JP2005023308A - 水溶性重合体およびその製造方法と用途 - Google Patents

Abstract

【課題】 高硬度水を使用する状況下において、高いカルシウム捕捉能および高いクレー分散能を発揮し得る水溶性重合体、および、このような水溶性重合体を容易に且つ生産性よく製造する方法を提供する。
【解決手段】 本発明にかかる水溶性重合体は、（１）カルシウムイオン捕捉能が４７０ｍｇＣａＣＯ_３／ｇ以上であり、かつ、カルシウム濃度が炭酸カルシウム換算で５０ｐｐｍである試験液中でのクレー分散能が０．９０以上であるか、あるいは、（２）カルシウムイオン捕捉能が４３０ｍｇＣａＣＯ_３／ｇ以上であり、かつ、カルシウム濃度が炭酸カルシウム換算で１００ｐｐｍである試験液中でのクレー分散能が０．７０以上である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、特定の機能を有する水溶性重合体およびその製造方法と用途に関する。詳しくは、高いキレート能（カルシウム捕捉能）と高い無機粒子（クレー）分散能とを兼ね備えるため洗剤組成物等の用途に用い得る水溶性重合体およびその製造方法と用途に関する。

従来、洗剤組成物等の主成分となる界面活性剤として、アニオン系の界面活性剤が主に使用されている。ここで、洗剤組成物とは、最終製品たる洗剤そのものであるほか、洗剤になる前の中間品をも指す。
アニオン系の界面活性剤は、カルシウムイオンやマグネシウムイオン等の硬度成分が存在すると、これらと塩を形成し不溶化してしまうため、洗浄力等の効果が顕著に低下する。そこで、予めこれら硬度成分を捕捉しておくために、例えば、高いカルシウムイオン捕捉能を有する水溶性重合体をビルダーとして洗剤に添加している。上記水溶性重合体としては、洗剤組成物等の用途も考慮し、泥汚れ等の元となる無機粒子を水中に分散させる作用（クレー分散能）を有するものが用いられる。クレー分散能の高さは、白布に対する再汚染防止作用として顕著に表れる。

これらカルシウムイオン捕捉能およびクレー分散能を有する重合体としては、水溶性ポリカルボン酸系重合体が特徴あるものとして知られており、上述した洗剤組成物用途の他、分散剤、凝集剤、スケール防止剤、キレート剤および繊維処理剤等の広範囲の用途に使用される（例えば、特許文献１参照。）。
水溶性ポリカルボン酸系重合体としては、例えば、アクリル酸系重合体（例えば、特許文献２〜３参照。）やマレイン酸／アクリル酸系共重合体（例えば、特許文献４〜７参照。）等が挙げられ、これらはカルシウムイオン捕捉能およびクレー分散能において優れた性能を発揮し、上記各種用途において有用である。

近年、前述した水溶性重合体の製造における様々な新規知見および技術進歩によって、優れたビルダーを得るための新たな改良や開発が次々となされるに伴い、水溶性重合体の使用について、従来想定していなかったさらに広範囲な使用状況に拡大しており、その上で、使用者側のニーズも、カルシウムイオン捕捉能およびクレー分散能においてより一層高い性能を発揮し得るものを得たい、という方向に急速に移行しつつある。具体的には、水溶性重合体の使用は世界の各地にまで拡がり、その結果として、以前に比べさらにカルシウムイオン等の濃度が高いなど、比較的硬度の高い水（高硬度水）を用いた使用状況を考慮する必要性が出てきている。

こういった硬度の上昇に対しては、硬度の高さに合わせて単純にそれに見合う量の水溶性重合体（ビルダー）を増量使用するのではなく、できれば、これまでと同じ量で用い得るか、硬度に対する使用量割合を少しでも減少させて用い得ることが、環境面やコスト面等からの要請とも相まって強く望まれており、カルシウムイオン捕捉能およびクレー分散能のいずれにおいても、より少ない使用量で、従来の増量使用時と同様またはそれ以上の性能を発揮し得る水溶性重合体が求められている。
特開平１１−３５９８９号公報 特開昭６２−２７０６０５号公報 特開平５−２３９１１４号公報 特開平５−２４７１４３号公報 特公平３−２１６７号公報 特公平３−１４０４６号公報 特許第２５７４１４４号公報

しかしながら、これまで、カルシウムイオン捕捉能およびクレー分散能の両性能において前述したニーズを満たし得る有用な水溶性重合体は無かった。例えば、カルシウムイオン捕捉能において、前述した高い性能を発揮し得る水溶性重合体を得ようとすれば、その分子量を非常に大きくしなければならず、生産性等の面において工業的に非現実的である上、この高分子化だけでは、クレー分散能についての前述した高い性能をも兼ね備えたものを得ることはできないのである。その逆の場合もまた、あり得る。
そこで、本発明の解決しようとする課題は、例えば、前述した高硬度水を使用する状況下においても、高いカルシウム捕捉能および高いクレー分散能を発揮し得る水溶性重合体、および、このような水溶性重合体を容易に且つ生産性よく製造する方法、さらにこのような水溶性重合体の用途を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その過程において、洗剤組成物等のビルダー用途に用いた場合に、より一層高い硬度の水を使用する状況下でも非常に高い洗浄力等を発揮させるためには、高硬度水下においても、ビルダーとして、カルシウムイオン捕捉能およびクレー分散能のいずれについても特定の高いレベルで有する水溶性重合体を見出すことが重要と考えた。その結果、上記水溶性重合体の備える物性について、（１）カルシウムイオン捕捉能が４７０ｍｇＣａＣＯ_３／ｇ以上であり、かつ、カルシウム濃度が炭酸カルシウム換算で５０ｐｐｍである試験液中でのクレー分散能が０．９０以上である、あるいは、（２）カルシウムイオン捕捉能が４３０ｍｇＣａＣＯ_３／ｇ以上であり、かつ、カルシウム濃度が炭酸カルシウム換算で１００ｐｐｍである試験液中でのクレー分散能が０．７０以上である、という高い性能であれば、例えば洗剤組成物用の水溶性重合体として非常に有用であり、上記課題を一挙に解決し得ることを見出し、そのことを確認して、本発明を完成するに至った。

このような水溶性重合体は、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体および／またはモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）単量体を必須とする単量体成分の重合反応を、過酸化水素を必須としその他の開始剤をも含んでなる２種以上の重合開始剤を用いて行うにあたり、(i)特定の温度下で行うようにするか、(ii)モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ｍ）とモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）単量体（ｄ）とのモル比（ｄ／ｍ）が特定の範囲を満たすようにし、初期仕込みに供するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）単量体が特定の中和率を満たすようにし、さらに、重合開始剤としての過酸化水素とその他の開始剤とを特定の重量比で用いて行うか、あるいは、その他の開始剤の添加を特定の添加速度の下で行うようにするか、または、(iii)単量体成分中のモノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ｍ）とモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）単量体（ｄ）とのモル比（ｄ／ｍ）が特定の範囲を満たすようにし、初期仕込みに供するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）単量体が特定の中和率を満たすようにし、さらに、重合開始剤としての過酸化水素とその他の開始剤とを特定の重量比で用いて行うようにすれば、容易に得られ、上記課題を一挙に解決し得ることを見出し、それを確認して、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明にかかる水溶性重合体は、カルシウムイオン捕捉能が４７０ｍｇＣａＣＯ_３／ｇ以上であり、かつ、カルシウム濃度が炭酸カルシウム換算で５０ｐｐｍである試験液中でのクレー分散能が０．９０以上である。
本発明にかかる別の水溶性重合体は、カルシウムイオン捕捉能が４３０ｍｇＣａＣＯ_３／ｇ以上であり、かつ、カルシウム濃度が炭酸カルシウム換算で１００ｐｐｍである試験液中でのクレー分散能が０．７０以上である。
本発明にかかる水溶性重合体は、上記において、
重量平均分子量が５０，０００以下、８，０００以上であることができ、
モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体由来の構造単位（Ｍ）、および／または、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）単量体由来の構造単位（Ｄ）を必須の構造単位として含む水溶性ポリカルボン酸系重合体であることができ、
前記構造単位（Ｍ）と前記構造単位（Ｄ）とを共に有するものであり、これら２つの構造単位は、その合計含有割合が９０重量％以上、相互のモル比（Ｄ／Ｍ）が３５／６５〜６５／３５であることができ、
より好ましくは、前記モル比（Ｄ／Ｍ）が４０／６０〜６０／４０であることができる。

本発明にかかる水溶性重合体の製造方法は、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体および／またはモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）単量体を必須とする単量体成分を重合させることにより水溶性重合体を得る方法であって、そのうち、
第１の方法については、過酸化水素を必須とする２種以上の重合開始剤を用いて前記重合を行うこととし、前記重合の際の反応温度を９９℃以下、８０℃以上とすることを特徴とし、
第２の方法については、前記単量体（ｍ）と前記単量体（ｄ）とのモル比（ｄ／ｍ）が３５／６５〜６５／３５であり、
過酸化水素を必須とする２種以上の重合開始剤を用いて前記重合を行うこととし、前記重合開始剤の添加前に仕込んでおく前記単量体（ｄ）の中和率が７０〜９５モル％であり、かつ、
前記重合の際における前記重合開始剤中の過酸化水素とその他の開始剤との重量比（過酸化水素／その他の開始剤）を１．８０以上とするか、および／または、前記その他の開始剤の添加速度を１．４０ｇ／モル・ｈ以下とすることを特徴とし、
第３の方法については、前記単量体（ｍ）と前記単量体（ｄ）とのモル比（ｄ／ｍ）が３５／６５〜６５／３５であり、
過酸化水素を必須とする２種以上の重合開始剤を用いて前記重合を行うこととし、前記重合開始剤の添加前に仕込んでおく前記単量体（ｄ）の中和率が９０モル％以上であり、かつ、
前記重合の際における前記重合開始剤中の過酸化水素とその他の開始剤との重量比（過酸化水素／その他の開始剤）を０．４〜１．１とすることを特徴とする。

本発明にかかる洗剤組成物は、上記本発明の水溶性重合体を必須成分とする。
本発明にかかる分散剤は、上記本発明の水溶性重合体を必須成分とする。
本発明にかかる水処理剤は、上記本発明の水溶性重合体を必須成分とする。

本発明によれば、高硬度水を使用する状況下においても、高いカルシウム捕捉能および高いクレー分散能を発揮し得る水溶性重合体、および、このような水溶性重合体を容易に且つ生産性よく製造する方法、さらにこのような水溶性重合体の用途を提供することができる。

以下、本発明にかかる水溶性重合体およびその製造方法と用途について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
本発明にかかる水溶性重合体は、（１）カルシウムイオン捕捉能が４７０ｍｇＣａＣＯ_３／ｇ以上であり、かつ、カルシウム濃度が炭酸カルシウム換算で５０ｐｐｍである試験液中でのクレー分散能が０．９０以上である、あるいは、（２）カルシウムイオン捕捉能が４３０ｍｇＣａＣＯ_３／ｇ以上であり、かつ、カルシウム濃度が炭酸カルシウム換算で１００ｐｐｍである試験液中でのクレー分散能が０．７０以上である、ことを特徴とし、高硬度水を用いる場合においても、上述の優れた性能を効率的に発揮することができる。

以下、上記（１）の水溶性重合体を第１の水溶性重合体、上記（２）の水溶性重合体を第２の水溶性重合体と称することがある。また、単に水溶性重合体と称する場合は、第１の水溶性重合体と第２の水溶性重合体の両方を意味する。
カルシウムイオン捕捉能（ｍｇＣａＣＯ_３／ｇ）とは、水溶性重合体１ｇが捕捉するカルシウムイオンを炭酸カルシウムの量で換算したｍｇ数として定義され、水溶性重合体が水中のカルシウムイオンをどれだけ多く捕捉するかを示す指標である。洗剤組成物等の用途において主成分として用いられる界面活性剤は、水中のカルシウムイオンと結合すると不溶化し、その界面活性効果が顕著に低下する。ここで、界面活性剤と共にカルシウムイオン捕捉能が高い水溶性重合体を用いると、界面活性剤の不溶化が防止され、洗浄力向上等の効果が大きくなり十分に発揮される。カルシウムイオン捕捉能の値は測定条件によって異なるが、本発明の水溶性重合体はカルシウムイオン捕捉能が高いので、本発明でいうカルシウムイオン捕捉能の値は、後述する実施例において記載した方法および条件で測定される値であるとする。

第１の水溶性重合体においては、カルシウムイオン捕捉能は、前述のごとく４７０ｍｇＣａＣＯ_３／ｇ以上であることが重要であるが、好ましくは４７５ｍｇＣａＣＯ_３／ｇ以上、さらに好ましくは４８０ｍｇＣａＣＯ_３／ｇ以上である。上記カルシウムイオン捕捉能が高いほど、水溶性重合体の洗剤ビルダー等としての能力が高まり好ましい。上記カルシウムイオン捕捉能が、４７０ｍｇＣａＣＯ_３／ｇ未満であると、洗浄力の向上効果が小さくなるおそれがある。
第２の水溶性重合体においては、カルシウムイオン捕捉能は、前述のごとく４３０ｍｇＣａＣＯ_３／ｇ以上であることが重要であるが、好ましくは４５０ｍｇＣａＣＯ_３／ｇ以上、より好ましくは４７０ｍｇＣａＣＯ_３／ｇ以上、さらに好ましくは４７５ｍｇＣａＣＯ_３／ｇ以上、特に好ましくは４８０ｍｇＣａＣＯ_３／ｇ以上である。上記カルシウムイオン捕捉能が高いほど、水溶性重合体の洗剤ビルダー等としての能力が高まり好ましい。上記カルシウムイオン捕捉能が、４３０ｍｇＣａＣＯ_３／ｇ未満であると、洗浄力の向上効果が小さくなるおそれがある。

クレー分散能とは、洗濯時における泥汚れ等を引きはがして、均一に分散させ、クレーを沈殿しにくくするという効果を見る指標である。具体的には、白布に対する再汚染防止作用の効果を見る指標となる。本発明でいうクレー分散能の値は、後述する実施例において記載した方法および条件で測定される値であるとし、詳しくは、カルシウム濃度が炭酸カルシウム換算で５０ｐｐｍである試験液中でのクレー分散能（以下、「硬度５０ｐｐｍ下でのクレー分散能」と称する。）の値と、カルシウム濃度が炭酸カルシウム換算で１００ｐｐｍである試験液中でのクレー分散能（以下、「硬度１００ｐｐｍ下でのクレー分散能」と称する。）の値がある。

第１の水溶性重合体においては、硬度５０ｐｐｍ下でのクレー分散能は、前述のごとく０．９０以上であることが重要であるが、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．１以上である。上記クレー分散能が高いほど、洗剤用ビルダー等としての能力が高まり好ましい。上記クレー分散能が、０．９０未満であると、泥汚れに対する再汚染防止の効果が小さくなるおそれがある。
第２の水溶性重合体においては、硬度１００ｐｐｍ下でのクレー分散能が０．７０以上であることが重要であるが、より好ましくは０．８０以上、さらに好ましくは０．９０以上である。上記クレー分散能が高いほど、洗剤用ビルダー等としての能力が高まり好ましい。上記クレー分散能が、０．７０未満であると、泥汚れに対する再汚染防止の効果が小さくなるおそれがある。

本発明の水溶性重合体は、限定はされないが、その重量平均分子量Ｍｗが５０，０００以下であり、かつ、８，０００以上であることが好ましい。より好ましくは、４５，０００以下、９，０００以上であり、さらに好ましくは４０，０００以下、１０，０００以上であり、特に好ましくは３９，０００以下、１２，０００以上である。重量平均分子量Ｍｗが上記範囲内であると、カルシウムイオン捕捉能とクレー分散性とを高いレベルで両立できるといった優れた効果を得ることができる。また、重量平均分子量Ｍｗが５０，０００を超えると、各種クレー分散能が低下する他、水への溶解速度が遅くなり、その結果、十分な効果が得られなくなるおそれがあり、８，０００未満であると、カルシウムイオン捕捉能が低下するおそれがある。

本発明の水溶性重合体の組成（すなわち単量体由来の構造単位の組成）については、限定はされず、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体由来の構造単位（Ｍ）、および／または、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）単量体由来の構造単位（Ｄ）を必須とすることが好ましく、本発明の水溶性重合体は、このような構造単位を有する水溶性ポリカルボン酸系重合体であることが好ましい。本発明の水溶性重合体が、このような水溶性ポリカルボン酸系重合体であることによって、カルシウムイオン等をキレートする能力を有することに加え、クレー等を分散させる能力を発揮するなどの優れた効果が得られる。

構造単位（Ｍ）の由来元となる、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体としては、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびその塩のいずれか一方であってもよいし、これらの混合物であってもよく、限定はされない。
モノエチレン性不飽和モノカルボン酸としては、限定はされないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、クロトン酸、などが好ましく挙げられる。なかでも、アクリル酸、メタクリル酸がより好ましい。これらは１種のみ用いても、２種以上を併用してもよく、限定はされない。
モノエチレン性不飽和モノカルボン酸塩としては、上記列挙したモノエチレン性不飽和モノカルボン酸の、ナトリウム塩およびカリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩およびマグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、ならびに、アンモニウム塩、モノエタノールアミン塩およびトリエタノールアミン塩等の有機アミン塩等が挙げられる。なかでも、ナトリウム塩およびカリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましく、より好ましくはナトリウム塩である。これらは１種のみ用いても、２種以上を併用してもよく、限定はされない。なお、本明細書においては、「塩」とは、酸型でも、部分塩型でも、完全塩型でも、あるいはこれらの混合物でもよいとする。

構造単位（Ｄ）の由来元となる、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）単量体としては、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸およびその塩のいずれか一方であってもよいし、これらの混合物であってもよく、限定はされない。
モノエチレン性不飽和ジカルボン酸としては、限定はされないが、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、および／または、これらの酸無水物などが好ましく挙げられる。なかでも、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸がより好ましい。これらは１種のみ用いても、２種以上を併用してもよく、限定はされない。
モノエチレン性不飽和ジカルボン酸塩としては、上記列挙したモノエチレン性不飽和ジカルボン酸の、ナトリウム塩およびカリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩およびマグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、ならびに、アンモニウム塩、モノエタノールアミン塩およびトリエタノールアミン塩等の有機アミン塩等が挙げられる。なかでも、ナトリウム塩およびカリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましく、より好ましくはナトリウム塩である。これらは１種のみ用いても、２種以上を併用してもよく、限定はされない。

本発明の水溶性重合体を構成し得る、構造単位（Ｍ）および構造単位（Ｄ）については、いずれか一方のみを含んでいても、いずれも含んでいてもよく、限定はされないが、構造単位（Ｍ）および構造単位（Ｄ）を共に含むものが、カルシウムイオン捕捉能を高めることができる点で好ましい。また、本発明の水溶性重合体は、その分子構造中に、構造単位（Ｍ）および／または構造単位（Ｄ）を、９０重量％以上含むものであることが好ましく、より好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上である。上記含有割合を満たすことによって、カルシウムイオン捕捉能が高い水溶性重合体を容易に得ることが可能となるなどの優れた効果が得られる。

なかでも、本発明の水溶性重合体は、構造単位（Ｍ）と構造単位（Ｄ）とを共に有するものであって、構造単位（Ｍ）と構造単位（Ｄ）との合計含有割合が９０重量％以上であり、かつ、構造単位（Ｍ）と構造単位（Ｄ）とのモル比（Ｄ／Ｍ）が３５／６５〜６５／３５であることが好ましい。上記合計含有割合およびモル比を満たすことによって、カルシウムイオン捕捉能、クレー分散能ともに高い水溶性重合体を得ることが可能となるといった優れた効果が得られる。特に、上記合計含有割合については、９５重量％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは９８重量％以上である。また、上記モル比（Ｄ／Ｍ）については、３５／６５〜６０／４０であることがより好ましく、さらに好ましくは３８／６２〜５５／４５であり、特に好ましくは４０／６０〜５０／５０であり、最も好ましくは４３／５７〜４７／５３である。上記合計含有割合が９０重量％未満であると、カルシウムイオン捕捉能が低下するおそれがある。上記モル比（Ｄ／Ｍ）が、３５／６５未満であると、カルシウムイオン捕捉能が高い水溶性重合体を得ることが困難となるおそれがあり、６５／３５を超えると、重合性が悪くなり、また、得られた水溶性重合体の各種クレー分散能が低下するおそれがある。なお、構造単位（Ｍ）と構造単位（Ｄ）とのモル比（Ｄ／Ｍ）については、未反応のモノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体とモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）単量体が固形分中に３重量％以下と少なければ、水溶性重合体の製造時に単量体成分として使用した、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体とモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）単量体とのモル比と同様であると言える。

本発明の水溶性重合体は、構造単位（Ｍ）と構造単位（Ｄ）以外にも、共重合可能な他の単量体由来の構造単位を含んでいてもよい。他の単量体由来の構造単位を含む場合は、その含有割合の範囲は、前述した構造単位（Ｍ）および／または構造単位（Ｄ）の合計含有割合の範囲を満たした上での範囲であることが好ましい。
共重合可能な他の単量体としては、限定はされないが、スルホン酸（塩）基を含有するモノエチレン性不飽和単量体（塩）や水酸基を含有するモノエチレン性不飽和単量体などの水溶性モノエチレン性不飽和単量体等を挙げることができる。なかでも、スルホン酸（塩）基を含有するモノエチレン性不飽和単量体（塩）を用いることにより、本発明の水溶性重合体中にスルホン酸基を導入することで、場合によっては高硬度水下におけるクレー分散能が非常に向上することがある。

スルホン酸（塩）基を含有するモノエチレン性不飽和単量体（塩）としては、例えば、ビニルスルホン酸（塩）、アリルスルホン酸（塩）、メタリルスルホン酸（塩）、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（塩）、スチレンスルホン酸（塩）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、２−ヒドロキシ−３−ブテンスルホン酸（塩）、２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アクリレートおよびスルホエチルマレイミド等の不飽和スルホン酸基含有単量体ならびにその塩等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上の混合物で用いても良い。好ましくは、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（塩）、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレートおよび２−ヒドロキシ−３−ブテンスルホン酸（塩）などを挙げることができる。

水酸基を含有するモノエチレン性不飽和単量体としては、例えば、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）および２−メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアルコール）、ならびに、これら単量体１モルに対してエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを１〜１００モル付加した単量体等の不飽和水酸基含有単量体（例えば、ポリエチレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプレノールエーテルなど）；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、α−ヒドロキシアクリル酸、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ビニルアルコール、α−ヒドロキシアルキルアクリレート等を挙げることができる。

前記水溶性モノエチレン性不飽和単量体としては、上記列挙したものの他にも、例えば、酢酸ビニル；グリセロールモノアリルエーテルならびにこの単量体１モルに対してエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを１〜１００モル付加した単量体等の不飽和（メタ）アリルエーテル系単量体；炭素数１〜２０のアルキルアルコール１モルに対してエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを０〜１００モル付加したアルコールと（メタ）アクリル酸およびクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体、または、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびアコニット酸等の不飽和多カルボン酸系単量体とのモノエステル、その塩ならびにジエステル等の、末端アルキル基含有エステル系不飽和単量体；（メタ）アクリル酸およびクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体１モルに対して、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを１〜１００モル付加したモノエステル系単量体、または、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびアコニット酸等の不飽和多カルボン酸系単量体１モルに対して、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを１〜１００モル付加したモノエステル、その塩ならびにジエステル系単量体等の、エステル系不飽和単量体；などを挙げることができる。

前述した本発明の水溶性重合体を製造する方法は、限定はされず、適宜、水溶性重合体製造の分野における従来公知の技術を採用できる。なかでも、本発明にかかる水溶性重合体の製造方法（以下、本発明の製造方法と称することがある。）として前述した第１、第２および第３の方法が好ましく適用でき、本発明にかかる水溶性重合体を容易に且つ生産性よく得ることができる。
以下、本発明の製造方法を実施するにあたっての、一般的な水溶性重合体の製造方法を説明するとともに、合わせて第１、第２および第３の方法における特徴（重要となる必須条件）についても個別に詳しく説明する。

本発明の製造方法においては、使用する単量体成分としては、限定はされないが、例えば、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ｍ）、および／または、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）単量体（ｄ）を必須として用いることが好ましい。これら単量体の例示としては、前述した本発明の水溶性重合体についての説明が適用できる。なお、以下においては、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体を、単に「単量体（ｍ）」と、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）単量体を、単に「単量体（ｄ）」と称することがある。
本発明の製造方法においては、使用する単量体成分の全量に対する、単量体（ｍ）および／または単量体（ｄ）の合計使用量の割合は、限定はされないが、９０重量％以上とすることが好ましく、より好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上である。上記合計使用量の割合が９０重量％未満であると、カルシウムイオン捕捉能が低下し、洗浄力が低下するおそれがある。

本発明の製造方法においては、使用する単量体（ｍ）と単量体（ｄ）との配合割合は、限定はされないが、これらのモル比（ｄ／ｍ）が、３５／６５〜６５／３５とすることが好ましく、より好ましくは３５／６５〜６０／４０、さらに好ましくは３８／６２〜５５／４５、特に好ましくは４０／６０〜５０／５０である。なかでも、第３の方法において、上記モル比（ｄ／ｍ）の範囲を満たすようにすることが重要である。上記モル比（ｄ／ｍ）が３５／６５未満であると、カルシウムイオン捕捉能が高い水溶性重合体を得ることが困難となるおそれがあり、６５／３５を超えると、重合性が悪くなり、また、得られた水溶性重合体の各種クレー分散能が低下するおそれがある。

単量体（ｍ）については、その全使用量の好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは全量を重合開始後滴下により反応器に供給する。反応前に仕込み５０重量％を超える量を仕込むと、単量体（ｄ）に比べ非常に重合性が高いため、分子量、分子量分布の制御が著しく困難となるおそれがある。滴下時間は反応開始後３０〜３００分とすることが好ましく、より好ましくは６０〜１８０分である。上記滴下時間の範囲内で滴下すると、得られる水溶性重合体の分子量分布が狭くなり、カルシウムイオン捕捉能、クレー分散性能が向上するため好ましい。生産性を向上させるためにも、短時間で滴下するのがよいが、３０分未満の滴下では、重合終了後の残存単量体（ｄ）の量が増加したり、多量の反応熱が短時間に放出されて、除熱が困難になる可能性がある。また３００分を超える滴下では、生産性が著しく低下し、コスト的に不利となるおそれがある。

単量体（ｄ）については、その全使用量の好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは全量を反応前（重合開始剤の添加前）の反応容器に仕込んでおく（初期仕込みしておく）。反応前の仕込み量（初期仕込み量）が５０重量％未満であると、重合終了後の残存単量体（ｄ）の量が増加するおそれがある。また、重合開始時の単量体（ｄ）の濃度は、４０重量％以上が好ましく、より好ましくは４５重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上である。仕込み濃度が４０重量％未満では、重合終了後の残存単量体（ｄ）の量が増加するおそれがある。
本発明の製造方法においては、重合開始剤の添加前の初期仕込みしておく単量体（ｄ）の中和率については、限定はされず、適宜調整しておき使用することができるが、単量体（ｄ）の全使用量の少なくとも一部、好ましくは上述した範囲の量を、重合開始剤の添加前に初期仕込みしておくとともに、この初期仕込みしておく単量体（ｄ）の中和率が、例えば、７０〜９５モル％であることが好ましく、より好ましくは７２〜９３モル％、さらに好ましくは７５〜９０モル％である。なかでも、第２の方法において、上記中和率の範囲を満たすようにすることが重要である。上記中和率が７０モル％未満であると、単量体（ｄ）がブロック的に重合するため、カルシウムイオン存在下での各種クレー分散能が低下するおそれがあり、９５モル％を超える場合は、単量体（ｄ）の導入効率が低下することにより、カルシウムイオン捕捉能が低下し、洗浄力が低下するおそれがある。

本発明の製造方法においては、また、上記の重合開始剤の添加前の初期仕込みしておく単量体（ｄ）の中和率が、９０モル％以上であることが好ましいと言うこともでき、より好ましくは９０〜１００モル％である。なかでも、第３の方法において、上記中和率の範囲を満たすようにすることが重要である。
単量体（ｍ）や単量体（ｄ）とともに、他の単量体（前述した水溶性モノエチレン性不飽和単量体など）をも重合に用いる場合は、単量体（ｍ）や単量体（ｄ）の使用量や、上記他の単量体の重合反応性を十分考慮した上で、その初期仕込み量および滴下量等を適宜設定することができる。他の単量体については、滴下時間についても適宜設定できるが、単量体（ｍ）の滴下より早く終了させるようにすることが好ましい。

本発明の製造方法においては、限定はされないが、水系溶媒中での撹拌均一重合を採用することが好ましい。上記撹拌均一重合を行うにあたっては従来公知の技術および条件を適用できる。重合反応に際し、反応溶媒として用いる水系溶媒としては、好ましくは水が８０重量％以上の水系溶媒であり、より好ましくは水１００重量％である。水系溶媒として水と併用できる親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコール等の低級アルコール、ジエチルホルムアミド等のアミド類、ならびに、ジエチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。これらは１種のみ用いても２種以上を混合して併用してもよい。

本発明の製造方法においては、反応容器に仕込んだ単量体成分等に重合開始剤を添加することにより、該重合開始剤の存在下で単量体成分の重合を行うようにする。重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤を用いるようにし、具体的には、過酸化水素を必須として用いるようにする。
上記過酸化水素の添加（滴下供給）は、生産設備の簡素化、低コスト化、および、重合終了時の残存過酸化水素の低減効果の観点から、単量体（ｍ）の滴下終了より２０分以上早く終了させることが好ましい。上記の製造条件により、重合終了時に残存する過酸化水素の濃度を反応液全量に対して好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下とすることができる。また、重合終了時の残存単量体（ｄ）の量を反応液全量に対して好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下とすることができる。残存単量体（ｄ）の量が３重量％を超えると、冬季寒冷地で単量体（ｄ）の結晶が析出するといった問題が起きる可能性があり好ましくない。

本発明の製造方法においては、上述した過酸化水素を必須とするとともに、さらに他の水溶性重合開始剤（その他の開始剤）をも含んでなる２種以上の重合開始剤を用いるようにすることが重要であるが、上記過酸化水素およびその他の開始剤は、同時に用いるようにしてもよいし、それぞれ少なくとも一部を異なるタイミングで用いるようにしてもよく、限定はされない。
上記他の水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、４，４’−アゾビス−（４−シアノバレリン酸）、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク酸、ジ第３級ブチルパーオキサイド、第３級ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。なかでも、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸カリウム等の過硫酸塩が好ましい。これら他の水溶性重合開始剤は、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。

これら他の水溶性重合開始剤の添加については、その全量が滴下により反応容器に供給されることが好ましい。滴下の開始時間や終了時間は適宜設定できるが、好ましくは単量体（ｍ）の滴下終了後１０〜２０分後に終了させるようにすることが好ましい。これにより、残存単量体（ｍ）の量を非常に低減できる。
本発明の製造方法においては、上記単量体成分を重合させる際の反応温度は、限定はされず、適宜設定することができるが、単量体（ｍ）および／または単量体（ｄ）を必須とする単量体成分を重合させるにあたり、前記重合の反応温度を９９℃以下、８０℃以上とすることが好ましく、より好ましくは９７℃以下、８２℃以上、さらに好ましくは９５℃以下、８５℃以上である。なかでも、第１の方法において、上記反応温度の範囲を満たすようにすることが重要である。単量体成分の重合を、上記反応温度範囲を満たす条件で行うことにより、本発明の水溶性重合体を容易に、かつ、生産性良く得ることができ、また、重合時の発泡が抑制されるなどの効果が得られる。一方、上記反応温度が９９℃を超えると、重合時の発泡が激しくなるおそれがあり、８０℃未満であると、重合終了時の過酸化水素の残存量が増加するおそれがある。

本発明の製造方法において、重合開始剤として用いる過酸化水素とその他の開始剤とのうち、過酸化水素の使用量については、限定はされず、適宜設定することができるが、例えば、使用する単量体成分の総量に対する重量で、４ｇ／ｍｏｌ以下とすることが好ましく、より好ましくは３．５ｇ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは３ｇ／ｍｏｌ以下である。過酸化水素を上記使用量範囲で用いることにより、本発明の水溶性重合体を容易に、かつ、生産性良く得ることができる等の効果が得られる。一方、過酸化水素の使用量が４ｇ／ｍｏｌを超えると、重合時の発泡が激しくなるおそれがある。
本発明の製造方法において、重合開始剤として用いる過酸化水素とその他の開始剤との重量比（過酸化水素／その他の開始剤）、および、重合開始剤として用いる前記その他の開始剤の添加速度については、限定はされず、適宜設定することができる。

具体的には、上記重量比に関しては、単量体（ｍ）および／または単量体（ｄ）を必須とする単量体成分を重合開始剤の存在下で重合させるにあたり、過酸化水素とその他の開始剤との重量比（過酸化水素／その他の開始剤）を、例えば、１．８０以上とすることが好ましく、より好ましくは１．８５〜４．５０、さらに好ましくは１．９０〜４．００である（条件ａ）。上記重量比の範囲を満たす重合開始剤を使用することにより、重合反応終了時の残存単量体（ｄ）の量を低減することができることや、本発明の水溶性重合体を容易に且つ生産性良く得ることができるなどの効果が得られる。一方、上記重量比が１．８０未満であると、特に、単量体成分中の単量体（ｄ）の比率が高い場合には残存単量体（ｄ）の量が多くなるおそれがあり、上記重量比が大きすぎると、重合時の発泡が激しくなるおそれがある。

上記重量比に関しては、また、過酸化水素とその他の開始剤との重量比（過酸化水素／その他の開始剤）を０．４〜１．１とすることが好ましいと言うこともでき、より好ましくは０．５〜１．０、さらに好ましくは０．６〜０．９である（条件ｂ）。上記重量比が０．４未満であると、残存単量体（ｄ）の量が多くなるおそれがあり、１．１を超えると、重合時の発泡が多くなるおそれがある。
上記添加速度に関しては、使用する重合開始剤のうち、過酸化水素以外の前記その他の開始剤について、その添加速度を１．４０ｇ／モル・ｈ以下とすることが好ましく、より好ましくは１．３８ｇ／モル・ｈ以下、０．２０ｇ／モル・ｈ以上、さらに好ましくは１．３５ｇ／モル・ｈ以下、０．２５ｇ／モル・ｈ以上である。上記添加速度の範囲を満たすように前記その他の開始剤を添加することにより、カルシウムイオン捕捉能を高めることができるなどの効果が得られる。一方、上記添加速度が１．４０ｇ／モル・ｈを超えると、カルシウムイオン捕捉能が低下するおそれがあり、上記添加速度が小さすぎると、各種クレー分散能が低下するおそれがある。

なかでも、第２の方法においては、上記重量比に関して上記特定の範囲（条件ａ）を満たすようにするか、および／または、上記添加速度に関して上記特定の範囲を満たすようにする、ことが重要である。また、第３の方法においては、上記重量比に関して上記特定の範囲（条件ｂ）を満たすようにすることが重要である。
本発明の製造方法においては、使用する重合開始剤の分解効率を上げるため、必要に応じてさらに多価金属を使用することもできる。使用できる有効な多価金属イオンとしては、例えば、鉄イオン、バナジウム原子含有イオンおよび銅イオンが挙げられる。なかでも、多価金属イオンとしては、Ｆｅ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｕ^＋、Ｃｕ^２＋、Ｖ^２＋、Ｖ^３＋、ＶＯ^２＋が好ましく、Ｆｅ^３＋、Ｃｕ^２＋、ＶＯ^２＋がより好ましい。これら多価金属イオンは、１種のみ使用しても、２種以上を併用してもよい。多価金属イオンの濃度としては、重合反応液の全量に対して０．１〜１００ｐｐｍが好ましい。０．１ｐｐｍ未満では多価金属イオンの効果がほとんど得られず、１００ｐｐｍを超えて使用した場合は、得られる水溶性重合体の着色度が大きく、洗剤組成物等の用途に使用できないおそれがある。

多価金属イオンの供給形態については、限定はされないが、重合反応系内でイオン化するものであれば、どのような金属化合物や金属であってもよい。このような金属化合物や金属としては、例えば、オキシ三塩化バナジウム、三塩化バナジウム、シュウ酸バナジウム、硫酸バナジウム、無水バナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸アンモニウムハイポバナダス［（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４・ＶＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ］、硫酸アンモニウムバナダス［（ＮＨ_４）Ｖ（ＳＯ_４）_２・１２Ｈ_２Ｏ］、酢酸銅（II）、臭化銅（II）、銅（II）アセチルアセテート、塩化第二銅、塩化銅アンモニウム、炭酸銅、塩化銅（II）、クエン酸銅（II）、ギ酸銅（II）、水酸化銅（II）、硝酸銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅（II）、マレイン酸銅、リン酸銅、硫酸銅（II）、塩化第１銅、シアン化銅（Ｉ）、ヨウ化銅、酸化銅（Ｉ）、チオシアン酸銅、鉄アセチルアセトナート、クエン酸鉄アンモニウム、シュウ酸第二鉄アンモニウム、硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウム、クエン酸鉄、フマル酸鉄、マレイン酸鉄、乳酸第一鉄、硝酸第二鉄、鉄ペンタカルボニル、リン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄等の水溶性金属塩；五酸化バナジウム、酸化銅（II）、酸化第一鉄、酸化第二鉄などの金属酸化物；硫化銅（II）、硫化鉄などの金属硫化物；その他銅粉末、鉄粉末を挙げることができる。このような金属化合物や金属を反応容器に仕込むのは、反応が終了するまでであればいつでもよいが、好ましくは反応開始前に反応容器に仕込まれる。

本発明の製造方法においては、重合反応時の反応液のｐＨについても適宜設定することができるが、単量体（ｄ）の重合性を上げるため、重合開始時のｐＨを５〜１３とすることが好ましく、重合反応の進行に伴ってｐＨを低下させるのがより好ましい。重合反応中のｐＨ調整に用いる中和用塩基性化合物としては、例えば、ナトリウム、カリウムおよびリチウム等のアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩；アンモニア；モノメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミンおよびトリエチルアミン等のアルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミンおよび第２級ブタノールアミン等のアルカノールアミン類；ピリジンなどを挙げることができる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。

本発明の製造方法においては、単量体成分、重合開始剤、水性溶媒および必要に応じて用いられるその他の各種原料を、重合終了後の理論固形分濃度が４０重量％以上となるような使用量で用いることが好ましい。理論固形分濃度が４０重量％未満であると、得られる水溶性重合体の分子量分布が広くなるため、カルシウムイオン捕捉能およびクレー分散能に悪影響を及ぼすおそれがある。
本発明の製造方法においては、その他の重合条件として、例えば、重合反応時の圧力は限定はされず、適宜、常圧（大気圧）、加圧および減圧のいずれを選択することもできる。

本発明の水溶性重合体の用途について、以下に説明する。
本発明の水溶性重合体は、洗剤組成物、分散剤、凝集剤、スケール防止剤、キレート剤、水処理剤および繊維処理剤等の各種広範な用途に使用することができる。なかでも、洗剤組成物、分散剤、水処理剤に用いることが好ましい。
本発明の洗剤組成物としては、本発明の水溶性重合体と界面活性剤とを必須としてなる。本発明の洗剤組成物においては、当該洗剤組成物全量に対して、水溶性重合体の配合量が０．１〜２０重量％であり、界面活性剤の配合量が５〜７０重量％であるのが好ましく、より好ましくは、当該洗剤組成物全量に対して、水溶性重合体の配合量が０．５〜１５重量％であり、界面活性剤の配合量が２０〜６０重量％である。

界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤およびカチオン界面活性剤のいずれも使用可能である。
アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその塩等を挙げることができる。

ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等を挙げることができる。
両性界面活性剤としては、カルボキシ型またはスルホベタイン型両性界面活性剤等を挙げることができ、カチオン界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等を挙げることができる。

本発明の水溶性重合体を含む洗剤組成物においては、必要に応じて酵素を配合しても良い。配合される酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が挙げられる。特に、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼおよびアルカリセルラーゼが好ましい。酵素の配合量は、洗剤組成物全量に対して０．０１〜５重量％が好ましい。この範囲を外れると、界面活性剤とのバランスがくずれ、洗浄力を向上させることができない。さらに本発明の水溶性重合体を含む洗剤組成物には、必要に応じて、公知のアルカリビルダー、キレートビルダー、再付着防止剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、蛍光剤、漂白剤、漂白助剤、香料等の洗剤組成物に常用される成分を配合してもよい。また、ゼオライトを配合してもよい。アルカリビルダーとしては、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩等を用いることができる。キレートビルダーとしては、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、クエン酸等を必要に応じて使用することができる。公知の水溶性ポリカルボン酸系ポリマーを本発明の効果を損なわない範囲で使用してもよい。

本発明の分散剤としては、例えば、無機顔料分散剤などが挙げられ、本発明の水溶性重合体のみからなるものであってもよいし、性能、効果に影響しない範囲で、他の配合剤として公知の水溶性重合体を用いてもよく、例えば、他の配合剤として、重合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコール等を用いてもよい。本発明の水溶性重合体を分散剤に用いる場合、分散剤に対する本発明の水溶性重合体の含有量は、限定はされないが、好ましくは、５〜１００重量％である。いずれの場合でも、紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレー等の無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮する。本発明の水溶性重合体を含む分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、たとえば、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような、高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。無機顔料分散剤として用いる場合、無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料１００重量部に対して０．０５〜２．０重量部の割合が好ましい。無機顔料分散剤の使用量が０．０５重量部より少ないと、十分な分散効果が得られず、逆に２．０重量部を超えると、もはや添加量に見合った効果が得られず、経済的にも不利となる恐れがあるため好ましくない。

本発明の水処理剤としては、本発明の水溶性重合体のみからなるものであってもよいし、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤等を配合した組成物とすることもできる。性能、効果に影響しない範囲で公知の水溶性重合体を含んでもよい。いずれの場合でも、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。
繊維処理剤としては、本発明の水溶性重合体と、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとを含んでなることが好ましい。本発明の水溶性重合体を繊維処理剤に用いる場合、繊維処理剤に対する本発明の水溶性重合体の含有量は、限定はされず、好ましくは、１〜１００重量％であり、より好ましくは５〜１００重量％である。性能、効果に影響しない範囲で公知の水溶性重合体を含んでもよい。しかし、物性を考慮して、繊維処理剤中の重合体成分としては、本発明の水溶性重合体からなる、繊維処理剤の形態がより好ましい。以下に、より実施形態に近い形での、本発明の水溶性重合体を用いた繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物および界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。本発明の水溶性重合体と、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、本発明の水溶性重合体１重量部に対して、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００重量部という割合で配合される。このような比率で配合された繊維処理剤を所定濃度の水溶液状態で使用することが、繊維処理剤の好ましい実施形態の１つである。この所定濃度は、使用形態、使用目的により、適宜決定することができ、限定はされない。繊維処理剤を使用できる繊維は、限定はされないが、たとえば、木綿、麻等のセルロース系繊維；ナイロン、ポリエステル等の化学繊維；羊毛、絹糸等の動物性繊維；人絹等の半合成繊維およびこれらの織物および混紡品が挙げられる。繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明の水溶性重合体と、アルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。繊維処理剤を漂白工程に適用する場合では、本発明の水溶性重合体と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合するのが好ましい。

以下に、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「リットル」を単に「Ｌ」と、「モル」を「ｍｏｌ」と記すことがある。また、「重量％」を「ｗｔ％」と記すことがある。
実施例および比較例における測定方法を以下に示す。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により以下の条件の下で測定した。
・カラム：ＧＦ−７ＭＨＱ（昭和電工社製）
・カラム温度：３５℃
・溶離液：リン酸水素二ナトリウム１２水和物３４．５ｇおよびリン酸二水素ナトリウム２水和物４６．２ｇ（いずれの試薬も特級である。以下の各種測定に用いる試薬は全て特級を使用する。）に純水を加えて全量を５，０００ｇとし、その後、フィルター孔径０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過した水溶液
・検出器：ＵＶ ２１４ｎｍ（日本ウォーターズ（株）製、モデル４８１型）
・流量：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
・検量線：ポリアクリル酸ナトリウム標準サンプル（創和科学社製）。

＜カルシウムイオン捕捉能＞
(1a) まず、塩化カルシウム・２水和物を用いて、Ｃａ^２＋イオン濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ、０．００２ｍｏｌ／Ｌ、０．００１ｍｏｌ／Ｌ、０．０００１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を５０ｍＬずつ調製し、各々について１ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０±０．５に調整した後、塩化カリウムの４ｍｏｌ／Ｌ水溶液を１ｍＬ加えることにより、カルシウムイオン標準水溶液（検量線用水溶液）を準備した。
(2a) 次に、固形分換算で１０ｍｇの重合体水溶液を１００ｍＬのビーカーに秤量し、塩化カルシウム・２水和物を用いて調製した０．００２ｍｏｌ／Ｌのカルシウムイオン水溶液を５０ｍＬ加え、スターラーで均一に撹拌した後、１ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０±０．５に調整し、塩化カリウムの４ｍｏｌ／Ｌ水溶液を１ｍＬ加えることにより、測定サンプルの水溶液を調製した。

(3a) 測定は、オリオン社製イオンアナライザーＥＡ９２０を用いて、オリオン社製カルシウムイオン電極９３−２０により行った。
(4a) 検量線およびサンプル（重合体）の測定値から、サンプルが捕捉したカルシウムイオン量を求め、重合体固形分１ｇ当りの捕捉量を炭酸カルシウム換算のｍｇ数で表し、その値をカルシウムイオン捕捉能値（ｍｇＣａＣＯ_３／ｇ）とした。
＜硬度５０ｐｐｍ下でのクレー分散能＞
(1b) まず、グリシン６７．５６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇ、１Ｎ−ＮａＯＨ６０ｍＬにイオン交換水を加えて６００ｇとしたグリシン緩衝溶液を調製した。

(2b) 塩化カルシウム・２水和物０．０８１７ｇを、(1b)の緩衝溶液６０ｇに溶解させ、イオン交換水を加えて１０００ｇとし、分散液を調製した。
(3b) 次に、得られた水溶性重合体（ｐＨ７に調整）の水溶液を、固形分換算濃度で０．１ｗｔ％となるように調製した。
(4b) 試験管に、ＪＩＳ試験用粉体Ｉの１１種（関東ローム、超微粒：日本粉体工業技術協会製）のクレー０．３ｇを入れ、(2b)の調製液２７ｇ、(3b)の調製液３ｇを添加した。この時、試験液のカルシウム濃度は炭酸カルシウム換算で５０ｐｐｍとなっていた。
(5b) 試験管をパラフィルムで密封した後、クレーが全体に分散するように軽く振り、その後さらに、上下に２０回振った。

(6b) この試験管を直射日光の当たらないところに２０時間静置し、その後分散液の上澄みをホールピペットで５ｍＬ採取した。
(7b) この液をＵＶ分光器を用いて、波長３８０ｎｍ、１ｃｍのセルで吸光度（ＡＢＳ）を測定し、この値を硬度５０ｐｐｍ下でのクレー分散能とした。
＜硬度１００ｐｐｍ下でのクレー分散能＞
(1c) まず、グリシン６７．５６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇおよび１Ｎ−ＮａＯＨ６０ｍＬにイオン交換水を加えて６００ｇとしたグリシン緩衝溶液を調製した。
(2c) 塩化カルシウム・２水和物０．１６３４ｇを、(1c)の緩衝溶液６０ｇに溶解させ、イオン交換水を加えて１０００ｇとし、分散液を調製した。

(3c) 次に、得られた水溶性重合体（ｐＨ７に調整）の水溶液を、固形分換算濃度で０．１ｗｔ％となるように調製した。
(4c) 試験管に、ＪＩＳ試験用粉体Ｉの１１種（関東ローム、超微粒：日本粉体工業技術協会製）のクレー０．３ｇを入れ、(2c)の調製液２７ｇ、(3c)の調製液３ｇを添加した。この時、試験液のカルシウム濃度は炭酸カルシウム換算で１００ｐｐｍとなっていた。
(5c) 試験管をパラフィルムで密封した後、クレーが全体に分散するように軽く振り、その後さらに、上下に２０回振った。
(6c) この試験管を直射日光の当たらないところに２０時間静置し、その後分散液の上澄みをホールピペットで５ｍＬ採取した。

(7c) この液をＵＶ分光器を用いて、波長３８０ｎｍ、１ｃｍのセルで吸光度（ＡＢＳ）を測定し、この値を硬度１００ｐｐｍ下でのクレー分散能とした。
＜洗浄率＞
(1d) 白布として、Ｔｅｓｔ ｆａｂｒｉｃ社より入手した綿ニット布を１０×１０ｃｍに裁断したものを作製した。人工汚染布として、サイエンティフィック・サービス（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ｓｅｒｖｉｃｅ）社より入手した綿布（ＳＴＣ ＧＣ Ｃ）を４．５×７ｃｍに裁断したものを作製した。白布および人工汚染布は、予め、日本電色工業社製の測色色差計ＳＥ２０００を用いて、白色度を反射率で測定した。

(2d) 塩化カルシウム２水和物１．４７ｇに純水を加えて１０ｋｇとし、硬水を調製した。
(3d) ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＬＡＳ）１２．５ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ＡＥＳ）１２．５ｇ、炭酸ナトリウム２５ｇに純水を加えて全体で１０００ｇとし、界面活性剤水溶液を調製した。
(4d) ターゴットメーターを２５℃にセットし、硬水５００ｍＬ、ゼオライト０．２０ｇ、重合体水溶液（固形分換算０．５ｗｔ％）５ｍＬ、(3d)で調製した界面活性剤水溶液４．８ｍＬ、人工汚染布５枚および白布５枚をポットに入れ、１００ｒｐｍ、３０分間攪拌した。

(5d) 人工汚染布および白布をポットから取り出し、人工汚染布および白布の水分を手で切った。ポットに硬水５００ｍＬを入れ、水分を切った人工汚染布および白布を仕込み、１００ｒｐｍで２分間攪拌した。
(6d) 白布と人工汚染布をポットから取り出し、手で水分を切ったあと、白布と人工汚染布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた。乾燥した白布と人工汚染布を上記測色色差計で白色度を反射率で測定した。
(7d) 上記方法により測定された値と下式により洗浄率（％）を求めた。
洗浄率（％）＝
（洗浄後の人工汚染布の白色度−洗浄前の人工汚染布の白色度）
÷（洗浄前の白布の白色度−洗浄前の人工汚染布の白色度）×１００
〔実施例１〕
温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、イオン交換水（以下、純水と記す。）７８．０ｇ、４８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液（以下、４８％ＮａＯＨと記す。）２８３．３ｇおよび無水マレイン酸（以下、無水ＭＡと記す。）１９６．０ｇを初期仕込みし、撹拌下、この水溶液を沸点還流状態まで昇温した。なお、初期仕込みした水溶液中のＭＡの中和率は８５モル％であった。

次いで、撹拌下、還流状態を維持しながら、８０ｗｔ％アクリル酸水溶液（以下、８０％ＡＡと記す。）１８０．０ｇ、３５ｗｔ％過酸化水素水（以下、３５％Ｈ_２Ｏ_２と記す。）１１．４ｇ、１５ｗｔ％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、１５％ＮａＰＳと記す。）３２．０ｇおよび純水２００．０ｇを、それぞれ別々の滴下ノズルから滴下した。なお、重合開始剤としての過酸化水素および過硫酸ナトリウムの使用量は、それぞれ１．０ｇ／ｍｏｌ、１．２ｇ／ｍｏｌであり、その重量比（以下、単に「Ｈ_２Ｏ_２／ＮａＰＳ」と記す。）は、０．８３であり、アクリル酸およびマレイン酸の使用量のモル比（マレイン酸／アクリル酸）（以下、単に「ＭＡ／ＡＡ」と記す。）は、５０／５０であった。

８０％ＡＡおよび３５％Ｈ_２Ｏ_２については、それぞれ全量を重合開始から１２０分間にわたり連続的に滴下し、１５％ＮａＰＳおよび純水については、それぞれ全量を重合開始から１５０分間にわたり連続的に滴下した。このとき、１５％ＮａＰＳの滴下速度（添加速度）は０．４８ｇ／ｍｏｌ・ｈであった。
さらに、上記すべての滴下が終了した後、３０分間にわたり沸点還流状態を維持して、重合を完了した。
重合終了後、ｐＨおよび濃度調整を行い、ｐＨ７．５、固形分濃度４０ｗｔ％の水溶性重合体（１）を得た。

水溶性重合体（１）については、カルシウムイオン捕捉能は４５４ｍｇＣａＣＯ_３／ｇ、硬度５０ｐｐｍ下でのクレー分散能は１．１３、硬度１００ｐｐｍ下でのクレー分散能は０．９５であり、重量平均分子量は２７，３００であった。
実施例１の条件、結果について表１にまとめた。
〔実施例２〕
実施例１と同様のフラスコに、純水７０．６ｇ、４８％ＮａＯＨ２５５．０ｇおよび無水ＭＡ１７６．４ｇを初期仕込みし、撹拌下、この水溶液を沸点還流状態まで昇温した。なお、初期仕込みした水溶液中のＭＡの中和率は８５モル％であった。

次いで、撹拌下、還流状態を維持しながら、８０％ＡＡ１９８．０ｇ、３５％Ｈ_２Ｏ_２４５．７ｇ、１５％ＮａＰＳ８０．０ｇおよび純水１３１．８ｇを、それぞれ別々の滴下ノズルから滴下した。なお、Ｈ_２Ｏ_２とＮａＰＳの使用量は、それぞれ４．０ｇ／ｍｏｌ、３．０ｇ／ｍｏｌであり、Ｈ_２Ｏ_２／ＮａＰＳは１．３３であり、ＭＡ／ＡＡは４５／５５であった。
８０％ＡＡについては、その全量を重合開始から１２０分間にわたり連続的に滴下し、３５％Ｈ_２Ｏ_２および純水については、それぞれ全量を重合開始から５０分間にわたり連続的に滴下し、１５％ＮａＰＳについては、その全量を重合開始から１３０分間にわたり連続的に滴下した。このとき、１５％ＮａＰＳの滴下速度（添加速度）は１．３８ｇ／ｍｏｌ・ｈであった。

さらに、上記すべての滴下が終了した後、２０分間にわたり沸点還流状態を維持して、重合を完了した。
重合終了後、ｐＨおよび濃度調整を行い、ｐＨ７．５、固形分濃度４５ｗｔ％の水溶性重合体（２）を得た。
水溶性重合体（２）については、カルシウムイオン捕捉能は４３６ｍｇＣａＣＯ_３／ｇ、硬度５０ｐｐｍ下でのクレー分散能は０．９３、硬度１００ｐｐｍ下でのクレー分散能は１．２０であり、重量平均分子量は１２，３００であった。
実施例２の条件、結果について表１にまとめた。

〔実施例３〕
実施例１と同様のフラスコに、純水７０．６ｇ、４８％ＮａＯＨ２５５．０ｇおよび無水ＭＡ１７６．４ｇを初期仕込みし、撹拌下、この水溶液を沸点還流状態まで昇温した。なお、初期仕込みした水溶液中のＭＡの中和率は８５モル％であった。
次いで、撹拌下、還流状態を維持しながら、８０％ＡＡ１９８．０ｇ、３５％Ｈ_２Ｏ_２２２．９ｇ、１５％ＮａＰＳ５３．３ｇおよび純水１７３．４ｇを、それぞれ別々の滴下ノズルから滴下した。なお、Ｈ_２Ｏ_２とＮａＰＳの使用量は、それぞれ２．０ｇ／ｍｏｌ、２．０ｇ／ｍｏｌであり、Ｈ_２Ｏ_２／ＮａＰＳは１．００であり、ＭＡ／ＡＡは４５／５５であった。

８０％ＡＡについては、その全量を重合開始から１２０分間にわたり連続的に滴下し、３５％Ｈ_２Ｏ_２および純水については、それぞれ全量を重合開始から５０分間にわたり連続的に滴下し、１５％ＮａＰＳについては、その全量を重合開始から１３０分間にわたり連続的に滴下した。このとき、１５％ＮａＰＳの滴下速度（添加速度）は０．９２ｇ／ｍｏｌ・ｈであった。
さらに、上記すべての滴下が終了した後、２０分間にわたり沸点還流状態を維持して、重合を完了した。
重合終了後、ｐＨおよび濃度調整を行い、ｐＨ７．５、固形分濃度４５ｗｔ％の水溶性重合体（３）を得た。

水溶性重合体（３）については、カルシウムイオン捕捉能は４５２ｍｇＣａＣＯ_３／ｇ、硬度５０ｐｐｍ下でのクレー分散能は１．１４、硬度１００ｐｐｍ下でのクレー分散能は０．８２であり、重量平均分子量は１７，０００であった。また、水溶性重合体（３）の洗浄率は、４５％であった。
実施例３の条件、結果について表１にまとめた。
〔実施例４〕
実施例１と同様のフラスコに、純水７８．０ｇ、４８％ＮａＯＨ２８３．３ｇ、無水ＭＡ１９６．０ｇおよびモール塩０．００８ｇを初期仕込みし、撹拌下、この水溶液を９５℃まで昇温した。なお、初期仕込みした水溶液中のＭＡの中和率は８５モル％であった。

次いで、撹拌下、９５℃を維持しながら、８０％ＡＡ１８０．０ｇ、３５％Ｈ_２Ｏ_２４４．０ｇ、１５％ＮａＰＳ５３．３ｇおよび純水１７３．４ｇを、それぞれ別々の滴下ノズルから滴下した。なお、Ｈ_２Ｏ_２とＮａＰＳの使用量は、それぞれ３．８５ｇ／ｍｏｌ、２．０ｇ／ｍｏｌであり、Ｈ_２Ｏ_２／ＮａＰＳは１．９２であり、ＭＡ／ＡＡは５０／５０であった。
８０％ＡＡについては、その全量を重合開始から１２０分間にわたり連続的に滴下し、３５％Ｈ_２Ｏ_２については、その全量を重合開始から５０分間にわたり連続的に滴下し、１５％ＮａＰＳおよび純水については、それぞれ全量を重合開始５０分後から１３０分後までの８０分間にわたり連続的に滴下した。このとき、１５％ＮａＰＳの滴下速度（添加速度）は１．５０ｇ／ｍｏｌ・ｈであった。

さらに、上記すべての滴下が終了した後、２０分間にわたり９５℃を維持して、重合を完了した。
重合終了後、ｐＨおよび濃度調整を行い、ｐＨ７．５、固形分濃度４５ｗｔ％の水溶性重合体（４）を得た。
水溶性重合体（４）については、カルシウムイオン捕捉能は４５０ｍｇＣａＣＯ_３／ｇ、硬度５０ｐｐｍ下でのクレー分散能は１．５０、硬度１００ｐｐｍ下でのクレー分散能は０．３３であり、重量平均分子量は１３，４００であった。
実施例４の条件、結果について表１にまとめた。

〔実施例５〕
実施例４において、モール塩を用いないようにした以外は、実施例４と同様の操作を行い、水溶性重合体（５）を得た。
水溶性重合体（５）については、カルシウムイオン捕捉能は４５０ｍｇＣａＣＯ_３／ｇ、硬度５０ｐｐｍ下でのクレー分散能は１．５３、硬度１００ｐｐｍ下でのクレー分散能は０．２８であり、重量平均分子量は１５，９００であった。
実施例５の条件、結果について表１にまとめた。
〔実施例６〕
実施例１と同様のフラスコに、純水６１．０ｇ、４８％ＮａＯＨ３００．０ｇおよび無水ＭＡ２３５．２ｇを初期仕込みし、撹拌下、この水溶液を沸点還流状態まで昇温した。なお、初期仕込みした水溶液中のＭＡの中和率は７５モル％であった。

次いで、撹拌下、還流状態を維持しながら、８０％ＡＡ１４４．０ｇ、３５％Ｈ_２Ｏ_２６８．６ｇ、１５％ＮａＰＳ５３．３ｇおよび純水１０１．０ｇを、それぞれ別々の滴下ノズルから滴下した。なお、重合開始剤としての過酸化水素および過硫酸ナトリウムの使用量は、それぞれ６．０ｇ／ｍｏｌ、２．０ｇ／ｍｏｌであり、Ｈ_２Ｏ_２／ＮａＰＳは、３．００であり、ＭＡ／ＡＡは６０／４０であった。
８０％ＡＡについては、その全量を重合開始から１２０分間にわたり連続的に滴下し、３５％Ｈ_２Ｏ_２および純水については、それぞれ全量を重合開始から５０分間にわたり連続的に滴下し、１５％ＮａＰＳについては、その全量を重合開始５０分後から１３０分後までの８０分間にわたり連続的に滴下した。このとき、１５％ＮａＰＳの滴下速度（添加速度）は１．５０ｇ／ｍｏｌ・ｈであった。

さらに、上記すべての滴下が終了した後、２０分間にわたり沸点還流状態を維持して、重合を完了した。
重合終了後、ｐＨおよび濃度調整を行い、ｐＨ７．５、固形分濃度５０ｗｔ％の水溶性重合体（６）を得た。
水溶性重合体（６）については、カルシウムイオン捕捉能は４５６ｍｇＣａＣＯ_３／ｇ、硬度５０ｐｐｍ下でのクレー分散能は１．２２であり、重量平均分子量は９，３００であった。
実施例６の条件、結果について表２にまとめた。

〔比較例１〕
実施例１と同様のフラスコに、純水１３２．８ｇ、４８％ＮａＯＨ４００．０ｇおよび無水ＭＡ２３５．２ｇを初期仕込みし、撹拌下、この水溶液を沸点還流状態まで昇温した。なお、初期仕込みした水溶液中のＭＡの中和率は１００モル％であった。
次いで、撹拌下、還流状態を維持しながら、８０％ＡＡ２１６．０ｇ、３５％Ｈ_２Ｏ_２５７．６ｇ、１５％ＮａＰＳ９６．０ｇおよび純水１６０．０ｇを、それぞれ別々の滴下ノズルから滴下した。なお、重合開始剤としての過酸化水素および過硫酸ナトリウムの使用量は、それぞれ４．２ｇ／ｍｏｌ、３ｇ／ｍｏｌであり、Ｈ_２Ｏ_２／ＮａＰＳは１．４０であり、ＭＡ／ＡＡは５０／５０であった。

８０％ＡＡについては、その全量を重合開始から１８０分間にわたり連続的に滴下した。３５％Ｈ_２Ｏ_２については、その全量を重合開始から５０分間にわたり連続的に滴下し、１５％ＮａＰＳおよび純水については、それぞれの全量を重合開始９０分後から１９０分後までの１００分間にわたり連続的に滴下した。このとき、１５％ＮａＰＳの滴下速度（添加速度）は１．８０ｇ／ｍｏｌ・ｈであった。
さらに、上記すべての滴下が終了した後、３０分間にわたり沸点還流状態を維持して、重合を完了した。
重合終了後、ｐＨおよび濃度調整を行い、ｐＨ７．５、固形分濃度４５ｗｔ％の比較水溶性重合体（Ａ）を得た。

比較水溶性重合体（Ａ）については、カルシウムイオン捕捉能は４６０ｍｇＣａＣＯ_３／ｇ、硬度５０ｐｐｍ下でのクレー分散能は１．２５、硬度１００ｐｐｍ下でのクレー分散能は０．４０であり、重量平均分子量は１０，０００であった。また、比較水溶性重合体（Ａ）の洗浄率は、４３％であった。
比較例１の条件、結果について表２にまとめた。
〔比較例２〕
実施例１と同様のフラスコに、純水８３．０ｇ、４８％ＮａＯＨ２５０．０ｇおよび無水ＭＡ１４７．０ｇを初期仕込みし、撹拌下、この水溶液を沸点還流状態まで昇温した。なお、初期仕込みした水溶液中のＭＡの中和率は１００モル％であった。

次いで、撹拌下、還流状態を維持しながら、８０％ＡＡ３１５．０ｇ、１５％ＮａＰＳ６６．７ｇおよび純水３９３．３ｇを、それぞれ別々の滴下ノズルから滴下した。なお、重合開始剤としての過硫酸ナトリウムの使用量は２ｇ／ｍｏｌであり、Ｈ_２Ｏ_２／ＮａＰＳは０であり、ＭＡ／ＡＡは３０／７０であった。
８０％ＡＡについては、その全量を重合開始から１２０分間にわたり連続的に滴下した。１５％ＮａＰＳおよび純水については、それぞれの全量を重合開始から１３０分間にわたり連続的に滴下した。このとき、１５％ＮａＰＳの滴下速度（添加速度）は０．９２ｇ／ｍｏｌ・ｈであった。

さらに、上記すべての滴下が終了した後、３０分間にわたり沸点還流状態を維持して、重合を完了した。
重合終了後、ｐＨおよび濃度調整を行い、ｐＨ７．５、固形分濃度４０ｗｔ％の比較水溶性重合体（Ｂ）を得た。
比較水溶性重合体（Ｂ）については、カルシウムイオン捕捉能は４６８ｍｇＣａＣＯ_３／ｇ、硬度５０ｐｐｍ下でのクレー分散能は０．７５、硬度１００ｐｐｍ下でのクレー分散能は０．５７であり、重量平均分子量は５０，０００であった。また、比較水溶性重合体（Ｂ）の洗浄率は、３９％であった。

比較例２の条件、結果について表２にまとめた。
〔実施例７〕
実施例１と同様のフラスコに、純水１０７．９ｇ、４８％ＮａＯＨ３２５．０ｇおよび無水ＭＡ１９１．１ｇを初期仕込みし、撹拌下、この水溶液を沸点還流状態まで昇温した。なお、初期仕込みした水溶液中のＭＡの中和率は１００モル％であった。
次いで、撹拌下、還流状態を維持しながら、８０％ＡＡ２７４．５ｇ、３５％Ｈ_２Ｏ_２１４．３ｇ、１５％ＮａＰＳ６６．７ｇおよび純水２００．０ｇを、それぞれ別々の滴下ノズルから滴下した。なお、重合開始剤としての過酸化水素および過硫酸ナトリウムの使用量は、それぞれ１．０ｇ／ｍｏｌ、２．０ｇ／ｍｏｌであり、Ｈ_２Ｏ_２／ＮａＰＳは、０．５０であり、ＭＡ／ＡＡは３９／６１であった。

８０％ＡＡ、３５％Ｈ_２Ｏ_２および純水については、その全量を重合開始から１２０分間にわたり連続的に滴下し、１５％ＮａＰＳについては、その全量を重合開始から１３０分間にわたり連続的に滴下した。このとき、１５％ＮａＰＳの滴下速度（添加速度）は０．９２ｇ／ｍｏｌ・ｈであった。
さらに、上記すべての滴下が終了した後、５０分間にわたり沸点還流状態を維持して、重合を完了した。
重合終了後、ｐＨおよび濃度調整を行い、ｐＨ６．７、固形分濃度４６ｗｔ％の水溶性重合体（７）を得た。

水溶性重合体（７）については、カルシウムイオン捕捉能は４７２ｍｇＣａＣＯ_３／ｇ、硬度５０ｐｐｍ下でのクレー分散能は１．２６であり、硬度１００ｐｐｍ下でのクレー分散能は０．９１であり、重量平均分子量は３１，０００であった。また、水溶性重合体（７）の洗浄率は、４６％であった。
実施例７の条件、結果について表２にまとめた。
〔実施例８〕
実施例１と同様のフラスコに、純水１０７．９ｇ、４８％ＮａＯＨ３２５．０ｇおよび無水ＭＡ１９１．１ｇを初期仕込みし、撹拌下、この水溶液を沸点還流状態まで昇温した。なお、初期仕込みした水溶液中のＭＡの中和率は１００モル％であった。

次いで、撹拌下、還流状態を維持しながら、８０％ＡＡ２７４．５ｇ、３５％Ｈ_２Ｏ_２２１．４ｇ、１５％ＮａＰＳ１００．０ｇおよび純水１８１．６ｇを、それぞれ別々の滴下ノズルから滴下した。なお、重合開始剤としての過酸化水素および過硫酸ナトリウムの使用量は、それぞれ１．５ｇ／ｍｏｌ、３．０ｇ／ｍｏｌであり、Ｈ_２Ｏ_２／ＮａＰＳは、０．５０であり、ＭＡ／ＡＡは３９／６１であった。
８０％ＡＡ、３５％Ｈ_２Ｏ_２および純水については、その全量を重合開始から１２０分間にわたり連続的に滴下し、１５％ＮａＰＳについては、その全量を重合開始から１３０分間にわたり連続的に滴下した。このとき、１５％ＮａＰＳの滴下速度（添加速度）は１．３８ｇ／ｍｏｌ・ｈであった。

さらに、上記すべての滴下が終了した後、５０分間にわたり沸点還流状態を維持して、重合を完了した。
重合終了後、ｐＨおよび濃度調整を行い、ｐＨ６．８、固形分濃度４５ｗｔ％の水溶性重合体（８）を得た。
水溶性重合体（８）については、カルシウムイオン捕捉能は４７４ｍｇＣａＣＯ_３／ｇ、硬度５０ｐｐｍ下でのクレー分散能は１．３７であり、硬度１００ｐｐｍ下でのクレー分散能は０．９９であり、重量平均分子量は２３，０００であった。また、水溶性重合体（８）の洗浄率は、４６％であった。

実施例８の条件、結果について表２にまとめた。
〔実施例９〕
実施例１と同様のフラスコに、純水１７０．０ｇ、４８％ＮａＯＨ３３３．３ｇおよび無水ＭＡ１９６．０ｇを初期仕込みし、撹拌下、この水溶液を沸点還流状態まで昇温した。なお、初期仕込みした水溶液中のＭＡの中和率は１００モル％であった。
次いで、撹拌下、還流状態を維持しながら、８０％ＡＡ２７０．０ｇ、３５％Ｈ_２Ｏ_２１４．３ｇ、１５％ＮａＰＳ６６．７ｇおよび純水１５２．６ｇを、それぞれ別々の滴下ノズルから滴下した。なお、重合開始剤としての過酸化水素および過硫酸ナトリウムの使用量は、それぞれ１．０ｇ／ｍｏｌ、２．０ｇ／ｍｏｌであり、Ｈ_２Ｏ_２／ＮａＰＳは、０．５０であり、ＭＡ／ＡＡは４０／６０であった。

８０％ＡＡについては、その全量を重合開始から１２０分間にわたり連続的に滴下し、３５％Ｈ_２Ｏ_２および純水については、それぞれ全量を重合開始から９０分間にわたり連続的に滴下し、１５％ＮａＰＳについては、その全量を重合開始から１３０分間にわたり連続的に滴下した。このとき、１５％ＮａＰＳの滴下速度（添加速度）は０．９２ｇ／ｍｏｌ・ｈであった。
さらに、上記すべての滴下が終了した後、５０分間にわたり沸点還流状態を維持して、重合を完了した。
重合終了後、ｐＨおよび濃度調整を行い、ｐＨ６．８、固形分濃度４５ｗｔ％の水溶性重合体（９）を得た。

水溶性重合体（９）については、カルシウムイオン捕捉能は４８０ｍｇＣａＣＯ_３／ｇ、硬度５０ｐｐｍ下でのクレー分散能は１．３９であり、硬度１００ｐｐｍ下でのクレー分散能は０．８７であり、重量平均分子量は２４，０００であった。また、水溶性重合体（９）の洗浄率は、４５％であった。
実施例９の条件、結果について表３にまとめた。
〔実施例１０〕
実施例１と同様のフラスコに、純水１７０．０ｇ、４８％ＮａＯＨ３３３．３ｇおよび無水ＭＡ１９６．０ｇを初期仕込みし、撹拌下、この水溶液を沸点還流状態まで昇温した。なお、初期仕込みした水溶液中のＭＡの中和率は１００モル％であった。

次いで、撹拌下、還流状態を維持しながら、８０％ＡＡ２７０．０ｇ、３５％Ｈ_２Ｏ_２１４．３ｇ、１５％ＮａＰＳ５０．０ｇおよび純水１６２．７ｇを、それぞれ別々の滴下ノズルから滴下した。なお、重合開始剤としての過酸化水素および過硫酸ナトリウムの使用量は、それぞれ１．０ｇ／ｍｏｌ、１．５ｇ／ｍｏｌであり、Ｈ_２Ｏ_２／ＮａＰＳは、０．６７であり、ＭＡ／ＡＡは４０／６０であった。
８０％ＡＡについては、その全量を重合開始から１２０分間にわたり連続的に滴下し、３５％Ｈ_２Ｏ_２および純水については、それぞれ全量を重合開始から９０分間にわたり連続的に滴下し、１５％ＮａＰＳについては、その全量を重合開始から１３０分間にわたり連続的に滴下した。このとき、１５％ＮａＰＳの滴下速度（添加速度）は０．６９ｇ／ｍｏｌ・ｈであった。

さらに、上記すべての滴下が終了した後、５０分間にわたり沸点還流状態を維持して、重合を完了した。
重合終了後、ｐＨおよび濃度調整を行い、ｐＨ６．８、固形分濃度４５ｗｔ％の水溶性重合体（１０）を得た。
水溶性重合体（１０）については、カルシウムイオン捕捉能は４８１ｍｇＣａＣＯ_３／ｇ、硬度５０ｐｐｍ下でのクレー分散能は１．４５であり、硬度１００ｐｐｍ下でのクレー分散能は０．８６であり、重量平均分子量は２６，０００であった。また、水溶性重合体（１０）の洗浄率は、４５％であった。

実施例１０の条件、結果について表３にまとめた。
〔実施例１１〕
実施例１と同様のフラスコに、純水１１０．７ｇ、４８％ＮａＯＨ３３３．３ｇおよび無水ＭＡ１９６．０ｇを初期仕込みし、撹拌下、この水溶液を沸点還流状態まで昇温した。なお、初期仕込みした水溶液中のＭＡの中和率は１００モル％であった。
次いで、撹拌下、還流状態を維持しながら、８０％ＡＡ２７０．０ｇ、３５％Ｈ_２Ｏ_２６．５ｇ、１５％ＮａＰＳ３８．７ｇおよび純水２３７．２ｇを、それぞれ別々の滴下ノズルから滴下した。なお、重合開始剤としての過酸化水素および過硫酸ナトリウムの使用量は、それぞれ０．５ｇ／ｍｏｌ、１．２ｇ／ｍｏｌであり、Ｈ_２Ｏ_２／ＮａＰＳは、０．４２であり、ＭＡ／ＡＡは４０／６０であった。

８０％ＡＡについては、その全量を重合開始から１２０分間にわたり連続的に滴下し、３５％Ｈ_２Ｏ_２および純水については、それぞれ全量を重合開始から９０分間にわたり連続的に滴下し、１５％ＮａＰＳについては、その全量を重合開始から１３０分間にわたり連続的に滴下した。このとき、１５％ＮａＰＳの滴下速度（添加速度）は０．５５ｇ／ｍｏｌ・ｈであった。
さらに、上記すべての滴下が終了した後、５０分間にわたり沸点還流状態を維持して、重合を完了した。
重合終了後、ｐＨおよび濃度調整を行い、ｐＨ６．９、固形分濃度４５ｗｔ％の水溶性重合体（１１）を得た。

水溶性重合体（１１）については、カルシウムイオン捕捉能は４６０ｍｇＣａＣＯ_３／ｇ、硬度５０ｐｐｍ下でのクレー分散能は１．３９であり、硬度１００ｐｐｍ下でのクレー分散能は０．８７であり、重量平均分子量は３２，０００であった。また、水溶性重合体（１１）の洗浄率は、４５％であった。
実施例１１の条件、結果について表３にまとめた。
〔実施例１２〕
実施例１と同様のフラスコに、純水５２．５ｇ、４８％ＮａＯＨ３３３．３ｇおよび無水ＭＡ１９６．０ｇを初期仕込みし、撹拌下、この水溶液を沸点還流状態まで昇温した。なお、初期仕込みした水溶液中のＭＡの中和率は１００モル％であった。

次いで、撹拌下、還流状態を維持しながら、８０％ＡＡ２７０．０ｇ、３５％Ｈ_２Ｏ_２１４．３ｇ、１５％ＮａＰＳ３３．３ｇおよび純水２４７．０ｇを、それぞれ別々の滴下ノズルから滴下した。なお、重合開始剤としての過酸化水素および過硫酸ナトリウムの使用量は、それぞれ１．０ｇ／ｍｏｌ、１．０ｇ／ｍｏｌであり、Ｈ_２Ｏ_２／ＮａＰＳは、１．００であり、ＭＡ／ＡＡは４０／６０であった。
８０％ＡＡについては、その全量を重合開始から１２０分間にわたり連続的に滴下し、３５％Ｈ_２Ｏ_２および純水については、それぞれ全量を重合開始から９０分間にわたり連続的に滴下し、１５％ＮａＰＳについては、その全量を重合開始から１３０分間にわたり連続的に滴下した。このとき、１５％ＮａＰＳの滴下速度（添加速度）は０．４６ｇ／ｍｏｌ・ｈであった。

さらに、上記すべての滴下が終了した後、５０分間にわたり沸点還流状態を維持して、重合を完了した。
重合終了後、ｐＨおよび濃度調整を行い、ｐＨ６．９、固形分濃度４７ｗｔ％の水溶性重合体（１２）を得た。
水溶性重合体（１２）については、カルシウムイオン捕捉能は４６０ｍｇＣａＣＯ_３／ｇ、硬度５０ｐｐｍ下でのクレー分散能は１．５９であり、硬度１００ｐｐｍ下でのクレー分散能は０．８７であり、重量平均分子量は３０，０００であった。また、水溶性重合体（１２）の洗浄率は、４５％であった。

実施例１２の条件、結果について表３にまとめた。
〔実施例１３〕
実施例１と同様のフラスコに、純水５２．５ｇ、４８％ＮａＯＨ３３３．３ｇおよび無水ＭＡ１９６．０ｇを初期仕込みし、撹拌下、この水溶液を沸点還流状態まで昇温した。なお、初期仕込みした水溶液中のＭＡの中和率は１００モル％であった。
次いで、撹拌下、還流状態を維持しながら、８０％ＡＡ２７０．０ｇ、３５％Ｈ_２Ｏ_２１４．３ｇ、１５％ＮａＰＳ３３．３ｇおよび純水２４７．０ｇを、それぞれ別々の滴下ノズルから滴下した。なお、重合開始剤としての過酸化水素および過硫酸ナトリウムの使用量は、それぞれ１．０ｇ／ｍｏｌ、１．０ｇ／ｍｏｌであり、Ｈ_２Ｏ_２／ＮａＰＳは、１．００であり、ＭＡ／ＡＡは４０／６０であった。

８０％ＡＡについては、その全量を重合開始から１２０分間にわたり連続的に滴下し、３５％Ｈ_２Ｏ_２については、その全量を重合開始から９０分間にわたり連続的に滴下し、純水については、その全量を重合開始９０分後から１３０分後までの４０分間にわたり連続的に滴下し、１５％ＮａＰＳについては、その全量を重合開始から１３０分間にわたり連続的に滴下した。このとき、１５％ＮａＰＳの滴下速度（添加速度）は０．４６ｇ／ｍｏｌ・ｈであった。
さらに、上記すべての滴下が終了した後、５０分間にわたり沸点還流状態を維持して、重合を完了した。

重合終了後、ｐＨおよび濃度調整を行い、ｐＨ７．０、固形分濃度４７ｗｔ％の水溶性重合体（１３）を得た。
水溶性重合体（１３）については、カルシウムイオン捕捉能は４６５ｍｇＣａＣＯ_３／ｇ、硬度５０ｐｐｍ下でのクレー分散能は１．４９であり、硬度１００ｐｐｍ下でのクレー分散能は０．８８であり、重量平均分子量は４７，０００であった。また、水溶性重合体（１３）の洗浄率は、４５％であった。
実施例１３の条件、結果について表３にまとめた。
〔実施例１４〕
実施例１と同様のフラスコに、純水５２．５ｇ、４８％ＮａＯＨ３３３．３ｇおよび無水ＭＡ１９６．０ｇを初期仕込みし、撹拌下、この水溶液を沸点還流状態まで昇温した。なお、初期仕込みした水溶液中のＭＡの中和率は１００モル％であった。

次いで、撹拌下、還流状態を維持しながら、８０％ＡＡ２７０．０ｇ、３５％Ｈ_２Ｏ_２１４．３ｇ、１５％ＮａＰＳ３３．３ｇおよび純水２４７．０ｇを、それぞれ別々の滴下ノズルから滴下した。なお、重合開始剤としての過酸化水素および過硫酸ナトリウムの使用量は、それぞれ１．０ｇ／ｍｏｌ、１．０ｇ／ｍｏｌであり、Ｈ_２Ｏ_２／ＮａＰＳは、１．００であり、ＭＡ／ＡＡは４０／６０であった。
８０％ＡＡについては、その全量を重合開始から１２０分間にわたり連続的に滴下し、３５％Ｈ_２Ｏ_２については、その全量を重合開始から９０分間にわたり連続的に滴下し、純水については、その全量を重合開始６０分後から１３０分後までの７０分間にわたり連続的に滴下し、１５％ＮａＰＳについては、その全量を重合開始から１３０分間にわたり連続的に滴下した。このとき、１５％ＮａＰＳの滴下速度（添加速度）は０．４６ｇ／ｍｏｌ・ｈであった。

さらに、上記すべての滴下が終了した後、５０分間にわたり沸点還流状態を維持して、重合を完了した。
重合終了後、ｐＨおよび濃度調整を行い、ｐＨ６．９、固形分濃度４７ｗｔ％の水溶性重合体（１４）を得た。
水溶性重合体（１４）については、カルシウムイオン捕捉能は４６８ｍｇＣａＣＯ_３／ｇ、硬度５０ｐｐｍ下でのクレー分散能は１．３２であり、硬度１００ｐｐｍ下でのクレー分散能は０．９８であり、重量平均分子量は３９，０００であった。また、水溶性重合体（１４）の洗浄率は、４６％であった。

実施例１４の条件、結果について表４にまとめた。
〔実施例１５〕
実施例１と同様のフラスコに、純水５２．５ｇ、４８％ＮａＯＨ３３３．３ｇおよび無水ＭＡ１９６．０ｇを初期仕込みし、撹拌下、この水溶液を沸点還流状態まで昇温した。なお、初期仕込みした水溶液中のＭＡの中和率は１００モル％であった。
次いで、撹拌下、還流状態を維持しながら、８０％ＡＡ２７０．０ｇ、３５％Ｈ_２Ｏ_２１０．０ｇ、１５％ＮａＰＳ３３．３ｇおよび純水２４７．０ｇを、それぞれ別々の滴下ノズルから滴下した。なお、重合開始剤としての過酸化水素および過硫酸ナトリウムの使用量は、それぞれ０．７ｇ／ｍｏｌ、１．０ｇ／ｍｏｌであり、Ｈ_２Ｏ_２／ＮａＰＳは、０．７０であり、ＭＡ／ＡＡは４０／６０であった。

８０％ＡＡについては、その全量を重合開始から１２０分間にわたり連続的に滴下し、３５％Ｈ_２Ｏ_２については、その全量を重合開始から９０分間にわたり連続的に滴下し、純水については、その全量を重合開始６０分後から１３０分後までの７０分間にわたり連続的に滴下し、１５％ＮａＰＳについては、その全量を重合開始から１３０分間にわたり連続的に滴下した。このとき、１５％ＮａＰＳの滴下速度（添加速度）は０．４６ｇ／ｍｏｌ・ｈであった。
さらに、上記すべての滴下が終了した後、５０分間にわたり沸点還流状態を維持して、重合を完了した。

重合終了後、ｐＨおよび濃度調整を行い、ｐＨ６．９、固形分濃度４７ｗｔ％の水溶性重合体（１５）を得た。
水溶性重合体（１５）については、カルシウムイオン捕捉能は４７２ｍｇＣａＣＯ_３／ｇ、硬度５０ｐｐｍ下でのクレー分散能は１．３８であり、硬度１００ｐｐｍ下でのクレー分散能は０．８９であり、重量平均分子量は４５，０００であった。また、水溶性重合体（１５）の洗浄率は、４５％であった。
実施例１５の条件、結果について表４にまとめた。

本発明の水溶性重合体は、例えば、洗剤組成物、分散剤、凝集剤、スケール防止剤、キレート剤、水処理剤および繊維処理剤等の各種広範な用途に好適である。
本発明の製造方法は、本発明の水溶性重合体を容易に且つ生産性よく製造する方法として好適である。

Claims (12)

1. カルシウムイオン捕捉能が４７０ｍｇＣａＣＯ_３／ｇ以上であり、かつ、カルシウム濃度が炭酸カルシウム換算で５０ｐｐｍである試験液中でのクレー分散能が０．９０以上である、水溶性重合体。
2. カルシウムイオン捕捉能が４３０ｍｇＣａＣＯ_３／ｇ以上であり、かつ、カルシウム濃度が炭酸カルシウム換算で１００ｐｐｍである試験液中でのクレー分散能が０．７０以上である、水溶性重合体。
3. 重量平均分子量が５０，０００以下、８，０００以上である、請求項１または２に記載の水溶性重合体。
4. モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体由来の構造単位（Ｍ）、および／または、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）単量体由来の構造単位（Ｄ）を必須の構造単位として含む水溶性ポリカルボン酸系重合体である、請求項１から３までのいずれかに記載の水溶性重合体。
5. 前記構造単位（Ｍ）と前記構造単位（Ｄ）とを共に有するものであり、これら２つの構造単位は、その合計含有割合が９０重量％以上、相互のモル比（Ｄ／Ｍ）が３５／６５〜６５／３５である、請求項４に記載の水溶性重合体。
6. 前記モル比（Ｄ／Ｍ）が４０／６０〜６０／４０である、請求項５に記載の水溶性重合体。
7. モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ｍ）および／またはモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）単量体（ｄ）を必須とする単量体成分を重合させることにより水溶性重合体を得る方法であって、
   過酸化水素を必須とする２種以上の重合開始剤を用いて前記重合を行うこととし、前記重合の際の反応温度を９９℃以下、８０℃以上とする、
   ことを特徴とする、水溶性重合体の製造方法。
8. モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ｍ）および／またはモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）単量体（ｄ）を必須とする単量体成分を重合させることにより水溶性重合体を得る方法であって、
   前記単量体（ｍ）と前記単量体（ｄ）とのモル比（ｄ／ｍ）が３５／６５〜６５／３５であり、
   過酸化水素を必須とする２種以上の重合開始剤を用いて前記重合を行うこととし、前記重合開始剤の添加前に仕込んでおく前記単量体（ｄ）の中和率が７０〜９５モル％であり、かつ、
   前記重合の際における前記重合開始剤中の過酸化水素とその他の開始剤との重量比（過酸化水素／その他の開始剤）を１．８０以上とするか、および／または、前記その他の開始剤の添加速度を１．４０ｇ／モル・ｈ以下とする、
   ことを特徴とする、水溶性重合体の製造方法。
9. モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ｍ）および／またはモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）単量体（ｄ）を必須とする単量体成分を重合させることにより水溶性重合体を得る方法であって、
   前記単量体（ｍ）と前記単量体（ｄ）とのモル比（ｄ／ｍ）が３５／６５〜６５／３５であり、
   過酸化水素を必須とする２種以上の重合開始剤を用いて前記重合を行うこととし、前記重合開始剤の添加前に仕込んでおく前記単量体（ｄ）の中和率が９０モル％以上であり、かつ、
   前記重合の際における前記重合開始剤中の過酸化水素とその他の開始剤との重量比（過酸化水素／その他の開始剤）を０．４〜１．１とする、
   ことを特徴とする、水溶性重合体の製造方法。
10. 請求項１から６までのいずれかに記載の水溶性重合体を必須成分とする洗剤組成物。
11. 請求項１から６までのいずれかに記載の水溶性重合体を必須成分とする分散剤。
12. 請求項１から６までのいずれかに記載の水溶性重合体を必須成分とする水処理剤。