JP2574144B2 - マレイン酸系共重合体，その製造方法および用途 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、マレイン酸系共重合体、マレイン酸系共重
合体を含む洗剤組成物、マレイン酸系共重合体の製造方
法および前記製造方法で得られたマレイン酸系共重合体
の用途に関する。

背景技術 従来から、多くのカルボキシル基を有するマレイン酸
系共重合体は、優れたキレート作用および分散作用を示
すことが知られており、洗剤組成物、分散剤、凝集剤、
スケール防止剤、キレート剤、繊維処理剤、洗剤剤等の
広範囲の用途に使用されている。

特公平３−2167号公報には、マレイン酸系共重合体を
顔料分散剤として使用する例が挙げられている。ここで
は、マレイン酸系共重合体は、反応容器にマレイン酸成
分を入れておき、アクリル酸と過酸化水素水の滴下を同
時に開始して、同時に終了するように操作し、マレイン
酸／アクリル酸をpH3.5〜5.0で重合することによって得
られる。しかし、この方法で得られるマレイン酸系共重
合体は、低分子量オリゴマー成分を多量含む。また、重
合時に多量の過酸化水素を使用しているのにもかかわら
ず、反応終了時の反応溶液中に残存マレイン酸量が多量
に残ってしまい、過酸化水素も多量に残る。

また、特開昭62−218407号公報には、マレイン酸系共
重合体を分散剤および洗剤組成物として使用する例があ
る。この公報にある洗剤組成物は、一般の洗剤組成物と
比較して洗浄力が向上したとは言いがたく、洗剤として
望まれる性質をバランスよく備えたものではない。ここ
では、マレイン酸系共重合体は、反応容器にマレイン酸
成分を入れておき、アクリル酸と過酸化水素水の滴下を
同時に開始して、同時に終了するように操作し、マレイ
ン酸／アクリル酸をpH約４〜約６に保ちながら重合して
得られる。得られるマレイン酸系共重合体は、低分子量
不純物を多量に含む。また、重合時に多量の過酸化水素
を使用しているのにもかかわらず、反応終了時の反応溶
液中に残存マレイン酸が多量に残ってしまい、過酸化水
素も多量に残る。

さらに、特公平３−14046号公報には、エチレン性不
飽和のモノおよびジカルボン酸の共重合体を洗剤および
洗浄剤に外皮形成防止剤として使用することが示されて
いる。このエチレン性不飽和のモノおよびジカルボン酸
の共重合体は、反応容器にエチレン性不飽和ジカルボン
酸成分を入れておき、エチレン性不飽和モノカルボン酸
成分と過酸化水素水の滴下を同時に開始して、同時に終
了するように操作して得られる。しかし、この反応で得
られた重合体は、マレイン酸含量の高い多数のカルボキ
シル基を分子内に有する共重合体ではなく、低分子量オ
リゴマーを多量に含むものであり、洗剤組成物として使
用した時に泥汚れの洗浄性を劣化させる。

発明者は、マレイン酸系共重合体を含む洗剤組成物の
洗浄力を強化するためには、マレイン酸系共重合体のど
のような物性が重要であるかについて検討し、その結
果、マレイン酸系共重合体のカルシウムイオン捕捉能お
よびクレイ分散能を高めることが重要であり、また、マ
レイン酸系共重合体のカルシウムイオンに対する安定度
定数およびクレイ粒子への吸着量を特定の範囲としたも
のが、泥汚れを引き剥がして強力に洗浄する上で重要で
あることを見いだした。さらに、ゲル化性の高いマレイ
ン酸系共重合体では、高硬度水を使用すると、不溶化し
て洗浄力が著しく低下してしまうので、ゲル化性を低く
することが重要であることを見いだした。

従来の反応条件で得られるマレイン酸系共重合体で
は、重合体に含まれる過酸化水素の濃度および残存マレ
イン酸量は高く、洗剤組成物の洗浄力を強化するために
重要な、カルシウムイオン捕捉能、クレイ分散能および
ゲル化性に関して不十分である。また、カルシウムイオ
ンに対する安定度定数、クレイ粒子への吸着性およびゲ
ル化性が満足できるものでもない。

発明の開示 発明の目的 本発明の目的は、カルシウムイオン捕捉能が高く、ク
レイ分散能が良好で、ゲル化性が低いマレイン酸系共重
合体を提供することである。

本発明の別の目的は、洗浄力が高く、泥汚れおよび油
汚れの両方に対してバランスのとれた洗浄性能を有する
洗剤組成物を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、カルシウムイオンに対す
る安定度定数が好ましい範囲にあり、クレイに対する吸
着量も良好で、ゲル化性が低いマレイン酸系共重合体を
提供することである。

本発明のさらに別の目的は、泥汚れに対して洗浄力の
高い洗剤組成物を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、重合終了時の残存単量体
および残存開始剤の量が少なく、生産性が高いマレイン
酸系共重合体の製造方法を提供することである。

発明の概要 本発明のマレイン酸系共重合体は、カルシウムイオン
捕捉能およびクレイ分散能が規定されており、重量平均
分子量が1000〜100000、カルシウムイオン捕捉能が炭酸
カルシウム換算値として300mgCaCO₃/g以上、クレイ分散
能が1.2以上である。

前記重量平均分子量が3000〜15000、前記カルシウム
イオン捕捉能が350mgCaCO₃/g以上、前記クレイ分散能が
1.4以上であると好ましい。

前記カルシウムイオン捕捉能が400mgCaCO₃/g以上、前
記クレイ分散能が1.4以上であるとさらに好ましい。

前記カルシウムイオン捕捉能が450mgCaCO₃/g以上、前
記クレイ分散能が1.5以上であると最も好ましい。

前記マレイン酸系共重合体のゲル化性が0.2以下であ
ると好ましい。

本発明の洗剤組成物は、重量平均分子量が1000〜1000
00、カルシウムイオン捕捉能が炭酸カルシウム換算値と
して300mgCaCO₃/g以上、クレイ分散能が1.2以上である
カルシウムイオン捕捉能およびクレイ分散能が規定され
たマレイン酸系共重合体と、界面活性剤とを含んでい
る。

前記マレイン酸系共重合体の配合量が洗剤組成物全体
の0.1〜20重量％であり、前記界面活性剤の配合量が洗
剤組成物全体の５〜70重量％であると好ましい。

本発明の洗剤組成物が、前記重量平均分子量が3000〜
15000、前記カルシウムイオン捕捉能が350mgCaCO₃/g以
上、前記クレイ分散能が1.4以上である前記マレイン酸
系共重合体0.5〜15重量％と、前記界面活性剤20〜60重
量％とを含んでいるとさらに好ましい。

本発明の洗剤組成物中の前記マレイン酸系共重合体の
ゲル化性が0.2以下であると好ましい。

本発明のマレイン酸系共重合体は、カルシウムイオン
に対する安定度定数およびクレイに対する吸着量が規定
されており、クレイに対する吸着量が20％〜90％、カル
シウムイオンに対する安定度定数が4.0以上である。

前記マレイン酸系共重合体の重量平均分子量が1000〜
100000、前記クレイに対する吸着量が30〜70％、前記カ
ルシウムイオンに対する安定度定数が4.2〜6.0であると
好ましい。

前記クレイに対する吸着量が40〜60％、前記カルシウ
ムイオンに対する安定度定数が4.5〜5.5であるとさらに
好ましい。

本発明の洗剤組成物が、クレイに対する吸着量が20％
〜90％、カルシウムイオンに対する安定度定数が4.0以
上であるカルシウムイオンに対する安定度定数およびク
レイに対する吸着量が規定されたマレイン酸系共重合体
と、界面活性剤とを含んでいる。

前記マレイン酸系共重合体の配合量が全体の0.1〜20
重量％であり、前記界面活性剤の配合量が全体の５〜70
重量％であると好ましい。

本発明の洗剤組成物が、前記マレイン酸系共重合体の
重量平均分子量が1000〜100000、前記クレイに対する吸
着量が30〜70％、前記カルシウムイオンに対する安定度
定数が4.2〜6.0であるとさらに好ましい。

本発明の洗剤組成物が、前記クレイに対する吸着量が
40〜60％、前記カルシウムイオンに対する安定度定数が
4.5〜5.5である前記マレイン酸系共重合体0.5〜15重量
％と、前記界面活性剤20〜60重量％とを含んでいるとさ
らに好ましい。

本発明の洗剤組成物中の前記マレイン酸系共重合体の
ゲル化性が0.2以下であると好ましい。

本発明の無機顔料分散剤は、前記マレイン酸系共重合
体の少なくとも１つを含む。

本発明の水処理剤は、前記マレイン酸系共重合体の少
なくとも１つを含む。

本発明の繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面
活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、前記
マレイン酸系共重合体の少なくとも１つとを含む。

本発明のマレイン酸系共重合体は、後述の製造方法で
得られる重合体である。

本発明のマレイン酸系共重合体の製造方法は、 （ａ）マレイン酸および／またはその塩（Ａ）を濃度が
35重量％以上になるように反応容器に仕込むマレイン酸
仕込工程と、 （ｂ）前記仕込み工程後に、過酸化水素を、前記マレイ
ン酸および／またはその塩（Ａ）に対して３〜20重量％
となるように前記反応容器に投入する過酸化水素投入工
程と、 （ｃ）前記仕込み工程後に、水溶性エチレン性不飽和単
量体（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝95/5〜5/95（モル比）
となるように反応開始後30〜500分以内に前記反応容器
に投入し、かつ、前記過酸化水素投入工程の完了よりも
10〜300分遅く終了する単量体投入工程と、 （ｄ）前記マレイン酸および／またはその塩（Ａ）およ
び水溶性エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重合を水系で
行う重合工程と、 を含んでいる。

前記過酸化水素投入工程は、前記過酸化水素を20〜17
0分間に前記反応容器内へ投入する工程であり、前記単
量体投入工程は、前記水溶性エチレン性不飽和単量体
（Ｂ）を30〜180分間に前記反応容器内へ投入する工程
であると好ましい。

前記仕込み工程後に、過硫酸ナトリウムを前記反応容
器に投入する過硫酸ナトリウム投入工程をさらに含むと
さらに好ましい。

前記反応容器内の反応液全量に対して多価金属イオン
量が0.1〜100ppmになるように、金属化合物または金属
を前記反応容器に仕込む金属仕込工程をさらに含むと最
も好ましい。

本発明の洗剤組成物は、前記製造方法で得られるマレ
イン酸系共重合体と、界面活性剤とを含んでいる。

本発明の無機顔料分散剤は、前記製造方法で得られる
マレイン酸系共重合体を含んでいる。

本発明の水処理剤は、前記製造方法で得られるマレイ
ン酸系共重合体を含んでいる。

本発明の繊維処理剤は、前記製造方法で得られるマレ
イン酸系共重合体と、染色剤、過酸化物および界面活性
剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとを含んでい
る。

発明の詳細な説明 〔マレイン酸系共重合体〕 本発明のマレイン酸系共重合体が、（１）カルシウム
イオン捕捉能およびクレイ分散能が規定されたマレイン
酸系共重合体、（２）カルシウムイオンに対する安定度
定数およびクレイに対する吸着量が規定されたマレイン
酸系共重合体のいずれであっても、マレイン酸および／
またはその塩（以下、「マレイン酸および／またはその
塩」を「マレイン酸（塩）」と略記する。）を単量体成
分として含む重合反応によって得られる共重合体であれ
ば特に限定はない。マレイン酸（塩）以外の単量体成分
としては、水溶性エチレン性不飽和単量体が好ましい。

前記水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、α−ヒドロキシアクリ
ル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体お
よびそれらの塩；フマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、アコニット酸等の不飽和多カルボン酸系単量体およ
びそれらの塩；酢酸ビニル等を挙げることができる。

また、水溶性エチレン性不飽和単量体としては、下記
一般式（１）で示される化合物 （但し、式中、R¹およびR²はそれぞれ独立に水素または
メチル基を表し且つR¹およびR²は同時にメチル基となる
ことはなく、R³は-CH₂-、-(CH₂)₂-または-C(CH₃)₂-を表
し且つR¹、R²およびR³中の合計炭素数は３であり、Ｙは
炭素数２〜３のアルキレン基を表し、ｎは０または１〜
100の整数である）、 例えば、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプ
レノール）、３−メチル−２−ブテン−１−オール（プ
レノール）、２−メチル−３−ブテン−２−オール（イ
ソプレンアルコール）およびこれら単量体１モルに対し
てエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサ
イドを１〜100モル付加した単量体等の不飽和水酸基含
有単量体を挙げることができる。

さらに、水溶性エチレン性不飽和単量体としては、下
記一般式（２）で示される化合物 （但し、式中、R¹は水素またはメチル基を表し、a,b,d
およびｆはそれぞれ独立に０または１〜100の整数を表
し且つ、ａ＋ｂ＋ｄ＋ｆ＝０〜100であり、-OC₂H₄-単位
と-OC₃H₆-単位とはどのような順序に結合してもよく、
ｄ＋ｆが０である場合にＺは水酸基、スルホン酸基およ
び（亜）リン酸基を表し、またｄ＋ｆが１〜100の正の
整数である場合にＺは水酸基を表す）を挙げることがで
きる。例えば、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパ
ンスルホン酸およびその塩；グリセロールモノアリルエ
ーテルおよびこれら単量体１モルに対してエチレンオキ
サイドおよび／またはプロピレンオキサイドを１〜100
モル付加した単量体等の不飽和（メタ）アリルエーテル
系単量体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタ
リルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチル
（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アクリ
レート、スルホエチルマレイミド等の不飽和スルホン酸
基含有単量体およびそれらの塩；炭素数１〜20のアルキ
ルアルコールにエチレンオキサイドおよび／またはプロ
ピレンオキサイドを０〜100モル付加したアルコールと
（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノエステルまた
は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、アコニット酸等とのモノエステルあるいは、それら
の塩、またはジエステル等の末端アルキル基含有エステ
ル系不飽和単量体；（メタ）アクリル酸、クロトン酸等
の不飽和カルボン酸系単量体１モルに対して、エチレン
オキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを１〜
100モル付加したモノエステル系単量体、または、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニ
ット酸等不飽和カルボン酸系単量体１モルに対して、エ
チレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド
を１〜100モル付加したモノエステルあるいはそれらの
塩、または、ジエステル系単量体等のエステル系不飽和
単量体を挙げることができる。この水溶性エチレン性不
飽和単量体は、これらの群から選ばれる２種以上の混合
物でもよい。最も好ましい水溶性エチレン性不飽和単量
体は、（メタ）アクリル酸（塩）である。

本発明のマレイン酸系共重合体は、任意の方法で得ら
れるマレイン酸系共重合体である。特に、マレイン酸
（塩）と上記水溶性エチレン性不飽和単量体とを水性媒
体中で、水溶性重合開始剤として過酸化水素を用いて、
共重合して得られる後述の製造方法で得られるマレイン
酸系共重合体が好ましい。本発明のマレイン酸系共重合
体が、ポリマーの分子量分布が狭く、高分子量部分にマ
レイン酸が多量に導入されたものであるとさらに好まし
い。

〔カルシウムイオン捕捉能およびクレイ分散能〕

本発明のマレイン酸系共重合体の重量平均分子量は、
1,000〜100,000であるのが好ましい。カルシウムイオン
捕捉能およびクレイ分散能向上の観点からは、2,000〜5
0,000がより好ましく、3,000〜30,000がさらに好まし
く、3,000〜15,000が最も好ましい。

本発明のマレイン酸系共重合体のカルシウムイオン捕
捉能は、重合体1gが捕捉するカルシウムイオンを炭酸カ
ルシウムで換算したmg数として定義される。カルシウム
イオン捕捉能は、マレイン酸系共重合体が水中のカルシ
ウムイオンをどれだけ多く捕捉するかを示す指標であ
る。界面活性剤は、水中のカルシウムイオンと結合する
と不溶化する。しかし、界面活性剤と共にカルシウムイ
オン捕捉能が高いマレイン酸系共重合体を用いると、界
面活性剤の不溶化が防止され、洗浄力向上の効果が大き
くなる。

カルシウムイオン捕捉能は、300mgCaCO₃/g（1gのマレ
イン酸系共重合体で捕捉する炭酸カルシウムイオン換算
値）以上であり、好ましくは350mgCaCO₃/g以上、より好
ましくは400mgCaCO₃/g以上、さらに好ましくは450mgCaC
O₃/g以上である。カルシウムイオン捕捉能が高いほど、
マレイン酸系共重合体の洗剤ビルダーとしての能力が高
まる。

本発明のマレイン酸系共重合体のクレイ分散能は、下
記に示す条件下での吸光度測定値で定義される。

クレイ分散能測定条件： 容 器 :100ccメスシリンダー ポリマー溶液:0.5％（固形分換算）ポリマー水溶液1c ｃ＋上水（姫路市水）100g クレイ ：アマゾンクレー1.0g 攪拌時間 :10分間（マグネチックスターラー使 用） 静置時間 :18時間 測定方法 ：メスシリンダーの最上部10ccをサンプ
リングし、1cmセルを使用して、UV380nmにおける吸光度
（ABS）を測定し、その数値をもってクレイ分散能とす
る。

クレイ分散能は、洗濯時に、泥汚れ等を引きはがし
て、均一に分散させ、クレイの沈殿をしにくくするとい
う効果を見る指標である。この効果を十分に得るために
は、クレイ分散能が1.2以上であることが必要である。
さらに、泥汚れの沈着を防止するためには1.4以上が好
ましく、1.5以上であるのがより好ましい。

クレイ分散能は、ポリマー存在下でのクレイの分散の
程度を、分散させたクレイの懸濁液を一定時間静置した
ときの上澄液の濁度で評価した数値であり、数字が大き
い程、分散能が高いことを示す。

1.5以上〜 …クレイ分散能が非常に良好。

1.4以上〜1.5未満…クレイ分散能が特に良好。

1.2以上〜1.4未満…クレイ分散能が良好。

0.5以上〜1.2未満…クレイ分散能が悪い。

0.5未満 …クレイ分散能が非常に悪い。

本発明のマレイン酸系共重合体のカルシウムイオン捕
捉能およびクレイ分散能は下記のの条件である必要が
ある。マレイン酸系共重合体を含む洗剤組成物におい
て、泥汚れを分散させる効果と、カルシウムイオンの捕
捉による洗剤組成物中の界面活性剤の不溶化防止によっ
てもたらされる油汚れを落とす効果との両方に対してバ
ランスをとる性能が好ましいので、下記の、、、
、、、、の条件が、その順に従って、より好
ましい条件となる。

カルシウムイオン捕捉能:300mgCaCO₃/g以上、 クレイ分散能:1.2以上。

カルシウムイオン捕捉能:350mgCaCO₃/g以上、 クレイ分散能:1.2以上。

カルシウムイオン捕捉能:400mgCaCO₃/g以上、 クレイ分散能:1.2以上。

カルシウムイオン捕捉能:450mgCaCO₃/g以上、 クレイ分散能:1.2以上。

カルシウムイオン捕捉能:350mgCaCO₃/g以上、 クレイ分散能:1.4以上。

カルシウムイオン捕捉能:400mgCaCO₃/g以上、 クレイ分散能:1.4以上。

カルシウムイオン捕捉能:450mgCaCO₃/g以上、 クレイ分散能:1.4以上。

カルシウムイオン捕捉能:400mgCaCO₃/g以上、 クレイ分散能:1.5以上。

カルシウムイオン捕捉能:450mgCaCO₃/g以上、 クレイ分散能:1.5以上。

本発明のマレイン酸系共重合体のゲル化性は、下記に
示す条件下での吸光度測定値で定義される。

ゲル化性測定条件： 容 器 :500ccトールビーカー ポリマー：対試験液 40ppm（固形分換算） 試験液 ：CaCl₂ 400ppm溶液 400g 温 度 :50℃ pH :8 静置時間:1時間 測定方法：スターラーを使用して溶液を５分間攪拌
後、サンプリングし、50mmセルを使用して、UV380nmに
おける吸光度（ABS）を測定する。

一般に、ゲル化性の高いポリマーは洗濯液中で不溶化
し易く、特に高硬度水を使用した時に、洗浄力の低下が
著しくなる。洗剤組成物に含まれるマレイン酸系共重合
体の高い洗浄力を維持するためには、ゲル化性が低い方
がよく、ゲル化性を0.2以下とすることが好ましい。

ゲル化性は、カルシウムイオン存在下でのポリマーの
沈澱のしやすさを評価した数値であり、カルシウムイオ
ン存在下でポリマーを加熱した時の白濁の程度をUVの吸
光度で測定したものである。この数字が大きい程、ポリ
マー溶液の濁りが大きく、カルシウムイオン存在下でポ
リマーが多量に沈澱していることを示す。

ゲル化性の指標を以下に示す。下記の数値が小さい
程、洗剤ビルダーとして高性能であることを示す。

0.1以下 …非常にゲル化しにくい。

0.1超〜0.2以下…ゲル化しにくい。

0.2超〜0.4以下…ゲル化しやすい。

0.4超 …非常にゲル化しやすい。

本発明の洗剤組成物は、マレイン酸系共重合体と後述
の界面活性剤とを含んでいる。洗剤組成物中のマレイン
酸系共重合体の配合量は0.1〜20重量％であり、界面活
性剤の配合量は５〜70重量％であるのが好ましい。マレ
イン酸系共重合体の配合量は0.5〜15重量％であり、界
面活性剤の配合量は20〜60重量％であるのがさらに好ま
しい。

本発明のマレイン酸系共重合体を含む洗剤組成物に、
界面活性剤および必要に応じて酵素を配合してもよい。

界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン
界面活性剤、両性界面活性剤およびカチオン界面活性剤
からなる群より選ばれる少なくとも１つを好ましく使用
することができる。

アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル
硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフ
ィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル
塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸
塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、
アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性
剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはそ
の塩を挙げることができる。

ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシア
ルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アル
カノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加
物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂
肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイ
ドを挙げることができる。

両性界面活性剤としては、カルボキシ型またはスルホ
ベタイン型両性界面活性剤を挙げることができ、カチオ
ン界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩を挙げる
ことができる。

本発明のマレイン酸系共重合体を含む洗剤組成物に配
合される酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セル
ラーゼ等を使用することができる。特に、アルカリ洗浄
液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼおよ
びアルカリセルラーゼが好ましい。酵素の配合量は、0.
01〜５重量％が好ましい。この範囲を外れると、界面活
性剤とのバランスがくずれ、洗浄力を向上させることが
できない。

本発明のマレイン酸系共重合体を含む洗剤組成物に
は、必要に応じて、公知のアルカリビルダー、キレート
ビルダー、再付着防止剤、蛍光剤、漂白剤、香料等の洗
剤組成物に常用される成分を配合してもよい。また、ゼ
オライトを配合してもよい。アルカリビルダーとして
は、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩等を用いることができる。
キレートビルダーとしては、ジグリコール酸、オキシカ
ルボン酸塩、EDTA（エチレンジアミン四酢酸）、DTPA
（ジエチレントリアミン六酢酸）、クエン酸等を必要に
応じて使用することができる。

本発明のマレイン酸系共重合体を含む洗剤組成物は、
衣料用の洗剤として、好適に使用される。特に、洗浄液
中に存在する鉄イオン、亜鉛イオン等の微量金属による
黄ばみの防止に対して、カルシウムイオン捕捉能が規定
され、ゲル化性の低い本発明の洗剤組成物は、非常に有
効である。

本発明のマレイン酸系共重合体を含む洗剤組成物は、
マレイン酸系共重合体を含む洗剤組成物において、泥
汚れを分散させる効果と、カルシウムイオンの捕捉に
よる洗剤組成物中の界面活性剤の不溶化防止によっても
たらされる油汚れを落とす効果と、の両方に対してバラ
ンスがとれており、高性能な洗剤組成物である。

〔カルシウムイオンに対する安定度定数およびクレイに対する吸着量〕

本発明のマレイン酸系共重合体の重量平均分子量は、
1,000〜100,000であるのが好ましい。カルシウムイオン
に対する安定度定数およびクレイに対する吸着能の向上
の観点からは、2,000〜50,000がより好ましく、3,000〜
30,000がさらに好ましく、5,000〜15,000が最も好まし
い。

本発明のマレイン酸系共重合体のカルシウムイオンに
対する安定度定数は、水中のカルシウムイオンをキレー
トする程度を示しており、安定度定数が高いほど、カル
シウムイオンを強力にキレートし、泥の中に存在するカ
ルシウムイオンを強力に取り去り、泥汚れを繊維から引
き剥がす能力が高いことを示す。クレイ粒子中にあるカ
ルシウムイオン（カチオン）が、マイナスに帯電してい
る繊維と静電的な相互作用によって結合するため、泥汚
れを繊維から引き剥がしにくくしているが、マレイン酸
系共重合体はこのカルシウムイオンを取り去ることによ
って、泥汚れを繊維から引き剥がす。

本発明のマレイン酸系共重合体のカルシウムイオンの
安定度定数は、下記に示す測定条件で得られる数値を式
１に代入して得られる数値（Log Ｋ）として定義され
る。

（１）0.002mol/l、0.003mol/l、0.004mol/lの各濃度の
カルシウムイオン溶液を調製し（CaCl₂使用）、100ccビ
ーカーへ50g投入する。

（２）マレイン酸系共重合体50mg（固形分換算）を投入
する。

（３）pHを10に調整する。

（４）カルシウムイオン電極安定剤として、NaCl 0.15
gを加える。

（５）カルシウムイオン電極を用いて、遊離のカルシウ
ムイオン濃度を測定する。

遊離のカルシウムイオン濃度：〔Ca〕、固定化された
カルシウムイオン濃度：〔CaS〕、遊離のキレートサイ
ト：〔Ｓ〕、キレートサイト数：〔SO〕、安定度定数:L
og Ｋとすると、〔Ca〕〔Ｓ〕／〔CaS〕＝1/K、〔Ｓ〕
＝〔SO〕−〔CaS〕となる。従って、〔Ca〕／〔CaS〕＝
1/〔SO〕・〔Ca〕＋1/〔SO〕・Ｋとなる。〔Ca〕／〔Ca
S〕を縦軸に、〔Ca〕を横軸にプロットし、傾きと切片
から、〔SO〕、Ｋ、Log Ｋを計算により求める。

本発明のマレイン酸系共重合体のカルシウムイオンの
安定度定数は、4.0以上であり、4.2〜6.0が泥汚れ洗浄
能の観点からより好ましい。さらに洗浄能力向上のため
には、安定度定数が4.5〜5.5の範囲にあるのが最も好ま
しい。安定度定数が大きいと、洗剤組成物にマレイン酸
系共重合体を配合し、さらに酵素を配合した場合に、酵
素中の金属イオンを取り去り、酵素の洗浄力を低下させ
ることがある。

本発明のマレイン酸系共重合体のクレイ粒子への吸着
量は、下記に示す測定法での測定値から算出される数値
として定義される。

クレイ粒子への吸着量測定条件： 容 器 :100ccメスシリンダー ポリマー溶液:0.5％（固形分換算）ポリマー水溶液1c ｃ＋上水（姫路市水）100g クレイ ：アマゾンクレー 1.0g 攪拌時間 :10分間（マグネチックスターラー使 用） 静電時間 :18時間 測定方法 ：メスシリンダーの最上部10ccをサンプ
リングし、上澄み液をろ過し、前記のゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーを使用し、測定する。

上記の測定および上記条件でクレイを入れずに同様の
測定を行い、下式に従って、クレイ粒子に対する吸着量
を算出する。

クレイ粒子に対する吸着量＝〔クレイを投入した時の
ポリマーピークの面積〕／〔クレイなしの系でのポリマ
ーピークの面積〕×100（％） クレイ粒子への吸着量は、クレイ粒子への吸着能の程
度を示す。マレイン酸系共重合体が洗濯時に泥汚れを吸
着することで、泥の粒子が負に帯電する。繊維はマイナ
スに帯電しているので、静電的な反発作用によって、泥
は繊維から疎外され、クレイは繊維から引き剥がされ
る。但し、過度に吸着すると、泥汚れの再付着が起こり
洗浄力が低下する。したがって、以下に示すように最適
範囲のクレイへの吸着量を示すものが、泥汚れの洗浄に
対して最適となる。

40％以上60％以下…クレイに対する吸着量が非常に最
も適している。

30％以上70％以下…クレイに対する吸着量が最も適し
ている。

20％以上90％以下…クレイに対する吸着量が適してい
る。

90％超〜95％以下、10％以上〜20％未満 …クレイに対する吸着量が不適。

95％超、10％未満…クレイに対する吸着量が非常に不
適。

本発明のマレイン酸系共重合体のゲル化性も、前記で
説明した測定条件での吸光度測定値で定義される。

一般に、ゲル化性の高いポリマーは洗濯液中で不溶化
し易く、特に高硬度水を使用した時に、洗浄力の低下が
著しくなる。洗剤組成物に含まれるマレイン酸系共重合
体の高い洗浄力を維持するためには、ゲル化性が低い方
がよく、ゲル化性を0.2以下とすることが好ましい。

ゲル化性は、カルシウムイオン存在下でのポリマーの
沈澱のしやすさを評価した数値であり、カルシウムイオ
ン存在下でポリマーを加熱した時の白濁の程度をUVの吸
光度で測定したものである。この数字が大きい程、ポリ
マー溶液の濁りが大きく、カルシウムイオン存在下でポ
リマーが多量に沈澱していることを示す。

ゲル化性の指標を以下に示す。下記の数値が小さい
程、洗剤ビルダーとして高性能であることを示す。

0.1以下 …非常にゲル化しにくい。

0.1超〜0.2以下…ゲル化しにくい。

0.2超〜0.4以下…ゲル化しやすい。

0.4超 …非常にゲル化しやすい。

本発明の洗剤組成物は、マレイン酸系共重合体と前記
で説明した界面活性剤とを含んでいる。洗剤組成物中の
マレイン酸系共重合体の配合量は0.1〜20重量％であ
り、界面活性剤の配合量は５〜70重量％であるのが好ま
しい。マレイン酸系共重合体の配合量は0.5〜15重量％
であり、界面活性剤の配合量は20〜60重量％であるのが
さらに好ましい。

本発明のマレイン酸系共重合体を含む洗剤組成物に、
界面活性剤および必要に応じて前記で説明した酵素を配
合することもできる。

本発明のマレイン酸系共重合体を含む洗剤組成物に
は、必要に応じて、公知のアルカリビルダー、キレート
ビルダー、再付着防止剤、蛍光剤、漂白剤、香料等の洗
剤組成物に常用される成分を配合してもよい。また、ゼ
オライトを配合してもよい。アルカリビルダーとして
は、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩等を用いることができる。
キレートビルダーとしては、ジグリコール酸、オキシカ
ルボン酸塩、EDTA（エチレンジアミン四酢酸）、DTPA
（ジエチレントリアミン六酢酸）、クエン酸等を必要に
応じて使用することができる。

本発明のマレイン酸系共重合体を含む洗剤組成物は、
カルシウムイオンに対する安定度定数およびクレイに対
する吸着量が規定されているため、泥汚れと繊維との間
の結合を外し、泥汚れを繊維から引き剥がし、再度、繊
維に付着しないようにすることができる。

〔マレイン酸系共重合体の製造方法〕

本発明のマレイン酸系共重合体の製造方法は、マレイ
ン酸および／またはその塩（Ａ）を濃度が35重量％以上
になるように反応容器に仕込むマレイン酸仕込工程と、
前記仕込み工程後に、過酸化水素を、前記マレイン酸お
よび／またはその塩（Ａ）に対して３〜20重量％となる
ように前記反応容器に投入する過酸化水素投入工程と、
前記仕込み工程後に、水溶性エチレン性不飽和単量体
（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝95/5〜5/95（モル比）とな
るように反応開始後30〜500分以内に前記反応容器に投
入し、かつ、前記過酸化水素投入工程の完了よりも10〜
300分遅く終了する単量体投入工程と、前記マレイン酸
および／またはその塩（Ａ）および水溶性エチレン性不
飽和単量体（Ｂ）の重合を水系で行う重合工程と、を含
んでいる。

マレイン酸系共重合体を製造する際に使用されるマレ
イン酸（塩）は、マレイン酸、マレイン酸モノアルカリ
金属塩、マレイン酸ジアルカリ金属塩のいずれのタイプ
のものであってもよい。これらの２種類以上の混合物で
あってもよい。また、マレイン酸は、無水マレイン酸を
反応容器中で加水分解したものでもよい。マレイン酸モ
ノアルカリ金属塩およびマレイン酸ジアルカリ金属塩
は、マレイン酸および／または無水マレイン酸を反応容
器中で、アルカリ金属、アルカリ金属の水酸化物等と反
応させて得られたものでもよい。

重合開始時のマレイン酸（塩）濃度は、重合性の向上
を図り、マレイン酸系共重合体のカルシウムイオン捕捉
能およびカルシウムイオン安定度定数の向上を図るため
に、35重量％以上とするのが好ましい。重合開始時のマ
レイン酸（塩）濃度を、より好ましくは45重量％以上、
さらに好ましくは60重量％以上とするのがよい。

本発明の製造方法で得られるマレイン酸系共重合体の
カルシウムイオン捕捉能およびクレイ分散能の向上を図
り、カルシウムイオン安定度定数およびクレイへの吸着
量の最適化を図るために、マレイン酸（塩）と水溶性エ
チレン性不飽和単量体の使用割合は、マレイン酸（塩）
／水溶性エチレン性不飽和単量体＝95/5〜5/95（モル
比）であるのが好ましく、90/10〜20/80の使用割合がさ
らに好ましく、70/30〜40/60の使用割合が最も好まし
い。95/5〜5/95の範囲外の使用割合で得られたマレイン
酸系共重合体では、カルシウムイオン捕捉能およびクレ
イ分散能が低下する可能性があり、カルシウムイオン安
定度定数およびクレイへの吸着量が低下するおそれがあ
る。

マレイン酸（塩）の使用量の70重量％以上が、反応前
の反応容器に仕込まれているのが好ましい。重合終了後
の残存マレイン酸（塩）の低減、重合体のカルシウムイ
オン捕捉能向上をはかり、カルシウムイオン安定度定数
を好ましい範囲にするために、マレイン酸（塩）の使用
量の90重量％以上が反応開始前の反応容器に仕込まれて
いるとより好ましく、100重量％が仕込まれていると最
も好ましい。マレイン酸（塩）の使用量の70重量％未満
しか反応前に反応容器に仕込まれていないと、重合終了
後の残存マレイン酸が増加することがある。

水溶性エチレン性不飽和単量体は、水溶性を有するエ
チレン性不飽和単量体であれば、特に制限はなく、前記
に例示した水溶性エチレン性不飽和単量体が好ましい。
水溶性エチレン性不飽和単量体の溶解度が、100℃の水1
00gにおいて、5g以上であるとさらに好ましい。

水溶性エチレン性不飽和単量体の使用量の70重量％以
上が、マレイン酸（塩）を仕込んだ後に、反応開始後30
〜500分で反応容器内に投入されるのが好ましい。残り
の30重量％未満は重合前に反応容器内に投入されていて
もよい。また、重合前に反応容器内に投入することな
く、水溶性エチレン性不飽和単量体の全使用量を、反応
開始後30〜500分内に反応容器内に投入するのが好まし
い。水溶性エチレン性不飽和単量体の30重量％以上を反
応前に投入すると、得られるマレイン酸系共重合体の分
子量分布が広がり、また、ブロックポリマー化した不均
一な重合体となるため、クレイ分散能が低下し、クレイ
粒子への吸着量が低下することがある。

マレイン酸系共重合体を製造する際、水溶性重合開始
剤として過酸化水素が用いられる。過酸化水素はマレイ
ン酸（塩）を仕込んだ後に反応容器に投入される。過酸
化水素の使用量はマレイン酸（塩）（Ａ）に対して３〜
20重量％が好ましい。過酸化水素の使用量が３重量％未
満では、残存マレイン酸が増加し、得られるポリマーの
分子量が高くなり過ぎ、クレイ分散能およびクレイ粒子
への吸着量が低下するため好ましくない。クレイ分散能
の向上およびクレイ粒子への吸着量を最適化させる観点
からは、５重量％を超える過酸化水素を用いることがよ
り好ましい。一方、過酸化水素の使用量が20重量％を超
えると、重合終了時の残存過酸化水素が多量となり過ぎ
る。

生産設備の簡素化、低コスト化、重合終了時の残存過
酸化水素の低減効果の観点から、前記過酸化水素の投入
を水溶性エチレン性不飽和単量体の投入終了より10〜30
0分早く終了させ、水溶性エチレン性不飽和単量体の投
入を、過酸化水素の投入より10〜300分遅く終了させる
のが好ましい。このようにして、マレイン酸（塩）およ
び水溶性エチレン性不飽和単量体の重合を水系で行う
と、マレイン酸系共重合体が得られる。

反応液中の残存過酸化水素をさらに低減するために、
例えば、次のまたはの過酸化水素の投入方法を行っ
てもよい。

過酸化水素の投入速度を経時的に漸減する。例えば、
投入初期の投入速度に対し、投入終了直前の投入速度が
0.5倍以下、好ましくは0.1倍以下となるように直線的に
投入速度を減少させる。

重合の初期（重合時間全体の３分の２の期間）に、過
酸化水素の全投入量の70〜99％を投入し、重合後期（残
り３分の１の期間）に残りの過酸化水素を投入する。

上記の製造条件により、重合終了後に残存する過酸化
水素の濃度を反応液全量に対して２重量％以下、より好
ましくは１重量％以下、さらに好ましくは0.5重量％以
下とすることができる。また、重合終了後の残存マレイ
ン酸量を反応液全量に対して３重量％以下、より好まし
くは１重量％以下とすることができる。残存マレイン酸
量が３重量％を超えると、冬季寒冷地でマレイン酸の結
晶が析出するといった問題が起きる可能性がある。

水溶性エチレン性不飽和単量体が短時間で投入される
と、得られるマレイン酸系共重合体の分子量分布が狭く
なり、クレイ分散性能が向上し、クレイ粒子への吸着量
も最適化され、ゲル化性も低下するため好ましい。生産
性を向上させるためにも、水溶性エチレン性不飽和単量
体が短時間で投入されるとよい。水溶性エチレン性不飽
和単量体の投入時間を30〜180分とするのがさらに好ま
しく、これにより得られるマレイン酸系共重合体のクレ
イ分散性能がいっそう向上し、クレイ粒子への吸着量が
最適となる。しかしながら、水溶性エチレン性不飽和単
量体の投入時間が30分未満であると、重合終了後の残存
マレイン酸量の増加したり、多量の反応熱が短時間に放
出され、除熱が困難になる可能性がある。

また、過酸化水素の投入時間は20〜170分とするのが
好ましく、これにより得られるマレイン酸系共重合体の
クレイ分散性能がいっそう向上し、クレイ粒子への吸着
量が最適化される。

本発明の製造方法で、さらに使用される水溶性重合性
開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸
ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩;2,2'−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩;4,4'−アゾビス
−４−シアノバレリン酸、アゾビスイソブチロニトリ
ル、2,2'−アゾビス（４−メトキシ−2,4−ジメチルバ
レロニトリル等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過
酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク酸、ジ第３級ブチル
パーオキサイド、第３級ブチルヒドロパーオキサイド、
クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げら
れる。これらの群から選ばれる２種以上の混合物を使用
することもできる。中でも、過硫酸アンモニウム、過硫
酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩が好まし
く、これにより得られるマレイン酸系共重合体のカルシ
ウムイオン捕捉能が向上し、カルシウムイオン安定度定
数が最適化され、クレイ粒子への吸着量が改善される。
なお、このような水溶性重合性開始剤は、マレイン酸
（塩）が仕込まれた後に反応容器に投入される。

重合反応時のpHは、任意の値を選ぶことができる。重
合中のpHを調整してもよい。重合中のpH調整に用いる中
和用塩基性化合物としては、例えば、ナトリウム、カリ
ウム、リチウム等のアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩；
アンモニア；モノメチルアミン、ジエチルアミン、トリ
メチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ト
リエチルアミン等のアルキルアミン類；モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
イソプロパノールアミン、第２級ブタノールアミン等の
アルカノールアミン類；ピリジンを挙げることができ
る。これらの群から選ばれる２種以上の混合物を使用す
ることもできる。重合開始時のpHを２以下とし、重合の
進行に伴ってpHを上昇させ、かつ、重合中の中和度を20
％未満に維持するように重合するのが好ましい。これ
は、特にクレイ分散能の向上に有効であり、クレイへの
吸着量の最適化が図られる。重合中の中和度が20％以上
であると、共重合体の分子量分布が大きくなるという問
題が生じる。

また、多価金属イオンの存在下で重合すると、重合終
了後の反応液中の残存マレイン酸量の低減、マレイン酸
系共重合体の分子量分布を狭くすることができる。しか
も、クレイ分散能も向上させることができるので好まし
い。使用できる有効な多価金属イオンとしては、鉄イオ
ン、バナジウム原子含有イオン、銅イオンが挙げられ
る。中でも、多価金属イオンとしては、Fe³⁺，Fe²⁺，Cu
⁺，Cu²⁺，V²⁺，V³⁺，VO²⁺が好ましく、Fe³⁺，Cu²⁺，VO
²⁺がより好ましい。これらの多価金属イオンの群から選
ばれる２種以上を使用することができる。

多価金属イオンの濃度としては、反応液全量に対して
0.1〜100ppmが好ましい。0.1ppm未満では効果がほとん
ど見られず、100ppmを超えて使用した場合は、得られた
マレイン酸系共重合体の着色が大きく、洗剤組成物とし
て使用できないことがある。

多価金属イオンの供給形態については特に制限はな
く、重合反応系内でイオン化するものであれば、どのよ
うな金属化合物、金属であってもよい。このような金属
化合物、金属としては、例えば、オキシ三塩化バナジウ
ム、三塩化バナジウム、シュウ酸バナジウム、硫酸バナ
ジウム、無水バナジン酸、メタバナジン酸アンモニウ
ム、硫酸アンモニウムハイポバナダス［(NH₄)₂SO₄・VSO
₄・6H₂O］、硫酸アンモニウムバナダス［(NH₄)V(SO₄)₂
・12H₂O］、酢酸銅（II）、臭化銅（II）、銅（II）ア
セチルアセテート、塩化第二銅、塩化銅アンモニウム、
炭酸銅、塩化銅（II）、クエン酸銅（II）、ギ酸銅（I
I）、水酸化銅（II）、硝酸銅、ナフテン酸銅、オレイ
ン酸銅（II）、マレイン酸銅、リン酸銅、硫酸銅（I
I）、塩化第１銅、シアン化銅（Ｉ）、ヨウ化銅、酸化
銅（Ｉ）、チオシアン酸銅、鉄アセチルアセナート、ク
エン酸鉄アンモニウム、シュウ酸第二鉄アンモニウム、
硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウム、ク
エン酸鉄、フマル酸鉄、マレイン酸鉄、乳酸第一鉄、硝
酸第二鉄、鉄ペンタカルボニル、リン酸第二鉄、ピロリ
ン酸第二鉄等の水溶性金属塩；五酸化バナジウム、酸化
銅（II）、酸化第一鉄、酸化第二鉄などの金属酸化物；
硫化銅（II）、硫化鉄などの金属硫化物；その他銅粉
末、鉄粉末を挙げることができる。

このような金属化合物、金属を反応容器に仕込むの
は、反応が終了するまでであればいつでもよいが、好ま
しくは反応開始前に反応容器に仕込まれる。

〔マレイン酸系共重合体の用途〕

前記で詳しく説明したマレイン酸系共重合体を含む洗
剤組成物は、好ましくは、前記製造方法で得られたマレ
イン酸系共重合体を含んでいる。

本発明の無機顔料分散剤は、前記マレイン酸系共重合
体の少なくとも１つを含む。また、無機顔料分散剤は、
本発明の製造方法で得られたマレイン酸系共重合体を含
むものでもよい。いずれの場合でも、紙コーティングに
用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレイの
無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮する。本発明
の無機顔料分散剤は、本発明のマレイン酸系共重合体の
みからなっていてもよいが、他の配合剤として、重合リ
ン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニ
ルアルコールを用いてもよい。従来の無機顔料分散剤の
代わりに、本発明の無機顔料分散剤を無機顔料に少量添
加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流
動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好
な、たとえば、高濃度炭酸カルシウムスラリーのよう
な、高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。
本発明の無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料100重量
部に対して0.05〜2.0重量部の割合が好ましい。

本発明の水処理剤は、前記マレイン酸系共重合体の少
なくとも１つを含む。また、水処理剤は、本発明の製造
方法で得られたマレイン酸系共重合体を含むものでもよ
い。いずれの場合でも、冷却水循環系、ボイラー水循環
系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等での
スケール防止に有用であり、マレイン酸系共重合体を単
独で水処理剤として使用しても良いが、重合リン酸塩、
ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレ
ート剤を配合した組成物とすることもできる。

本発明の繊維処理剤は、本発明の繊維処理剤は、染色
剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる
少なくとも１つと、前記マレイン酸系共重合体の少なく
とも１つまたは本発明の製造方法で得られたマレイン酸
系共重合体とを含んでなるものであり、繊維処理におけ
る精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用すること
ができる。染色剤、過酸化物および界面活性剤としては
繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。マレイ
ン酸系共重合体と、染色剤、過酸化物および界面活性剤
からなる群より選ばれる少なくとも１つとの比率は、た
とえば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上
のためには、マレイン酸系共重合体１重量部に対して、
染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ば
れる少なくとも１つを0.1〜100重量部という割合で配合
される。本発明の繊維処理剤を使用できる繊維は特に限
定されないが、たとえば、木綿、麻等のセルロース系繊
維；ナイロン、ポリエステル等の化学繊維；羊毛、絹糸
等の動物性繊維；人絹等の半合成繊維およびこれらの織
物および混紡品が挙げられる。

本発明の繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本
発明のマレイン酸系共重合体と、アルカリ剤および界面
活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用す
る場合では、本発明のマレイン酸系共重合体と、過酸化
物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナト
リウム等の珪酸系薬剤とを配合するのが好ましい。

本発明のマレイン酸系共重合体は、洗剤組成物の洗浄
力を強化するために重要な、カルシウムイオン捕捉能お
よびクレイ分散能に優れ、ゲル化性が低い、しかも、バ
ランスがとれたものであるため、洗剤組成物として泥汚
れ、油汚れの両方に対してバランスのとれた優れた性能
を発揮できる。

本発明のマレイン酸系共重合体は、また、洗剤組成物
の洗浄力を強化するために重要な、カルシウムイオンに
対する安定度定数およびクレイに対する吸着量が最適
で、ゲル化性が低い。このために、洗剤組成物として泥
汚れに対して優れた性能を発揮できる。

本発明のマレイン酸系共重合体の製造方法において、
重合仕込み時のマレイン酸（塩）の比率を大きくした
り、反応開始時の濃度を高めにすることによって、重合
初期のマレイン酸（塩）の反応率が高くなり、カルシウ
ムイオン捕捉能およびカルシウムイオン安定度定数も高
くなる。また、水溶性重合開始剤として、さらに、過硫
酸ナトリウムを使用すると、マレイン酸の共重合性が向
上するために、カルシウムイオン捕捉能およびカルシウ
ムイオン安定度定数は高くなる。

また、水溶性エチレン性不飽和単量体の投入を、反応
を暴走させない程度の短時間で行うことによって、得ら
れるマレイン酸系共重合体の分子量分布を狭くなり、ク
レイ分散能は高くなり、クレイに対する吸着量が最適化
され、ゲル化性も低下する。

さらに、水溶性エチレン性不飽和単量体よりも過酸化
水素の投入を、早く終了させることによって、重合終了
時に、反応液中の過酸化水素量を極力減らすことがで
き、分子量分布の狭い重合体が得られ、ゲル化性が低減
する。これは、重合体の高分子量部分へマレイン酸を均
等に導入し、低分子量重合物の量を低減でき、分子量分
布の狭い重合体が得られるためと考えられる。水溶性エ
チレン性不飽和単量体の投入を、反応を暴走させない程
度の短時間で行うと、重合反応全体の反応効率を上げる
ことができる。また、多価金属イオンを重合反応系に存
在させることによって、重合終了時に、反応液中の残存
するマレイン酸を十分に抑制して反応効率が高くなり、
得られるマレイン酸系共重合体の分子量分布を狭くする
ことができる。

本発明の製造方法で得られるマレイン酸系共重合体
は、前述のような優れた性能を有し、残存開始剤および
残存単量体量が少ないため、洗剤組成物、無機顔料分散
剤、水処理剤および繊維処理剤に好適に使用される。

発明を実施するための最良の形態 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。な
お、「％」および「部」は、それぞれ「重量％」および
「重量部」を示す。また、「単量体」は「マレイン酸
（塩）」を示す。

（実施例１−１） 温度計、攪拌機および還流冷却器を備えた容量１リッ
トルの四つ口フラスコに無水マレイン酸196部（マレイ
ン酸として232部）、脱イオン水110.7部、水酸化ナトリ
ウム48％水溶液333.3部（重合初期固形分濃度50％）を
仕込んだ後、攪拌しながら該水溶液を常圧下で沸騰温度
まで昇温した。次に、攪拌下に35％過酸化水素水75.5部
（8.26重量％対マレイン酸（塩）（Ａ））を120分にわ
たって、連続的に滴下し、60％アクリル酸水溶液102.86
部（マレイン酸／アクリル酸＝7/3モル比）を150分にわ
たって、連続的に滴下し、重合反応を完了した。（重合
開始時単量体濃度50％） 得られたマレイン酸系共重合体（１−１）の重量平均
分子量および残存マレイン酸量の測定をゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーを用いて行ない結果を表３に
示す。なお、カラムは旭化成アサヒパックGFA−7MFを用
い、溶離液には、0.5％リン酸水溶液を用いた。

分子量標準サンプルとしては、ポリアクリル酸ソーダ
標準サンプル（創和科学（株）製）を用いた。

下記の条件で調製した炭酸カルシウム水溶液に、下記
の条件下で、ポリマーを添加し攪拌して、この攪拌前後
における炭酸カルシウム水溶液中のカルシウムイオン濃
度を、オリオン社製イオンアナライザー（EA920）を用
いオリオン社製カルシウム電極（93−20）により測定
し、攪拌前後の濃度差から、ポリマーが捕捉したカルシ
ウムイオン量を炭酸カルシウム換算mg数で求め、その数
値を、このポリマーのカルシウムイオン捕捉能とした。

カルシウムイオン捕捉能測定条件： 容器 :100ccビーカー 液 ：Ca²⁺ 1.0×10^-3mol/l水溶液 50cc ポリマー:10mg（固形分換算） 温度 :25℃ 攪拌時間:10分間（スターラー使用） 以下の条件で調製したポリマー溶液にクレイを添加
し、攪拌、静置した後に測定して得られた吸光度をもっ
て、このポリマーのクレイ分散能とした。数値が大きい
程、クレイ分散能が高いことを意味する。

クレイ分散能測定条件： 容 器 :100ccメスシリンダー ポリマー溶液:0.5％（固形分換算）ポリマー水溶液1c
c＋上水（姫路市水）100g クレイ ：アマゾンクレー1.0g 攪拌時間 :10分間（マグネチックスターラー使
用） 静置時間 :18時間 測定方法 ：メスシリンダーの最上部10ccをサンプ
リングし、1cmセルを使用して、UV380nmにおける吸光度
（ABS）を測定し、その数値をもってクレイ分散能とし
た。

以下の条件で調製したCaCl₂試験液に、下記の条件
で、ポリマーを添加し、ゲル化させた後、試験液の吸光
度を測定し、得られた数値をもって、このポリマーのゲ
ル化性とした。数値が大きい程、ゲル化性が高いことを
意味する。

ゲル化性測定条件： 容 器 :500ccトールビーカー ポリマー：対試験液 40ppm（固形分換算） 試験液 ：CaCl₂ 400ppm溶液 400g 温度 :50℃ pH :8 静置時間:1時間 測定方法：スターラーを使用して溶液を５分間攪拌
後、サンプリングし、50mmセルを使用して、UV380nmに
おける吸光度（ABS）を測定した。

（実施例１−２） 35％過酸化水素の滴下時間を150分とし、滴下速度を
1.5cc/minから0.1cc/minまで漸時直線的に低下させなが
ら投入を行なった以外は、実施例１−１と全く同様にし
て重合を行い、実施例１−１と同様に分析を行い、結果
を表３に示す。（重合開始時単量体濃度50％） （実施例１−３） 35％過酸化水素の滴下時間を150分とし、初期60分間
で65.0部の35％過酸化水素水を連続的に投入し、その
後、90分間で10.5部の35％過酸化水素水を連続的に投入
した以外は、実施例１−１と全く同様にして重合を行な
い、実施例１−１と同様に分析を行い、結果を表３に示
す。（重合開始時単量体濃度50％） （実施例１−４） 15％過硫酸ナトリウム水溶液38.1部（2g/仕込単量体
１モル）を重合開始後、50分から150分の間にかけて連
続的に滴下した以外は、実施例１−１と全く同様にして
重合を行い、実施例１−１と同様に分析を行い、結果を
表３に示す。（重合開始時単量体濃度50％） （実施例１−５〜１−11） 60％アクリル酸水溶液の代わりに表１、表２、表４に
記載の水溶性エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を記載の量
用いた以外は、実施例１−１と全く同様にして重合を行
い、実施例１−１と同様に分析を行い、結果を表３、表
６に示す。（重合開始時単量体濃度50％） （実施例１−12〜１−14） 水溶性エチレン性不飽和単量体（Ｂ）として60％アク
リル酸水溶液を表４に記載の量を用い、15％過硫酸ナト
リウム水溶液38.1部を重合開始後50分から150分の間に
かけて連続的に滴下した以外は、実施例１−１と全く同
様にして重合を行い、実施例１−１と同様に分析を行
い、結果を表６に示す。（重合開始時単量体濃度50％） （実施例１−15） 水酸化ナトリウム48％水溶液の量を50部とし、硫酸第
１鉄アンモニウム塩６水和物0.04部仕込んだ以外は、実
施例１−１と全く同様にして重合を行い、実施例１−１
と同様に分析を行い、結果を表６に示す。（重合開始時
単量体濃度68.7％） （実施例１−16〜１−19） 60％アクリル酸水溶液の量及び過酸化水素の使用量を
表４、表５に記載の量とした以外は、実施例１−15と全
く同様にして重合を行い、実施例１−１と同様に分析を
行ない、結果を表６に示す。（重合開始時単量体濃度6
8.7％） （実施例１−20） 35％過酸化水素水の使用量を45.7部（5.0重量％対マ
レイン酸（塩）（Ａ））を重合開始時点から60分間にわ
たって連続的に滴下し、15％過硫酸ナトリウム水溶液2
6.7部（1g/仕込み単量体１モル）を重合開始後、60〜15
0分の間にかけて連続的に滴下し、60％アクリル酸水溶
液102.86部に代わりに、80％アクリル酸水溶液180.3部
（マレイン酸／アクリル酸＝5/5モル比）を150分間にわ
たって連続的に滴下した以外は、実施例１−１と全く同
様にして、重合を行い、実施例１−１と同様に分析を行
ない、結果を表６に示す。（重合開始時単量体濃度50
％） （実施例１−21） 実施例１−20において、35％過酸化水素水の投入時間
を重合開始時点から、80分間とし、15％過硫酸ナトリウ
ム水溶液の投入時間を80〜150分とした以外は、実施例
１−20と全く同様にして、重合を行い、実施例１−１と
同様に分析を行ない、結果を表６に示す。（重合開始時
単量体濃度50％） （実施例１−22） 実施例１−20において、35％過酸化水素水の投入量を
57.1部（6.25重量％対単量体）とし、15％過硫酸ナトリ
ウム水溶液33.3部（1.5g/仕込み単量体１モル）とし、8
0％アクリル酸水溶液の投入量を120部（マレイン酸／ア
クリル酸＝6/4モル比）とした以外は、実施例１−20と
全く同様にして、重合を行い、実施例１−１と同様に分
析を行ない、結果を表６に示す。（重合開始時単量体濃
度50％） （実施例１−23） 実施例１−20で得られたマレイン酸系共重合体（１−
20）を分画分子量1000の透析膜（家田貿易製スペクトラ
ポア６）を使用し、低分量成分の除去を行うことによ
り、マレイン酸系共重合体（１−23）を得た。実施例１
−１と同様に分析を行い、結果を表６に示す。

（実施例１−24,1−25） 実施例１−21,1−22で得られたマレイン酸系共重合体
（１−21），（１−22）を実施例１−23と同様の処理を
行うことにより、マレイン酸系共重合体（１−24），
（１−25）を得た。実施例１−１と同様に分析を行い、
結果を表６に示す。

（実施例２−１） 温度系、攪拌機および還流冷却器を備えた容量１リッ
トルの四つ口フラスコに無水マレイン酸196部（マレイ
ン酸として232部）、脱イオン水110.7部、水酸化ナトリ
ウム48％水溶液333.3部（重合初期固形分濃度50％）を
仕込んだ後、攪拌しながら該水溶液を常圧下で沸騰温度
まで昇温した。次に、攪拌下に35％過酸化水素75.5部
（8.26重量％対マレイン酸（塩）（Ａ））を０〜60分に
わたって、連続的に滴下し、60％アクリル酸水溶液102.
86部（マレイン酸／アクリル酸＝7/3モル比）を０〜150
分にわたって、連続的に滴下し、15％過硫酸ナトリウム
水溶液38.1部を重合開始後60〜150分にわたって連続的
に滴下し、重合反応を完了した。（重合開始時単量体濃
度50％） 実施例１−１と同様にして、得られたマレイン酸系共
重合体（２−１）の重量平均分子量および残存マレイン
酸量の測定をゲルパーミエーションクロマトグラフィー
を用いて行ない結果を表９に示す。

本発明の洗剤組成物中に含まれるマレイン酸系共重合
体のカルシウムイオンの安定度定数は、下記に示す測定
条件で得られる数値を式１に代入して得られる数値とし
て定義される。

（１）0.002mol/L、0.003mol/L、0.004mol/Lの各濃度の
カルシウムイオン溶液を調製し（CaCl₂使用）、100ccビ
ーカーへ50g投入する。

（２）マレイン酸系共重合体50mg（固形分換算）を投入
する。

（３）pHを10に調整する。

（４）カルシウムイオン電極安定剤として、NaCl 0.15
gを加える。

（５）カルシウムイオン電極を用いて、遊離のカルシウ
ムイオン濃度を測定する。

遊離のカルシウムイオン濃度：〔Ca〕、固定化された
カルシウムイオン濃度：〔CaS〕、遊離のキレートサイ
ト：〔Ｓ〕、キレートサイト数：〔SO〕、安定度定数:L
og Ｋとすると、〔Ca〕〔Ｓ〕／〔CaS〕＝1/K、〔Ｓ〕
＝〔SO〕−〔CaS〕となる。従って、〔Ca〕／〔CaS〕＝
1/〔SO〕・〔Ca〕＋1/〔SO〕・Ｋとなる。

従って、〔Ca〕／〔CaS〕を縦軸に、〔Ca〕を横軸に
プロットし、傾きと切片から、〔SO〕、Ｋ、Log Ｋを
計算により求めた。

本発明の洗剤組成物中に含まれるマレイン酸系共重合
体のクレイ粒子への吸着量は、下記に示す測定法での測
定値から算出される数値として定義される。

クレイ粒子への吸着量測定条件： 容 器 :100ccメスシリンダー ポリマー溶液:0.5％（固形分換算）ポリマー水溶液1c ｃ＋上水（姫路市水）100g クレイ ：アマゾンクレー 1.0g 攪拌時間 :10分間（マグネチックスターラー使 用） 静電時間 :18時間 測定方法 ：メスシリンダーの最上部10ccをサンプ
リングし、上澄み液をろ過し、前記のゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーを使用し、測定した。

上記の測定値および上記条件でクレイを入れない条件
にて同様の測定を行い、下式に従って、クレイ粒子に対
する吸着量を算出した。

クレイ粒子に対する吸着量＝〔クレイを投入した時の
ポリマーピークの面積〕／〔クレイなしの系でのポリマ
ーピークの面積〕×100（％） 40％以上60％以下…クレイに対する吸着量が非常に最
も適している。

30％以上70％以下…クレイに対する吸着量が最も適し
ている。

20％以上90％以下…クレイに対する吸着量が適してい
る。

90％超〜95％以下、10％以上〜20％未満 …クレイに対する吸着量が不適。

95％超、10％未満…クレイに対する吸着量が非常に不
適。

（実施例２−２） 35％過酸化水素の滴下時間を150分とし、滴下速度を
1.5cc/minから0.1cc/minまで漸時直線的に低下させなが
ら投入を行なった以外は、実施例２−１と全く同様にし
て重合を行ない、実施例２−１と同様に分析を行い、結
果を表９に示す。（重合開始時単量体濃度50％） （実施例２−３） 35％過酸化水素の滴下時間を150分とし、初期60分間
で65.0部の35％過酸化水素水を連続的に投入し、その
後、90分間で10.5部の35％過酸化水素水を連続的に投入
した以外は、実施例２−１と全く同様にして重合を行
い、実施例２−１と同様に分析を行い、結果を表９に示
す。（重合開始時単量体濃度50％） （実施例２−４） 60％アクリル酸水溶液102.86部のかわりに、360部を
使用した以外は、実施例２−１と全く同様にして重合を
行い、実施例２−１と同様に分析を行い、結果を表９に
示す。（重合開始時単量体濃度50％） （実施例２−５〜２−11） 60％アクリル酸水溶液の代わりに表７、表８、表10に
記載の水溶性エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を記載の量
用いた以外は、実施例２−１と全く同様にして重合を行
い、実施例２−１と同様に分析を行い、結果を表９、表
12に示す。（重合開始時単量体濃度50％） （実施例２−12〜２−14） 水溶性エチレン性不飽和単量体（Ｂ）として60％アク
リル酸水溶液を表10に記載の量を用い、15％過硫酸ナト
リウム水溶液38.1部を重合開始後50分から150分の間に
かけて連続的に滴下した以外は、実施例２−１と全く同
様にして重合を行い、実施例２−１と同様に分析を行
い、結果を表12に示す。（重合開始時単量体濃度50％） （実施例２−15） 水酸化ナトリウム48％水溶液の量を50部とし、硫酸第
１鉄アンモニウム塩６水和物0.04部仕込んだ以外は、実
施例２−１と全く同様にして重合を行い、実施例２−１
と同様に分析を行い、結果を表12に示す。（重合開始時
単量体濃度68.7％） （実施例２−16〜２−19） 60％アクリル酸水溶液の量及び過酸化水素の使用量を
表10、表11に記載の量とした以外は、実施例２−15と全
く同様にして重合を行い、実施例２−１と同様に分析を
行ない、結果を表12に示す。（重合開始時単量体濃度6
8.7％） （実施例２−20） 35％過酸化水素水の使用量を45.7部（5.0重量％対マ
レイン酸（塩）（Ａ））を重合開始時点から60分間にわ
たって連続的に滴下し、15％過硫酸ナトリウム水溶液2
6.7部（1g/仕込み単量体１モル）を重合開始後、60〜15
0分の間にかけて連続的に滴下し、60％アクリル酸水溶
液102.86部に代わりに、80％アクリル酸水溶液420.7部
（マレイン酸／アクリル酸＝5/5モル比）を150分間にわ
たって連続的に滴下した以外は、実施例２−１と全く同
様にして、重合を行い、実施例２−１と同様に分析を行
ない、結果を表12に示す。（重合開始時単量体濃度50
％） （実施例２−21） 実施例２−20において、35％過酸化水素水の投入時間
を重合開始時点から、80分間とし、15％過硫酸ナトリウ
ム水溶液の投入時間を80〜150分とし、80％アクリル酸
水溶液270.5部とした以外は、実施例２−20と全く同様
にして、重合を行い、実施例２−１と同様に分析を行な
い、結果を表12に示す。（重合開始時単量体濃度50％） （実施例２−22） 実施例２−20において、35％過酸化水素水の投入量を
57.1部（6.25重量％対単量体）とし、15％過硫酸ナトリ
ウム水溶液33.3部（1.5g/仕込み単量体１モル）とし、8
0％アクリル酸水溶液の投入量を220.4部（マレイン酸／
アクリル酸＝6/4モル比）とした以外は、実施例２−20
と全く同様にして、重合を行い、実施例２−１と同様に
分析を行ない、結果を表12に示す。（重合開始時単量体
濃度50％） （実施例２−23） 実施例２−20で得られたマレイン酸系共重合体（２−
20）を分画分子量1000の透析膜（家田貿易製スペクトラ
ポア６）を使用し、低分量成分の除去を行うことによ
り、マレイン酸系共重合体（２−23）を得た。実施例２
−１と同様に分析を行い、結果を表12に示す。

（実施例２−24,2−25） 実施例２−21,2−22で得られたマレイン酸系共重合体
（２−21），（２−22）を実施例２−23と同様の処理を
行うことにより、マレイン酸系共重合体（２−24），
（２−25）を得た。実施例２−１と同様に分析を行い、
結果を表12に示す。

（比較例１−1,1−２（過酸化水素量の影響）） 実施例１−１において、35％過酸化水素水の使用量を
表13記載の量を用いた以外は、実施例１−１と全く同様
にして重合を行い、実施例１−１および実施例２−１と
同様に分析を行った。結果を表14に示す。（重合開始時
単量体濃度50％） （比較例１−３） 実施例１−１において、60％アクリル酸水溶液の量を
7760部とし、同時に脱イオン水5000部と15％過硫酸ナト
リウム水溶液887.7部（2g/仕込単量体１モル）を150分
間にわたって、連続的に滴下した以外は、実施例１−１
と全く同様にして重合を行い、比較例１−１と同様に分
析を行った。結果を表14に示す。（重合開始時単量体濃
度50％） （比較例１−４） 実施例１−１において、60％アクリル酸水溶液の量
を、表13記載の通りとした以外は、実施例１−１と全く
同様にして重合を行い、比較例１−１と同様に分析を行
った。結果を表14に示す。（重合開始時単量体濃度50
％） （比較例１−５） 実施例１−１において、脱イオン水の使用量を537.4
部とした以外は、実施例１−１と全く同様にして重合を
行い、比較例１−１と同様に分析を行った。結果を表14
に示す。（重合開始時単量体濃度30％） （比較例１−６） 実施例１−１において、無水マレイン酸の使用量を11
7.6部（マレイン酸として139.2部）とし、さらに無水マ
レイン酸78.4部（マレイン酸として92.8部）と重合開始
から120分間にわたって連続的に投入した以外は、実施
例１−１と全く同様にして重合を行い、比較例１−１と
同様に分析を行った。結果を表14に示す。（重合開始時
単量体濃度45.6％） （比較例１−７） 実施例１−１において、35％過酸化水素、及び60％ア
クリル酸水溶液の投入時間をそれぞれ20分とした以外
は、実施例１−１と全く同様にして重合を行い、比較例
１−１と同様に分析を行った。結果を表14に示す。（重
合開始時単量体濃度50％） （比較例１−８） 実施例１−１において、35％過酸化水素、及び60％ア
クリル酸水溶液の投入時間をそれぞれ600分とした以外
は、実施例１−１と全く同様にして重合を行い、比較例
１−１と同様に分析を行った。結果を表14に示す。（重
合開始時単量体濃度50％） （実施例３−１〜３−25） マレイン酸系共重合体（１−１）〜（１−25）の洗剤
組成物としての性能を評価するため、以下に示す洗浄性
試験を行った。

表15に示した人工汚垢を四塩化炭素中に分散し、綿の
白布を人工汚垢液を通した後、乾燥、切断することによ
り、10cm×10cmの汚染布を作成した。

表16の洗剤組成物を配合し、表17の条件下で洗濯を行
なった。洗濯後、布を乾燥後、反射率の測定を行なっ
た。

下式により反射率から洗浄率を求め、洗浄性評価を行
った。結果を表18に記す。

洗浄率＝（洗浄後の反射率−洗浄前の反射率）／（白
布の反射率−洗浄前の反射率）×100 （比較例３−１〜３−８） 比較マレイン酸系共重合体（１−１）〜（１−８）を
用いて、実施例３−１〜３−25に記載の方法で、洗浄率
の測定をした。結果を表19に記した。

（実施例４−１〜４−25） マレイン酸系共重合体（２−１）〜（２−25）の洗剤
組成物としての性能を評価するため、以下に示す洗浄性
試験を行った。

表15に示した人工汚垢を四塩化炭素中に分散し、綿の
白布を人工汚垢液を通した後、乾燥、切断することによ
り、10cm×10cmの汚染布を作成した。

表16の洗剤組成物を配合し、表20の条件下で洗濯を行
なった。洗濯後、布を乾燥後、反射率の測定を行なっ
た。

下式により反射率から洗浄率を求め、洗浄性評価を行
った。結果を表21に記す。

洗浄率＝（洗浄後の反射率−洗浄前の反射率）／（白
布の反射率−洗浄前の反射率）×100 （比較例４−１〜４−８） 比較マレイン酸系共重合体（１−１）〜（１−８）を
用いて、実施例４−１〜４−25に記載の方法で、洗浄率
の測定をした。結果を表22に記した。

（実施例５−１〜５−22）（水処理剤としての性能） マレイン酸系共重合体（１−１）〜（１−22）の水処
理剤としての性能を評価するため、以下に示すスケール
抑制能試験を行った。

容量225mlのガラスビンに水を170g入れ、1.56％塩化
カルシウム２水塩水溶液10g、および各々のマレイン酸
重合体試料の0.02％水溶液3g（得られる過飽和水溶液に
対して3ppm）を混合し、さらに重炭酸ナトリウム水溶液
10gおよび塩化ナトリウム7gを加え全量を200gとした。
得られた炭酸カルシウム530ppmの過飽和水溶液を密栓し
て70℃で８時間の加熱処理を行なった。冷却した後沈澱
物を0.1μｍのメンブランフィルターで濾過し、濾液をJ
IS K 0101に従って分析した。

下式により、炭酸カルシウムスケール抑制率（％）を
求め、表23に結果を示す。

スケール抑制率（％）＝（Ｃ−Ｂ）／（A/B）×100 ただし、A:試験前の液中に溶解していたカルシウム濃 度（％） B:スケール防止剤無添加濾液中でのカルシウ ム濃度（％） C:試験後濾液中のカルシウム濃度（％） （比較例５−１〜５−８） 比較マレイン酸系共重合体（１−１）〜（１−８）を
用いて、実施例５−１〜５−22に記載の方法で、スケー
ル抑制率を測定した。結果比較例５−１〜５−８を表24
に示す。

（実施例５−23〜５−44）（繊維処理剤としての評価） マレイン酸系共重合体（１−１）〜（１−22）の繊維
処理剤としての性能を評価するため、以下に示す繊維の
漂白試験を行った。

繊維処理剤としてマレイン酸系共重合体を2g/lを用
い、精錬した綿天竺製ニットを下記の条件にて漂白を行
った。その結果を表25に示す。

（漂白条件） 使用水の硬度 35・DH 浴 比 1:25 温 度 85℃ 時 間 30分 使用薬剤 過酸化水素 10g/l 水酸化ナトリウム 2g/l ３号ケイ酸ナトリウム 5g/l （評価） 処理した布の風合いは、官能検査法により判定した。

白色度は、スガ試験機（株）製3Mカラーコンピュータ
ーSM−３型を用いて測色し、Lab系の白色度式 Ｗ＝100−［（100−Ｌ）²＋a²＋b²］^1/2 但し、Ｌ＝測定された明度 ａ＝測定されたクロマチックネス指数 ｂ＝測定されたクロマチックネス指数 によって白色度（Ｗ）を求め評価した。

縫製性は、布を４枚重ねにし本縫ミシンで針＃11Sを
用いて30cm空縫いした場合の地糸切れ箇所数で評価し
た。

（比較例５−９〜５−16） 比較マレイン酸系共重合体（１−１）〜（１−８）を
用いて、実施例５−23〜５−44に記載の方法で、繊維の
漂白試験を行った。結果を表26に示す。

（実施例５−45〜５−54）（無機顔料分散剤としての評
価） マレイン酸系共重合体（１−１）〜（１−10）の無機
顔料分散剤としての性能を評価するため、以下に示す試
験を行った。

容量１（材質SUS 304、内径90mm、高さ160mm）の
ビーカーに、カルサイト系立方体状の軽質炭酸カルシウ
ム（１次粒子径0.15μｍ）のフィルタープレス脱水ケー
キ（固形分65.3％）400部をとり、そこへ分散剤とし
て、マレイン酸系共重合体の40％水溶液3.26部（炭酸カ
ルシウムの重量に対して水溶性重合体0.5％）および固
形分濃度調整用の水6.9部を加え、ディゾルバー攪拌羽
根（50mmφ）で低速で３分間混練した。その後、3000rp
mで10分間分散し、固形分濃度64％の水分散液を得た。
得られた水分散液について、分散直後と室温１週間放置
後の粘度を、Ｂ型粘度計を使用して25℃で測定し、経日
安定性の試験を行った。測定結果を表27に示す。

（比較例５−17〜５−24） 比較マレイン酸系共重合体（１−１）〜（１−８）を
用いて、実施例５−45〜５−54に記載の方法で、水分散
液の経日安定性の試験を行った。測定結果を表28に示
す。

産業上の利用可能性 本発明の一見地に係るマレイン酸系共重合体は、カル
シウムイオン捕捉能が高く、クレイ分散能が良好で、ゲ
ル化性が低いので、洗剤組成物の洗浄力の強化に貢献す
る。このマレイン酸系共重合体を含む洗剤組成物は、洗
浄力が高く、泥汚れおよび油汚れの両方に対してバラン
スのとれた性能を有する。

また、本発明の別の見地に係るマレイン酸系共重合体
は、カルシウムイオンに対する安定度定数が最適の範囲
あり、クレイに対する吸着量が良好で、ゲル化性が低い
ので、洗剤組成物の洗浄力の強化に貢献する。このマレ
イン酸系共重合体を含む洗剤組成物は、特に泥汚れに対
して洗浄力が高い性能を有する。

本発明のマレイン酸系共重合体の製造方法によれば、
重合終了時の残存単量体および過酸化水素の量が少な
く、生産性が高い。また、得られるマレイン酸系共重合
体は、カルシウムイオン捕捉能が高く、カルシウムイオ
ンに対する安定度定数が最適の範囲にあり、クレイ分散
能およびクレイに対する吸着量が良好で、ゲル化性が低
い。このため、洗剤組成物、無機顔料分散剤、水処理
剤、繊維処理剤として好ましく使用される。

本発明の洗剤組成物は、洗浄力が高く、特に、衣料用
洗剤として好適に使用される。また、洗浄液中の微量の
金属、たとえば、鉄イオン、亜鉛イオン等による繊維の
黄ばみ防止に対して有効である。

本発明の無機顔料分散剤は、紙コーティングに用いら
れる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレイ等の無機
顔料の分散剤として使用され、低粘度でしかも高流動性
を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好であ
る。

本発明の水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環
系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等での
スケール防止に有用である。

本発明の繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染
色、漂白、ソーピング等の工程で使用することができ
る。本発明の繊維処理剤を使用できる繊維は、たとえ
ば、木綿、麻等のセルロース系繊維；ナイロン、ポリエ
ステル等の化学繊維；羊毛、絹糸等の動物性繊維；人絹
等の半合成繊維およびこれらの織物および混紡品等が挙
げられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０６Ｍ 15/263 Ｄ０６Ｍ 15/263

Claims (29)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重量平均分子量が1000〜100000、カルシウ
   ムイオン捕捉能が炭酸カルシウム換算値として300mgCaC
   O₃/g以上、クレイ分散能が1.2以上であるマレイン酸系
   共重合体。
2. 【請求項２】前記重量平均分子量が3000〜15000、前記
   カルシウムイオン捕捉能が350mgCaCO₃/g以上、前記クレ
   イ分散能が1.4以上である請求項１に記載のマレイン酸
   系共重合体。
3. 【請求項３】前記カルシウムイオン捕捉能が400mgCaCO₃
   /g以上、前記クレイ分散能が1.4以上である請求項１ま
   たは２に記載のマレイン酸系共重合体。
4. 【請求項４】前記カルシウムイオン捕捉能が450mgCaCO₃
   /g以上、前記クレイ分散能が1.5以上である請求項１〜
   ３のいずれかに記載のマレイン酸系共重合体。
5. 【請求項５】ゲル化性が0.2以下である、請求項１〜４
   のいずれかに記載のマレイン酸系共重合体。
6. 【請求項６】重量平均分子量が1000〜100000、カルシウ
   ムイオン捕捉能が炭酸カルシウム換算値として300mgCaC
   O₃/g以上、クレイ分散能が1.2以上であるマレイン酸系
   共重合体と、 界面活性剤と、 を含む洗剤組成物。
7. 【請求項７】前記マレイン酸系共重合体の配合量が洗剤
   組成物全体の0.1〜20重量％であり、前記界面活性剤の
   配合量が洗剤組成物全体の５〜70重量％である請求項６
   に記載の洗剤組成物。
8. 【請求項８】前記重量平均分子量が3000〜15000、前記
   カルシウムイオン捕捉能が350mgCaCO₃/g以上、前記クレ
   イ分散能が1.4以上である前記マレイン酸系共重合体0.5
   〜15重量％と、 前記界面活性剤20〜60重量％と、 を含む請求項６または７に記載の洗剤組成物。
9. 【請求項９】前記マレイン酸系共重合体のゲル化性が0.
   2以下である、請求項６〜８のいずれかに記載の洗剤組
   成物。
10. 【請求項１０】クレイに対する吸着量が20％〜90％、カ
    ルシウムイオンに対する安定度定数が4.0以上であるマ
    レイン酸系共重合体。
11. 【請求項１１】重量平均分子量が1000〜100000、前記ク
    レイに対する吸着量が30〜70％、前記カルシウムイオン
    に対する安定度定数が4.2〜6.0である請求項10に記載の
    マレイン酸系共重合体。
12. 【請求項１２】前記クレイに対する吸着量が40〜60％、
    前記カルシウムイオンに対する安定度定数が4.5〜5.5で
    ある請求項10または11に記載のマレイン酸系共重合体。
13. 【請求項１３】クレイに対する吸着量が20％〜90％、カ
    ルシウムイオンに対する安定度定数が4.0以上であるマ
    レイン酸系共重合体と、 界面活性剤と、 を含む洗剤組成物。
14. 【請求項１４】前記マレイン酸系共重合体の配合量が全
    体の0.1〜20重量％であり、前記界面活性剤の配合量が
    全体の５〜70重量％である請求項13に記載の洗剤組成
    物。
15. 【請求項１５】前記マレイン酸系共重合体の重量平均分
    子量が1000〜100000、前記クレイに対する吸着量が30〜
    70％、前記カルシウムイオンに対する安定度定数が4.2
    〜6.0である請求項13または14に記載の洗剤組成物。
16. 【請求項１６】前記クレイに対する吸着量が40〜60％、
    前記カルシウムイオンに対する安定度定数が4.5〜5.5で
    ある前記マレイン酸系共重合体0.5〜15重量％と、 前記界面活性剤20〜60重量％と、 を含む請求項13〜15のいずれかに記載の洗剤組成物。
17. 【請求項１７】前記マレイン酸系共重合体のゲル化性が
    0.2以下である、請求項13〜16のいずれかに記載の洗剤
    組成物。
18. 【請求項１８】マレイン酸および／またはその塩（Ａ）
    を濃度が35重量％以上になるように反応容器に仕込むマ
    レイン酸仕込工程と、 前記仕込み工程後に、過酸化水素を、前記マレイン酸お
    よび／またはその塩（Ａ）に対して３〜20重量％となる
    ように前記反応容器に投入する過酸化水素投入工程と、 前記仕込み工程後に、水溶性エチレン性不飽和単量体
    （Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝95/5〜5/95（モル比）とな
    るように反応開始後30〜500分以内に前記反応容器に投
    入し、かつ、前記過酸化水素投入工程の完了よりも10〜
    300分遅く終了する単量体投入工程と、 前記マレイン酸および／またはその塩（Ａ）および水溶
    性エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重合を水系で行う重
    合工程と、 を含むマレイン酸系共重合体の製造方法。
19. 【請求項１９】前記過酸化水素投入工程は、前記過酸化
    水素を20〜170分間に前記反応容器内へ投入する工程で
    あり、 前記単量体投入工程は、前記水溶性エチレン性不飽和単
    量体（Ｂ）を30〜180分間に前記反応容器内へ投入する
    工程である、 請求項18に記載のマレイン酸系共重合体の製造方法。
20. 【請求項２０】前記仕込み工程後に、過硫酸ナトリウム
    を前記反応容器に投入する過硫酸ナトリウム投入工程を
    さらに含む請求項18または19に記載のマレイン酸系共重
    合体の製造方法。
21. 【請求項２１】前記反応容器内の反応液全量に対して多
    価金属イオン量が0.1〜100ppmになるように、金属化合
    物または金属を前記反応容器に仕込む金属仕込工程をさ
    らに含む請求項18から20までのいずれかに記載のマレイ
    ン酸系共重合体の製造方法。
22. 【請求項２２】マレイン酸および／またはその塩（Ａ）
    を濃度が35重量％以上になるように反応容器に仕込むマ
    レイン酸仕込工程と、前記仕込み工程後に、過酸化水素
    を、前記マレイン酸および／またはその塩（Ａ）に対し
    て３〜20重量％となるように前記反応容器に投入する過
    酸化水素投入工程と、前記仕込み工程後に、水溶性エチ
    レン性不飽和単量体（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝95/5〜
    5/95（モル比）となるように反応開始後30〜500分以内
    に投入し、かつ、前記過酸化水素投入工程の完了よりも
    10〜300分遅く終了する単量体投入工程と、前記マレイ
    ン酸および／またはその塩（Ａ）および水溶性エチレン
    性不飽和単量体（Ｂ）の重合を水系で行う重合工程と、
    を含む製造方法で得られるマレイン酸系共重合体と、 界面活性剤と、 を含む洗剤組成物。
23. 【請求項２３】マレイン酸および／またはその塩（Ａ）
    を濃度が35重量％以上になるように反応容器に仕込むマ
    レイン酸仕込工程と、前記仕込み工程後に、過酸化水素
    を、前記マレイン酸および／またはその塩（Ａ）に対し
    て３〜20重量％となるように前記反応容器に投入する過
    酸化水素投入工程と、前記仕込み工程後に、水溶性エチ
    レン性不飽和単量体（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝95/5〜
    5/95（モル比）となるように反応開始後30〜500分以内
    に投入し、かつ、前記過酸化水素投入工程の完了よりも
    10〜300分遅く終了する単量体投入工程と、前記マレイ
    ン酸および／またはその塩（Ａ）および水溶性エチレン
    性不飽和単量体（Ｂ）の重合を水系で行う重合工程と、
    を含む製造方法で得られるマレイン酸系共重合体を含む
    無機顔料分散剤。
24. 【請求項２４】マレイン酸および／またはその塩（Ａ）
    を濃度が35重量％以上になるように反応容器に仕込むマ
    レイン酸仕込工程と、前記仕込み工程後に、過酸化水素
    を、前記マレイン酸および／またはその塩（Ａ）に対し
    て３〜20重量％となるように前記反応容器に投入する過
    酸化水素投入工程と、前記仕込み工程後に、水溶性エチ
    レン性不飽和単量体（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝95/5〜
    5/95（モル比）となるように反応開始後30〜500分以内
    に投入し、かつ、前記過酸化水素投入工程の完了よりも
    10〜300分遅く終了する単量体投入工程と、前記マレイ
    ン酸および／またはその塩（Ａ）および水溶性エチレン
    性不飽和単量体（Ｂ）の重合を水系で行う重合工程と、
    を含む製造方法で得られるマレイン酸系共重合体を含む
    水処理剤。
25. 【請求項２５】マレイン酸および／またはその塩（Ａ）
    を濃度が35重量％以上になるように反応容器に仕込むマ
    レイン酸仕込工程と、前記仕込み工程後に、過酸化水素
    を、前記マレイン酸および／またはその塩（Ａ）に対し
    て３〜20重量％となるように前記反応容器に投入する過
    酸化水素投入工程と、前記仕込み工程後に、水溶性エチ
    レン性不飽和単量体（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝95/5〜
    5/95（モル比）となるように反応開始後30〜500分以内
    に投入し、かつ、前記過酸化水素投入工程の完了よりも
    10〜300分遅く終了する単量体投入工程と、前記マレイ
    ン酸および／またはその塩（Ａ）および水溶性エチレン
    性不飽和単量体（Ｂ）の重合を水系で行う重合工程と、
    を含む製造方法で得られるマレイン酸系共重合体と、 染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ば
    れる少なくとも１つと、を含む繊維処理剤。
26. 【請求項２６】請求項18〜21のいずれかに記載の製造方
    法で得られるマレイン酸系共重合体。
27. 【請求項２７】重量平均分子量が1000〜100000、カルシ
    ウムイオン捕捉能が炭酸カルシウム換算値として300mgC
    aCO₃/g以上、クレイ分散能が1.2以上であるマレイン酸
    系共重合体、および／または、クレイに対する吸着量が
    20％〜90％、カルシウムイオンに対する安定度定数が4.
    0以上であるマレイン酸系共重合体を含む無機顔料分散
    剤。
28. 【請求項２８】重量平均分子量が1000〜100000、カルシ
    ウムイオン捕捉能が炭酸カルシウム換算値として300mgC
    aCO₃/g以上、クレイ分散能が1.2以上であるマレイン酸
    系共重合体、および／または、クレイに対する吸着量が
    20％〜90％、カルシウムイオンに対する安定度定数が4.
    0以上であるマレイン酸系共重合体を含む水処理剤。
29. 【請求項２９】重量平均分子量が1000〜100000、カルシ
    ウムイオン捕捉能が炭酸カルシウム換算値として300mgC
    aCO₃/g以上、クレイ分散能が1.2以上であるマレイン酸
    系共重合体、および／または、クレイに対する吸着量が
    20％〜90％、カルシウムイオンに対する安定度定数が4.
    0以上であるマレイン酸系共重合体と、 染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ば
    れる少なくとも１つと、を含む繊維処理剤。