JPH0194935A

JPH0194935A - 乳化重合用分散剤

Info

Publication number: JPH0194935A
Application number: JP62251590A
Authority: JP
Inventors: Hidetoshi Shimada; 英俊島田
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1987-10-07
Filing date: 1987-10-07
Publication date: 1989-04-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は乳化重合用分散剤に関し、詳しくは塩化ビニ
ノ呟酢酸ビニルなどのビニル第七ツマ−の乳化重合法に
使用して、モノマーの分散剤を向上せしめ、かつ安定な
乳化状態を有した重合乳化物を生成しうる乳化重合用分
散剤に関するものである。

［従来の技術］乳化重合法は、塩化ビニル、酢酸ビニルなどのビニル第
七ツマ−の重合法として重用されているものである。こ
の重合法は、水を媒体として重合反応が進められるので
、ビニル第七ツマ−のように水に不溶性のものの重合に
際しては、水中に七ツマー１重合開始剤、界面活性剤と
ともに、乳化重合用分散剤を添加することによって、七
ツマ−の分散性を向上せしめることが一般的に行われて
いる。

従来、このような乳化重合用分散剤として、イソブチレ
ン−マレイン酸共重合体の中和処理物が知られている（
特公昭５ｌ−２０２Ｈ号公報）。

しかしながら、この乳化重合用分散剤は七ツマ−の水中
への分散性が十分でないため、重合反応が円滑に進行せ
ず、また得られた重合乳化物の安定性も低いという問題
があった。

【発明が解決しようとする問題点］この発明は、このような従来の問題点を解消して、ビニ
ル第七ツマ−の分散性を向上せしめ、その上、安定な乳
化状態を有した重合乳化物を生成しうる乳化重合用分散
剤を提供することを目的とする。

Ｅ問題点を解決するための手段］発明者は、前記目的を達成するた゛めに鋭意検討を重ね
た結果、特定の二元、三元または四元の共重合体の中和
処理物が、七ツマ−の分散剤を向上させるとともに、得
られる重合乳化物の乳化状態をも安定させうるというこ
とを見い出し、この知見に基づいてこの発明をなすに至
った。

すなわち、この発明は、スチレン系モノマーとマレイン
酸系モノマー−との共重合体、アクリル酸系モノマーと
マレイン酸系モノマーとの共重合体、イソブチレンとス
チレン系モノマーとマレイン酸系モノマーとの共重合体
、イソブチレンとアクリル酸系モノマーとマレイン酸系
モノマートノ共重合体、スチレン系モノマーとアクリル
酸系モノマーとマレイン酸系モノマーとの共重合体およ
びイソブチレンとスチレン系モノマーとアクリル酸系モ
ノマーとマレイン酸系モノマーとの共重合体から選ばれ
た共重合体の中和処理物からなる乳化重合用分散剤を提
供するものである。

この発明において用いられる共重合体を構成する七ツマ
−は、イソブチレン、スチレン系モノマ−、アクリル酸
系モノマーおよびマレイン酸系モノマーである。

イソブチレン単位は次の式で表わすことができる。

Ｃｌ。

■ 一一÷ＣＨ！−Ｃ−＋− ■ ＣＵ。

スチレン系モノマー単位は次の式で表わすことができる
。

（ただし、Ｒ’は水素またはメチル基である。）具体的
には、スチレンまたはα−メチルスチレンを挙げること
ができる。

また、アクリル酸系モノマー単位は次の式で表わすこと
ができる。

−）ＣＨ２−ＣＲ”）− ｃｏｏｉ” （ただし、Ｒ２は水素またはメチル基であり　Ｒ１は水
素または低級アルキル基である゛）具体的には、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステルまたはメタク
リル酸エステルを挙げることかできる。

さらに、マレイン酸モノマー単位は、次の式で表わすこ
とのできるマレイン酸Ｃ０ＯＨＣ０ＯＨまたは、次の式で表わすことのできる無水マレイン酸を
挙げることができる。

＼　１これら共重合体は、例えば次のようにして製造される。

まず、イソブチレンを用いる場合はイソブチレンを除く
各共重合成分の所定量を反応容器に仕込み、冷却すると
ともに十分に脱気する。次いで、所定量のイソブチレン
を加え撹拌しながら共重合反応を行わせる。このとき、
反応温度は３０〜２！ｉ０℃、好ましくは４５〜ｔｏｏ
℃、反応時間は０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０
時間である。

この共重合反応においては、必要に応じてエチルベンゼ
ン、クメン、ｎ−ブチルベンゼンまたはこれらの混合物
、アセトニトリル、ニトロメタン、ニトロエタン、メチ
ルエチルケトン、アセトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシドなどの溶媒、過酸化ベンゾ
イル、過酸化ラウロイル、クメンヒドロパーオキシド、
第三級ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシ
ド、アゾビスイソブチロニトリルなどの触媒を使用する
ことができる。

この発明において用いられる共重合体は、スチレン系モ
ノマーとマレイン酸系モノマーとの共重合体、アクリル
酸系モノマーとマレイン酸系モノマーとの共重合体、イ
ソブチレンとスチレン系モノマーとマレイン酸系モノマ
ーとの共重合体、イソブチレンとアクリル酸系モノマー
とマレイン酸系モノマーとの共重合体、スチレン系モノ
マーとアクリル酸系モノマーとマレイン酸系モノマーと
の共重合体イソブチレンとスチレン系モノマーとアクリ
ル酸系モノマーとマレイン酸系モノマーとの共重合体で
ある。

また、この発明において用いられる共重合体は通常、そ
の粘度平均分子量が５００〜４００，０００であり、好
ましくは１，０００〜２００，０００である。さらにこ
れら共重合体におけるマレイン酸系モノマニの含有量。

が、５〜７０モル％、特に１０〜６５モル％であるもの
が好ましい。

この発明における共重合体は、これらをアルカリで中和
処理して用いられる。使用するアルカリとしては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、
炭酸ナトリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、尿素、
チオ尿素、有機アミン類などが好ましい。この中和反応
の温度は２０〜１５．０℃、時間は０．５−１０時間で
十分である。

この発明は、このようにして得られた共重合体の中和処
理物からなる乳化重合用分散剤である。

この共重合体の中和処理物は、その中和度１（完全中和
）であってもよいが、中和度１未満（部分中和）のもの
が好ましい。

ビニル系モノマーの乳化重合に当って、この乳化重合用
分散剤を使用する際、その使用量については特に制限は
ないが、通常は七ツマー１００重量部に対し、Ｏ，ＯＳ
〜１００重量部、好ましくは０．１〜８０重量部である
。

また、乳化重合に供せられるビニル系モノマーにも特に
制限はなく、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、ブタ
ジェン、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸エ
ステル、メタアクリル酸エステルなどを挙げることがで
きる。

［発明の効果］この発明の乳化重合用分散剤は、ビニル系モノマーの乳
化重合に用いられて、重合開始時においてすぐれたモノ
マーの分散状態を与え、なおかつ重合終了時において良
好な分散状態を維持した重合乳化物を与える。このため
乳化重合法による重合体の製造上、きわめて有用なもの
である。

［実施例］次に、実施例を挙げてさらにこの発明の詳細な説明する
。

乳化重合用分散剤の製造例Ａ−Ｈ内容積１１のオートクレーブに、イソブチレンを用いる
場合はイソブチレンを除く第１表に示す成分を表示量仕
込み、−１０℃に冷却すると共に、オートクレーブ内を
十分に脱気した。次いで、イソブチレンを表示量および
溶媒としてアセトニトリル４６０ｃｃ、触媒として過酸
化ベンゾイル０．６９を加え、４００ｒｐｍで撹拌しな
がら１１０℃において２時間共重合反応を行わせ、その
後生成物を水中に投入して共重合体を得た。

得られた共重合体の粘度平均分子量、イソブチレン量、
スチレン量、アクリル酸メチル量及び無水マレイン酸量
をモル比で第１表に示した。

この得られた共重合体に、第１表に示す中和度になる量
の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、その濃度を２０
重量％とじ、９０℃で６時間中和反応を行わせ、共重合
体のナトリウム塩の水溶液を調製して、乳化重合用分散
剤を得た。

なお、第１表に示した中和度０．１のものは中和処理す
るに当たって、水酸化ナトリウムの水−アセトン（水９
：アセトン１重量比）溶液を用いた。

（以下余白）実施例１〜６および比較例１〜２前記により得られた乳化重合用分散剤を使用して、まず
、酢酸ビニルの乳化重合反応開始時の分散状態を評価し
た。すなわち、反応媒体として水、重合開始剤として過
硫酸カリウム、所望により界面活性剤としてラウリルベ
ンゼンスルホン酸“ナトリウムを使用し、それぞれ第２
表に表示の配合量（すべて重量部）で使用した。まず゛
、過硫酸カリウム、界面活性剤および分散剤を水に溶解
したのち、酢酸ビニルを加え、ラボデイスパー（特殊機
化工業（株）製）を使用して、温室下、１１００Ｏｒｐ
で２分間撹拌した。しかるのち、撹拌を停止し、重合開
始時の溶液中の分散状態を目視により観察し、結果を第
２表に示した。

ついで、同じく各成分を表示の配合量で使用することに
より酢酸ビニルの乳化重合反応を行なった。

すなわち、丸底口ツロフラスコにラウリルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムおよび分散剤を溶解せしめた水溶液を
調製し、撹拌しながら、湯浴で加温して５０℃まで昇温
した。つぎに、酢酸ビニルを滴下ロートから１時間かけ
て滴下した。一方で、過硫酸カリウムを１０ｍＡの水に
溶解させ、この水溶液をフラスコ中に分割して添加した
。このとき、酢酸ビニルの滴下終了と同時に該過硫酸カ
リウム水溶液の添加が終了するようにした。その後、１
時間重合反応を行なわせ酢酸ビニルの重合乳化物を得た
。この重合乳化物の乳化状態を目視により観察し、結果
を第２表に示した。

（以下余白）

Claims

【特許請求の範囲】

１　スチレン系モノマーとマレイン酸系モノマーーとの
共重合体、アクリル酸系モノマーとマレイン酸系モノマ
ーとの共重合体、イソブチレンとスチレン系モノマーと
マレイン酸系モノマーとの共重合体、イソブチレンとア
クリル酸系モノマーとマレイン酸系モノマーとの共重合
体、スチレン系モノマーとアクリル酸系モノマーとマレ
イン酸系モノマーとの共重合体およびイソブチレンとス
チレン系モノマーとアクリル酸系モノマーとマレイン酸
系モノマーとの共重合体から選ばれた共重合体の中和処
理物からなる乳化重合用分散剤。