JPH06315622A - 多機能性マレエートポリマー - Google Patents

多機能性マレエートポリマー

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JPH06315622A
JPH06315622A JP6023049A JP2304994A JPH06315622A JP H06315622 A JPH06315622 A JP H06315622A JP 6023049 A JP6023049 A JP 6023049A JP 2304994 A JP2304994 A JP 2304994A JP H06315622 A JPH06315622 A JP H06315622A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 スケール防止剤、被覆防止剤、分散剤、洗浄
剤添加剤、金属イオン封鎖剤および硬水の塩の結晶改質
剤として有用なマレエートコポリマー各々の提供する。 【構成】 本発明のマレエートコポリマーは水性溶液重
合法によって製造され、５００〜７，０００の重量平均
分子量を有し、マレエートコポリマーの乾燥重量基準で
１％より低い総残留モノマー含有率を有し、少なくとも
５０モル％のマレエートモノマー、１０〜５０モル％の
アクリレートモノマーおよび任意に１〜１０モル％の非
イオン性コモノマーを含む。マレエートコポリマーを加
えることによって、水性スラリー中で顔料、クレー、塩
並びに金属鉱石および酸化物の安定な分散液が製造され
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、少なくとも５０モル％
のマレエートおよびコポリマーの重量基準で１％より低
い残留遊離モノマーを含むコポリマーを生成するよう
に、水性溶液法により製造されたユニークな機能特性を
有するマレイン酸のコポリマーに関する。このポリマー
を製造するのに用いられる方法は、少なくとも１種類の
開始剤および適切な金属イオンを含むレドックス触媒系
の存在下にて行われ、遅いコモノマーのフィード添加が
行われ、開始剤の後添加が行われる。
【０００２】
【従来の技術】マレイン酸および無水マレイン酸モノマ
ーは容易にホモポリマーを形成しないが、かなり素早く
種々の他のエチレン系不飽和モノマーと共重合して、通
常１：１のモル比のマレエート：コモノマーのコポリマ
ーを形成することが知られている。
【０００３】多くの場合に、マレエートコポリマーは有
機溶媒を用いた溶液重合法によって製造される。例え
ば、Walinskyに１９８７年１２月１日に与えられた米国
特許第4,710,537 号は、本質的に３５〜６５のモル％の
アクリレートおよび６５〜３５のモル％のマレエート単
位を含み、約５００〜５，０００の数平均分子量を有す
る実質的に均質なコポリマーの製造を教示している。こ
のコポリマーは、連鎖移動溶媒、好ましくは４〜１０個
の炭素原子を有するエーテル、ケトンまたはエステル中
で製造される。重合に次いで、コポリマーの水性溶液は
重合フラスコに水を加え、有機溶媒を蒸留除去すること
により製造されうる。
【０００４】製造における安全性、効率および廃棄物取
扱の理由から、マレエートコポリマーを有機溶媒中でな
く水性溶液中で重合することが望ましい。マレエートコ
ポリマーの水性溶液中での製造は、１９８５年１０月２
４日に出版された特許公開公報JP-A-60-212,410 号中で
Fukumotoらにより開示されている。この重合方法は、３
００〜５，０００の平均分子量のマレエートコポリマー
を提供し、高くとも９６．２％の「重合率」が報告され
た。この「重合率」は最初にチャージされたモノマーの
重量および重合に次いで回収されたコポリマーの重量の
間の相違（即ち、未反応残留モノマーの測定）である。
【０００５】マレエートコポリマーの水性溶液中での製
造の他の方法は、１９８５年５月２８日にFukumotoらに
与えられた米国特許第4,519,920 号中に開示されてい
る。この方法は、アルカリによりマレエートモノマーの
初期の部分的な中和を与える。２０モル％までの不飽和
カルボン酸コモノマーを共重合するオプションを伴うポ
リマレエートの製造のための同様の水性溶液法は、１９
８７年５月２６日にFukumotoらに与えられた米国特許第
4,668,735 号中に開示されている。
【０００６】１９７２年１月１８日にGaleに与えられた
米国特許第3,635,915 号は、無機の過酸の塩を触媒とし
て用いて水性溶液中でマレエート／アクリレートコポリ
マーを製造する方法を開示している。コポリマーは、モ
ノマーの重量基準で５０〜９５部のアクリル酸および５
〜５０部のマレイン酸（即ち、５７．５〜９６．５モル
％のアクリレートおよび３．５〜４２．５モル％のマレ
エート）から製造される。
【０００７】１９８７年４月２１日にYangに与えられた
米国特許第4,659,795 号は、カルボン酸モノマーおよび
種々のコモノマーからの低い遊離モノマー含有率を有す
るコポリマーを製造する水性重合法を請求している。請
求した方法中で、金属イオンレドックス触媒は２５〜５
５重量％（即ち、２１〜４７モル％）のジカルボン酸モ
ノマーを含むコポリマーを製造するために用いられる。
【０００８】１９８２年２月２日にHughesらに与えられ
た米国特許第4,314,044 号は、金属イオンレドックス触
媒系を用いてカルボン酸モノマーのコポリマーを製造す
る水性重合法を請求している。発明に説明されるよう
に、この方法は約９５％モノマー変換率しか達成できな
い。約５〜５０重量％のジカルボン酸は、請求された方
法で重合される。
【０００９】当業界で知られるマレエートポリマーおよ
びコポリマーを製造する方法は、不利にも、重合生成物
中に許容されないレベルの遊離残留モノマー、特に遊離
残留マレエートモノマーになる。このような遊離残留モ
ノマーは、多くの最終使用用途、特に身体に係わる製
品、洗剤およびクレンザー、並びに残留モノマーが望ま
しくない反応体として参加しうる更なる化学反応を巻き
込む産業上の最終用途において望ましくない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題および課題を解決するた
めの手段】少なくとも７０モル％のマレエートモノマー
の電荷予備中和、金属イオンを用いたレドックス開始剤
触媒、中和されたマレエートモノマーへの好ましくは少
なくとも３時間にわたる少なくとも１種類のコモノマー
の遅いフィード添加、および重合開始剤の後フィードの
組み合わせを用いた水性溶液重合は、約５００〜７，０
００の重量平均分子量を有し、少なくとも５０モル％の
マレエートおよびコポリマーの重量基準で１％より低い
残留遊離モノマーを含むコポリマーを提供することを我
々はここに発見した。この方法は周囲雰囲気条件下で行
われうる。窒素のような不活性雰囲気は重合のために必
要ない。得られたコポリマーはスケール防止剤、被覆防
止剤、分散剤、洗浄剤添加剤、金属イオン封鎖剤および
硬水の塩（例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸カル
シウムおよび硫酸バリウム）の結晶改質剤として有用で
ある。
【００１１】ここで請求した方法は、各々本発明のマレ
エートコポリマーを利用して、（１）パルプおよび紙製
造、並びに掘削、採鉱および製造作業中に用いた水性ス
ラリー中のクレー、塩、顔料および鉱石を分散するこ
と、（２）木材パルプからの紙の製造の間の塩の副生成
物の付着を防ぐこと、（３）ソーダアッシュを含むホス
フェートの低いまたは存在しない洗浄剤の洗浄性を強化
すること、（４）硬水中での布帛の洗浄の間の汚染物の
再付着を防ぐこと、（５）加工助剤を用いて安定な高濃
度の粉末化洗浄剤配合物を製造すること、（６）洗浄
剤、特に高濃度の洗濯用洗剤中でゼオライトビルダー(z
eolite builder) を置き換えること、および（７）硬水
のイオンをイオン封鎖して水中の結晶形態を改質し、ス
ケール形成を防ぐこと（例えば、循環水システムおよび
油田での生産システムにおいて）の方法を含む。マレエ
ートコポリマーは、少なくとも５０モル％のマレエー
ト、１０〜５０モル％のアクリルもしくはメタクリル
酸、および好ましくは１〜１０モル％の非イオン性モノ
マー、例えば、アクリルアミド、並びに１重量％、好ま
しくは０．２５重量％より低い残留総モノマー含有量を
含む。マレートコポリマーは、約５００〜７，０００、
好ましくは２，０００〜４，０００の重量平均分子量を
有する。
【００１２】ユニークな機能特性を有するマレエートコ
ポリマーは水性溶液重合法によって製造される。モル電
荷基準で少なくとも７０％のマレエートモノマーの荷電
された基はアルカリによって予備中和される。レドック
ス触媒中の還元剤としての使用に適切な金属イオンの総
バッチ重量基準で適切な量（例えば、１〜４ｐｐｍ）は
予備中和したマレエートモノマーに加えられる。モノカ
ルボン酸モノマーおよび少なくとも１種類の開始剤、お
よび、好ましくは第三番目の非イオン性コモノマー、並
びに、任意に追加のアルカリを中和されたマレエートに
８０〜１８０℃でゆっくりと少なくとも３時間かけて加
える。好ましくは総モノマーモル基準で少なくとも４％
の開始剤の総量を与えるような更なる開始剤の後添加に
次いで、マレエートコポリマーの水性溶液は重量基準で
１％より低い遊離残留モノマーを含み、コポリマーは約
５００〜７，０００の重量平均分子量を有する。
【００１３】本発明のコポリマーを製造する方法におい
て、２０〜３５重量％、好ましくは２７〜３０重量％の
マレエートモノマーを含む水性溶液が製造される。適切
なマレエートモノマーはマレイン酸、無水マレイン酸、
アルカリ金属マレイン酸塩、マレイン酸アンモニウム塩
およびそれらの混合物を含む。
【００１４】本方法の第一工程において、水性マレエー
ト溶液はアルカリの添加によって中和される。各１モル
のマレエートは２モルのカルボン酸の電荷を含む。この
ように、１００％のモノマーの電荷中和を与えるために
は各１モルのマレエートモノマーに対して２モルのアル
カリが必要である。本発明の目的のために、少なくとも
７０％、好ましくは少なくとも８０％のカルボン酸の電
荷は重合の前に中和されなくてはならない。
【００１５】この工程にいかなる塩基が用いられてもよ
い。好ましい態様において、アルカリ金属水酸化物の水
性溶液、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
アンモニア水溶液は、マレエートモノマー溶液に加えら
れる。
【００１６】重合は、還流下で８０〜１８０℃、好まし
くは９０〜１００℃、および最も好ましくは９５〜１０
０℃において行われる。もし温度が９０℃より低いまま
にされるならば、中和されたマレイン酸塩は、反応溶液
から沈殿しそうである。アクリルアミドのような比較的
不安定なコモノマーが用いられるならば、モノマーは１
００℃より高い温度で失われるであろう。そして１００
℃より低い温度を維持することが望ましい。還流は周囲
雰囲気、または窒素のような不活性雰囲気で行われてよ
い。同様に、反応は、常圧条件が適切で好ましいが、周
囲圧力より高い圧力下（1/2 〜１1/2 気圧) で行われて
もよい。
【００１７】本方法は、少なくとも１種類のレドックス
触媒を重合開始剤として用いる。レドックス触媒はレド
ックス触媒系中で還元剤としての使用に適切な少なくと
も１種類の金属イオンおよび少なくとも１種類の開始剤
を含む。このような還元可能なカチオンは、鉄、亜鉛、
コバルト、モリブデン、クロム、ニッケル、バナジウム
およびセシウムおよびそれらの組み合わせから得られる
金属イオンを含む。好ましい金属イオンは硫酸第一鉄ア
ンモニウム(ferrous ammonium sulfate)、硫酸第一鉄、
塩化第一鉄、コバルト塩（例えば、硫酸コバルト六水和
物）、バナジウム塩およびそれらの組み合わせから得ら
れ、酸化剤によって酸化を受ける金属イオンを製造する
他の水溶性の塩は通常、重合開始剤としてレドックス触
媒中に用いられる。このような開始剤は、過酸化水素、
ベンゾイルペルオキシド、過硫酸ナトリウムおよび過硫
酸／二亜硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド、クメンヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシ
ド、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸／二亜硫酸アンモ
ニウムおよびそれらの組み合わせを含む。開始剤の組み
合わせは好ましい。開始剤は、好ましくは総モノマーモ
ル基準で４〜１５％で効果的な量の金属イオンと共に用
いられ、金属イオンの効果的な量は総バッチ重量基準で
好ましくは少なくとも１ｐｐｍ、最も好ましくは少なく
とも４ｐｐｍの金属イオンである。開始剤および金属イ
オンは最初のマレエートチャージに加えられてよく、ま
たはコモノマーのフィードと共に加えられてもよく、ま
たは両方で加えられてもよい。エリトルビン酸またはア
スコルビン酸のような還元剤は、好ましくは重合の後に
加えられる。開始剤の重合後の添加は本発明の本質的な
態様である。
【００１８】好ましい態様において、総モノマー重量基
準で１０〜１５％の過酸化水素および４〜６％の過硫酸
ナトリウムを含む開始剤はコモノマーフィードと共に加
えられる。総量で７〜４０ｐｐｍの硫酸第一鉄アンモニ
ウム六水和物は最初のマレエートチャージに加えられ
る。総量で１〜２％の過酸化水素および０．２５〜０．
３５％の過硫酸ナトリウムは重合後に加えられる。
【００１９】水性溶液またはニートのいずれかの中のコ
モノマーは、重合の間にゆっくりと約３〜１０時間かけ
て加えられる。好ましい態様において、コモノマーは重
合フラスコへの添加の前にアルカリ水性溶液にコモノマ
ーを加えることによって部分的に中和される。別に、ア
ルカリは反応ｐＨを規制するようにコモノマーと共に同
時に加えられてもよい。
【００２０】適切なコモノマーは、エチレン系不飽和モ
ノカルボン酸、好ましくはアクリル酸および、任意に他
の共重合性コモノマーを含む。好ましいモノカルボン酸
はアクリル酸、メタクリル酸およびエタクリル酸、並び
にそれらの組み合わせ（「アクリレート」モノマー）を
含む。本発明のポリマーの製造に有用なアクリレートモ
ノマーは、少なくとも１つの活性化された炭素−炭素オ
レフィン系二重結合および少なくとも１つのカルボキシ
ル基を含むオレフィン系不飽和カルボン酸であり、即
ち、カルボキシル基に関してα−β位中、または末端メ
チレン基の一部分としてモノマー分子中に存在するため
に重合時に容易に反応するオレフィン系二重結合を含む
酸である。
【００２１】本発明の好ましいコモノマーにおいて、コ
モノマーはマレエートおよびアクリレートモノマーに加
えて少なくとも１種類のコモノマーを含む。この種類の
有用なオレフィン系不飽和酸はアクリル酸コモノマーの
ような種々の材料を含み、アクリル酸自体、メタクリル
酸、エタクリル酸、α−クロロ−アクリル酸、α−シア
ノ−アクリル酸、β−メチル−アクリル酸（クロトン
酸）、α−フェニル−アクリル酸、β−アクリロキシプ
ロピオン酸、ソルビン酸、α−クロロ−ソルビン酸、ア
ンゲリカ酸、桂皮酸、ｐ−クロロ−桂皮酸、β−スチリ
ル−アクリル酸（１−カルボキシ−４−フェニルブタジ
エン−１，３）、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン
酸、グルタコン酸、アコニット酸、フマル酸およびトリ
カルボキシエチレンに代表される。ポリカルボン酸モノ
マーに関しては、同一のポリカルボン酸分子上に位置す
る２つのカルボキシル基から１分子の水が除去されて酸
無水物基が形成される。本発明での使用に好ましいカル
ボン酸モノマーは、水素、ハロゲンおよびヒドロキシル
基、一価アルキル基、一価アリール基、一価アラールキ
ル基、一価アルカーリル基および一価脂環式基からなる
分類から選ばれる置換基を有するモノオレフィン系アク
リル酸である。
【００２２】コポリマーの製造のための他の適切な任意
のコモノマーはレドックス触媒を用いたラジカル重合を
行えるあらゆる水溶性の不飽和化合物を含む。
【００２３】ここで、水溶性とは、２５℃において水中
で最低で５重量％の溶解度を有するコモノマーを意味す
るものと定義する。このようなコモノマーはアクリルお
よびメタクリル酸（「アクリレート」モノマー群）；ア
クリルアミド、メタクリルアミド、アクリルニトリル；
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリレートおよび
メタクリレート（ここでアルキル基は１〜４個の炭素原
子を含む）；エチレン系不飽和第四アンモニウム塩、例
えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノエチルメタクリレ
ートメチルスルフェートもしくはハリド、２−ヒドロキ
シ−３−メタクリロキシプロピルトリメチル−アンモニ
ウムメチルスルフェートもしくはハリド、ビニルベンジ
ルトリアルキルアンモニウムメチルスルフェートまたは
ハリド；スチレンスルホン酸ナトリウムもしくはアンモ
ニウム；ビニルピロリジノン；ヒドロキシアルキルアク
リレートおよびメタクリレート；２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム等を含む。マ
レエートおよびアクリレートモノマーとの重合に適切で
ある種々の他の水溶性コモノマーは当業者に知られる。
【００２４】マレエートモノマーは少なくとも５０％の
モル比で本発明のコポリマー中に存在する。第二番目の
カルボン酸モノマー、好ましくはアクリル酸は１０〜５
０％のモル比で本発明のコポリマー中に存在する。コモ
ノマーは更に、アクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロ
リジノン、ジアリルアミン、ヒドロキシプロピルアクリ
レート、ヒドロキシエチルアクリレートおよびビニルア
セテートにより例示されるような少なくとも１種類の追
加のコモノマー、好ましくは非イオン性コモノマーを含
む。好ましい態様において、コポリマーは少なくとも５
０モル％のマレエート、１０〜５０モル％のアクリレー
トおよび１〜１０モル％の非イオン性コモノマーを含
む。
【００２５】本発明の方法によって製造されるコポリマ
ーは、好ましくは５００〜７，０００の重量平均分子量
を有する。好ましい態様において、コポリマーは１，０
００〜４，０００、最も好ましくは２，０００〜４，０
００の分子量を有する。これらの分子量で、本発明のコ
ポリマーは、より高い分子量（例えば、１５，０００〜
３０，０００）のマレエート／アクリレートモノマーを
含むコポリマーに比較して水の硬度を制御するのに向上
した性能を示す。
【００２６】本発明のコポリマーは、乾燥コポリマーの
重量基準で約１％より低いような極端に低い残留モノマ
ー含有率を特徴とする。好ましい態様において、本発明
のコポリマーは、コポリマーの乾燥コポリマーの重量基
準で０．２５％以下の残留モノマーを含む。このパーセ
ント残留モノマーの計算はマレエートモノマーを基礎に
している。
【００２７】少なくとも５０モル％のマレエートを含
み、５００〜７，０００の重量平均分子量を有し、コポ
リマーの重量基準で１％より低い残留モノマーを有する
マレエート／アクリレートおよびマレエート／アクリレ
ート／コモノマーのコポリマーは、種々の最終用途にお
いてユニークな機能特性を示す。
【００２８】本発明のコポリマーは、水処理用途におい
てスケール形成を抑制して、硬水のイオンをイオン封鎖
するために、水の重量基準で０．５ｐｐｍより高い量、
好ましくは１〜１００ｐｐｍ、最も好ましくは５〜３０
ｐｐｍの量で有用である。マレエートコポリマーが硬水
の塩の改質にために評価されたとき、第三番目のコモノ
マーを含むコポリマーは商業的に用いられるポリマーに
比較して、優れた塩の結晶形態の改質および水の硬度の
制御においてかなり高い効率を与えた。更に、本発明の
方法によって製造されたマレエートおよびアクリレート
のみを含むマレエートコポリマーは、当業界に知られる
他の重合方法によって製造された同様のモノマーモル比
および分子量を有するコポリマーと比較して、硬水の処
理に向上した性能を示した。
【００２９】マレエートコポリマーは、ボイラーフィー
ドウォーター、冷却水、エアーコンディショニング水、
循環水（加熱、冷却もしくは温度維持または断熱のため
の）および硬水のイオンを含む商業水システム、製造過
程および廃水処理過程における水処理剤として有用であ
る。効果的な使用レベルは、特定の処理されようとする
水システム、塩の濃度および他の変数に依存する。マレ
エートコポリマーは、紙製造、砂糖製造、油田生産（例
えば、水システムの１００ｐｐｍ〜０．５％）および水
性溶液、スラリーおよび分散液中の塩の結晶改質が要求
される他の産業用途に、水を処理するために用いられて
もよい。
【００３０】マレエートコポリマーは種々の製造過程に
おいて、顔料、クレー、塩、金属鉱石および酸化物等の
安定な水性分散液またはスラリーを与えるように産業用
途で分散剤としても用いられてよい。分散剤として、マ
レエートコポリマーは、通常、固体重量基準で０．０５
〜２．０％、好ましくは０．０５〜０．５％の使用レベ
ルで有効である。
【００３１】特に、マレエートコポリマーは副産物の塩
の結晶形成を抑制するために、および木材パルプの水性
スラリー中および紙製造に用いる他の水システム中の固
体（例えば、クレー、顔料）を分散するために用いられ
てよい。
【００３２】カルシウム塩（および他の硬水の塩）から
形成される結晶を改質するマレエートのユニークな能力
は洗浄剤配合物中でそれらの効率を向上するのに貢献す
ると信じられる。コポリマーの効率は、炭酸ナトリウム
（ソーダアッシュ）をベースとする粉末化洗剤およびゼ
オライトビルダーシステム(zeolite builder system)の
１００％までをソーダアッシュおよびコポリマーの組み
合わせ（通常約１６０：１〜８：１のソーダアッシュ：
コポリマー比で）によって置き換えられた洗浄剤中で最
も顕著である。マレエートコポリマーは、コビルダー
（co-builder) として洗浄性を向上し、汚染物の再付着
および硬水の塩の付着を防ぐと信じられる。マレエート
コポリマーは、洗浄剤組成物の成分の均一な分布を与え
るように、望ましい粒子サイズおよび密度を与えるよう
に、および洗浄剤、特に粉末化洗浄剤の製造および貯蔵
の間に他の望ましい属性を与えるように、配合、乾燥お
よび凝集過程の間に加工助剤として用いられてもよい。
【００３３】本発明のマレエートコポリマーの添加によ
って改善されうる典型的な洗浄剤配合物は、１９８７年
５月５日にBushらに与えられた米国特許第4,667,071
号、１９９０年５月６日にLeightonらに与えられた米国
特許第4,906,397 号、１９９２年９月２２日にJacobsら
に与えられた米国特許第5,149,455 号、１９９２年１１
月３日にBortolottiらに与えられた米国特許第5,160,65
7 号および１９９２年１１月１７日にAppel らに与えら
れた米国特許第5,164,108 号に開示されており、ここに
参考文献として取り入れる。
【００３４】本発明のマレエートコポリマーの添加によ
って改善されうる洗浄剤組成物は、５〜８０％のソーダ
アッシュ、５〜２４％の界面活性剤、および０．５〜２
５％のマレエートコポリマーを含有する洗浄剤組成物を
含む。別に、洗浄剤組成物の乾燥重量基準で５〜８０％
のソーダアッシュ、５〜２４％の界面活性剤、および
０．５〜２５％のゼオライトビルダーを含む洗浄剤組成
物において、ゼオライトビルダーの１００％までを等量
の本発明のマレエートコポリマーによって置き換えられ
うる。
【００３５】好ましい態様において、コポリマーは、１
０〜２５％の界面活性剤、２〜６３％のビルダーおよび
１２〜８８％の任意の成分、例えば、緩衝剤、酵素、柔
軟剤、帯電防止剤、漂白剤、蛍光増白剤、香水および充
填剤を含む粉末化家庭用洗濯洗剤配合物中に混入され
る。マレエートコポリマーは、少なくとも２０重量％の
界面活性剤を含む高濃度の粉末化洗浄剤にも有用であ
る。
【００３６】二番目の好ましい態様において、コポリマ
ーは、５〜５０％の界面活性剤、２〜５５％のビルダー
および１５〜９５％の任意の要素の組み合わせ、例え
ば、緩衝剤、酵素、柔軟剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、
香水、水および充填剤を含む液体の家庭用洗濯洗剤配合
物に混入される。ホスフェートコビルダーまたはホスフ
ェートリプレーサービルダーもしくはコビルダーまた
は、カルシウム、マグネシウム、バリウムおよび硬水中
に存在する他の多価カチオンを主としてイオン封鎖する
ように機能するあらゆるビルダーもここに含まれる。ホ
スフェート含有混合物を含むビルダー混合物を用いる配
合物も有用である。コポリマーは、これらの洗浄剤中で
コビルダー、ビルダー、再付着防止剤、被覆防止剤、お
よび加工助剤として用いられてもよい。
【００３７】洗浄剤配合物の任意の成分は、限定するわ
けではないが、イオン交換剤、アルカリ、腐蝕防止剤材
料、再付着防止剤材料、蛍光増白剤、香料、染料、充填
剤、キレート化剤、酵素、織物白化剤および増白剤、泡
抑制剤、溶媒、ヒドロトロープ、漂白剤、漂白剤前駆
体、緩衝剤、汚染物除去剤、汚染物開放剤、布帛柔軟剤
および乳白剤を含む。これらの任意の成分は洗浄剤配合
物の９０％までを含むことができる。
【００３８】本発明の洗浄剤組成物は、粉末、粒体、ケ
ークおよび液体のような洗浄剤組成物に関連するあらゆ
る物理的な形態を取ってもよい。それらは洗浄剤粉末の
製造のためのスラリー製造およびスプレー乾燥過程を含
む洗浄剤組成物の製造に一般的に用いられるあらゆる技
術によって製造されてもよい。ビルダーはスラリー中に
混入されても、またはスプレー乾燥したベース粉末に混
合されてもよい。当業者は、どの配合が特定の洗浄剤組
成物のために選ばれる物理的形態に適しているかを認識
し、それに従って配合を調整するであろう。
【００３９】例えば、濃厚な洗浄剤粉末（例えば、２０
％より高い界面活性剤または５５０〜７５０ｇ／ｌより
高いバルク密度）において、本発明のコポリマーは、好
ましくは不均一製品を防ぎ、活性成分の損失を防ぐため
に混合および乾燥過程の間に加工助剤として用いられ
る。
【００４０】
【実施例】実施例１ 本実施例は本発明のコポリマーを製造するための方法を
説明する。コポリマーの合成法は下記のパートＡ〜Ｅに
記載される。コポリマーの特性を下記の表Ｉに記載す
る。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【００４４】パートＡ コポリマー１（５０／４５／５マレイン酸／アクリル酸
／アクリルアミド） ３５０ｇの脱イオン水中に存在する２．４７モル（２４
２．０ｇ）の無水マレイン酸のチャージを、滴下漏斗、
還流凝縮器、窒素インレットおよび攪拌機を装備したフ
ラスコ中に入れた。無水マレイン酸は２７６．６ｇの５
０％水酸化ナトリウム溶液の添加によって７０％中和さ
れた（０．７モルの塩基／１モルのマレエートモノマー
のカルボン酸電荷、または１．４モルの塩基／１モルの
マレエートモノマー）。モノマー重量基準で、１０．６
ｐｐｍの第一鉄イオン（０．０３ｇの硫酸第一鉄アンモ
ニウム六水和物）および１．０ｇのアスコルビン酸をフ
ラスコに加えた。
【００４５】９８〜１００℃の還流温度で、１３０ｇの
脱イオン水中に存在する２．２３モル（１６０．６ｇ）
のアクリル酸および０．２５モルのアクリルアミド（３
４．０ｇの５２％水溶液）および３０．０ｇの５０％水
酸化ナトリウム溶液を含むフィード、並びに、総モノマ
ー重量基準で１１．８％（１４２ｇ）の過酸化水素、お
よび４．３％の過硫酸ナトリウム（１０４．５ｇの水中
で１８ｇ）を含む第二番目のフィードを２時間の調整に
次いで５時間１５分かけてフラスコに攪拌しながら滴下
して加えた。
【００４６】１ＮのＮａＣｌ中で総固体、ｐＨ、固有粘
度を記録した。分子量はポリアクリレート標準を用いて
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定
された。残留モノマー（マレイン酸、アクリル酸および
フマル酸のトータル）は水液体クロマトグラフ(Waters
Liquid Chromatograph) 装置を用いて測定された。
【００４７】コポリマー２（６７／３３マレイン酸／ア
クリル酸） 上記のようにコポリマーは合成されたが、但し、（１）
１．３２モルの無水マレイン酸（１２９．４ｇ）および
０．６６モルのアクリル酸（４７．５ｇ）が用いられ
た。（２）開始剤チャージは総モル基準で１０．８％の
過酸化水素および４．５％の過硫酸ナトリウムを含ん
だ。（３）５ｐｐｍ（総バッチ基準で）の硫酸第一鉄ア
ンモニウム六水和物はマレエートモノマーに加えられ
た。（４）フィード時間は５時間であり、次いで２０分
の開始剤の後フィードであった。（５）モノマー重量基
準で０．１７％のエリトルビン酸の後処理が水性コポリ
マーに加えられた。
【００４８】コポリマー３（５０／５０マレイン酸／ア
クリル酸） 上記のようにコポリマーは合成されたが、但し、４００
ｇの脱イオン水中の２．５７モルの無水マレイン酸（２
５１．５ｇ）、０．１１８ｇの硫酸第一鉄アンモニウム
六水和物、１５０ｇのイソプロパノールおよび２０９．
５ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液のチャージ、並びに
１４０．１ｇの脱イオン水中に存在する２．５７モルの
アクリル酸（１８４．８ｇ）および１０４．４ｇの５０
％水酸化ナトリウム溶液のフィードが用いられた。
（２）マレエートは重合の前に塩基によって５０％中和
された。（３）コモノマーフィードは５時間かけて加え
られ、追加の開始剤（１６８．５ｇの３５％過酸化水素
溶液）フィードは同時に６時間かけて加えられた。合成
に次いで、８５ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液はフラ
スコに加えられて、コポリマーはイソプロパノールを除
去する蒸留に次いで水性溶液中で回収された。
【００４９】パートＢ コポリマー４〜８（マレイン酸／アクリル酸／アクリル
アミド） コポリマーは上記のように合成されたが、モノマーのモ
ル比を変化させた。
【００５０】コポリマー４は、２．５７モルの無水マレ
イン酸（２５１．９ｇ）、２．０６モルのアクリル酸
（１４８．３ｇ）および０．５１モルのアクリルアミド
（６９．６ｇの５２％溶液）を用いて、５０／４０／１
０のモル比のマレイン酸／アクリル酸／アクリルアミド
から製造された。最初のチャージはマレエート、４０
０．０ｇの脱イオン水、３０８．４ｇの５０％水酸化ナ
トリウム溶液、１５０．０ｇのイソプロパノール、０．
１１８ｇの硫酸第一鉄アンモニウム六水和物および２．
５ｇの３５％過酸化水素溶液を含んだ。モノマーフィー
ドはアクリル酸およびアクリルアミドに加えて１５０．
０ｇの脱イオン水を含んだ。開始剤フィードは１００．
０ｇの脱イオン水中に１８３．０ｇの過酸化水素を含ん
だ。合成に次いで、２５０．０ｇの５０％水酸化ナトリ
ウム溶液が加えられた。
【００５１】コポリマー５は、２．５７モルの無水マレ
イン酸（２５１．９ｇ）、２．１４モルのアクリル酸
（１５４．０ｇ、氷状）および０．４３モルのアクリル
アミド（５８．７ｇの５２％溶液）を用いて、５０／４
２／８のモル比のマレイン酸／アクリル酸／アクリルア
ミドから製造された。最初のチャージは無水マレイン
酸、３６２ｇの脱イオン水、３４９．５ｇの５０％水酸
化ナトリウム溶液並びに、０．０３ｇの硫酸第一鉄アン
モニウム六水和物および３．０ｇのエリトルビン酸の開
始剤混合物を含んだ。モノマーフィードはアクリル酸、
アクリルアミド、２０．０ｇの５０％水酸化ナトリウム
および１７５．０ｇの脱イオン水を含んだ。開始剤フィ
ードは１．４２モルの過酸化水素（１３８．０ｇの３５
％溶液）および０．１２２モルの過硫酸ナトリウム（１
１６．５ｇの脱イオン水中２９ｇ）を含んだ。モノマー
は５時間、開始剤は５時間１５分かけて加えられ、合成
は２時間の調整に次いで行われた。
【００５２】コポリマー６は、３．０８モルの無水マレ
イン酸（３０１．８ｇ）、１．８０モルのアクリル酸
（１２９．６ｇ、氷状）および０．２５モルのアクリル
アミド（３４．２ｇの５２％溶液）を用いて、６０／３
５／５のモル比のマレイン酸／アクリル酸／アクリルア
ミドから製造された。最初のチャージはコポリマー５と
同一成分を含んだが、但し、水酸化ナトリウムは４１
８．８ｇおよび水は３８５．０ｇに増加された。モノマ
ーフィードは、１５．０ｇの５０％水酸化ナトリウムお
よび１２０．０ｇの水中にモノマーを含んだ。開始剤フ
ィードは１２０．０ｇの水中に１５０．０ｇの３５％過
酸化水素および３５．０ｇの過硫酸ナトリウムを含ん
だ。
【００５３】コポリマー７は、１．２３モルの無水マレ
イン酸（１２１ｇ）、１．２１モルのアクリル酸（８
７．１ｇ、氷状）および０．０２５モルのアクリルアミ
ド（３．５ｇの５０％溶液）を用いて、５０／４９／１
のモル比のマレイン酸／アクリル酸／アクリルアミドか
ら製造された。最初のチャージは無水マレイン酸、１７
５ｇの脱イオン水、１５８ｇの５０％水酸化ナトリウ
ム、０．０２ｇの硫酸第一鉄アンモニウム六水和物を含
んだ。モノマーフィードは、１０ｇの脱イオン水中に６
４．５ｇの３５％過酸化水素および９．５ｇの過硫酸ナ
トリウムを含んだ。
【００５４】コポリマー８は、１．２３モルの無水マレ
イン酸（１２１ｇ）、０．８６３モルのアクリル酸（６
２．１ｇ、氷状）および０．３７モルのアクリルアミド
（５２．５ｇの５０％溶液）を用いて、５０／３５／１
５のモル比のマレイン酸／アクリル酸／アクリルアミド
から製造された。最初のチャージはコポリマー７と同一
成分を含んだ。モノマーフィードは、４５．０ｇの脱イ
オン水中にモノマーを含んだ。開始剤フィードはコポリ
マー７と同一であった。
【００５５】パートＣ コポリマー９〜１４（マレイン酸／アクリル酸５０／４
５および５％の第三のモノマー） コポリマー９〜１４は上記のコポリマー３に記載される
ように合成されたが、種々の非イオン性モノマーを５モ
ル％でアクリルアミドの代わりに用いた。試験された第
三のモノマーは、Ｎ−ビニル−ピロリドン、ジアリルア
ミン、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエ
チルアクリレート、ビニルアセテートおよびアクリルア
ミド（対照）を含む。
【００５６】パートＤ 比較の目的で、マレイン酸およびアクリルアミドのモル
比が７０／３０のコポリマーであるコポリマー１５をア
クリル酸を用いなかったという例外を伴ってコポリマー
３に記載したように合成した。
【００５７】パートＥ 比較の目的で、マレイン酸およびアクリル酸のモル比が
６７／３３のコポリマーであるコポリマー１６を米国特
許第4,519,920 号（Kao '920特許) の実施例１に記載さ
れるように合成した。Kao '920の合成で、最初のマレエ
ートチャージは水酸化ナトリウムによって５２．５％の
み中和された（無水マレイン酸／水酸化ナトリウムのモ
ル比は１．００／１．０５）。Kao '920の合成は、追加
の５．０％水酸化ナトリウムをアクリル酸と共に加え、
総モノマー重量基準でわずか９．５５％の単独開始剤
（過酸化水素）を用い、開始剤の後フィードを行わなか
ったという点で本発明のコポリマー２の合成法と異なっ
ていた。
【００５８】パートＦ 比較の目的で、マレイン酸およびアクリル酸モル比が６
７／３３のコポリマーであるコポリマー１７を上記のコ
ポリマー２に記載したように合成したが、但し、無水マ
レイン酸は５２．５％予備中和されて、開始剤チャージ
は総モノマー重量基準で１５．５％に増加した。
【００５９】実施例２ 本実施例は、本発明のコポリマーがカルシウム結晶形態
を変更する、および水処理システム中でスケール形成を
抑制する効率を説明する。
【００６０】炭酸カルシウム結晶形態は、炭酸カルシウ
ム水溶液（１６０ｐｐｍ Ｃａ++）と表Ｉのコポリマー
１の第二バッチ（「コポリマー１Ａ」、表ＩＩ、は開始
剤として１０．８％の過酸化水素、４．５％の過硫酸ナ
トリウムおよび５．６％の第一鉄イオンを用いて製造さ
れた。）、並びに市販のポリアクリレート（２，６００
〜３，０００の分子量）、アクリル酸／マレイン酸が７
０／３０のコポリマー（４，５００の分子量）、５０／
５０のマレイン酸／アクリル酸コポリマー（コポリマー
３、表Ｉ）、スルホネートスチレン／マレイン酸が３／
１のモル比のコポリマーおよびスルホネートスチレン／
マレイン酸が１／１のモル比のコポリマーから選ばれる
対照用ポリマーを処理することによって試験した。各ポ
リマー試料に対して、０．１％の活性ポリマー溶液（３
ｍｌ；３０ｐｐｍポリマー）を２０ｍｌの０．１ＭのＮ
ａＣＯ3 および３０ｍｌの０．１ＭのＮａＨＣＯ3 を含
む瓶に加えた。対照ブランク試料も製造した。試料の１
つを水浴でに５０℃に平衡させて、対応する試料を７０
℃に平衡させた。ＣａＣｌ2 溶液は５０℃または７０℃
のいずれかに平衡させて、５０ｍｌのアリコート（１６
０ｐｐｍ Ｃａ++）のＣａＣｌ2 を各試験瓶および対照
瓶に対応する温度で加えた。これらの瓶を３回ひっくり
返し、５０℃および７０℃の水浴に一晩放置した。これ
らの試料から沈殿した炭酸カルシウム結晶を走査型電子
顕微鏡で調べた。
【００６１】１５Ｖにセットし、２，０００倍の拡大
で、走査型電子顕微鏡(JapanのJapanese Electron Opti
cal Ltd.から入手したJ.E.O.L Model JXA-6400) を用い
て実験用ポリマーおよび対照用ポリマーによって炭酸カ
ルシウム溶液を処理した後に形成された炭酸カルシウム
結晶を調べた。種々の結晶形態の顕微鏡写真が作られ
た。
【００６２】コポリマー１Ａ、ポリアクリレート、７０
／３０のアクリレート／マレエートコポリマーおよび５
０／５０のマレイン酸／アクリル酸コポリマー（表Ｉの
コポリマー３）により処理された結晶の顕微鏡写真を図
１〜４に示す。
【００６３】図４（本発明のコポリマー１Ａ）と図１、
２および３を比較して分かるように、硬水の本発明のコ
ポリマーでの処理は、実質的に結晶形態を歪めて、核形
成サイトへの狭い結合ポイントを有する結晶を形成す
る。これらの結晶の小さな結合サイトは機械的な不安定
性を作りだし、それによりスケール形成を抑制すると信
じられる。対照用ポリマーはこの様式で結晶構造を改質
しなかった。図１〜３に示した対照の結晶は、伝統的な
方解石およびあられ石を若干歪んだ方解石および変形し
たあられ石とともに観測されたことを示す。
【００６４】歪んだ炭酸カルシウムの試験 コポリマーの炭酸カルシウムのしきい抑制(threshould
inhibition) 、分散性および表面付着力に対する影響に
ついて、本発明のコポリマーを定量的に試験するために
高い濃度の電解液および高いｐＨを用いた。
【００６５】１６０ｐｐｍのＣａ++イオンを含む一連の
試料を各々の３つのｐＨレベル（９．２、１０．７およ
び１２．３）で製造し、ブランクをポリマー添加なしで
製造し、試験試料を、０．２％の活性な実験用ポリマー
および対照用ポリマー（１ｍｌの溶液＝試料中で１０ｐ
ｐｍのポリマー）で処理した。
【００６６】ｐＨ９．２で試料を製造するために、２０
ｍｌの０．２ＭのＮａＣＯ3 溶液、３０ｍｌの０．２Ｍ
のＮａＨＣＯ3 溶液および５０ｍｌの４．０ＭのＮａＣ
ｌ溶液を２５０ｍｌの三角フラスコに加え、それからポ
リマー試料をフラスコに加えた。ｐＨ１０．７の試料の
ためには、４５ｍｌの０．２ＭのＮａＣＯ3 溶液、５ｍ
ｌの０．２ＭのＮａＨＣＯ3 溶液を用いた。１６０ｐｐ
ｍのＣａ++イオンを含む１００ｍｌのＣａＣＯ3 ２Ｈ2
Ｏ水溶液のアリコート（０．５８８ｇ／Ｌ）を各フラス
コに加えた。フラスコを固定して、５０℃の水浴に４８
時間置いた。
【００６７】ｐＨ１２．３の試料のためには、５０ｍｌ
の０．２ＭのＮａＣＯ3 溶液をフラスコに加え、ポリマ
ー溶液を加えて、それから０．５ＭのＮａＯＨを含む５
０ｍｌの４．０ＭのＮａＣｌ溶液を１００ｍｌのＣａＣ
ｌ2 溶液と同時に加えた。試料の製造法は他はｐＨ９．
２および１０．７の試料と同一であった。
【００６８】炭酸カルシウム溶液の特性に対するポリマ
ーによる処理の影響を測定するために試料を３つの部分
に分けた。（１）濾液アリコート、（２）膜アリコート
および（３）付着アリコートであった。「濾液」アリコ
ートはポリマーにより安定化された（抑制された）カル
シウムを含んだ。これは、ポリマーの「しきい効果」(t
hreshold effect)を表す。「膜」アリコートは濾過膜上
に収集された固体材料を含んだ。これはポリマーの「分
散効果」を表す。「付着」アリコートは形成された結晶
の付着特性に対するポリマーの影響を表す。
【００６９】試料をこれらのアリコートに分けるため
に、試料を水浴から取り出し、室温に平衡させた。留め
具をしっかりと固定して、試料フラスコをゆっくりと３
回ひっくり返し、直ぐに０．４５μｍの膜フィルターを
通して濾過して、「濾液」アリコートを製造した。全量
で１ｍｌの１２％ＫＣｌおよびサイドアームフラスコか
らの５ｍｌの濾液を１００ｍｌのメスフラスコに滴下し
た。５０ｍｌの１４％硝酸のアリコートを加えて、フラ
スコを脱イオン水によって満たした（５ｍｌの濾液は
１：２０の希釈に等しい。）。
【００７０】「付着」アリコートを製造するために、５
０ｍｌの１４％硝酸を試料フラスコに注ぎ、攪拌して結
晶を溶解した。試料フラスコの含有物を１００ｍｌのメ
スフラスコに移して、メスフラスコに移す間に３０ｍの
脱イオン水によって濯いだ。全量で１ｍｌの１２％ＫＣ
ｌをメスフラスコに加え、脱イオン水で指示位置まで満
たした。
【００７１】「膜」アリコートを製造するために、濾過
装置を別のサイドアームフラスコに移して、５０ｍｌの
１４％硝酸をゆっくりとフィルター膜と通して注いだ。
膜を２０ｍｌの脱イオン水で濯いだ。「膜」アリコート
を含む濾過フラスコの含有物を１００ｍｌのメスフラス
コに移した。メスフラスコに移しながら、このフラスコ
を約２０ｍｌの脱イオン水で濯ぎ、１ｍｌの１２％ＫＣ
ｌをメスフラスコに加え、脱イオン水で容積を満たし
た。試料をPerkin Elmer Model 5100 Atomic Absorptio
n Spectrophotometer で原子吸光分析（flame atomic a
bsorption)によって分析した。表ＩＩに報告した結果は
試料アリコート中のカルシウムのパーセントとして計算
された。
【００７２】
【表４】
【００７３】
【表５】
【００７４】
【表６】
【００７５】結果は、非イオン性モノマー（例えば、ア
クリルアミド）を含む本発明のコポリマーは、本発明の
５０／５０のモル％のマレエート／アクリレートコポリ
マーおよび市販の対照用ポリマーより良好なしきい抑
制、分散性およびスケール抑制を与えたことを示す。
２，６７２の分子量を有する本発明の５０／５０のモル
％のマレエート／アクリレートコポリマーは許容される
炭酸カルシウム抑制レベルを示し、市販の対照試料（即
ち、分子量が４，５００のアクリレート／マレエート、
Sokalan ポリマーおよびポリアクリレート) より優れて
いた。このような向上した性能は、高濃度の電解液およ
び高いｐＨ条件で観測された。このように、本発明のコ
ポリマーは水システム中でのスケール形成の抑制に優れ
た効率を与える。
【００７６】実施例３ 本発明は本発明のポリマーの洗浄特性を説明する。
【００７７】
【表７】
【００７８】洗浄性試験 Ａ．綿布帛上への炭酸カルシウムの付着 実験用ポリマーを除いて、粉末化洗浄剤配合物（上記の
洗浄剤Ａ）の全ての洗浄剤成分を混合してウェアリング
ブレンダー(Waring blender)中で配合した。乾燥した配
合洗浄剤の１０％溶液または分散液を製造して、ポリマ
ー溶液によって処理した。
【００７９】蒸留水中で４：１のモル比のカルシウム：
マグネシウムイオン（ＣａＣｌ2 およびＭｇＳＯ4 ・７
Ｈ2 Ｏ）の望ましい硬度レベルになるように水を調整し
た。
【００８０】７００ｍｌの硬水を含む試料をTerg-0-tom
eter(U.S.Testing Co.) バケットに下記の表に示された
温度にて入れた。１７．７８ｃｍｘ１７．７８ｃｍ
（７”ｘ７”）の綿パーケールシートの見本（スワッ
チ）（約１５ｇ）を水中に沈めた。試験されようとする
洗浄剤配合物の１０％溶液をそれから加えた。このバケ
ットを８０ＲＰＭで２０分間攪拌し、それから約７０ｍ
ｌの洗浄液がスワッチに残るまで排水した。更なる６３
０ｍｌの硬水をバケット中のスワッチおよび水に加え、
バケットを５分間攪拌した。スワッチを濯ぎ水から取り
出し、約１００％の吸湿量にまで絞り、空気乾燥した。
この手順をあと４回繰り返して、全部で５回行った。
【００８１】スワッチに付着した炭酸カルシウムの量を
５回にサイクルの後に決定した。７．６２ｃｍＸ７．６
２ｃｍ（３”ｘ３”）で約１ｇの試料を洗浄された布帛
から切断し、０．０１ｇのオーダーまで重量測定した。
スワッチを各々２０ｍｌの５％酢酸に入れ、８０℃で３
０分間保った。液体をデカントして、スワッチを５ｍｌ
の１％酢酸で２回洗浄し、デカントされた液体と洗浄物
を混合した。デカントされた液体は濃水酸化アンモニウ
ムによってｐＨ１０にされ、０．０１Ｍのエチレンジア
ミン第四酢酸（ＥＤＴＡ）によって、エリオクロムブラ
ックＴを指示薬（赤〜青）として用いて滴定した。布帛
重量基準で付着した％ＣａＣＯ3 は、％ＣａＣＯ3 ＯＷ
Ｆ＝ｍｌＥＤＴＡｘＥＤＴＡモル濃度ｘ１０／ｇ試料で
計算される。
【００８２】Ｂ．クレー汚染物の再付着 洗浄剤溶液および水の試料は上記のように製造された。
汚染物は４：１の混合比のレッドアートクレーおよび黒
色酸化鉄であった。
【００８３】布帛は綿パーケール、５０：５０ポリエス
テル／綿パーケールおよび１００％ポリエステルパーケ
ールを含んだ。各布帛の８個の７．６２ｃｍｘ７．６２
ｃｍ（３”ｘ３”）のスワッチを各試験に含んだ。スワ
ッチの総重量は約１６ｇであった。
【００８４】１リットルの水をterg-o-tometerバケット
に入れ、適切なレベルの希釈された洗浄剤を加え、０．
４ｇのクレー汚染混合物を加えた。上記に記載したスワ
ッチを予備加湿し、バケットに加えた。それらを８０Ｒ
ＰＭで１０分間攪拌して、スワッチから水を排水し、１
リットルの濯ぎ水を加えた。更に５分間バケットを攪拌
し、スワッチを絞って、空気乾燥した。この手順を更に
４回繰り返して、全部で５回行った。
【００８５】４種の厚さの布帛でｙスケールでスワッチ
の反射率をHunter PC-2 Delta Refractometer を用いて
決定した。統計的な信頼性を確実にするために充分な回
数の測定を行った。結果は％反射率として報告し、より
高い数はより低い再付着した汚染物を表す。
【００８６】Ｃ．洗浄剤 洗浄剤および水は上記のように製造された。汚染された
スワッチはOakland,New JerseyのScientific Services
から購入した。それらはダスト−セバム汚染化耐久性プ
レス(Dust-sebum soiled durable press) およびグラン
ドインクレー汚染化耐久性プレス(Ground-in-clay soil
ed durable press) を含んだ。１種の厚さの布帛でｙス
ケールでスワッチの反射率をHunter PC-2 Delta Refrac
tometerを用いて測定した。各スワッチに対して４回の
測定を行い、結果を平均した。
【００８７】１リットルの水をTerg-o-tometerバケット
に入れ、適切なレベルの希釈された洗浄剤を加え、上記
の３つの各々の汚染されたスワッチを加えた。バケット
を８０ＲＰＭで１０分間攪拌して、スワッチから水を排
水し、１リットルの濯ぎ水を加えた。更に５分間バケッ
トを攪拌し、スワッチを絞って、空気乾燥した。
【００８８】未洗浄スワッチに記載されたように、洗浄
サイクルの後にスワッチの反射率を１種の厚さの布帛で
決定した。洗濯の前後の反射率の違いを決定して、報告
した。より大きな違いは、より多くの汚染物が除去され
たことを意味する。
【００８９】パートＡ 本発明のコポリマーは、ホスフェートを含まない洗浄剤
配合物中でコビルダーの効率（布帛上でのカルシウム付
着の抑制）について試験された。結果を下記の表ＩＩ
Ｉ、ＩＶおよびＶに示す。
【００９０】
【表８】
【００９１】
【表９】
【００９２】表ＩＩＩにおいて、 ａ．実験用ポリマーは上記の表Ｉおよび実施例１に記載
される。 ｂ．BASF Corporation, Parsippany, New Jerseyから得
た市販のアクリレートポリマー。 ｃ．%CaCO3OWF は布帛の重量に対して付着した％炭酸カ
ルシウムである。試験は２００ｐｐｍの硬水のイオン、
５０℃の洗浄、０．１５％の洗浄剤および５０：１の
水：布帛比で行われた。 ｄ．表Ｉの第二番目のバッチのコポリマー２は、モノマ
ーの重量基準で３％の過酸化水素および１．９％のペル
スルフェートを用いて合成された。 ｅ．表Ｉの第二番目のバッチのコポリマー１２は、アク
リルアミドの代わりにメタクリレートを用いて合成され
た。 ｆ．表Ｉの第二番目のバッチのコポリマー１は、１０モ
ル％のアクリルアミドを用いて合成された。 ｇ．表Ｉの第二番目のバッチのコポリマー１は、上記の
パートＡに記載されたのと同一の方法を用いて、より高
い分子量を生ずるように、より多量のモノマーを用いて
合成された。
【００９３】
【表１０】
【００９４】表ＩＶにおいて、 ａ．実験用ポリマーは上記の表Ｉおよび実施例１に記載
される。 ｂ．BASF Corporation, Parsippany, New Jerseyから得
た市販のアクリレートポリマー。 ｃ．%CaCO3OWF は布帛の重量に対して付着した％炭酸カ
ルシウムである。試験は指示された水の硬度（４：１、
Ｃａ：Ｍｇ）、２５℃の洗浄温度、０．１５％の洗浄
剤、５回の洗浄サイクルおよび５０：１の水：布帛比で
行われた。 ｄ．ＭＡはマレイン酸、ＡＡはアクリル酸、ＡＭはアク
リルアミドである。
【００９５】
【表１１】
【００９６】表Ｖにおいて、 ａ．実験用ポリマーは上記の表Ｉおよび実施例１に記載
される。 ｂ．%CaCO3OWF は布帛の重量に対して付着した％炭酸カ
ルシウムである。試験は２００ｐｐｍの硬水のイオン、
２５℃の洗浄および濯ぎ温度、０．１５％の洗浄剤およ
び５回の洗浄サイクルで行われた。
【００９７】結果は、本発明のポリマーは市販のポリマ
ーに比較して、試験布帛上に付着する炭酸カルシウムの
量を減じるのにより効果的であることを示す。これらの
コポリマーは、ソーダアッシュ（炭酸ナトリウム）ベー
スの洗浄剤中で綿布帛上の付着物形成を抑制することに
おいて、公知のマレイン酸／アクリル酸コポリマーより
実質的な向上を示す。
【００９８】本発明のコポリマーはホスフェートなしの
洗浄剤配合物中で、ゼオライトの代替物としてソーダア
ッシュと共に試験された。結果を下記の表ＶＩに示す。
【００９９】
【表１２】
【０１００】表VIにおいて、 ａ．配合物は上記に示す量でゼオライトおよびソーダア
ッシュを含む粉末化洗濯用洗浄剤であった。 ｂ．２００ｐｐｍの水の硬度を用いること＝２ミリモル
のＣａイオン濃度である。 ｃ．試験は上記の方法によって、２００ｐｐｍの硬水の
イオン、室温での洗浄および濯ぎ、０．１５％の洗浄
剤、１サイクル、１つの洗浄剤当たり３つのグランドイ
ンクレーおよび３つのダストセバン汚染化布帛スワッチ
を用いて行われた。 ｄ．クレーの洗浄性について、９０％の信頼度での最小
有意差＝１．７であり、セバム洗浄剤について、９０％
の信頼度での最小有意差＝０．８である。
【０１０１】結果は、ソーダアッシュおよび本発明のコ
ポリマーの組み合わせ（例えば、配合物３、４および
８）がゼオライトビルダー（例えば、配合物８）と同じ
くらい洗浄剤効率を形成するのに効果的であることを示
す。コポリマーはソーダアッシュ単独またはゼオライト
およびソーダアッシュに組み合わせと同じくらい効果的
であった。
【０１０２】実施例４ 本実施例は本発明のコポリマーのクレー分散剤としての
有用性を説明する。
【０１０３】酸洗浄したカオリンクレースラリーは、分
散剤として実験用ポリマーを対照用ポリマー（商業的に
使用されている）と比較するために用いられた。処理さ
れたクレースラリーはブルックフィールド（低剪断）お
よびヘルクレス（高剪断）粘度並びに高めの温度（５０
℃）での２週間経った時の安定性について試験された。
水性スラリー中にクレーを分散するのに用いたコポリマ
ーの量は、スラリー中で大体同じ初期粘度になるように
調整された。結果を下記の表ＶＩＩに示す。
【０１０４】
【表１３】
【０１０５】表ＶＩＩにおいて、 ａ．コポリマーは上記の実施例１に記載される。 ｂ．2-アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネー
トであるモノマーはLubrizol Corporation から入手
し、商品名AMPS（商標) で販売されている。 ｃ．１１００ｒｐｍでの剪断粘度のヘルクレスエンドポ
イントはボブＡスピンドルを用いて測定された。
【０１０６】結果は、より多くの実験用ポリマーが必要
とされるが、実験用ポリマーは商業的に用いられている
対照用ポリマーと同様の粘度プロファイルおよび貯蔵特
性を与えたことを示す。このように、本発明のコポリマ
ーはクレー分散剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】コポリマー１Ａの図面に代わる結晶構造を表す
走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図２】ポリアクリレートの図面に代わる結晶構造を表
す走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図３】７０／３０アクリレート／マレエートコポリマ
ーの図面に代わる結晶構造を表す走査型電子顕微鏡写真
を示す。
【図４】５０／５０アマレイン酸／アクリル酸コポリマ
ー（コポリマー３）の図面に代わる結晶構造を表す走査
型電子顕微鏡写真を示す。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年４月２１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０６Ｌ 1/12 7199−3Ｂ Ｄ０６Ｍ 15/263 (72)発明者 ジェームズ エイチ．ベルチャー アメリカ合衆国，テネシー 37404，キャ ッタヌーガ，グレンウッド ドライブ 106 (72)発明者 マイケル エル．スタンディッシュ アメリカ合衆国，ジョージア 30741，ロ ーズビレ，ウッドランド アベニュ 811

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 顔料、クレー、塩、金属鉱石および酸化
    物を水性スラリー中で分散させる方法であって、前記の
    方法はマレエートコポリマーの効果的な量を水性スラリ
    ーに加えることの工程を含み、前記のマレエートコポリ
    マーは水性溶液重合法によって製造され、５００〜７，
    ０００の重量平均分子量を有し、マレエートコポリマー
    の乾燥重量基準で１％より低い総残留モノマー含有率を
    有し、少なくとも５０モル％のマレエートモノマー、１
    ０〜５０モル％のアクリレートモノマーおよび任意に１
    〜１０モル％の非イオン性コモノマーを含み、ここで、
    マレエートコポリマーを加えることによって、顔料、ク
    レー、塩並びに金属鉱石および酸化物の安定な分散液が
    製造される方法。
  2. 【請求項２】 マレエートコポリマーが２，０００〜
    ４，０００の平均分子量を有する請求項１に記載の方
    法。
  3. 【請求項３】 木材パルプからの紙の製造の間に、副生
    成物の塩の堆積を抑制する方法であって、前記の方法は
    マレエートコポリマーの効果的な量を木材パルプおよび
    副生成物の塩を含む水性スラリーに加えることの工程を
    含み、前記のマレエートコポリマーは水性溶液重合法に
    よって製造され、５００〜７，０００の重量平均分子量
    を有し、マレエートコポリマーの乾燥重量基準で１％よ
    り低い総残留モノマー含有率を有し、少なくとも５０モ
    ル％のマレエートモノマー、１０〜５０モル％のアクリ
    レートモノマーおよび任意に１〜１０モル％の非イオン
    性コモノマーを含み、ここで、マレエートコポリマーを
    加えることによって、紙パルプの安定な分散液が製造さ
    れる方法。
  4. 【請求項４】 マレエートコポリマーが２，０００〜
    ４，０００の平均分子量を有する請求項３に記載の方
    法。
  5. 【請求項５】 洗浄剤組成物の洗浄性を強化する方法で
    あって、前記の方法はマレエートコポリマーの効果的な
    量を洗浄剤組成物に加えることの工程を含み、前記のマ
    レエートコポリマーは水性溶液重合法によって製造さ
    れ、５００〜７，０００の重量平均分子量を有し、マレ
    エートコポリマーの乾燥重量基準で１％より低い総残留
    モノマー含有率を有し、少なくとも５０モル％のマレエ
    ートモノマー、１０〜５０モル％のアクリレートモノマ
    ーおよび任意に１〜１０モル％の非イオン性コモノマー
    を含み、ここで、マレエートコポリマーを含む洗浄剤組
    成物が向上した洗浄性によって特徴とされる方法。
  6. 【請求項６】 マレエートコポリマーが２，０００〜
    ４，０００の平均分子量を有する請求項５に記載の方
    法。
  7. 【請求項７】 硬水中で布帛を洗浄する間の汚染物の再
    付着を抑制する方法であって、前記の方法は、 ａ）水性溶液重合法によって製造され、５００〜７，０
    ００の重量平均分子量を有し、マレエートコポリマーの
    乾燥重量基準で１％より低い総残留モノマー含有率を有
    し、少なくとも５０モル％のマレエートモノマー、１０
    〜５０モル％のアクリレートモノマーおよび任意に１〜
    １０モル％の非イオン性コモノマーを含むマレエートコ
    ポリマーの効果的な量を洗浄剤組成物に加えること、お
    よび、 ｂ）洗浄剤組成物の効果的な量を用いて布帛を洗浄する
    こと、の工程を含み、ここで、マレエートコポリマーを
    含む洗浄剤組成物が硬水中で布帛を洗浄する間の汚染物
    の再付着を抑制する方法。
  8. 【請求項８】 マレエートコポリマーが２，０００〜
    ４，０００の平均分子量を有する請求項７に記載の方
    法。
  9. 【請求項９】 ５〜８０％のソーダアッシュ、５〜２４
    ％の界面活性剤および０．５〜２５％の水性溶液重合法
    により製造されたマレエートコポリマーを含む洗浄剤組
    成物であって、前記のマレエートコポリマーは５００〜
    ７，０００の重量平均分子量、マレエートコポリマーの
    乾燥重量基準で１％より低い総残留モノマー含有率、お
    よび実質的に少なくとも５０モル％のマレエートモノマ
    ー、１０〜５０モル％のアクリレートモノマーおよび任
    意に１〜１０モル％の非イオン性コモノマーからなるこ
    とを特徴とし、ここで、マレエートコポリマーを含む洗
    浄剤組成物が硬水の塩の付着を抑制し、マレエートコポ
    リマーなしの洗浄剤組成物と比較して向上した洗浄性に
    よって特徴とされる洗浄剤組成物。
  10. 【請求項１０】 マレエートコポリマーが２，０００〜
    ４，０００の平均分子量を有する請求項９に記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】 安定な高濃度の粉末化洗濯用洗浄剤を
    製造する方法であって、前記の方法は、 ａ）少なくとも２０％の界面活性剤を含む高濃度の洗濯
    用洗浄剤を提供すること、および、 ｂ）効果的な量である高濃度の洗浄剤組成物の重量基準
    で０．５〜２５％の量のマレエートコポリマーを加える
    こと、の工程を含み、前記のマレエートコポリマーは水
    性溶液重合法によって製造され、５００〜７，０００の
    重量平均分子量を有し、マレエートコポリマーの乾燥重
    量基準で１％より低い総残留モノマー含有率を有し、少
    なくとも５０モル％のマレエートモノマー、１０〜５０
    モル％のアクリレートモノマーおよび任意に１〜１０モ
    ル％の非イオン性コモノマーを含み、ここで、マレエー
    トコポリマーが高濃度の洗濯用洗浄剤の製造および貯蔵
    の間に分散剤および加工助剤として効果的である方法。
  12. 【請求項１２】 マレエートコポリマーが２，０００〜
    ４，０００の平均分子量を有する請求項１１に記載の方
    法。
  13. 【請求項１３】 洗浄剤組成物の乾燥重量基準で５〜８
    ０％のソーダアッシュ、５〜２４％の界面活性剤および
    ０．５〜２５％のゼオライトビルダーを含む洗浄剤組成
    物であって、ここで、１００％までのゼオライトビルダ
    ーが効果的な量のマレエートコポリマーによって置き換
    えられ、前記のマレエートコポリマーは水性溶液重合法
    によって製造され、５００〜７，０００の重量平均分子
    量を有し、マレエートコポリマーの乾燥重量基準で１％
    より低い総残留モノマー含有率を有し、少なくとも５０
    モル％のマレエートモノマー、１０〜５０モル％のアク
    リレートモノマーおよび任意に１〜１０モル％の非イオ
    ン性コモノマーを含み、ここで、マレエートコポリマー
    を含む洗浄剤組成物が硬水の塩の付着を抑制し、マレエ
    ートコポリマーなしの洗浄剤組成物と比較して向上した
    洗浄性によって特徴とされる洗浄剤組成物。
  14. 【請求項１４】 マレエートコポリマーが２，０００〜
    ４，０００の平均分子量を有する請求項１３に記載の方
    法。
  15. 【請求項１５】 洗浄剤組成物が乾燥重量基準で０．５
    〜２５％のマレエートコポリマーを含む請求項１３に記
    載の方法。
  16. 【請求項１６】 水処理のためのスケール形成を抑制す
    る方法であって、前記の方法は効果的な量である１〜１
    ００ｐｐｍのマレエートコポリマーを水に加えることを
    含み、前記のマレエートコポリマーは５００〜７，００
    ０の重量平均分子量を有し、マレエートコポリマーの乾
    燥重量基準で１％より低い総残留モノマー含有率を有
    し、少なくとも５０モル％のマレエートモノマー、１０
    〜５０モル％のアクリレートモノマーおよび任意に１〜
    １０モル％の非イオン性コモノマーを含む方法。
  17. 【請求項１７】 マレエートコポリマーが２，０００〜
    ４，０００の平均分子量を有する請求項１６に記載の方
    法。
  18. 【請求項１８】 水が実質的にボイラーフィードウォー
    ター、冷却水、エアーコンディショニング水、循環水お
    よび硬水のイオンを含む商業水システム、並びにそれら
    の組み合わせからなる群より選ばれる請求項１６に記載
    の方法。
  19. 【請求項１９】 硬水のイオンのイオン封鎖のための方
    法であって、前記の方法は、効果的な量のマレエートコ
    ポリマーを硬水のイオンを含む水性媒体に加えることの
    工程を含み、前記のマレエートコポリマーは５００〜
    ７，０００の重量平均分子量を有し、マレエートコポリ
    マーの乾燥重量基準で１％より低い総残留モノマー含有
    率を有し、少なくとも５０モル％のマレエートモノマ
    ー、１０〜５０モル％のアクリレートモノマーおよび任
    意に１〜１０モル％の非イオン性コモノマーを含む方
    法。
  20. 【請求項２０】 マレエートコポリマーが２，０００〜
    ４，０００の平均分子量を有する請求項１９に記載の方
    法。
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