JPH03115314A - マレイン酸塩重合プロセス - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １町五１１ この発明は、マレイン酸のような脂肪族モノエチレン性
不飽和ジカルボン酸、アクリル酸のようなモノエチレン
性不飽和モノカルボン酸及びアクリル酸のアルキルエス
テルのようなモノエチレン性の不飽和のカルボキシル基
のないモノマーを、共重合されるモノマーの単位として
含む新規の共重合体、及びこれらの重合体の製造プロセ
スに関する。これらの共重合体はスケール抑制剤、分散
剤及び外皮抑制剤としてすぐれた特性を示す。

発明の背景 モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、モノエチレン性不
飽和モノカルボン酸及びモノエチレン性の不飽和のカル
ボキシル基のないモノマー〇共重合体は洗剤のスケール
抑制剤、分散剤及び外皮抑ｔｊＪ剤として、解膠剤及び
掘削泥水助剤として有用である。水性溶剤系を用いたい
くつかの技術がこれ以前にこれらの共重合体の調製に関
し、回分式及び連続式プロセスの両者を含め記載されて
いる。

この発明に含まれるタイプの共重合体に関する従来の技
術は、マレイン酸のようなジカルボン酸モノマーとアク
リル酸のようなモノカルボン酸モノマーとの反応性に著
しい差を認めた。完全に又は完全に近くマレイン酸を重
合させるためには、マレインＢ塩の１ヒール″に対しよ
り速く重合するアクリル酸モノマーを徐々に加える方法
を用いた回分法がこれらの共重合体を製造する通常の方
法であった（米国特許第４．６５９．７９３）。

より近代的な連続法は複合系の”カスケード″反応器に
おいて長い滞留時間を用いている（米国特許第４．７２
５．６５５）。

従来は、回分式゛ヒールタイプ″プロセスを用いて製造
された共重合体溶液は、ある応用において共重合体の効
果を低減する高レベルの未反応ジカルボン酸に悩んだ。

この問題は、マレイン酸、イタコン酸、メザコン酸、フ
マル酸、メチレンマロン酸、シトラコン酸及びそれらの
七ノアルカリ金属又はモノアンモニウム塩のようなモノ
エチレン性不飽和脂肪族ジカルボン酸と、メタクリル酸
のようなカルボキシルグループ アミド−２−メチルプロパンスルホン酸のようなスルホ
ン酸グループをもつ不飽和α，βーエチレン性モノマー
との共重合体の調製に対する水溶性回分法を記載した米
国特許第４．６５９．７９３において多分解決されたで
あろう。過酸化水素のような水溶性ラジカル生成開始剤
を総モノマー濃度の０．５から１０市石％の濃度で、又
第一鉄又は第二鉄イオンのような金属イオンを１から２
５０　１）ｌ）Ｉで用い、そしてｐＨを２から７の範囲
に調整することによって、この方法はおそらく共重合体
の分子量の制御を維持しながら残存未重合ジカルボン酸
のレベルを０．５％未満に減少することに成功したであ
ろう。総モノマー濃度は、１分子当り４か６６の炭素原
子のジカルボン酸の１０から７０重量％、及び１分子当
り３から１０の炭素原子のエチレン性不飽和モノマーの
３０から９０重量％であった。

米国特許第４．６５９．７９３に記載の典型的な回分法
においては反応器はジカルボン酸が金属イオン塩と共に
仕込まれた。反応混合物は４０から１５０℃に加熱され
そして反応開始剤と水溶液のα、β−エチレン性不飽和
モノマーはついで加熱された反応混合物に３から１０時
間に亘って加えられた。しかし、反応プロセスが既に反
応器にあるモノエチレン性不飽和ジカルボン酸で始まり
、その中にモノカルボン酸が反応開始剤と共に指定され
た時間間隔で加えられるので、反応行程を通して変化づ
る組成をもつ共重合体が合成される。

反応の第一段階の間中、ジカルボン酸が高いＳ度で存在
するので主にジカルボン酸からなる共重合体が生成され
る。加えられるモノマーの濃度が増加するにつれて反応
液のモノマー含量が変化するので、加えられるモノマー
の濃度が増加するにつれて最初につくられた重合物の組
成が変化する。

同様に、反応の最終段階においては大部分のジカルボン
酸は重合してしまいそして加えられるモノマーはその時
ジカルボン酸に対し高い濃度で存在するので、その段階
で形成される共重合体の組成は主に加えられるモノカル
ボン酸モノマーで構成される。

米国特許第４，６５９．７９３で検討されたヒール法の
もうひとつの欠点は、より望ましい低分子量共重合体を
得るためには反応の間に亘ってより高いレベルの金属イ
オンを必要とすることである。しかし、これは金属が最
終製品に残りそして最終的に環境の障害になるかもしれ
ないので生態環境にとって好ましくない。

これらのポリマーを合成する別のプロセスは米国￥８許
第４．７２５．６５５に開示されている連続カスケード
プロセスで、回分法よりより速くより経済的であること
を主張している。この特許に記載の方法は、モノマーに
対し１０から６０重は％のａ度で１分子当り４から６の
炭素原子を含むモノエチレン性不飽和ジカルボン酸と、
モノマーに対し４０から９０重量％の濃度で１分子当り
３から１０の炭素原子を含むモノエチレン性不飽和モノ
カルボン酸と、そして任意にモノマー当り２０重量％以
下のカルボキシル基のないモノマーとの共重合である。

、連続法だけで運転できるこのプロセスは、特許出願シ
リアルｋＰ３．１４７゜４８９．６による回分法によっ
てつくられたモノエチレン性不飽和モノカルボン酸とモ
ノエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合体の水溶液
を、通常は３基であるすべての反応器に仕込むことによ
って開始する。合成されたそれらに対する同一の組成の
出発重合物が用いられる。反応器はついで６０から１５
０℃に加熱されそしてジカルボン酸と少くとも４０％の
モノカルボン酸が、０．５から６．０％の反応開始剤と
酸の２０から８０％を中和するのに十分な中和剤溶液と
共に第１反応器に導入される。モノカルボン酸の追加量
と反応開始剤は第２の反応器又は下流のすべての反応器
に分配して加えられる。もしカルボキシル基のないコモ
ノマーが用いられる場合は、第１の反応器か又は第１の
反応器と下流の反応器との組合わせに加えられる。用い
叡れるモノマーの総量は水溶液の総重量の２０から７０
％である。反応溶液は最終反応器から０．５から８時間
の滞留時間後に取り出される。

前記回分法と同様に、このプロセスも又混合組成をもつ
重合体をつくる。これは部分的には、傾斜した組成をも
つ共重合体をつくる回分法を用いて初期仕込共重合体が
合成されることによる。しかも、すべてのモノマーが同
時に第１の反応器に加えることができ、より安定した組
成になるようにしても、−度共重合体が第２の反１２５
器に入りそしてモノカルボン酸及び／又はカルボキシル
基のないモノマーだけがこの反応器に加えられると、組
成が変化して主に加えられたモノマーで構成される。こ
のプロセスに要求される複数の反応器と装置は、このプ
ロセスに伴う制御問題と共に、このプロセスの効率及び
共重合体の組成の安定化に関し不利であると思われる。

この発明の目的は、より安定した重合体の組成がこれら
共重合体の特性を向上するであろうことを期待して、よ
り安定した組成をもつ重合体をつくることができる比較
的複雑でないプロセスを捉供することである。更にこの
発明の目的は、残存上ツマ−のレベルと最終製品に残る
金属の量の両者を生態環境的に受入れ可能なレベルに維
持しながら共重合体の分子量が制御できるプロセスを提
供することである。

１里左１１ この発明は、脂肪族モノエチレン性不飽和ジカルボン酸
、特にマレイン酸と、アクリル酸およびアクリル酸のア
ル４．ルエステルのようなモノカルボン酸及びカルボキ
シル基のない官能性をもつモノマーを含む不飽和モノマ
ーとの安定した組成の共重合体を、高い転換率で調製す
る水溶性の回分式又は連続式プロセスを提供する。この
新規の、全体として連続式プロセスは、■１じモノマー
を用いて従来のプロセスによってつくられた共重合体に
くらべより安定した組成の共重合体をつくる。

加えて、この発明は、反応生成物中の残存モノマーのレ
ベルと金属の量の両者を受入れ可能な低レベルに維持し
ながら共重合体の分子量をｔ、ＩＩ御することができる
。

我々は今この発明の目的が、連続式又は回分式プロセス
において、水が仕込まれ金属塩活性化剤の存在する反応
器に対し、徐々に実質的に均一の速度で、好ましくは比
例的にかつ分離して、ひとつはモノマーを含みひとつは
反応開始剤を含みそしてひとつは中和剤を含む３つの溶
液を加えることによって達成できることを発見した。金
属塩活性化剤は最初の仕込に加えて反応器に同時に共送
り（ｃｏｆｅｅｄ　）することができ、モノマーの仕込
後に加えることもでき、又はそれらの組合わせも可能で
ある。別の変法は２又は３以上の溶液を反応器に加える
前に混合することを含み、更にそれにかえて別々の溶液
にしてモノマーを加えることも含む。

我々のプロセスに従って合成されたこれらの共重合体は
スケール抑ａｉｌｌ剤及び外皮抑υ１剤として使うこと
ができる。

発明の詳細な説明 安定したそして比較的均一な組成の新規の共重合体がこ
の発明に記載のプロセスに従って合成することができる
ことを我々は発見した。約１．０００から１００．００
０の平均分子量をもつ、モノエチレン性不飽和ジカルボ
ン酸とモノエチレン性不飽和モノカルボン酸とモノエチ
レン性の不飽和のカルボキシル基のないモノマーとの共
重合体が、少くとも最初は実質的に均一の添加速度で水
溶性の遊離基形成反応開始剤と共にこれらのモノマーを
反応器に加えることによって形成される。

最初は反応器は水だけ又は金属塩活性化剤の水溶液が仕
込まれ、そして高温に加熱される。金属塩活性化剤は最
初の仕込に加えて同時に反応器に共に仕込むことができ
、１又はそれ以上のモノマーの添加の後加えることも又
はそれらの組合わせで加えることもできる。モノマー１
反応開始剤及び中和剤はついで実質的に均一の速度で加
えられ、その実質的に均一の添加速度は、共送り溶液を
同時に比例的に加えること又は共送り溶液を僅かに異っ
た速度と時間で加えることを含むことができる。

モノマー溶液、反応開始剤溶液及び中和剤溶液の３溶液
は反応器へ共送りされる。別の変法は２又は３以上の溶
液を反応器に加える前に混合することを含み、更に好ま
しい別法は別の溶液としてモノマーを添加することを含
む。モノマー及び反応開始剤を加える速度と時間はモノ
マーの反応性を考慮して変えることができそれによって
モノマーの転換率を最大にすることができる。このプロ
セスは回分式又は連続式プロセスとして連転することが
でき、連続式プロセスが好ましい。

反応フラスコに加えられるモノマーの比率は最終共重合
体生成物に含まれる比率に対応する。モノマーが分離さ
れた共送りとして加えられるときは、それらは実質的に
均一な添加速度で加えられ、この場合実質的に均一な添
加速度は大部分のモノマー又はモノマー溶液の添加が同
時で比例的であることを指す。−殻内に、もし用いられ
るモノマーが同じ速さの反応性をもつ場合は複数の溶液
の添加をほぼ同時に開始し、複数の溶液の添加をほぼ同
時に終了することが望ましい。しかしモノマーの反応性
が異る場合は添加の速度はこの反応性の差を補償するた
めに変えてもよい。異った反応性のモノマーが用いられ
る時は、モノマー又はモノマー溶液ｔよ同時にスタート
することができるが、「い反応のモノマーは速い反応の
モノマーの添加時間にくらべより短い時間で加えること
が望ましい。従って、遅い反応のモノマーの添加は速い
反応のモノマーの添加の前に終了するであろう。それは
モノマーの反応速度によるが、遅い反応のモノマーは速
い反応のモノマーが加えられる時間の約２５％から７５
％で反応フラスコに加えることが好ましい。従って、こ
こで使われるように、”実質的に均一な添加速度″とい
う表現は、重合条件下で、少くとも２つのコモノマーの
うちのひとつのモノマーの重合反応器への添加速度が、
モノマーの総添加時間の少くとも２５％の時間で、好ま
しくは少くとも７５％の時間で同時に加えられることに
関係することを指づ゛。

モノマーの同時添加くもしくは゛共送り″）は、（ａ）
速い反応のモノマーの後添加、（ｂ）重合湿度の上昇、
（ｃ）反応開始剤（触媒）の後添加又はこれらの又はそ
の他の方法との組合わせのような組合技術で周知の方法
によって、未重合の反応の遅いモノマーを減らすための
゛ゞ追跡″又は仕上げ重合ステップがしばしばあとに続
く。

このプロセスで使われる出発コモノマーの１つは、１分
子当り４から６の炭素原子を含むモノエチレン性不飽和
ジカルボン酸、それらのアルカリ金属塩及びアンモニウ
ム塩、及びシスジカルボン酸の無水物である。好適なモ
ノマーの例としてマレイン酸、イタコン酸、メサコン酸
、フマル酸、シトラコン酸及び無水マレイン酸のような
無水シスジカルボン酸が含まれる。マレイン酸はこれら
のモノマーのうらで最も好ましい。モノエチレン性不飽
和ジカルボン酸の１１度は総モノマー濃度の５から６５
重間％、好ましくは１０から６０重量％とすることがで
きる。

その他の出発コモノマーは、モノエチレン性不飽和カル
ボン酸及び不飽和のカルボキシル基のないモノマーから
選ばれた少くとも１つのコモノマーである。

モノエチレン性不飽和モノカルボン酸は１分子当り３か
ら６炭素原子を含み又アクリル酸、メタクリル酸、酢酸
ビニル、クロトン酸及びアクリロプロピオン酸を含む。

最も好ましいモノエチレン性不飽和モノカルボン酸はア
クリル酸である。これらのモノマーの濃度は総モノマー
濃度の３５から９５重石％、好ましくは４０から９０重
世％である。

不飽和のカルボキシル基のないモノマーは、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、及びメタクリル酸イソブチルのようなアクリル又は
メタクリル酸のアルギルエステル；アクリル酸ヒドロキ
シエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル
酸ヒドロキシエチル、及びメタクリル酸ヒドロキシプロ
ピルのようなアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシ
アルキルエステル：アクリルアミド、メタクリルアミド
、Ｎ−第三級ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド；アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アリルアルコール、ス
ルホン酸アリル、ホスホン酸アリル、ビニルホスホン酸
、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメ
ブルアミノエチル、メタクリル酸ホスホエチル、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル
イミダゾール、ジアクリル酸エチレングリコール、トリ
アクリル酸トリメチルプロパン、フタル酸ジアリル、酢
酸ビニル、スチレン、スルホン酸ビニル及びその塩、及
び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホンＲ
（ＡＭＰＳ）及びその塩、を含む不飽和のカルボキシル
基のないモノマーであることができる。カルボキシル基
のないモノマーのＩｉ１度は総モノマー濃度の約８０重
量％まで上げることができる。その濃度は通常３５％ま
でで、そして反応混合物中のそのモノマーの溶解度によ
る。

使用しえる水溶性反応開始剤は過酸化水素、を−ブチル
ヒドロペルオキシド、ペルオキソ硫酸ナトリウム、ペル
オキソｔｉ［カリウム、ペルオキソ硫酸アンモニウム、
ペルオキソリン酸ナトリウム、ペルオキソリン酸アンモ
ニウム、ペルオキソリン酸カリウム、２，２−アゾビス
（シアノ古Ｃ酸）又はその組合わせを含む。各種反応開
始剤の有利な性質はそれらを組合わせて用いることによ
って有利さをとりえることが判明した。例えば過酸化水
素は良好な分子量制御性を与えるがモノマーの転換率に
は若干の犠牲を伴う。一方ペルオキソ硫酸ナトリウムは
モノマーからポリマーへの高い転換率を与えるが分子量
制御性には若干の犠牲を伴う。このような過酸化水素と
ペルオキソ硫酸ナトリウムの反応開始剤とを組合わせる
ことによって分子ｆｆｉ！、ＩＩ御性とモノマーからポ
リマーへの高い転換率とをもつ望ましい性質が達成でき
る。好ましい反応［Ｊｉｌ始剤系は過酸化水素とペルオ
キソ硫酸ナトリウムの組合わせである。総反応開始剤瀧
度はモノマーの総重量をベースにして０．５から２０％
、好ましくは１から１０％である。

この共重合反応に使われる金属塩活性化剤はコバルト、
鉄、銅、ニッケル、マンガン、ジルコニウム及び亜鉛の
水溶性の塩又はそれらの組合わせを含む。模範的な金属
塩は硫酸第二銅五水和物、硫酸第一鉄七水和物、酢酸第
一銅、酢酸第一鉄、酢酸マンガン、硫酸セリウム（■）
、酢酸カルシウム、ｉｓカルシウム、硝酸カルシウム、
酢酸亜鉛、塩化亜鉛、塩化チタン（■）、塩化チタン（
ＴＶ）、酢酸鉛（■）、酢酸鉛（ＩＶＩ、酢酸第二銅、
水酸化酢酸第二鉄、塩化第−鉄及び第二鉄、リン酸第−
鉄及び第二鉄、塩化第−銅及び第二銅、臭化第一銅及び
第二銅、硝酸第二銅、硫酸第二鉄、臭化マンガン、塩化
マンガン、酢酸コバルト（■）、塩化コバルト（■）、
硝酸コバルト（■）、Ｉａｆｌｉコバルト（■）、塩化
セリウム（■）、硝１ｌｔ７リウム（■）、硫酸セリウ
ム（■）、硝酸亜鉛、リン酸亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸マン
ガン、ｔａ酸マンガン、塩化鉛（■）、硝Ｍ鉛（■）、
等である。より好ましい金属塩活性化剤は銅含有化合物
である。銅はモノマーからポリマーへの高い転換率を維
持しながら分子ｌと枝分れの程度を制御する特異な能力
をもつことが判った。

これは米国特許同時係属出願シリアルＮα４７５゜５８
０．１９９０年２月６日出願、そしてこの発明と同一の
譲渡人に通常温浸された前記出願において史に詳しく検
討されている。塩の好ましい濃度はモノマーの総重量を
ベースにして１から２００ＤｐＩ、より好ましくは１か
ら２５１１１）−である。

金属塩活性化剤はポリマーの分子量をυ１１１１１２−
るのを助ける。−殻内に金属塩の濃度が高いほど分子量
は低くなる。低分子量の共重合体はより好ましい。しか
し金属塩活性化剤はその共重合体が使われるときその中
に残っているので、現行の生態環境の関係を考えると反
応における金属の量を減らしその結果最終的に１１境に
放出される量を減らすことが最も望ましい。従って反応
条件の最適化と、限定されないまでもその組合わせを用
いることによって、より望ましい低分子量の共重合体が
低レベルの金属反応！Ａｌ始剤を用いて高い転換率で形
成することができる。金属塩活性化剤が反応器への最初
の仕込に含むことができ、１又はそれ以上のモノマーの
添加後に反応容鼎に同時に共送りできるとはいえ、金属
塩活性化剤のより好ましい添加時間はジカルボン酸の添
加後でありそしてより好ましい添加技術は金属活性化剤
（水溶液で）のすべてを−度に加えることである。

重合反応は約２０から８０％の固形物になるまで、最も
好ましくは約３０から６０％の固形物になるまで行なわ
れる。重合反応温度は８０から１５０℃、好ましくは９
０から１２０℃である。回分式モードで行われる時はモ
ノマーの添加速度は１から１０時間、好ましくは１から
４時間、又連続式プロセスで行われる時は少くとも３０
分間の滞留時間を用いるべきである。もし残留上ツマ−
のレベルが希望より高い場合は、反応開始剤又は反応開
始剤とモノマーとの後重合添加が用いられる。

モノマーの酸の含量をベースにして、２０から８０当噛
％の塩基、好ましくは４０から６０％の塩基の中和溶液
が、プロセス中に重合反応の時間を通して反応器に比例
的に加えられる。反応溶液のｐＨは３から７の範囲に、
最も好ましくは４から６の範囲に保たれる。好適な塩基
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化アンモ
ニウムを含む。中和溶液を分離送りとして加える好まし
い別法はジカルボン酸と組合わせることである。

このプロセスの利点は、反応溶液中のモノマーの相対８
１度が相互に一定の比率に維持され、それによってその
ようにして形成された共重合物が、反応媒体を反応過程
の各時間においてサンプリングしそして反応器中のモノ
マー組成をＨＰＬＧによって監視することによって示さ
れるように、均一で安定した組成をもつことである。前
述の６ヒール″法による反応における同様のサンプリン
グは、反応の初期段階においては反応器に最初に仕込ま
れたモノマーの高い組成をもつポリマーが形成されるこ
とを示す。反応が進むに従って、ポリマーの組成はポリ
マーが形成されるまでに加えられたモノマーの含有物が
増加していき、反応の最終段階においては支配的に加え
られたモノマーで構成される。これらの結果は第１図に
示される。

この発明の共重合体は洗剤組成物に３５重頃％までの温
度で加えることができ、好ましくは０．１から２０重量
％、最も好ましくは０．５から５．０重量％で、外皮抑
制性が向上する。その組成物は、合成ビルダー及び、ア
ニオン、非イオン、双イオン、及び両イオン洗剤化合物
のような水溶性有機洗剤化合物の両者を含むことができ
る。

これらの洗剤化合物の化学的性質は洗剤技術台周知のこ
とであるのでこの発明の重要点ではない。

この発明の洗剤組成物に用いられるビルダー化合物の例
はカルボキシメヂロキシコハク酸及びオキシジ酢酸のア
ルカリ金属塩、ピロリン酸四ナトリウム及びピロリン酸
四カリウム、トリポリリン酸五ナトリウム及びトリポリ
リン酸五カリウム、ポリカルボキシレートから誘導され
たエーテルポリカルボキシレート、クエン酸塩、でん粉
又はセルロース、ポリアクリル酸等を含むことができる
。

洗剤組成物に存在することができるその他の材料は普通
その中にあるものである。その代表的な例は土壌懸濁剤
、内水性物質、防蝕剤、染料、香料、充てん材、削摩拐
、光輝材、酵素、起泡剤、泡の分散剤、殺菌剤、変色防
止剤、カチオン洗剤、軟化剤、塩素分離剤、緩衝剤等を
含む。洗剤の残余の成分は水である。

この発明の洗剤組成物は、粉末、ビーズ、フレーク、棒
状物、錠剤、ヌードル、液体、ペースト等のようなこれ
ら組成物の通常の物理的形体のどれであってもよい。そ
の洗剤組成物は通常の方法で調製され使われる。

この発明のポリマーの付加的な利点はそれらが若干生物
分解性であることである。生物分解性の合成高分子洗剤
添加物は、生物非分解性の高分子添加剤の使用がポリ酸
の蓄積による環境問題に導く可能性があるので、好まし
い。

実施例１ 機械的攪拌機と還流コンデンサーと添加漏斗が備えられ
た３リツトルの４０フラスコに３５０グラムの脱イオン
水と脱イオン水に溶かしたｉａ鉄鉄水水和物０．１５重
量％溶液８グラムを加えた。

この溶液は９０°±３℃に加熱されその時点で、２３０
グラムの脱イオン水と３２５グラムの水冷アクリル酸と
１４７．８グラムの無水マレイン酸のモノマー溶液、７
５グラムの脱イオン水と２５グラムのペルオキソ１ｔｌ
ｌ酸ナトリウムと１６．７グラムの３０％過酸化水素の
反応開始剤溶液、及びモノマーをベースにして５０当は
パーセントである３００グラムの５０％水酸化ナトリウ
ムの中和剤溶液をそのフラスコに比例的に２．５時間に
亘って分離して加え、その問９０６±３℃の温度に保持
した。添加が完了した時、その系は７０℃に３０分間に
亘って冷却された。７０℃においてその溶液のＩ）Ｈは
ＮａＯＨの４０％の水溶液２８０グラムを加えて約７に
調整された。

得られたｐＨ７のポリマー溶液は３９．５％の固形物含
量と２５℃において４６０　ｃｐｓ、のＢｒｏｏｋｆｉ
ｅｌｄ粘度をもった。ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）をベースにして、重量平均分子ｉｔ（ＭＷ）は１
１．９００で数量平均分子ｆｆ１（Ｈｒｌ）は４．３１
０であった。残留マレイン酸含量は０．５％で残留アク
リル酸含量は０．０１％未満であった。得られたポリマ
ーの生物分解性は３０８問に亘って行われたＢＯＤテス
トをベースにして３．３％であった。

実施例２ 反応開始剤溶液として７５グラムの蒸留水に溶かした２
５グラムのペルオキソ硫酸ナトリウムが加えられた以外
は実施例１の方法がｍｈされた。

得られたｐＨ１７，１のポリマー溶液は４０．０％の固
形物含量と２５℃において１７００ＣＩ）Ｓ、のＢｒｏ
ｏｋｒｉｅｌｄ粘度をもった。ＧＰＣをベースにして、
ＨＷは２７．５００でＨｎは５．３４０であった。残留
マレイン酸含量は０．７％で残留アクリル酸含量は０．
０２％未満であった。

−３較例） 実施例１の方法が繰返された。但し中和溶液はモノマー
をベースにして９５相当パーセントである５７２グラム
の５０％水酸化ナトリウムを含み、そして後重合中和は
実行されなかった。得られたｐＨ７，８のポリマー溶液
は４１．０％の固形物含量と２５℃において１７０ｃｐ
ｓ、のＢｒｏｏｋｆ　１ｅｌｄ粘度をもった。ＧＰＣを
ベースにしてＨｗは５．４４０でＨＯは１．９３０であ
った。残留マレイン酸含量は４．２％で残留アクリル酸
含量は０．０２％未満であった。

実施例４（比較例 中和仕込溶液が使用されなかった以外は実施例１の方法
が繰返された。後重合中和溶液は水に溶かした水酸化ナ
トリウムの４０％溶液が５６０グラムまで増加された。

得られたｐＨ７，７のポリマー溶液は４１．５％の固形
物含量と２５℃においｒ　２５０ＣＤＳ、のＢｒｏｏｋ
ｆｉｅｌｄ粘度をもった。ＧＰＣをベースにしてＭＷは
１０．１００でＨｎは５，９００であった。残留マレイ
ン酸含量は５％以上で残留アクリル酸含量は０．３％で
あった。

実施例５ 機械的攪拌機と還流コンデンサーと添加漏斗が備えられ
た３リツトルの４日フラスコに３５０グラムの脱イオン
水と脱イオン水に溶かした０、１５重置％の硫酸鉄七水
和物溶液８グラムが加えられた。この溶液は９０°±３
℃に加熱されその時点で、２４０グラムの脱イオン水と
２７５ダラムの水冷アクリル酸と１４７．８グラムの無
水マレイン酸と５０グラムの酢酸ビニルのモノマー溶液
、７５グラムの脱イオン水と２５グラムのペルオキソｌ
ｉＱ！１１ｉナトリウムと１６．７グラムの３０％過酸
化水素の反応開始剤溶液、及びアクリル酸と無水マレイ
ン酸の濃度をベースにして５０％当量である２７３グラ
ムの５０％水酸化ナトリウムの中和剤溶液が、湿度を９
０°±３℃に維持しながらフラスコに比例的に２．５時
間に亘って分離して加えられた。添加が完了した時その
系は３０分間で７０℃まで冷却された。７０℃において
溶液のｐＨは２３０グラムの５０％ＮａＯＨ水溶液を用
いて約７に調整された。

得られたｐＨ１７，４のポリマー溶液は４１．７％の固
形物含量と２５℃において８９０　ｃｐｓ、の８ｒｏｏ
ｋｒ　１ｅｌｄ粘度をもった。ＧＰＣをベースにしたＨ
Ｗは１５，５００でＨＤは５，４６０であった。残留マ
レイン酸含量は０．７％で、残留アクリル酸含量は０．
０１％であり残留酢酸ビニル含量は０．０７％であった
。得られたポリマーの生物分解性は３０日間のＢＯＤテ
ストをベースにして９．６％であった。

大Ｊ１九旦 実施例５の方法が、酢酸ビニルに代えて５０グラムのメ
タクリル酸２−とドロキシエチルを用いた以外は繰返さ
れた。得られたｐＨ７，２のポリマー溶液は４１，４％
の固形吻合はと２５℃において９３０　ｃｐｓ、のＢｒ
ｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度をもった。ＧＰＣをベースにした
Ｈｗは１８，５００でＨＤは５，５８０であった。残留
マレイン酸含量は０．６％、残留アクリル酸含量は０．
０１％で、又残留メタクリル酸ヒドロキシエチル含量は
０．０１％未満であった。生物分解性は３０日間のＢＯ
Ｄテストをベースにして７．０％であった。

実施例７ 機械的攪拌機と還流コンデンサーと添加漏斗とを備えた
３リツトルの４０フラスコに、６５０グラムの脱イオン
水と脱イオン水に溶かした０、１５重世％の硫酸鉄七水
和物溶液１６グラムが加えられた。この溶液は９０°±
３℃まで加熱されその時点で、４６０グラムの脱イオン
水と６５０グラムの水冷アクリル酸と２９５．６グラム
の無水マレイン酸のモノマー溶液、１５０グラムの脱イ
オン水と５０グラムのペルオキソ硫酸ナトリウムと３３
．４グラムの３０％過酸化水素の反応開始剤溶液、及び
モノマーをベースにして５０当量パーセントである６０
０グラムの５０％水酸化ナトリウムの中和剤溶液が、温
度を９０”±３℃に保ちながら比例的に２．５時間に亘
って分離してフラスコに加えられた。温度は更に３０分
間９０℃に保持されそのあとで２９グラムのアクリル酸
と、４５グラムの脱イオン水に溶かされた５グラムのペ
ルオキソ硫酸ナトリウムが比例的に３０分間に亘って分
離して加えられた。添加が完了した時その系は３０分間
で７０℃に冷却された。

７０℃において、溶液のｌ）Ｈは５６０グラムの４０．
０％ＮａＯＨ水溶液を加えて約７に調整された。

得られたｐ１１７のポリマー溶液の固形物含量は４０．
０％で２５℃におけるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は５５
０　ｃｐｓ、であった。ＧＰＣをベースにしたＭＷは１
７．６００でＨｎは５．２１０であった。残１ｉｖレイ
ン酸含吊は０．２％で又残留アクリル酸含漬は０．０１
％未満であった。

実施例８ 機械的攪拌機と還流コンデンサーと添加漏斗を備えた１
リツトルの４０フラスコに、２４０グラムの脱イオン水
と、脱イオン水に溶かした０、１５重盪％の硫酸銅溶液
１６グラムが加えられた。この溶液は還流するまで加熱
されその時点で、２００グラムの水冷アクリル酸と４２
．２グラムの無水マレイン酸とのモノマー溶液、８３．
３グラムの３０％過酸化水素の反応開始剤溶液、及びモ
ノマーをベースにして５０当量パーセントである１４５
．５グラムの５０％水酸化ナトリウムの中和剤溶液が、
還流させながらそのフラスコに比例的に２時間に亘って
分離して加えられた。還流は更に３０分間続けられその
後溶液の１）Ｈは１２０グラムの５０％ＮａＯＨ水溶液
を加えて約７に調整された。

得られたｐＨ７，３のポリマー溶液の固形物含量は４１
．３％で、２５℃におけるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は
３００　ｃｐｓ、であった。ＧＰＣをベースにしたＭＷ
は４，０８０でＨｎは２．６２０であった。残留マレイ
ン酸含量は０．４％で又残留アクリル酸含量は０．１％
未満であった。

実施例９ 機械的攪拌機と還流コンデンサーと添加漏斗を備えた２
リツトルの４日フラスコに、５００グラムの脱イオン水
と、脱イオン水に溶かされた０、１５重揄％硫酸銅五水
和物溶液４グラムとが加えられた。この溶液は還流する
まで加熱されその時点で、４００グラムの水冷アクリル
酸と１００グラムのイタコン酸とのモノマー溶液、２０
．８グラムの３０％過酸化水素の反応開始剤溶液、及び
モノマーをベースにして７５当量パーセントである４１
２グラムの５０％水酸化ナトリウムの中和剤溶液とが、
還流されながらフラスコに比例的に３時間に頁って分離
して加えられた。

添加が完了された時その系は３０分間で６０”Ｃに冷却
された。６０℃において溶液のｐＨは８１グラムの５０
％Ｎ　ａ　０１−１水溶液を加えて約７に調整され、つ
いで１００グラムの水が加えられた。

得られたｐＨ７のポリマー溶液の固形物含量は４２．９
％で、２５℃におけるＢｒｏｏｋｆｉｅ同粘度は３０．
６００ｃａｓ、であった。ＧＰＣをベースにしたＨｗは
５９．７００でＨｎは１４，０００であった。

残留イタコン酸含量は０．０４％で又残留アクリル酸含
量は０．６４％であった。

実施例１０ 機械的攪拌機と還流コンデンサーと添加漏斗を備えた２
リツトルの４日フラスコに、４８０グラムの脱イオン水
と、脱イオン水に溶かされた０、１５重量％の硫酸銅五
水和物溶液３２グラムとが加えられた。この溶液は還流
するまで加熱されその時点で、４００グラムの水冷アク
リル酸と８４．４グラムの無水マレイン酸とのエノマー
溶液、１６６．６グラムの３０％過酸化水素の反応開始
剤溶液、及びモノマーをベースにして７５当量パーセン
トである２０グラムの脱イオン水中の５０％水酸化ナト
リウム２９０．８グラムの中和剤溶液とが、ｉ流されな
がら比例的に３時間に亘って分離してフラスコに加えら
れた。添加が完了した時、その系は３０分間で５０℃に
冷却された。

５０℃において溶液のｐＨは１９７．６グラムの５０％
ＮａＯＨ溶液を加えて約７に調整された。

得られたｐＨ７のポリマー溶液の固形物含量は４０．９
％で、２５℃におけるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は２５
０　ｃｐｓ、であった。ＧＰＣをベースにしたＨｗは４
．０８０でＨｎは２．６２０であった。残留マレイン酸
含量は０．４８％で又残留アクリル酸含量は０．１１％
であった。

火１」（Ｌユ 機械的攪拌機と還流コンデンサーと添加漏斗を備えた２
リツトルの４０フラスコに５００グラムの脱イオン水と
、脱イオン水に溶かされた０、１５重量％の硫酸銅五水
和物溶液３２グラムとが加えられた。この溶液は９０°
±３℃まで加熱されその時点で、４００グラムの水冷ア
クリル酸と１００グラムのイタコン酸とのモノマー溶液
、１６６．３グラムの３０％過酸化水素の反応開示剤溶
液、及びモノマーをベースにして７５当ｍパーセントで
ある１００グラムの脱イオン水中の５０％水酸化ナトリ
ウム４１２グラムの中和剤溶液が、比例的に３時間に頁
って分離してフラスコに加えられ、その間温度は９０°
±３℃に維持された。添加が完了した時、その系は３０
分間で６０℃まで冷却された。６０℃においてその溶液
のｐＨは８１．２グラムの５０％ＮａＯＨ溶液を加えて
約７に調整された。

得られたｐ１１７のポリマー溶液の固形物含量は３６．
７％で、２５℃におけるＢｒｏｏｋｒｉｅｌｄ粘度は１
００ＣＩ）Ｓ、であった、ＧＰＣをベースにしたＨ魁よ
２．５５０でＨｎは１．６６０であった。残留イタコン
酸含量は０．０１％未満で又残留アクリル酸含量は０．
０６％であった。

以下の実施例１２−３６の結果は表１−３に要約される
。実施例１２−３６の目標は生成物の分子量を１ｌｌＩ
Ｉｌするのに必要な金属活性化剤の量を更に低減ししか
も残留モノマーのレベルを最小限に保つために努力し、
この発明を最適化することであった。

実施例１２−２１ ２０００ｄの４０丸底フラスコに２５０ｄの脱イオン（
ＤＩ）水と２．６ｄの０．５％硝酸銅溶液（ｃｕ　（Ｎ
ｏ　　’）　　　・３Ｈ２０）とが加えられ３ま た。この溶液は９２−９６℃まで加熱されついで以下の
共送り物が均一に比例的にフラスコに加えられその間約
９２−９６℃の反応温度に保持された。

３２７グラムの５０％水酸化ナトリウム溶液と１８１グ
ラムの無水マレイン酸と３０５グラムのＤＩ水とを含む
マレイン酸ナトリウム溶液、３９０グラムの水冷アクリ
ル酸、及び ６．１グラムのペルオキソＴｉＡｔナトリウムと３４グ
ラムの３５％過酸化水素と５０グラムのＤＩ水とを含む
触媒溶液。

この共送り溶液はすべてが同時に供給が開始された。共
送り溶液それぞれの総供給時間は異りそれは表１に示さ
れる。

供給が完了した後に、その温度で１時１ｍ保持されその
後約６５℃−７５℃に冷却された。

冷却後、約３０グラムの０１水中の１０グラムのメタ亜
硫酸水素ナトリウムの添加とそれにつづく７グラムのア
クリル酸の添加からなる一連の追跡剤が加えられた。つ
いで２グラムのｔ−ブチルヒドロペルオキシドと約４グ
ラムの水に溶かした２グラムのメタ亜硫酸水素ナトリウ
ムとの追跡剤添加工程が実行され、さらにこれが２回繰
返された。そのバッチはついで５５℃に冷却されそして
３５２グラムの５０％水酸化ナトリウム溶液がよくかき
混ぜ冷却されながら加えられた。

残留モノマーのレベルは測定されそして表１に共重合体
の分子量と共にまとめられている。

実施例２２−２６ ２０００ｔｅの丸底４０フラスコに２４０ｄの脱イオン
（ＤＩ）水と２．６ＩＪＩ！の０．５％硝酸銅溶液が加
えられた。その溶液は９２−９６℃まで加熱されて以下
の共送り物が均一に且つ比例的にフラスコに加えられそ
の間反応温度はほぼ９２−９６℃に保持された。

３２７グラムの５０％水酸化ナトリウム溶液と１８１グ
ラムの無水マレイン酸と３０５グラムのＤＩ水とを含む
マレイン酸ナトリウム溶液、３７６グラムの水冷アクリ
ル酸、と ペルオキソ硫酸ナトリウム又は過酸化水素又はその両者
と４０グラムのＤＩ水とを含む触媒溶液。

触媒供給物に含まれるペルオキソ硫酸ナトリウムと過酸
化水素の社は表２に示すように変えられた。

すべての供給はほぼ同時に開始されそしてマレイン酸ナ
トリウムの供給は１２０分で完了し、アクリル酸の供給
は１８０分で完了し、そして触媒の供給は２４０分で完
了した。

供給が完了した後、その温度で１時間保持された後約６
５℃−７５℃に冷ｕ１された。冷却された後、約３０グ
ラムのＤＩ水に溶かされた１０グラムのメタ亜硫酸水素
ナトリウムの添加とそれにつづく２１グラムのアクリル
酸の添加からなる一連の追跡剤が加えられた。ついで２
グラムのｔ−ブチルヒドロペルオキシドと約４グラムの
水に溶かした２グラムのナトリウムメタ亜硫酸水素ナト
リウムとのそれにつづく追跡用添加工程が３回繰返され
た。そのバッチはついで５５℃まで冷却され３５２グラ
ムの５０％水酸化ナトリウム溶液がよくかき混ぜ冷却さ
れながら加えられた。

残留モノマーのレベルは表２にまとめられて実験変数と
比較される。

友−ユ ２２　　　　０　　　　　　４　　　１９．２００　　
０．１４１０．１０２３　　　　０．２５　　　　　４
　　　１５６００　　０．２５１０．０６２４　　　　
０．５０　　　　　４　　　１６，３００　　０．１３
１０．０４２５　　　　２　　　　　　　１　　　２２
．７００　　０．１１１０．０４２６　　　　３　　　
　　　　０　　　２９７００　　０．１９１０．２２０
、２４１０．００１ ２、３１０．５６ １．９１０．３０ ０、９８１０．８９ ２．２／１．２０ に通１」ビし一１ｌ ２０００ｄの４０丸底フラスコに２５０ａｔｅの脱イオ
ン（ＤＩ＞水が加えられ９２−９６℃まで加熱された。

以下の共送り物が均一に且つ比例的にフラスコに加えら
れ、その間反応温度はほぼ９２９６℃に保持された。

３２７グラムの５０％水酸化ナトリウム溶液と１８１グ
ラムの無水マレイン酸と３０５グラムのＤＩ水とを含む
マレイン酸ナトリウム溶液、３７６グラムの水冷アクリ
ル酸、と ペルオキソ硫酸ナトリウムと過酸化水素と６０ダラムの
ＤＩ水とを含む触媒溶液。

触媒供給物に含まれるペルオキソ５Ａ酸ナトリウムと過
酸化水素の量は表３に示すように変えられた。

共送り溶液はすべて同時に供給を開始した。共送り溶液
それぞれの合計添加時間は異りこれ６表３に示される。

２．６グラムのＤＩ氷水中０．０１３グラムの硝酸銅を
含む付加供給溶液が反応の過程で゛単独添加″として加
えられた。この金属活性化剤溶液の添加時間は異り、表
３に示す。

供給が完了した後、その温度で１時間保持された後約６
５℃−７５℃に冷却された。冷ＩＩＪＩされた後、約９
０グラムのＤＩ水に溶かされた３０グラムのメタ並硫酸
水素ナトリウムの添加とそれに続く２１グラムのアクリ
ル酸の添加からなる一連の追跡剤が加えられた。ついで
２グラムのｔ−ブチルヒドロペルオキシドと約４グラム
の水に溶かした２グラムのメタ亜硫酸水素ナトリウムの
それにつづく追跡剤添加が３回繰返された。そのバッチ
はついで５５℃まで冷却されそして３５２グラムの５０
％水酸化ナトリウムの溶液がよくかき混ぜ冷却されなが
ら加えられた。

残留モノマーのレベルは、実験変数と対比して表３にま
とめられている。

実施例３９ （クレー分散性の測定） 実施例９．１０及び１１のポリマーはそれらのクレー分
散剤としての性能が試験された。表４はこれらのポリマ
ーを含む各種クレースラリーの粘度データのまとめであ
る。以下はこれらのデータをつくるのに用いた方法であ
る。

クレースラリーを調製する第１のステップはポリマー／
ブレンドストック溶液の調製であった。

これはポリマーをソーダ灰と脱イオン水とに混合してな
され１００グラムの溶液がつくられた。２つのブレンド
がつくられ、そのひとつは１０％ポリマーと１５％ソー
ダ灰を含み、もうひとつは１５％ポリマーと１０％ソー
ダ灰を含んだ。クレースラリーはついでブレンドの一部
分を脱イオン水と共に混合カップに加えて調製され全量
を２１０グラムとした。表４における最初の配合に対応
するスラリー中に存在するポリマーの葎が十分であるよ
うにブレンドを用いた。そのカップはついでＨａｍ　ｉ
口Ｏｎ　Ｂ１１１ａＣｈのマルチミキサーに低速でかけ
られ４９０グラムの乾燥クレーが加えられた。すべての
クレーが加えられると高速に切換えられ混合物は史に５
分間かき混ぜられた。ついで５００グラムのスラリーが
混合カップから１バインドのジャーに移され環境温まで
冷却された。そのスラリーはついで１分間低速でマルチ
ミキサーでかき混セラれ、ツイテ粘度がＢｒｏｏｋｒｉ
ｅｌｄモデルＤＶ−ＩＩ粘疫計を用い２０ＲＰＨ（スピ
ンドル＃２）で測定された。読みは粘度計始動後１分で
なされた。最初の読みがなされた後、更にブレンドがス
ラリーに加えられポリマー濃度（クレーの固形物をベー
スに）が０．０１２５％だけ増やされ、ついで十分なり
レーが加えられてスラリーは７０％固形物に保たれた。

スラリーは再び１分間マルチミキサーで低速でかき混ぜ
られた後粘度が測定された。

この手順はひき続いて２回の増量添加まで繰返され粘度
が増加した。最適配合は最低の粘度を示す配合として定
義された。

友−Ａ クレー 散剤としてのマレイン酸塩ポリマーの効果実施例９　　
　　１１３０　　　８’ｌ（１７３０３９２３４４２４
６実施例１０　　　６８０　　　３２０　　　２８６　
　　２８２　　　２９６　　　２９０実施例１１　　　
８４５　　　７３０　　　３４８　　　３２８　　　３
４０実施例４０ （半連続重合反応法） 機械的攪拌機と還流コンデンサーと添加漏斗と紙出口を
備えた２リツトルの４０フラスコに２００グラムの脱イ
オン水が加えられた。水は９６゜１３℃に加熱されその
時点で、１．２７５グラムの脱イオン水と１．３９２グ
ラムの水冷アクリル酸と７１０グラムの無水マレイン酸
と９グラムの０．５重量％硝酸銅三水和物溶液を含むモ
ノマー溶液、２３４グラムの脱イオン水と２１０グラム
の３５％過酸化水素を含む反応開始剤溶液、及び１．２
８４グラムの５０％水酸化ナトリウムと３６０グラムの
脱イオン水を含む中和剤溶液が比例的に分離してフラス
コに加えられ、その量温度は９６゛±３℃に保持された
。９０分模、これらの溶液のそれぞれのほぼ３分の１　
（１／３　）の添加が完了し、そしてそれらの添加が継
続する間に４００グラムの脱イオン水をａむ追加の送り
が９０分当り２００グラムの脱イオン水の速度で開始さ
れた。脱イオン水の添加の開始と同時に底出目弁が開か
れ反応フラスコの内容物が反応フラスコの総悼を２．０
２４．７グラムに維持する速さで扱き出された。合計２
７０分の経過時間後総ての送りが完了しフラスコに残っ
た２、０２４．７グラムの溶液は同じ速度で９０分間に
亘って継続して扱き出されその量温度は９６°±３℃に
保持された。

第１ケトルからの生成物は９６°±３℃の温度に保持さ
れた第２ケトルに送られた。第１ケトルからの生成物の
各３５０グラムに対し９．７グラムの水冷アクリル酸と
１２．２グラムの３５％過酸化水素が加えられた。少く
とも９０分間の滞留時間後にポリマー溶液は第３ケトル
に送られそして重合が完了するまで９６°±３℃に保持
されその結果僅かに痕跡のモノマーが残った。最終的に
溶液は３０分間で７０℃に冷ＦｉＩされ２８０グラムの
４０％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨが約７に調整された
。

得られたｐＨ７，９のポリマー溶液の固形物含量は４０
．８％で、２５℃におけるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は
１　、３７５ｃｐｓ、であった。ＧＰＣをベースとする
Ｈｗは２６．９００で、Ｈｎは６，０００であった。

残留マレイン酸含量は０．０５％未満で残留アクリル酸
の含量は０．１５％未満であった。

実施例４１（比較／ヒールプロセス） 機械的攪拌機と還流コンデンサーと添加漏斗を備えた２
リツトルの４日フラスコに、１４８グラムの無水マレイ
ン酸、４７０グラムの脱イオン水、及び脱イオン水に溶
かした０、１５重千％の硫酸鉄七水和物溶液８．３グラ
ムが加えられた。そのフラスコに２４２グラムの５０％
水酸化ナトリウムが徐々に加えられた。その溶液は９０
°±３℃に加熱されその時点で、３２５グラムの水冷ア
クリル酸、及び６５グラムの脱イオン水と５グラムのペ
ルオキソ硫酸ナトリウムと４５グラムの３０％過酸化水
素との反応開始剤溶液とが、３時間にＨっで比例的に分
離してそのフラスコに加えられ、その間温度は９０°±
３℃に保持された。添加が完了した時その系は７０℃に
冷却され、３１０グラムの脱イオン水が加えられて希釈
され、ついでその系は室温まで冷ＩＪＩされた。

得られたｐＨ４のポリマー溶液の固形物含量は４０．０
％で、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は２５℃におイテ１　
、５００ｃｐｓ、であった。ＧＰＣをベースにしたＨｗ
は２５．０００でＨｎは８．８００であった。残留マレ
イン酸含量は０．１３％でそして残留アクリル酸含ｉ１
は０．１％未満であった。

実施例４２ （外皮抑ｉｌ１作用） この実施例はこの発明の新規共重合体を含む洗剤の外皮
抑制特性と、その洗剤と従来の技術のヒールプロセスに
よってつくられた共重合体を含む洗剤との比較を示すも
のである。

ヨーロッパスタイルの家庭用洗濯機の洗濯物は２枚のテ
リー織タオルを含む３　Ｋｇの木綿及び木綿／ポリエス
テル織物であった。３５０１）ＤＩ　Ｃａ、’　Ｈ（＋
＜３／１）の硬度をもつ９０℃の洗浄水に、この発明の
共重合体を３重量％含む通常のヨーロッパ式（Ｅｕｒｏ
ｐｅａｎ）ソーダ灰／ゼオライト洗剤が０、８ｆｆ１１
％で加えられた。そのタオルは表５に示す回数洗濯され
、８００℃で２時間で灰化されて無機物含黴（外皮）が
測定された。結果は表５に示される。

表 織物の残留物を するボ マーの （連続プロセス） ４゜ この発明の組成物は洗剤添加物、スケール抑制剤、解膠
剤、分散剤、油井掘削作業に用いられる掘削泥水助剤と
して有用で、特に外皮抑制剤として有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図はマレイン酸濃度の経時変化を示す図である。

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. （１）以下を含む水溶性共重合体を調製するプロセス。 （ａ）反応器に最初の水の仕込みを行う。 （ｂ）その反応器に、実質的に均一な添加速度で、モノ
   マー、重合反応開始剤及び中和剤の溶液又はそれらの混
   合物を別個の流れとして徐々に加える。 そして前述のモノマーは、（Ａ）モノマー１分子当り４
   から６の炭素原子を含むモノエチレン性不飽和ジカルボ
   ン酸、そのジカルボン酸の塩又は無水物の少くともひと
   つを、モノマーの総量をベースに５から６５重量％と、
   （Ｂ）モノマー１分子当り３から６の炭素原子を含むモ
   ノエチレン性不飽和モノカルボン酸と不飽和のカルボキ
   シル基のないモノマーとから選ばれた少くともひとつの
   コモノマーを、モノマーの総量をベースにして３５から
   ９５重量％とを含む。 （ｃ）金属塩活性化剤が最初の仕込みに含まれるか、モ
   ノマーの添加の間に加えられるか、前述のモノマーのひ
   とつ又はそれ以上の添加の後に加えられるか、又はそれ
   らの組合せによるかして、前述の反応器に金属塩活性化
   剤を加える。 （ｄ）前述の反応を約８０から２００℃の温度で行う。 そして （ｅ）前述の共重合体を前述の反応器から回収する。
2. （２）請求項（１）に記載のプロセスであって、前述の
   金属塩活性化剤がコバルト、鉄、銅、ニッケル、マンガ
   ン、ジルコニウム及び亜鉛の塩を含むグループから選ば
   れ、かつ前述の共重合反応の総量をベースにして１から
   ２００ｐｐｍの量で存在することを特徴とするプロセス
   。
3. （３）請求項（１）に記載のプロセスであって、前述の
   金属塩活性化剤が最初に反応器に仕込まれることを特徴
   とするプロセス。
4. （４）請求項（１）に記載のプロセスであって、前述の
   金属塩活性化剤が反応容器へ共送りされることを特徴と
   するプロセス。
5. （５）請求項（１）に記載のプロセスであって、前述の
   金属塩活性化剤がひとつ又はそれ以上の前述のモノマー
   の添加後に反応器に加えられることを特徴とするプロセ
   ス。
6. （６）請求項（１）に記載のプロセスであって、前述の
   ジカルボン酸の濃度がモノマーの総量をベースにして１
   ０から６０重量％の範囲であることを特徴とする方法。
7. （７）請求項（１）に記載のプロセスであって、前述の
   ジカルボン酸がマレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、
   フマル酸、シトラコン酸、それらの塩、それらの無水物
   及びそれらの組合わせを含むグループから選ばれること
   を特徴とするプロセス。
8. （８）請求項（１）に記載のプロセスであって、前述の
   ジカルボン酸がマレイン酸、その塩及びその無水物であ
   ることを特徴とするプロセス。
9. （９）請求項（１）に記載のプロセスであって、反応開
   始剤の濃度がモノマーの重量をベースにして０．５から
   ２０重量％の範囲であり、そして反応開始剤が過酸化水
   素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキソ硫酸ナ
   トリウム、ペルオキソ硫酸カリウム、ペルオキソ硫酸ア
   ンモニウム、ペルオキソリン酸ナトリウム、ペルオキソ
   リン酸アンモニウム、ペルオキソリン酸カリウム、及び
   ２，２−アゾビス（シアノ吉草酸）を含むグループから
   選ばれることを特徴とするプロセス。
10. （１０）請求項（１）に記載のプロセスであって、反応
    開始剤の濃度がモノマーの重量をベースにして１−１０
    ％の範囲であることを特徴とするプロセス。
11. （１１）請求項（１）に記載のプロセスであって、２又
    はそれ以上の反応開始剤の組合わせが用いられることを
    特徴とするプロセス。
12. （１２）請求項（１）に記載のプロセスであって、重合
    反応が２０から８０％の範囲の固形物レベルで行われる
    ことを特徴とするプロセス。
13. （１３）請求項（１）に記載のプロセスであって、重合
    反応が３０から６５％の範囲の固形物レベルで行われる
    ことを特徴とするプロセス。
14. （１４）請求項（１）に記載のプロセスであって、前述
    のモノカルボキシル基をもつモノマーがアクリル酸、メ
    タクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、及びアクリロキ
    シプロピオン酸を含むグループから選ばれることを特徴
    とするプロセス。
15. （１５）請求項（１）に記載のプロセスであって、前述
    のモノカルボキシル基をもつモノマーがアクリル酸であ
    ることを特徴とするプロセス。
16. （１６）請求項（１）に記載のプロセスであって、前述
    のカルボキシル基のないモノマーが、アクリル酸メチル
    、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸
    メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、及
    びメタクリル酸イソブチルのようなアクリル酸又はメタ
    クリル酸のアルキルエステルリアクリル酸ヒドロキシエ
    チル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒ
    ドロキシエチル、及びメタクリル酸ヒドロキシプロピル
    のようなアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアル
    キルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
    −第三級ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルア
    ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；アクリロニト
    リル、メタクリロニトリル、アリルアルコール、アリル
    スルホン酸、アリルホスホン酸、ビニルホスホン酸、ア
    クリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチル
    アミノエチル、メタクリル酸ホスホエチル、Ｎ−ビニル
    ピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミ
    ダゾール、ジアクリル酸エチレングリコール、トリアク
    リル酸トリメチロールプロパン、フタル酸ジアリル、酢
    酸ビニル、スチレン、ビニルスルホン酸及びその塩、及
    び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
    （ＡＭＰＳ）及びその塩を含むグループから選ばれるこ
    とを特徴とするプロセス。
17. （１７）請求項（１）に記載のプロセスであって、前述
    のジカルボン酸、モノカルボン酸及びカルボキシル基の
    ないモノマーの混合物の水溶液が反応器に加えられるこ
    とを特徴とするプロセス。
18. （１８）請求項（１）に記載のプロセスであって、重合
    反応のｐＨが、モノマー混合物の酸の含量をベースにし
    て３０から８０当量パーセントの塩基を加えることによ
    って４から６の範囲に保持されることを特徴とするプロ
    セス。
19. （１９）アニオン、非イオン、双イオン、両イオン洗剤
    化合物及びそれらの混合物から選ばれる水溶性洗剤化合
    物；カルボキシメチロキシコハク酸及びオキシジ酢酸の
    アルカリ金属塩、ピロリン酸四ナトリウム及びピロリン
    酸四カリウム、トリポリリン酸五ナトリウム及びトリポ
    リリン酸五カリウム、ポリカルボキシレートから誘導さ
    れるエーテルポリカルボキシレート、クエン酸塩、でん
    粉及びセルロース、ポリアクリル酸及びその他で構成す
    るグループから選ばれるビルダー；任意の補助剤；及び
    約３５重量パーセントまでの請求項（１）の共重合体を
    含む、請求項（１）の共重合体を含む洗剤組成物。
20. （２０）請求項（１９）に記載の洗剤組成物であって、
    請求項（１）の共重合体のレベルが０．１から２０重量
    ％であることを特徴とする洗剤組成物。
21. （２１）請求項（１９）に記載の洗剤組成物であって、
    請求項（１）の共重合体のレベルが０．５から５．０重
    量％であることを特徴とする洗剤組成物。