、生分解性を有する高分子電解質を洗剤用ビル
ダーとして用いることが提案されている。即ち、生分解
性を発現する単量体と、アクリル酸、マレイン酸等のエ
チレン性不飽和カルボン酸とを共重合させ、生分解性を
有する高分子電解質を得る方法が開示されている。例え
ば、特開平２−７３８１１号公報にはシクロヘキセノン
とアクリル酸との共重合体が開示されている。しかし、
シクロヘキセノンはアクリル酸との共重合性が低く、シ
クロヘキセノンを過剰に使用したり、重合時間を長くす
る必要があり、コモノマーとして優れているとは言い難
い。さらに、シクロヘキセノンは特殊なα，β−不飽和
カルボニル化合物であり、経済性の面からも問題があ
る。

【０００７】また、特開昭５０−３６５８６号公報に
は、アクロレインとアクリル酸の共重合体が開示されて
いる。しかしながら、この共重合体の製造プロセスには
多量の過酸化水素が必要であり、経済性や安全性に問題
があり、さらに水を重合溶媒とするためモノマーが水溶
性化合物に限定される等の問題を有する。

【０００８】そこで本発明の目的は、これらの問題の無
い、生分解性を有する高分子電解質からなる新規な洗剤
用ビルダーを提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を解決するために種々の検討を重ねた。その結
果、α，β−不飽和カルボニル化合物と無水マレイン酸
との共重合体を加水分解して得られる高分子電解質を有
効成分とすると、洗剤用ビルダーの機能に加え、生分解
性を有することを見い出し本発明に到達した。

【００１０】即ち本発明は、下記一般式（１）で表され
るα，β−不飽和カルボニル化合物Ｒ¹ＣＨ＝Ｃ（Ｒ²）Ｃ＝Ｏ（Ｒ³）（１）（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は水素原子またはアルキル基
を表し、同一または異なっていてもよい）と無水マレイ
ン酸との共重合体を加水分解して得た、生分解性を有す
る高分子電解質を有効成分として含有することを特徴と
する、洗剤用ビルダーである。

【００１１】また本発明は、このような洗剤用ビルダー
を含有することを特徴とする、洗剤組成物である。

【００１２】さらに本発明は、一般式（１）で表される
α，β−不飽和カルボニル化合物と無水マレイン酸とを
共重合させ、得られた共重合体を加水分解することを特
徴とする、生分解性を有する高分子電解質の製法であ
る。以下本発明について詳細に説明する。

【００１３】本発明において、洗剤用ビルダーは、一般
式（１）で表されるα，β−不飽和カルボニル化合物と
無水マレイン酸との共重合体を加水分解して得られる、
生分解性を有する高分子電解質が有効成分となる。ここ
で、加水分解される原料の共重合体の組成は、α，β−
不飽和カルボニル化合物ユニットが５〜６０モル％、好
ましくは１０〜５０モル％、無水マレイン酸ユニットが
４０〜８０モル％、好ましくは５０〜７０モル％であ
る。α，β−不飽和カルボニル化合物ユニットがこれ以
下であると生分解性が失われ、これ以上となるとカルシ
ウムイオンやマグネシウムイオン等の金属イオン封鎖作
用が小さくなり洗剤用ビルダーとしての性能が低下し、
また水に不溶性となる。一方、無水マレイン酸ユニット
即ち、加水分解後のマレイン酸ユニットがこれ以下とな
ると、水への溶解性が低下すると共に洗剤用ビルダーの
性能が低下する。逆に、これ以上となると合成が困難と
なり、また生分解性も賦与されにくくなる。

【００１４】本発明においてα，β−不飽和カルボニル
化合物と無水マレイン酸との共重合体は重量平均分子量
が、２，０００〜２００，０００、好ましくは５，００
０〜１００，０００である。分子量が２，０００未満と
なると、洗剤用ビルダーとして必要な金属イオン封鎖作
用および分散能が低下する。一方、分子量が２００，０
００を越えると、生分解性が低下するのみならず、凝集
性が現れ洗剤用ビルダーの性能が低下する。

【００１５】本発明のα，β−不飽和カルボニル化合物
と無水マレイン酸との共重合体は、そのユニット組成が
前記の組成範囲ならば、α，β−不飽和カルボニル化合
物と無水マレイン酸以外の構造ユニットを含有していて
もよい。それ以外の構造ユニットとして使用できるモノ
マーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−
メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン等
の炭素数２〜８のα−オレフィン、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等の
芳香族不飽和炭化水素、アクリル酸、メタクリル酸、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルア
ミド等の不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸エステル、不飽和
脂肪酸アミド、酢酸ビニル等のビニルエステル、エチル
ビニルエーテル等のビニルエーテルを挙げることができ
る。本発明において、前記α，β−不飽和カルボニル化
合物と無水マレイン酸との共重合体は、例えば以下のよ
うにして製造できる。即ち、無水マレイン酸を有機溶媒
に溶解し、ラジカル開始剤の存在下にα，β−不飽和カ
ルボニル化合物を添加しながらラジカル共重合すること
により製造する。

【００１６】ここで、使用できるα，β−不飽和カルボ
ニル化合物は、一般式（１）で表される。ここで、
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は水素原子またはアルキル基を表し、
特に好ましくは、水素原子または炭素数１〜３のアルキ
ル基である。これらＲ¹〜Ｒ³は、同一または異なってい
てもよい。このようなα，β−不飽和カルボニル化合物
としては、例えば、アクロレイン、メチルビニルケト
ン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、メチ
ルプロペニルケトン、メチルイソプロぺニルケトン等が
挙げられる。これらのうち、好ましい化合物はアクロレ
インまたはメチルビニルケトンである。

【００１７】また、共重合時に使用できる有機溶媒は、
α，β−不飽和カルボニル化合物や無水マレイン酸と反
応せず、ラジカル共重合に影響しない不活性な溶媒であ
る。このような有機溶媒として、例えば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの炭化水素類、
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど
のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピルなどのエス
テル類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサンなどのエーテル類またはジメチルスルホキシド、
ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンまたはこれ
らの混合物などが挙げられる。これらの有機溶媒は、生
成するラジカル共重合体を溶解するものと溶解しないも
のがあるが、どちらも適宜使用できる。

【００１８】共重合体の製造にあたり、原料の無水マレ
イン酸を、前記より選択された適当な有機溶媒に溶解さ
せる。このとき有機溶媒の使用量に特に制限はないが、
反応熱の除去、共重合体の粘度、分散性、操作性などを
考慮し、例えば、無水マレイン酸１００重量部に対して
５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重
量部の有機溶媒を用いることが適当である。

【００１９】本発明において、共重合のラジカル開始剤
としては、前記有機溶媒に可溶なラジカル発生剤を使用
することができる。例えば、２，２’−アゾビスイソブ
チロニトリルなどのアゾ化合物類、過酸化水素、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサ
イドなどのハイドロパーオキサイド類、ｔ−ブチルパー
オキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートな
どのパーオキシエステル類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド、ジ−クミルパーオキサイドなどのジアルキルパー
オキサイド類、過酸化ベンゾイルなどのジアシルパーオ
キサイド類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキ
シケタール類が挙げられる。

【００２０】これらのラジカル開始剤は、無水マレイン
酸を含む有機溶媒やα，β−不飽和カルボニル化合物中
に予め添加する方法で供給できる。また、これらとは別
にラジカル開始剤は、必要ならば前記有機溶媒で希釈し
て、単独で徐々にまたは一括して反応系に添加できる。
このとき、ラジカル開始剤の量は無水マレイン酸の重量
に対して０．１〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量
％である。

【００２１】次に、ラジカル開始剤の存在下、無水マレ
イン酸を含む有機溶媒中にモノマーであるα，β−不飽
和カルボニル化合物を添加して、ラジカル共重合を行な
う。このとき、モノマーは、必要なら前記有機溶媒で希
釈して添加してもよい。モノマーは滴下して添加される
が、滴下速度はモノマーの反応性や反応時間に応じて適
宜決められる。反応時間は、使用するモノマーの反応
性、開始剤の種類、反応温度などを考慮する必要がある
が、通常０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間が適
当である。また、反応温度はラジカル開始剤の種類やモ
ノマーの反応性により変化するが、通常４０℃〜１８０
℃、好ましくは６０℃〜１５０℃が適当である。本反応
終了後、通常、未反応のモノマーを完全に反応させるた
め、さらに熟成を行なう。この熟成時間は、通常３０分
〜２時間程度である。

【００２２】本共重合反応は、使用するモノマーの種類
または重合条件によって、開放系または密閉系のいずれ
においても行うことができるが、好ましくは密閉系で行
い、反応圧力は、通常、常圧〜３０ｋｇ／ｃｍ²Ｇで行
なう。さらに、本ラジカル共重合は、必要ならば連鎖移
動剤、例えば、アルデヒド類やメルカプタン類の存在下
に行ってもよい。

【００２３】本発明によれば、本ラジカル共重合が終了
したあと、生成した共重合体はデカンテーションによ
り、また必要ならば共重合体を析出させ、濾過分離また
はデカンテーションにより回収できる。回収された共重
合体は、必要なら、適当な乾燥器を用いて乾燥させる。

【００２４】本発明によれば、かくして得られたα，β
−不飽和カルボニル化合物と無水マレイン酸の共重合体
は、次に加水分解され、高分子電解質となる。この加水
分解は、塩基性化合物の存在下に一定時間加熱撹拌して
行なう。ここで使用できる塩基性化合物としては、例え
ば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属
水酸化物、アルキルアミン等のアミン化合物、アンモニ
ア等が挙げられる。これらのうち水酸化ナトリウムがよ
り好ましい。塩基性化合物の量は、生成した共重合体の
無水マレイン酸ユニットに対して０．５〜３モル比、好
ましくは１〜２モル比が適当である。これら塩基性化合
物は水溶液として前記共重合体に徐々に添加される。

【００２５】本工程で使用される水量は前記共重合体の
２〜１００倍重量、好ましくは３〜２０倍重量である。
これ以下の添加量では、加水分解後の水溶液が高粘度と
なったり、水への溶解が困難となる。一方、これ以上の
添加量では、共重合体を濃縮回収あるいは乾燥処理する
工程で時間およびエネルギーを要し、不経済である。本
加水分解の反応温度は５０〜１５０℃、好ましくは６０
〜１１０℃である。加水分解の温度が低すぎると、反応
が十分に進行しなかったり、反応に要する時間が長くな
ったりする。一方、温度が高すぎると、水に不溶性のポ
リマーが生成する場合がある他、エネルギー上不利とな
る。本工程は、通常、常圧で行なうが、必要なら加圧下
で行なうこともできる。本加水分解は３０分〜１０時
間、好ましくは１〜５時間行なう。時間が短すぎると十
分に反応が進行せず、水に難溶性であったり、洗剤用ビ
ルダーの性能が低い高分子電解質が得られる。時間が長
すぎるとエネルギー的に不経済であり、また水に不溶性
のポリマーが生成する場合がある。

【００２６】本加水分解工程において、必要ならば、原
料の共重合体を溶解するため溶剤、例えば、アルコール
類、アセトン、メチルエチルケトンおよびテトラヒドロ
フラン等を使用してもよい。また、本加水分解工程の別
の態様として、前記の共重合体の製造において、ラジカ
ル共重合を終了した後の反応溶液に、直接塩基性化合物
の水溶液を添加して本加水分解を行なっても何ら差し支
えない。

【００２７】本発明によれば、かくして、不飽和カルボ
ニル化合物と無水マレイン酸の共重合体を加水分解し、
高分子電解質を得るが、最終的に、この高分子電解質は
水溶液として得ることが好ましい。この高分子電解質の
水溶液は、ｐＨを７〜１０、濃度を１０〜４０重量％に
調整することが適当である。但し、必要に応じて、粉体
等の固体で回収することもできる。例えば、高分子電解
質の水溶液を濃縮乾固して固体とする他に、高分子電解
質の水溶液にメタノール、エタノール等の過剰量を添加
したり、高分子電解質の水溶液へ塩酸、硫酸等の酸性化
合物を添加したりして固体を析出させた後、濾過分離
し、洗浄、乾燥することにより、固体の高分子電解質が
得られる。

【００２８】以上のようにしてα，β−不飽和カルボニ
ル化合物と無水マレイン酸との共重合体を加水分解し
て、本発明の生分解性を有する高分子電解質を得ること
ができる。この高分子で電解質は、洗剤用ビルダーの有
効成分として、一般の洗浄剤に配合されて使用される。
この洗剤組成物は、本発明の前記有効成分である高分子
電解質以外に、陰イオン性、非イオン性などの界面活性
剤、アルカリ緩衝剤、再汚染防止剤、増量剤、酵素、可
溶化剤、蛍光増白剤、香料・着香料などを含んでいる。
洗剤組成物の配合比は、例えば、衣料用合成洗剤の場
合、本発明の高分子電解質が０．１重量％〜５０重量
％、好ましくは１重量％〜３０重量％であり、界面活性
剤が１重量％〜６０重量％であり、その他の成分は必要
量配合される。

【００２９】また、本発明の前記有効成分である高分子
電解質は、従来の洗剤用ビルダー、例えば、ＳＴＰＰ、
ゼオライト、ケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、クエ
ン酸ナトリウム、及びポリアクリル酸塩やアクリル酸−
マレイン酸共重合体などの高分子電解質と併用すること
もできる。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３１】参考例１（生分解性試験）生分解性試験は、高分子論文集，４５，４，３１７（１
９８８）記載の方法に従って次のように実施した。

【００３２】（１）培養液の組成評価試料１５０ｍｇ（固形分）活性汚泥（霞共同事業（株）の汚水処理場より採取）７８ｍｇ（ＳＳ分）塩化アンモニウム２ｇリン酸二水素カリウム２００ｍｇ硫酸マグネシウム・７水和物２００ｍｇ塩化カルシウム２ｍｇ硫酸第二鉄・７水和物１ｍｇ硫酸マンガン・４水和物２ｍｇ硫酸亜鉛・７水和物７ｍｇ硫酸銅・５水和物５０μｇビタミンＢ₁・塩酸塩（チアミン塩酸塩）５０μｇ水（培養液の全容量が１０００ｍｌとなる量）（２）培養５００ｍｌ三角フラスコに上記の培養液５００ｍｌをは
かり取り、２５℃の恒温水槽中に設置した。三角フラス
コの口をガーゼで覆い、スターラーチップにより１週間
撹拌した。

【００３３】（３）生分解率の測定１週間培養した上記の培養液に蒸発量の純水を添加した
後、一定量を採取した。遠心分離を行い、一定量の上澄
み液を分取し、エタノール−アセトン混合溶液を適量添
加した後、ロータリエバポレーターにより濃縮乾固し
た。乾固物をＧＰＣの溶離液へ溶解し、メンブランフィ
ルターにより濾過後、ＧＰＣ分析を行った。また調製直
後の培養液についても、上記と同様な操作を行いＧＰＣ
分析を行った。調製直後の培養液中の共重合体のピーク
面積（Ａ）および１週間培養後の共重合体のピーク面積
（Ｂ）から、生分解率（％）＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１
００を求めた。なお、ＧＰＣの測定条件は実施例１と同
様である。

【００３４】参考例２（洗剤用ビルダーの評価）洗剤用ビルダーとしての評価は、特開平４−１４９２０
３号公報記載の方法に従いカルシウムイオン捕捉能の測
定を行った。

【００３５】評価試料０．１ｇ（固形分として）を塩化
アンモニウム−アンモニア緩衝液（ｐＨ１０）１００ｍ
ｌに溶解した。この溶液に所定濃度の塩化カルシウムを
含む前記緩衝液をビュレットから０．２ｍｌずつ滴下
し、そのときのカルシウムイｍオン電極の電位を読みと
った。また、同様にブランクの測定も行った。

【００３６】計算は次のようにして行った。ブランクの
測定結果をもとに、電位から遊離カルシウムイオン濃度
を求めた。滴定による液量補正を行った後、滴下量−Ｃ
ａイオン濃度のグラフを作成した。評価試料のプロット
をカルシウムイオン濃度０へ外挿し、そのときの適下量
に対応するカルシウムイオン濃度を評価試料のカルシウ
ムイオン捕捉能とした。なお、単位はＣａＣＯ₃ｍｇ／
ｇである。

【００３７】実施例１無水マレイン酸２０重量部とトルエン５８重量部とをオ
ートクレーブに仕込み、窒素雰囲気で１００℃まで加熱
した。これにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート２重量部とトルエン１８重量部との混合溶液、
およびメチルビニルケトン１５．９重量部とトルエン４
重量部との混合溶液をそれぞれ別々に２時間かけて連続
的に添加した。その後１００℃で１時間加熱・熟成し、
反応を終了させた。なお反応は１．５気圧で行った。上
澄み液を分離後、析出した共重合体を約６０℃に加熱し
たトルエンで洗浄し、次いで乾燥を行った。共重合体の
収量は１８．３重量部であった。この共重合体の赤外吸
収スペクトルにおいて、無水マレイン酸ユニットのカル
ボニルに由来するピークが１８４７ｃｍ^-1及び１７７８
ｃｍ^-1に観測された。また、メチルビニルケトンのカル
ボニルに由来するピークが１７０７ｃｍ^-1に観測され
た。

【００３８】次いで、この共重合体１８．３重量部を純
水４２．７重量部へ添加した。７０℃に加熱後、水酸化
ナトリウム水溶液を共重合体が完全に溶解しｐＨが９に
なるまで撹拌しながら滴下し、常圧で２時間反応を行っ
た。た。得られた共重合体の赤外吸収スペクトルにおい
て、無水マレイン酸ユニットに由来する１８４７ｃｍ^-1
及び１７７８ｃｍ^-1のピークが消失し、マレイン酸ユニ
ットのカルボニル及びＣ−Ｏ結合に由来するピークが１
５７７ｃｍ^-1及び１４０８ｃｍ^-1にそれぞれ観測され
た。これは無水マレイン酸ユニットが、１００％加水分
解されていることを示す。また、１７０４ｃｍ^-1にメチ
ルビニルケトンユニットのカルボニルに由来するピーク
が観測された。

【００３９】ＧＰＣによる重量平均分子量は９８００
（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４）であった。なお、ＧＰＣの測定
条件は以下のとおりである。カラム：東ソー（株）製Ｔ
ＳＫｇｅｌ；Ｇ５０００ＰＷＸＬ＋Ｇ３０００ＰＷＸＬ
＋Ｇ２０００ＰＷＸＬ、カラム温：４０℃、溶離液：リ
ン酸緩衝液（ｐＨ７）、流速：０．７ｍｌ／ｍｉｎ、検
出器：ＲＩ、標準試料：ポリエチレンオキサイド。

【００４０】得られた共重合体の生分解性試験結果およ
びカルシウムイオン捕捉能を表１に示す。

【００４１】実施例２無水マレイン酸２０重量部とメチルエチルケトン５３重
量部とをオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気で１００
℃まで加熱した。これにｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート２重量部とメチルエチルケトン１９
重量部の混合溶液、およびメチルビニルケトン１５．９
重量部、チオグリコール酸１重量部、メチルエチルケト
ン８重量部の混合溶液をそれぞれ別々に２時間かけて連
続的に添加した。その後１００℃で１時間加熱・熟成
し、反応を終了させた。なお反応は１．５気圧で行っ
た。次いで反応溶液を６０重量部に濃縮し、約６０℃に
加熱したトルエン６００重量部へ滴下した。析出物を濾
過分離後、約６０℃に加熱したトルエンで洗浄し、乾燥
を行なった。共重合体の収量は２１．５重量部であっ
た。この共重合体の赤外吸収スペクトルにおいて、１８
４７ｃｍ^-1及び１７７８ｃｍ^-1に無水マレイン酸ユニッ
トのカルボニルに由来するピークが観測された。また、
１７０７ｃｍ^-1にメチルビニルケトンのカルボニルに由
来するピークが観測された。

【００４２】次いで、この共重合体を純水５０．２重量
部へ添加した。７０℃に加熱後、水酸化ナトリウム水溶
液を共重合体が完全に溶解しｐＨが９になるまで撹拌し
ながら滴下し、常圧で２時間反応を行った。得られた共
重合体の赤外吸収スペクトルにおいて、無水マレイン酸
ユニットに由来する１８４７ｃｍ^-1及び１７７８ｃｍ^-1
のピークが消失し、マレイン酸ユニットのカルボニル及
びＣ−Ｏ結合に由来するピークが１５７７ｃｍ^-1及び１
４０８ｃｍ^-1にそれぞれ観測された。これは無水マレイ
ン酸ユニットが１００％加水分解されていることを示
す。また、１７０３ｃｍ^-1にメチルビニルケトンユニッ
トのカルボニルに由来するピークが観測された。ＧＰＣ
による重量平均分子量は９４００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．
３）であった。なお、ＧＰＣの測定条件は実施例１と同
様である。

【００４３】得られた共重合体の生分解性試験結果およ
びカルシウムイオン捕捉能を表１に示す。

【００４４】実施例３無水マレイン酸２０重量部とトルエン５３重量部とをオ
ートクレーブに仕込み、窒素雰囲気で１００℃まで加熱
した。これにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート２重量部とトルエン１９重量部の混合溶液、お
よびアクロレイン１２．７重量部とトルエン８重量部の
混合溶液を、それぞれ別々に２時間かけて連続的に添加
した。その後１００℃で１時間加熱・熟成し、反応を終
了させた。なお反応は１．５気圧で行った。上澄み液を
分離後、析出した共重合体を約６０℃に加熱したトルエ
ンで洗浄し、次いで乾燥を行った。共重合体の収量は
９．８重量部であった。この共重合体の赤外吸収スペク
トルにおいて、無水マレイン酸ユニットのカルボニルに
由来するピークが１８４６ｃｍ^-1及び１７８２ｃｍ^-1に
観測された。また、アクロレインのカルボニルに由来す
るピークが１７２４ｃｍ^-1に観測された。

【００４５】次いで、この共重合体９重量部を純水２１
重量部へ添加した。７０℃に加熱後、水酸化ナトリウム
水溶液を共重合体が完全に溶解しｐＨが９になるまで撹
拌しながら滴下し、常圧で２時間反応を行った。得られ
た共重合体の赤外吸収スペクトルにおいて、無水マレイ
ン酸に由来する１８４６ｃｍ^-1及び１７８２ｃｍ^-1のピ
ークが消失し、マレイン酸ユニットのカルボニル及びＣ
−Ｏ結合に由来するピークが１５７８ｃｍ^-1及び１４０
８ｃｍ^-1にそれぞれ観測された。これは無水マレイン酸
ユニットが、１００％加水分解されていることを示す。
また、１７１４ｃｍ^-1にアクロレインのカルボニルに由
来するピークが観測された。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
（重水溶媒）においては、９．６ｐｐｍにアクロレイン
ユニットのアルデヒドプロトンに由来するピークが観測
された。ＧＰＣによる重量平均分子量は１２０００（Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝２．５）であった。

【００４６】なお、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりで
ある。カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ；Ｇ５００
０ＰＷＸＬ＋Ｇ３０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２０００ＰＷＸ
Ｌ、カラム温：４０℃、溶離液：リン酸緩衝液（ｐＨ
７）、流速：０．７ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩ、標準
試料：ポリエチレンオキサイド。

【００４７】得られた共重合体の生分解性試験結果およ
びカルシウムイオン捕捉能を表１に示す。

【００４８】実施例４無水マレイン酸２０重量部とメチルエチルケトン５３重
量部とをオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気で１００
℃まで加熱した。これにｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート２重量部とメチルエチルケトン１９
重量部の混合溶液、およびアクロレイン１２．７重量
部、チオグリコール酸１重量部、メチルエチルケトン８
重量部の混合溶液をそれぞれ別々に２時間かけて連続的
に添加した。その後１００℃で１時間加熱・熟成し、反
応を終了させた。なお反応は、１．５気圧で行った。次
いで反応溶液を６０重量部に濃縮し、約６０℃に加熱し
たトルエン６００重量部へ滴下した。析出物を濾過分離
後、約６０℃に加熱したトルエンで洗浄し、乾燥を行な
った。共重合体の収量は１２．４重量部であった。この
共重合体の赤外吸収スペクトルにおいて、１８４９ｃｍ
^-1及び１７７８ｃｍ^-1に無水マレイン酸ユニットのカル
ボニルに由来するピークが観測された。また、１７２４
ｃｍ^-1にアクロレインのカルボニルに由来するピークが
観測された。

【００４９】次いで、この共重合体１２重量部を純水２
８重量部へ添加した。７０℃に加熱後、水酸化ナトリウ
ム水溶液を共重合体が完全に溶解しｐＨが９になるまで
撹拌しながら滴下し、常圧で２時間反応を行った。得ら
れた共重合体の赤外吸収スペクトルにおいて、無水マレ
イン酸ユニットに由来する１８４９ｃｍ^-1及び１７７８
ｃｍ^-1のピークが消失し、マレイン酸ユニットのカルボ
ニル及びＣ−Ｏ結合に由来するピークが１５７８ｃｍ^-1
及び１４０６ｃｍ^-1にそれぞれ観測された。これは無水
マレイン酸ユニットが１００％加水分解されていること
を示す。また、１７１６ｃｍ^-1にアクロレインのカルボ
ニルに由来するピークが観測された。¹Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル（重水溶媒）においては、９．６ｐｐｍにアクロ
レインユニットのアルデヒドプロトンに由来するピーク
が観測された。ＧＰＣによる重量平均分子量は１１００
０（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９）であった。なお、ＧＰＣの測
定条件は実施例１と同様である。

【００５０】得られた共重合体の生分解性試験結果およ
びカルシウムイオン捕捉能を表１に示す。

【００５１】比較例１比較試料として、ビニル系高分子として生分解性を有す
ることが知られているポリビニルアルコール（重合度＝
５００、和光純薬（株）製）について生分解率を求め
た。結果を表１に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】実施例５以下の組成を有する洗剤組成物を調製した。

【００５４】主洗剤直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＬＡＳ）１８重量％ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム（ＡＥＳ）５重量％石けん２重量％ビルダー実施例１で得られた高分子電解質２５重量％ケイ酸ナトリウム（アルカリ緩衝剤）１０重量％炭酸ナトリウム（アルカリ緩衝剤）１０重量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（再汚染防止剤）１重量％増量剤硫酸ナトリウム２８重量％その他の配合剤酵素０．５重量％蛍光増白剤０．３重量％香料・着香料適量合計１００重量％実施例６以下の組成を有する洗剤組成物を調製した。

【００５５】主洗剤直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＬＡＳ）１８重量％ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム（ＡＥＳ）５重量％石けん２重量％ビルダー実施例３で得られた高分子電解質２５重量％ケイ酸ナトリウム（アルカリ緩衝剤）１０重量％炭酸ナトリウム（アルカリ緩衝剤）１０重量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（再汚染防止剤）１重量％増量剤硫酸ナトリウム２８重量％その他の配合剤酵素０．５重量％蛍光増白剤０．３重量％香料・着香料適量合計１００重量％

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、生分解性とビルダー機
能を共に有する高分子電解質を容易に製造できる。本発
明の高分子電解質は生分解性があり、金属イオン封鎖作
用を有することから洗剤用ビルダーとして利用可能であ
る。従って、環境破壊のない洗剤用ビルダー及び洗浄剤
を提供することが可能となる。本発明の高分子電解質を
用いれば、洗浄剤成分中の高分子電解質型の洗剤用ビル
ダーを増量でき、洗浄剤の性能をより向上させることが
できる。また、本発明の高分子電解質は水溶性であるた
め、液体状の洗浄剤にも配合が可能となり洗浄力を向上
できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表されるα，β−不飽
和カルボニル化合物Ｒ¹ＣＨ＝Ｃ（Ｒ²）Ｃ＝Ｏ（Ｒ³）（１）（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は水素原子またはアルキル基
を表し、同一または異なっていてもよい）と無水マレイ
ン酸との共重合体を加水分解して得た、生分解性を有す
る高分子電解質を有効成分として含有することを特徴と
する、洗剤用ビルダー。
【請求項２】請求項１において、一般式（１）のＲ³が
アルキル基である洗剤用ビルダー。
【請求項３】請求項１において、一般式（１）のＲ³が
水素である洗剤用ビルダー。
【請求項４】請求項１、２、または３に記載の洗剤用ビ
ルダーを含有することを特徴とする、洗剤組成物。
【請求項５】下記一般式（１）で表されるα，β−不飽
和カルボニル化合物Ｒ¹ＣＨ＝Ｃ（Ｒ²）Ｃ＝Ｏ（Ｒ³）（１）（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は水素原子またはアルキル基
を表し、同一または異なっていてもよい）と無水マレイ
ン酸とを共重合させ、得られた共重合体を加水分解する
ことを特徴とする、生分解性を有する高分子電解質の製
法。
【請求項６】請求項５おいて、有機溶媒に無水マレイン
酸を溶解し、そこへα，β−不飽和カルボニル化合物を
添加しながら、ラジカル共重合する方法。