DE19938640A1 - Verhinderung von Ablagerungen - Google Patents

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Mittel, welches Ablagerungen auf Heizstäben beim maschinellen Waschen von Textilien verhindert. Es handelt sich dabei in einer Ausführungsform um ein Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend ein Polycarboxylat mit einer Molmasse, gemessen mittels GPC gegen einen Polyacrylat-Standard, von unterhalb 4000 g/mol. In einer weiteren Ausführungsform handelt es sich um ein grobkörniges Wasch- oder Reinigungsmittel oder Compound hierfür mit einer durchschnittlichen Teilchengröße zwischen 0,2 und 4,0 mm, dadurch gekennzeichnet, daß es ein polymeres Polycarboxylat mit einer Molmasse kleiner 1000 g/mol, gemessen mittels GPC gegen Polyacrylat-Standard, enthält.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Mittel, welches Ablagerungen auf Heizstäben beim maschinellen Waschen von Textilien verhindert.

Ablagerungen auf Heizstäben bestehen in erster Linie aus Calcium- und Magnesium­ verbindungen, sowie bei Verwendung bestimmter Silicat- bzw. Zeolith-haltiger Waschmittel in geringeren Mengen auch aus silicatischen und aluminosilicatischen Ablagerungen. Dabei entstehen die Ablagerungen insbesondere aufgrund der Härte des verwendeten Wassers.

Die wichtigsten Bestandteile der Wasserhärte sind Salze des Calciums und Magnesiums, insbesondere die Chloride, Sulfate und Hydrogencarbonate, die man als die sog. Härtebilder bezeichnet. Da die Hydrogencarbonate in der Hitze in Carbonate umgewandelt werden, fallen beim Waschen mit erhöhten Temperaturen ein Teil der Calcium-Salze als schwerlösliches CaCO₃ aus. Bei hohen Magnesium-Konzentrationen fallen auch basische Magnesiumcarbonate aus. Enthalten die eingesetzten Waschmittel selbst Carbonat, beispielsweise in Form von Alkalicarbonaten oder Vorstufen, die während des Waschprozesses Carbonat freisetzen, wie beispielsweise Percarbonate, so fördert dieser Carbonatgehalt die Bildung von unlöslichen Calcium- und Magnesiumcarbonat- Rückständen auf den Heizstäben zusätzlich. Insbesondere in Gegenden mit hoher Wasserhärte, d. h. Wasserhärten von mehr als 140 mg Calciumoxid pro Liter (14°d) stellen derartige Ablagerungen auf Heizstäben ein großes Problem dar.

Durch Zusatz von Komplexbildern zu Wasch- und Reinigungsmitteln wurde versucht, die Ablagerungen solcher Verbindungen zu verhindern.

Substanzen wie Ethylendiamintetraacetat (EDTA) und Nitrilotriacetat (NTA) eignen sich zu diesem Zweck zwar sehr gut, sind jedoch aufgrund ihres hohen Schwermetallbinde­ vermögens, aus ökologischen Gründen unerwünscht. Auch der Einsatz von Phosphaten oder Phosphonaten, wie beispielsweise Hydroxyethandiphosphonsäure und deren Salzen, in größeren Mengen scheitert an ökologischen Bedenken.

Darüber hinaus werden auch Copolymere der Acryl- und Maleinsäure verwendet, um Calciumcarbonat in der Waschflotte zu dispergieren. So wird beispielsweise in dem europäischen Patent EP-B-628627 ein Wasserenthärter in Tablettenform vorgeschlagen, der zusätzlich zu einem Wasch- oder Reinigungsmittel verwendet werden soll. Dieser Wasserenthärter besteht aus 60 bis 98 Gew.-% einer Kombination aus Citrat/Zitronensäure und einem wasserenthärtenden Polymer sowie Polyethylenglykol und weiteren Hilfsstoffen. Bei dem Polymer handelt es sich entweder um ein biologisch abbaubares Polymer auf Peptidbasis oder ein Maleinsäure-Acrylsäure-Copolymerisat, beispielsweise Sokalan CP5.

In der deutschen Offenlegungsschrift DE 22 40 309 wird ein Mittel beschrieben, welches 5 bis 40 Gew.-% Tensid, 30 bis 70 Gew.-% Alkalicarbonat, 1 bis 30 Gew.-% Komplexbilder, bevorzugt Citrat sowie 0,05 bis 15 Gew.-% eines Ablagerungsverhinderers für Calciumcarbonat enthält. Bei diesem Ablagerungsverhinderer handelt es sich entweder um ein Phosphat, eine Phosphonsäure oder ein polymeres Carboxylat.

In der europäischen Patentanmeldung EP-A-869169 wird ein Waschmittel beschrieben, das 5 bis 80 Gew.-% Soda, 5 bis 24 Gew.-% Tensid sowie 0,5 bis 25 Gew.-% eines Maleatcopolymers enthält, wobei das Copolymer eine Molmasse zwischen 500 und 7000 g/mol besitzt, zu mindestens 50 Gew.-% aus Maleateinheiten besteht, die zu mindestens 70 mol-% neutralisiert sind und 10 bis 50 mol-% Acrylateinheiten enthält, sowie 1 bis 10 mol-% nichtionischer Comonomere. Dieses spezielle Copolymer wird eingesetzt um zum einen die Waschleistung zu verbessern und um zum anderen die Ablagerung von Härtebildern auf der Wäsche zu verhindern. Hinweise auf dessen Einfluß auf Heizstabablagerungen enthält die Schrift jedoch nicht.

In der Patentanmeldung WO 93/05133 wird vorgeschlagen, zur Verhinderung von Inkrustation ein Mittel zu verwenden, das keine Polycarboxylate enthält. Die Bildung von Calciumcarbonat wird dadurch verhindern, daß das im Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltene Alkalicarbonat zeitverzögert zur Verfügung gestellt wird. Dies kann durch eine spätere Zugabe durch eine Behandlung des Alkalicarbonats beispielsweise mit einem Silicatcoating erfolgen, welche die Lösegeschwindigkeit des Alkalicarbonats verringert.

Die Waschmittelzusammensetzungen gemäß des europäischen Patents EP-B-572288 enthalten 10 bis 30 Gew.-% Alkalicarbonat, 2 bis 10 Gew.-% eines amorphen Aluminosilicats sowie 3 bis 15 Gew.-% eines Wachstumsinhibitors für Calciumcarbonat- Kristalle, bei dem es sich um Polyasparaginsäure, eine Phosphonsäure, ein copolymeres Polycarboxylat mit einer Molmasse zwischen 50000 und 70000 g/mol oder ein Polyacrylat mit einer Molmasse von 2 bis 10000 g/mol, Citrat oder andere Carbonsäuren handeln kann. Wesentlich für die Wirkung dieses Mittels ist die Funktion des amorphen Aluminosilicats als Wirtsgitter für Calcium-haltige Niederschläge.

In der europäischen Patentanmeldung EP-A-130640 wird eine Waschmittel­ zusammensetzung beschrieben, die neben Tensiden und phosphatfreien Buildersubstanzen 0,3 bis 5 Gew.-% eines derartigen Polyacrylat-Polymeren mit einer Molmasse zwischen 2000 und 10000 g/mol enthält. Dieses Mittel besitzt besondere Vorteile bei der Entfernung tonhaltiger Anschmutzung aus der Wäsche. Dabei enthalten die Mittel zu 5 bis 80 Gew.-% Buildersubstanzen, die aus einem breiten Spektrum von organischen und anorganischen Verbindungen ausgewählt sein können. Insbesondere werden hier Zeolithe, Carboxylate, Carbonate und Alkalimetallsilicate genannt. Hinweise darauf, daß die Polymere die Bildung von Ablagerungen auf Heizstäben verhindern, enthält die Schrift nicht.

Ein Waschmittelbuilder, der unter anderem Vorteile bei der Inhibierung von Ablagerungen auf Heizstäben aufweist, wird in der DE 37 15 051 beschrieben. Er enthält ein Silicat, das Calcium-Ionen bindet, sowie ein Gemisch aus zwei verschiedenen Acrylsäure­ polymerisaten mit unterschiedlichen Viskositätszahlen. Dabei kann es sich um ein Gemisch aus zwei Homopolymeren, aus einem Homopolymeren und einem Copolymerisat der Acrylsäure (mindestens 50 Mol.-%) mit Monomeren anderer ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren (C_3-8), z. B. Methacrylsäure, Itaconsäure oder Maleinsäure, oder auch aus zwei Copolymerisaten handeln. Die Copolymere können anteilig bis zu 20 Mol.-% carboxygruppenfreie ethylenisch ungesättigte Monomere enthalten.

In der älteren Deutschen Patentanmeldung DE 198 58 888.7 wird ein Verfahren zur Verhinderung von Ablagerungen auf Heizstäben beim maschinellen Waschen von Textilien beschrieben, das unter Verwendung von Wasser einer beliebigen Wasserhärte und eines Wasserenthärters, der als anorganische Hauptbestandteile kristallines Aluminosilicat und Alkalicarbonat enthält, stattfindet. Als Inkrustationsinhibitor wird dabei ein polymeres Polycarboxylat mit einer Molmasse kleiner 10000 g/mol eingesetzt.

Jetzt wurde gefunden, daß bestimmte polymere Polycarboxylate besonders gut geeignet sind, die Bildung von Rückständen auf Heizstäben zu vermindern.

Ein erster Gegenstand dieser Erfindung ist dementsprechend ein Wasch- oder Reinigungsmittel, das geeignet ist, Ablagerungen auf Heizstäben zu verhindern, enthaltend ein Polycarboxylat mit einer Molmasse, gemessen mittels GPC gegen einen Polyacrylat- Standard, von unterhalb 4000 g/mol.

Ein zweiter Gegenstand der Erfindung ist ein grobkörniges Wasch- oder Reinigungsmittel oder Compound hierfür mit einer durchschnittlichen Teilchengröße zwischen 0,2 und 4,0 mm, das geeignet ist, Ablagerungen auf Heizstäben zu verhindern, welches ein polymeres Polycarboxylat mit einer Molmasse kleiner 10000 g/mol, gemessen mittels GPC gegen einen Polyacrylat-Standard, enthält.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verhinderung von Ablagerungen auf Heizstäben beim maschinellen Waschen von Textilien, wobei Wasser einer beliebigen Wasserhärte und ein Wasserenthärter, der als anorganische Hauptbestandteile kristallines Aluminosilicat und Alkalicarbonat enthält, eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Inkrustationsinhibitor ein polymeres Polycarboxylat mit einer Molmasse, gemessen mittels GPC gegen einen Polyacrylat-Standard, kleiner 4000 g/mol eingesetzt wird.

Dementsprechend ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung die Verwendung von polymeren Polycarboxylaten mit einer Molmasse, gemessen mittels GPC gegen einen Polyacrylat-Standard, kleiner 4000 g/mol zur Verhinderung von Ablagerungen auf Heizstäben beim maschinellen Waschen von Textilien.

Bei den in dieser Schrift für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich um gewichtsmittlere Molmassen M_w, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylat-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.

Dabei handelt es sich erfindungsgemäß bei dem polymeren Polycarboxylat vorzugsweise um ein Polyacrylat, insbesondere ein homopolymeres Polyacrylat. Besonders bevorzugte Polycarboxylate weisen eine Molmasse, gemessen mittels GPC gegen einen Polyacrylat- Standard, von unterhalb 3500 g/mol, vorzugsweise zwischen 3500 und 1500 g/mol und insbesondere bevorzugt zwischen 3000 und 2000 g/mol auf. Diese erfindungsgemäßen polymeren Polycarboxylate werden im folgenden häufig einfach als die Polycarboxylate bezeichnet. Gemeint sind mit dieser Bezeichnung im folgenden Text genau die erfindungsgemäßen Polymere.

Erfindungsgemäß kann es sich bei diesem Polycarboxylat auch copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure, handeln. Als besonders geeignet haben sich dabei Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die αls Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.

Dabei liegen die erfindungsgemäßen Polycarboxylate bevorzugt in neutralisierter Form, d. h. sie sind bevorzugt zu mindestens 70 mol-% neutralisiert, vor. Dabei liegen die Carboxylate vorzugsweise in Form ihrer Alkalimetallsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Es kann in speziellen Ausführungsformen jedoch auch bevorzugt sein, wenn die Polymere in ihrer Säureform, d. h. mit einem Neutralisationsgrad von weniger als 50 mol%, vorzugsweise von weniger als 30 mol%, vorliegen.

Weiterhin ist es bevorzugt, wenn diese Polycarboxylate eine enge Molmassenverteilung aufweisen. Eine enge Molmassenverteilung bedeutet dabei, daß es deutlich bevorzugte Kettenlängen gibt und die Verteilungskurve zu beiden Seiten dieses Maximums deutlich abfällt. Besonders enge Molmassenverteilungen zeigen dabei einen steilen Abfall. Meßbar wird die Molmassenverteilung als Verhältnis aus der gewichtsmittleren Molmasse M_w und der zahlenmittleren Molmasse M_n der Polymere. Dieses Verhältnis stellt ein Maß für die Einheitlichkeit oder Uneinheitlichkeit dar, und ist um so größer, je breiter die Molmassenverteilung ist. Definierte molekulare Verbindungen besitzen ein Verhältnis M_w/M_n = 1. Polymere weisen dagegen in der Regel Verhältnisse M_w/M_n deutlich größer 1 auf, wobei technische Polymere durchaus auch Werte deutlich größer 10 aufweisen können. Die erfindungsgemäßen Polymere besitzen jedoch vorzugsweise ein Verhältnis M_w/M_n, das kleiner 10, meist sogar deutlich kleiner als 10 ist. Erfindungsgemäß bevorzugte Polymere haben dabei sogar ein Verhältnis M_w/M_n kleiner 8, insbesondere sogar kleiner 5. In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform weisen die Polymere ein Verhältnis kleiner 2 und insbesondere, wenn die Polymere durch eine lebende Polymerisation hergestellt wurden, können sie auch ein Verhältnis kleiner 1,5 aufweisen. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform weisen die Polymere ein Verhältnis M_w/M_n aus dem Bereich 2 bis 7 auf. Erfindungsgemäß werden dabei alle Molmassenverteilungen, die ein Verhältnis M_w/M_n < 10 aufweisen, als eng bezeichnet.

Die erfindungsgemäßen Mittel, die solche Polycarboxylate enthalten, zeigen dabei signifikant niedrigere Ablagerungen auf Heizstäben als vergleichbare Mittel, die andere polymere Builder, insbesondere als einziges polymeres Polycarboxylat ein Copolymer der Acrylsäure mit Maleinsäure mit einer Molmasse oberhalb 20000 g/mol, enthalten. Die Wascheigenschaften von Waschmitteln, welche die erfindungsgemäßen Polymere enthalten, sind dabei mit den Eigenschaften von Waschmittel, die besagtes Copolymer enthalten durchaus vergleichbar; bei speziellen Anschmutzungen weisen die erfindungsgemäßen Mittel sogar bessere Ergebnisse auf.

Die erfindungsgemäßen Mittel können in fester oder flüssiger Form vorliegen, wobei es jedoch bevorzugt ist, wenn die Mittel in fester Form vorliegen. Dabei können die festen Mittel jede beliebige Ausgestaltung annehmen. Es kann sich um pulver- oder granulatförmige Mittel genauso, wie um Formkörper handeln. Die Formkörper können dabei nahezu beliebige Raumformen und Größe aufweisen. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1.

Die erfindungsgemäßen festen Mittel können beliebige Schüttgewichte aufweisen. Dabei reicht die Palette der möglichen Schüttgewichte von niedrigen Schüttgewichten unter 600 g/l, beispielsweise 300 g/l, über den Bereich mittlerer Schüttgewichte von 600 bis 750 g/l bis zum Bereich hoher Schüttgewichte von mindestens 750 g/l. In einer bevorzugten Variante der erfindungsgemäßen Mittel mit hohen Schüttgewichten liegt das Schüttgewicht jedoch sogar oberhalb von 800 g/l, wobei Schüttgewichte oberhalb 850 g/l besonders vorteilhaft sein können.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um grobkörnige Wasch- oder Reinigungsmittel oder Compounds hierfür, die eine durchschnittlichen Teilchengröße zwischen 0,2 und 4,0 mm aufweisen und ein polymeres Polycarboxylat mit einer Molmasse kleiner 10000 g/mol, gemessen mittels GPC gegen einen Polyacrylat-Standard, enthalten.

Der erfindungsgemäße Effekt wird insbesondere dann, wenn dieses grobkörnige Wasch- oder Reinigungsmittel oder Compound hierfür aus einem Vorgemisch hergestellt ist, wobei das polymere Polycarboxylat mit einer Molmasse kleiner 10000 g/mol bereits in diesem Vorgemisch enthalten ist, bereits mit polymeren Polycarboxylaten gefunden, die Molmasse kleiner 10000 g/mol aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält dieses grobkörnige Wasch- oder Reinigungsmittel oder Compound hierfür ein polymeres Polycarboxylat das eine Molmasse, gemessen mittels GPC gegen einen Polyacrylat- Standard, kleiner 8000 g/mol, insbesondere eine Molmasse aus dem Bereich von 3000 bis 8000 und besonders bevorzugt aus dem Bereich von 4000 bis 5000 g/mol aufweist. In einer anderen, besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die Mittel jedoch genau die bereits weiter oben beschriebenen Polycarboxylate mit Molmassen kleiner 4000 g/mol. Der erfindungsgemäße Effekt ist dann besonders stark ausgeprägt.

Die grobkörnigen Mittel haben vorzugsweise Schüttgewichte oberhalb 600 g/l, insbesondere oberhalb 700 g/l. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegen die Schüttgewichte zwischen 750 und 1000 g/l. Die mittleren Teilchengrößen dieser grobkörnigen mittel liegen dabei im Bereich 0,2 bis 4,0 mm, wobei die die mittleren Teilchengrößen in bevorzugten Ausführungsformen zwischen 0,8 und 3,0 mm, insbesondere zwischen 1,0 und 2,0 mm liegen. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei diesen Mitteln, um solche Mittel, die aus einem festen Vorgemisch hergestellt werden, welches Einzelrohstoffe und/oder Compounds, die bei Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar als Feststoff vorliegen und einen Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt nicht unter 45°C aufweisen, sowie gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% bei Temperaturen unter 45°C und einem Druck von 1 bar flüssige nichtionische Tenside enthält, wobei das Vorgemisch im wesentlichen wasserfrei ist und im Vorgemisch mindestens ein Rohstoff oder Compound enthalten ist, der bzw. das bei einem Druck von 1 bar und Temperaturen unterhalb von 45°C in fester Form vorliegt, unter den Verarbeitungsbedingungen des Vorgemisches aber als Schmelze vorliegt, wobei diese Schmelze als polyfunktioneller, in Wasser löslicher Binder dient, welche bei der Herstellung der Mittel sowohl die Funktion eines Gleitmittels als auch eine Kleberfunktion für die festen Wasch- oder Reinigungsmittel ausübt, bei der Wiederauflösung des Mittels in wäßriger Flotte hingegen desintegrierend wirkt. Dabei handelt es sich bei diesen erfindungsgemäßen grobkörnigen Mitteln in einer bevorzugten Ausführungsform um Kompaktate, insbesondere um Extrudate.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die grobkörnigen Mittel mittels einer Extrusion hergestellt, wie sie beispielsweise in dem europäischen Patent EP-B- 486592 oder den internationalen Patentanmeldungen WO 93/02176 und WO 94/09111 bzw. WO 98/12299 beschrieben werden. Dabei wird ein festes Vorgemisch unter Druck strangförmig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmbare Granulatdimension zugeschnitten. Das homogene und feste Vorgemisch enthält ein Plastifizier- und/oder Gleitmittel, welches bewirkt, daß das Vorgemisch unter dem Druck bzw. unter dem Eintrag spezifischer Arbeit plastisch erweicht und extrudierbar wird. Bevorzugte Plastifizier- und/oder Gleitmittel sind Tenside und/oder Polymere.

Zur Erläuterung des eigentlichen Extrusionsverfahrens wird hiermit ausdrücklich auf die obengenannten Patente und Patentanmeldungen verwiesen. In einer bevorzugten Ausfüh­ rungsform der Erfindung wird dabei das Vorgemisch vorzugsweise kontinuierlich einem Planetwalzenextruder oder einem 2-Wellen-Extruder bzw. 2-Schnecken-Extruder mit gleichlaufender oder gegenlaufender Schneckenführung zugeführt, dessen Gehäuse und dessen Extruder-Granulierkopf auf die vorbestimmte Extrudiertemperatur aufgeheizt sein können. Unter der Schereinwirkung der Extruderschnecken wird das Vorgemisch unter Druck, der vorzugsweise mindestens 25 bar beträgt, bei extrem hohen Durchsätzen in Abhängigkeit von dem eingesetzten Apparat aber auch darunter liegen kann, verdichtet, plastifiziert, in Form feiner Stränge durch die Lochdüsenplatte im Extruderkopf extrudiert und schließlich das Extrudat mittels eines rotierenden Abschlagmessers vorzugsweise zu etwa kugelförmigen bis zylindrischen Granulatkörnern verkleinert. Der Lochdurchmesser der Lochdüsenplatte und die Strangschnittlänge werden dabei auf die gewählte Granulatdimension abgestimmt. In dieser Ausführungsform gelingt die Herstellung von Granulaten einer im wesentlichen gleichmäßig vorherbestimmbaren Teilchengröße, wobei im einzelnen die absoluten Teilchengrößen dem beabsichtigten Einsatzzweck angepaßt sein können. Im allgemeinen werden Teilchendurchmesser bis höchstens 0,8 cm be­ vorzugt. Wichtige Ausführungsformen sehen hier die Herstellung von einheitlichen Granulaten im Millimeterbereich, beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 5 mm und ins­ besondere im Bereich von etwa 0,8 bis 3 mm vor. Das Länge/Durchmesser-Verhältnis der abgeschlagenen primären Granulate liegt dabei in einer wichtigen Ausführungsform im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 3 : 1. Weiterhin ist es bevorzugt, das noch plastische Primär­ granulat einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zuzuführen; dabei werden am Rohextrudat vorliegende Kanten abgerundet, so daß letztlich kugelförmig bis annähernd kugelförmige Extrudatkörner erhalten werden können. Falls gewünscht können in dieser Stufe geringe Mengen an Trockenpulver, beispielsweise Zeolithpulver wie Zeolith NaA- Pulver, mitverwendet werden. Diese Formgebung kann in marktgängigen Rondiergeräten erfolgen. Dabei ist darauf zu achten, daß in dieser Stufe nur geringe Mengen an Fein­ kornanteil entstehen. Eine Trocknung, welche in den obengenannten Dokumenten des Standes der Technik als bevorzugte Ausführungsform beschrieben wird, ist anschließend möglich, erfindungsgemäß aber nicht zwingend erforderlich. Es kann gerade bevorzugt sein, nach dem Kompaktierungsschritt keine Trocknung mehr durchzuführen.

Alternativ können Extrusionen/Verpressungen auch in Niedrigdruckextrudern, in der Kahl- Presse (Fa. Amandus Kahl) oder im Bextruder der Fa. Bepex durchgeführt werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sieht die Erfindung nun vor, daß die Temperaturführung im Übergangsbereich der Schnecke, des Vorverteilers und der Düsen­ platte derart gestaltet ist, daß die Schmelztemperatur des Bindemittels bzw. die obere Grenze des Schmelzbereichs des Bindemittels zumindest erreicht, vorzugsweise aber überschritten wird. Dabei liegt die Dauer der Temperatureinwirkung im Kompressionsbereich der Extrusion vorzugsweise unterhalb von 2 Minuten und insbesondere in einem Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute.

Der eigentliche Verdichtungsprozeß erfolgt dabei vorzugsweise bei Verarbeitungstemperaturen, die zumindest im Verdichtungsschritt mindestens der Temperatur des Erweichungspunkts, wenn nicht sogar der Temperatur des Schmelzpunkts des Bindemittels entsprechen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die Verfahrenstemperatur signifikant über dem Schmelzpunkt bzw. oberhalb der Tem­ peratur, bei der das Bindemittel als Schmelze vorliegt. Insbesondere ist es aber bevorzugt, daß die Verfahrenstemperatur im Verdichtungsschritt nicht mehr als 20°C über der Schmelztemperatur bzw. der oberen Grenze des Schmelzbereichs des Bindemittels liegt. Zwar ist es technisch durchaus möglich, auch noch höhere Temperaturen einzustellen; es hat sich aber gezeigt, daß eine Temperaturdifferenz zur Schmelztemperatur bzw. zur Er­ weichungstemperatur des Bindemittels von 20°C im allgemeinen durchaus ausreichend ist und noch höhere Temperaturen keine zusätzlichen Vorteile bewirken. Deshalb ist es - insbesondere auch aus energetischen Gründen - besonders bevorzugt, zwar oberhalb, jedoch so nah wie möglich am Schmelzpunkt bzw. an der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels zu arbeiten. Eine derartige Temperaturführung besitzt den weiteren Vorteil, daß auch thermisch empfindliche Rohstoffe, beispielsweise Peroxy­ bleichmittel wie Perborat und/oder Percarbonat, aber auch Enzyme, zunehmend ohne gra­ vierende Aktivsubstanzverluste verarbeitet werden können. Die Möglichkeit der genauen Temperatursteuerung des Binders insbesondere im entscheidenden Schritt der Verdich­ tung, also zwischen der Vermischung/Homogenisierung des Vorgemisches und der Form­ gebung, erlaubt eine energetisch sehr günstige und für die temperaturempfindlichen Be­ standteile des Vorgemisches extrem schonende Verfahrensführung, da das Vorgemisch nur für kurze Zeit den höheren Temperaturen ausgesetzt ist. In bevorzugten Preßagglomerationsverfahren weisen die Arbeitswerkzeuge des Preßagglomerators (die Schnecken) des Extruders, die Walzen) des Walzenkompaktors sowie die Preßwalzen) der Pelletpresse) eine Temperatur von maximal 150°C, vorzugsweise maximal 100°C uns insbesondere maximal 75°C auf und die Verfahrenstemperatur liegt 30°C und insbesondere maximal 20°C oberhalb der Schmelztemperatur bzw. der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels. Vorzugsweise beträgt die Dauer der Temperatureinwirkung im Kompressionsbereich der Preßagglomeratoren maximal 2 Minuten und liegt insbesondere in einem Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute.

Bevorzugte Bindemittel, die allein oder in Mischung mit anderen Bindemitteln eingesetzt werden können, sind Polyethylenglykole, 1,2-Polypropylenglykole sowie modifizierte Poly­ ethylenglykole und Polypropylenglykole. Zu den modifizierten Polyalkylenglykolen zählen insbesondere die Sulfate und/oder die Disulfate von Polyethylenglykolen oder Polypropy­ lenglykolen mit einer relativen Molekülmasse zwischen 600 und 12000 und insbesondere zwischen 1000 und 4000. Eine weitere Gruppe besteht aus Mono- und/oder Disuccinaten der Polyalkylenglykole, welche wiederum relative Molekülmassen zwischen 600 und 6000, vorzugsweise zwischen 1000 und 4000 aufweisen. Für eine genauere Beschreibung der modifizierten Polyalkylenglykolether wird auf die Offenbarung der internationalen Pa­ tentanmeldung WO-A-93/02176 verwiesen. Im Rahmen dieser Erfindung zählen zu Poly­ ethylenglykolen solche Polymere, bei deren Herstellung neben Ethylenglykol ebenso C₃- C₅-Glykole sowie Glycerin und Mischungen aus diesen als Startmoleküle eingesetzt werden. Ferner werden auch ethoxylierte Derivate wie Trimethylol-propan mit 5 bis 30 EO umfaßt. Die vorzugsweise eingesetzten Polyethylenglykole können eine lineare oder verzweigte Struktur aufweisen, wobei insbesondere lineare Polyethylenglykole bevorzugt sind. Zu den insbesondere bevorzugten Polyethylenglykolen gehören solche mit relativen Molekülmassen zwischen 2000 und 12000, vorteilhafterweise um 4000, wobei Polyethylenglykole mit relativen Molekülmassen unterhalb 3500 und oberhalb 5000 insbesondere in Kombination mit Polyethylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse um 4000 eingesetzt werden können und derartige Kombinationen vorteilhafterweise zu mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der Polyethylenglykole, Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 3500 und 5000 aufweisen. Als Bindemittel können jedoch auch Polyethylenglykole eingesetzt werden, welche an sich bei Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar in flüssigem Stand vorliegen; hier ist vor allem von Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse von 200, 400 und 600 die Rede. Allerdings sollten diese an sich flüssigen Polyethylenglykole nur in einer Mischung mit mindestens einem weiteren Bindemittel eingesetzt werden, wobei diese Mischung wieder den erfindungsgemäßen Anforderungen genügen muß, also einen Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt von mindestens oberhalb 45°C aufweisen muß.

Ebenso eignen sich als Bindemittel niedermolekulare Polyvinylpyrrolidone und Derivate von diesen mit relativen Molekülmassen bis maximal 30000. Bevorzugt sind hierbei relative Molekülmassenbereiche zwischen 3000 und 30000, beispielsweise um 10000.

Polyvinylpyrrolidone werden vorzugsweise nicht als alleinige Bindemittel, sondern in Kombination mit anderen, insbesondere in Kombination mit Polyethylenglykolen, eingesetzt.

Als geeignete weitere Bindemittel haben sich Rohstoffe erwiesen, welche Rohstoffe wasch- oder reinigungsaktiven Eigenschaften aufweisen, also beispielsweise nichtionische Tenside mit Schmelzpunkten von mindestens 45°C oder Mischungen aus nichtionischen Tensiden und anderen Bindemitteln. Zu den bevorzugten nichtionischen Tensiden gehören alkoxylierte Fett- oder Oxoalkohole, insbesondere C₁₂-C₁₈-Alkohole. Dabei haben sich Alkoxylierungsgrade, insbesondere Ethoxylierungsgrade von durchschnittlich 18 bis 80 AO, insbesondere EO pro Mol Alkohol und Mischungen aus diesen als besonders vorteilhaft erwiesen. Vor allem Fettalkohole mit durchschnittlich 18 bis 35 EO, insbesondere mit durchschnittlich 20 bis 25 EO, zeigen vorteilhafte Bindereigenschaften im Sinne der vorliegenden Erfindung. Gegebenenfalls können in Bindemittelmischungen auch ethoxylierte Alkohole mit durchschnittlich weniger EO-Einheiten pro Mol Alkohol enthalten sein, beispielsweise Talgfettalkohol mit 14 EO. Allerdings ist es bevorzugt, diese relativ niedrig ethoxylierten Alkohole nur in Mischung mit höher ethoxylierten Alkoholen einzusetzen. Vorteilhafterweise beträgt der Gehalt der Bindemittel an diesen relativ niedrig ethoxylierten Alkoholen weniger als 50 Gew.-%, insbesondere weniger als 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Bindemittel. Vor allem üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzte nichtionische Tenside wie C₁₂-C₁₈-Alkohole mit durchschnittlich 3 bis 7 EO, welche bei Raumtemperatur an sich flüssig vorliegen, sind vorzugsweise in den Bindemittelmischungen nur in den Mengen vorhanden, daß dadurch weniger als 2 Gew.-% dieser nichtionischen Tenside, bezogen auf das Verfahrensendprodukt, bereitgestellt werden. Wie bereits oben beschrieben ist es allerdings weniger bevorzugt, in den Bindemittelmischungen bei Raumtemperatur flüssige nichtionische Tenside einzusetzen. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform sind derartige nichtionische Tenside aber kein Bestandteil der Bindemittelmischung, da diese nicht nur den Erweichungspunkt der Mischung herabsetzen, sondern auch zur Klebrigkeit des Endprodukts beitragen können und außerdem durch ihre Neigung, beim Kontakt mit Wasser zu Vergelungen zu führen, auch dem Erfordernis der schnellen Auflösung des Bindemittels/der Trennwand im Endprodukt nicht im gewünschten Umfang genügen. Ebenso ist es nicht bevorzugt, daß übliche in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzte Aniontenside oder deren Vorstufen, die Aniontensidsäuren, in der Bindemittelmischung enthalten sind. Andere nichtionische Tenside, die als Bindemittel geeignet sind, stellen die nicht zu Vergelungen neigenden Fettsäuremethylesterethoxylate, insbesondere solche mit durchschnittlich 10 bis 25 EO dar (genauere Beschreibung dieser Stoffgruppe siehe unten). Besonders bevorzugte Vertreter dieser Stoffgruppe sind überwiegend auf C₁₆-C₁₈- Fettsäuren basierende Methylester, beispielsweise gehärteter Rindertalgmethylester mit durchschnittlich 12 EO oder mit durchschnittlich 20 EO. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Bindemittel eine Mischung eingesetzt, welche C₁₂- C₁₈-Fettalkohol auf Basis Kokos oder Talg mit durchschnittlich 20 EO und Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse von 400 bis 4000 eingesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Bindemittel eine Mischung eingesetzt, welche überwiegend auf C₁₆-C₁₈-Fettsäuren basierende Methylester mit durchschnittlich 10 bis 25 EO, insbesondere gehärteten Rindertalgmethylester mit durch­ schnittlich 12 EO oder durchschnittlich 20 EO, und einem C₁₂-C₁₈-Fettalkohol auf Basis Kokos oder Talg mit durchschnittlich 20 EO und/oder Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse von 400 bis 4000 enthält.

Als besonders vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung haben sich Bindemittel erwie­ sen, die entweder allein auf Polyethylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse um 4000 oder auf einer Mischung aus C₁₂-C₁₈-Fettalkohol auf Basis Kokos oder Talg mit durch­ schnittlich 20 EO und einem der oben beschriebenen Fettsäuremethylesterethoxylate oder auf einer Mischung aus C₁₂-C₁₈-Fettalkohol auf Basis Kokos oder Talg mit durchschnittlich 20 EO, einem der oben beschriebenen Fettsäuremethylesterethoxylate und einem Polyethylenglykol, insbesondere mit einer relativen Molekülmasse um 4000, basieren.

In geringen Mengen können neben den hier genannten Substanzen noch weitere geeignete Substanzen in dem Bindemittel enthalten sein.

Das erfindungsgemäße Mittel bzw. Verfahren kann bei Verwendung von Wasser beliebiger Härte eingesetzt werden. Die wichtigsten Bestandteile der Wasserhärte sind Salze des Calciums und Magnesiums, insbesondere Chloride, Sulfate u. Hydrogencarbonate. Da die Hydrogencarbonate in der Hitze in Carbonate umgewandelt werden, fällt beim Erhitzen des Wassers ein Teil der Calcium-Salze als schwerlösl. CaCO₃ aus. Bei sehr hohen Magnesium-Konzentrationen können auch basische Magnesiumcarbonate ausfallen. Unter der Härte oder Gesamthärte des Wassers versteht man den Gehalt an Erdalkalimetall- Ionen. Zur Kennzeichnung eines Wassers bzw. seiner Härte wurde der Begriff des Härtegrads eingeführt (°d, früher auch °dH) definiert: 1°d entspricht (jeweils im Liter) 10,00 mg CaO bzw. 7,19 mg MgO. Darüberhinaus ist die Angabe Millimol pro Liter (mmol/l) üblich. Dabei werden folgende Härtebereiche unterschieden:

Je härter das verwendete Wasser ist, umso größer ist im allgemeinen die Tendenz zur Bildung von Ablagerungen auf Heizstäben. Dementsprechend wird das erfindungsgemäße Mittel bzw. Verfahren bevorzugt bei hartem oder sehr hartem Wasser angewandt, d. h. Wasser mit einer Härte von mindestens 14°d; wobei die Vorteile des Mittels bzw. Verfahrens sich jedoch auch schon bei weichem und mittelhartem Wasser zeigen.

Dabei wird in dem Verfahren, das das Waschen von Textilien beinhaltet, vorzugsweise auch ein Waschmittel eingesetzt. Es kann bevorzugt sein, wenn das polymere Polycarboxylat sowie der Wasserenthärter in dem Waschmittel enthalten sind, wobei das Polymer vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 10 und besonders bevorzugt von 2 bis 5 Gew.-%, eingesetzt wird, und kein weiteres separates Mittel zur Wasserenthärtung eingesetzt wird.

In einem alternativen, ebenfalls erfindungsgemäßen Verfahren ist das polymere Polycarboxylat in einem separat zugesetzten Wasserenthärter enthalten, der bevorzugt auch die im Verfahren eingesetzten anorganischen Enthärterbestandteile enthält, und vorzugsweise so dosiert wird, daß das Polycarboxylat bezogen auf das zusätzlich eingesetzte Waschmittel in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 10 und besonders bevorzugt von 2 bis 5 Gew.-%, eingesetzt wird. Die Zugabe des Polymeren kann dabei gleichzeitig mit der Zugabe des Waschmittels erfolgen. Alternativ kann die Zugabe des Polymeren jedoch auch bereits vor der Zugabe des Waschmittels erfolgen, so daß ein mit dem Polymeren vorbehandeltes Wasser anschließend mit dem Waschmittel versetzt wird. Denkbar ist auch, die Polymere der Waschflotte nach Zugabe des Waschmittels zuzugeben, wobei diese Nachdosierung jedoch geschieht, bevor die Waschflotte erhitzt wird.

Erfindungsgemäß werden in dem Verfahren anorganische Bestandteile zur Wasserenthärtung eingesetzt. Es handelt sich dabei insbesondere um kristalline Aluminosilicate und Alkalicarbonate. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Wasserenthärter, enthaltend a) 0,1 bis 30 Gew.-% polymeres Polycarboxylat mit einer Molmasse, gemessen mittels GPC gegen einen Polyacrylat- Standard, kleiner 4000 g/mol, b) 1 bis 60 Gew.-% Zeolith, c) 1 bis 60 Gew.-% Alkalicarbonat, wobei die Summe der Bestandteile a), b) und c) mindestens 90 Gew.-% des gesamten Wasserenthärters ausmacht.

In einer bevorzugten Zusammensetzung enthält der Wasserenthärter dabei die Komponente a) in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 2 bis 10 Gew.-%, und die Komponente b) in Mengen von 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere 15 bis 45 Gew.- %, und die Komponente c) in Mengen von 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere 15 bis 45 Gew.-%, jeweils bezogen auf den gesamten Wasserenthärter.

Bevorzugte kristalline Aluminosilicate sind dabei die Zeolithe A, P, X und Y. Geeignet sind jedoch auch Mischungen aus A, X, Y und/oder P. Als Zeolith P wird beispielsweise Zeolith MAP (z. B. Doucil A24®; Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Von besonderem Interesse ist auch ein cokristallisiertes Natrium/Kalium-Aluminiumsilicat aus Zeolith A und Zeolith X, welches als VEGOBOND AX® (Handelsprodukt der Firma Condea Augusta S.p.A.) im Handel erhältlich ist. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C₁₂-C₁₄-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 10 bis 22 Gew.-%, insbesondere 15 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden Waschmittel eingesetzt, die zumindest einen Teil des kristallinen Aluminosilicats in Form von Zeolith A enthalten. In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform besteht zumindest ein Teil des eingesetzten Zeoliths, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% aus Zeolith vom Faujasit-Typ. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff "Zeolith vom Faujasit- Typ" alle drei Zeolithe, die die Faujasit-Untergruppe der Zeolith-Strukturgruppe 4 bilden. Neben dem Zeolith X sind erfindungsgemäß also auch Zeolith Y und Faujasit sowie Mischungen dieser Verbindungen erfindungsgemäß einsetzbar, wobei der reine Zeolith X bevorzugt ist.

Bei den Alkalicarbonaten handelt es sich vorzugsweise um Natrium- und/oder Kaliumcarbonat, wobei insbesondere der Einsatz von Natriumcarbonat bevorzugt ist. Alkalicarbonat muß dabei nicht zwingend direkt eingesetzt werden, sondern kann vielmehr auch von Vorstufen, die erst während des Verfahrens Alkalicarbonat bilden, zu Verfügung gestellt werden. Zu nennen ist hier insbesondere Alkalipercarbonat, das unter dem Einfluß von Feuchtigkeit Alkalicarbonat freisetzt. Erfindungsgemäß bevorzugt ist der gemeinsame Einsatz von Zeolith und Natriumcarbonat, wobei das Gewichtsverhältnis in dem das kristalline Aluminosilicat und das Alkalicarbonat eingesetzt werden, in dem Bereich von 1 : 5 bis 5 : 1, besonders bevorzugt in dem Bereich 1 : 2 bis 2 : 1 liegt. Dabei kann es bevorzugt sein, wenn die Mittel Alkalicarbonat mindestens in der gleichen Menge wie kristalline Aluminosilicate enthalten, da derartige Zusammensetzungen Vorteile in ihrer vergrauungsinhibierenden Wirkung besitzen, erfahrungsgemäß ein höheres Schüttgewicht aufweisen und zusätzlich auch eine größere Alkalireserve aufweisen.

Darüberhinaus können die erfindungsgemäßen Mittel bzw. die in dem Verfahren eingesetzten Waschmittel oder Wasserenthärter weitere Buildersubstanzen enthalten.

Insbesondere können sie neben dem Polycarboxylat auch die üblicherweise als Cobuilder eingesetzten copolymeren Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure, enthalten. Als besonders geeignet haben sich dabei Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol. Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise in der EP-B-727448 Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinyl­ alkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen. In einer bevorzugten Variante sind dabei sowohl diese Copolymere als auch die erfindungswesentlichen Polycarboxylate enthalten, wobei das Verhältnis des Polycarboxylats zu dem Acrylsäure- Maleinsäure-Copolymer in dem Bereich 2 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 15, liegt. Der Gehalt an Polymer beträgt dabei in den Mitteln insgesamt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.- %, insbesondere 2 bis 10 Gew.-%. In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in dem Verfahren neben dem erfindungsgemäßen Polycarboxylat kein weiteres Polymer der Acrylsäure eingesetzt, insbesondere auch kein Copolymer der Acrylsäure mit Maleinsäure.

Außer den bereits genannten Substanzen können die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Mittel, insbesondere das Waschmittel, weitere Inhaltsstoffe enthalten. Zu nennen sind hier beispielsweise weitere Buildersubstanzen, die vorzugsweise jedoch nur in geringeren Mengen enthalten sind, als die bereits genannten anorganischen Builder- Zeolithe und Alkalicarbonate.

Zu nennen sind hier kristalline, schichtförmige Natriumsilicate der allgemeinen Formel NaMSi_xO2_x+1.yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP- A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilicate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilicate Na₂Si₂O₅.yH₂O bevorzugt.

Weiterhin können auch amorphe Natriumsilicate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen, als Builder verwendet werden. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilicaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silicate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silicatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimen­ ten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpre­ tieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm auf­ weisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silicate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silicate, compoundierte amorphe Silicate und übertrock­ nete röntgenamorphe Silicate.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.

Dabei können die Mittel in anderen ebenfalls bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung Buildersysteme enthalten, die weitgehend frei von kristallinen Aluminosilicaten sind. Dies können bevorzugt Buildersysteme sein, die als anorganische Hauptbestandteile Soda und Alkalisilicate enthalten.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder- Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP- A-0 280 223 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 00 018. Ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin- N,N'-disuccinat (EDDS), dessen Synthese beispielsweise in US 3 158 615 beschrieben wird, bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patentschriften US 4 524 009, US 4 639 325, in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 150 930 und der japanischen Patentanmeldung JP 93/339896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.

Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamin­ tetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.

Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.

Wichtige weitere Inhaltsstoffe der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Waschmittel, sind Tenside, insbesondere Aniontenside. Hierzu zählen insbesondere Sul­ fonate und Sulfate, aber auch Seifen.

Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonate, Olefin­ sulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht.

Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen beispielsweise durch Sulfo­ chlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden.

Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, die durch α-Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden, in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α-sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können. Insbesondere sind α-Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der α-Sulfofettsäuren (MES), aber auch deren verseifte Disalze eingesetzt.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C₁₂-C₁₈-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅-Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate insbesondere bevorzugt. Auch 2,3- Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradketti­ gen oder verzweigten C₇-C₂₁-Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind ge­ eignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈- bis C₁₈-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfo­ succinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispiels­ weise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht. Insbesondere bevorzugt sind dabei die Sarkoside bzw. die Sarkosinate und hier vor allem Sarkosinate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren wie Oleylsarkosinat.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Zusammen mit diesen Seifen oder als Ersatzmittel für Seifen können auch die bekannten Alkenylbernsteinsäuresalze eingesetzt werden.

Die anionischen Tenside (und Seifen) können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammo­ niumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanol­ amin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Die anionischen Tenside sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bzw. werden in dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% enthalten bzw. eingesetzt.

Neben den anionischen Tensiden und den kationischen, zwitterionischen und amphoteren Tensiden sind vor allem nichtionische Tenside bevorzugt.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohole mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können - wie oben beschrieben - auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2- Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C- Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl - die als analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann - zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.

Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I), in der R¹CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht:

Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),

in der R³ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen­ stoffatomen, R⁴ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen Arylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R⁵ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Koh­ lenstoffatomen steht, wobei C₁-C₄-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO 95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Als Niotenside sind C₁₂-C₁₈-Fettsäuremethylester mit durchschnittlich 3 bis 15 EO, insbesondere mit durchschnittlich 5 bis 12 EO bevorzugt, während als Bindemittel - wie oben beschrieben - vor allem höher ethoxylierte Fettsäuremethylester vorteilhaft sind. Insbesondere C₁₂-C₁₈-Fettsäuremethylester mit 10 bis 12 EO können sowohl als Tenside als auch als Bindemittel eingesetzt werden.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-di­ methylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethyfaminoxid, und der Fettsäurealkanol­ amide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugs­ weise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen und zwei hy­ drophobe Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen so­ genannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlen­ stoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden jedoch unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur dimere, sondern auch trimere Tenside verstanden.

Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-43 21 022 oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol­ tris-sulfate und -ethersulfate gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 03 061.

Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 13 391 zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen.

Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Po­ lyhydroxyfettsäureamide, wie sie in den internationalen Patentanmeldungen WO-A- 95/19953, WO-A-95/19954 und WO95-A-/19955 beschrieben werden.

Neben den Tensiden können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese Öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten Öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxy­ propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure- Polymere.

Zu den sonstigen Waschmittelbestandteilen zählen Vergrauungsinhibitoren (Schmutzträger), Schauminhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, optische Aufheller, Enzyme, textilweichmachende Stoffe, Farb- und Duftstoffe sowie Neutralsalze wie Sulfate und Chloride in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze.

Zur Herabsetzung des pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln können auch saure Salze oder leicht alkalische Salze eingesetzt werden. Bevorzugt sind hierbei als Säuerungskomponente Bisulfate und/oder Bicarbonate oder die obengenannten organischen Polycarbonsäuren, die gleichzeitig auch als Buildersubstanzen eingesetzt werden können. Insbesondere bevorzugt ist der Einsatz von Citronensäure.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat, das Natriumperboratmonohydrat und das Natriumpercarbonat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.

Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphati­ sche Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C- Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt wer­ den. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C- Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n- Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäure­ anhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE-A-196 16 693 und DE-A-196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N- Benzoylcaprolactam. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deut­ schen Patentanmeldung DE-A-44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Formkörper eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N- haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.

Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C24- Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kiesel­ säure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschie­ denen Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.

Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Protea­ sen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemi­ sche in Frage. Auch Oxireduktasen sind geeignet.

Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymati­ sche Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmi­ schungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und β- Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.

Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmi­ schungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.

Zusätzlich zu Phosphonaten können die Mittel noch weitere Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Außer Cal­ ciumsalzen dienen auch Magnesiumsalze als Stabilisatoren. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H₃BO₃), der Metaborsäure (HBO₂) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H₂B₄O₇).

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.

Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. de­ ren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpho­ lino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbin­ dungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylami­ nogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Beispiele

Es wurden erfindungsgemäße Waschmittel hergestellt, indem zuerst ein Basiswaschmittel in einem Extrusionsverfahren zubereitet wurde, dem anschließend die Bleichmittelgranulate, sowie Enzym- und TAED-Granulate zugemischt wurden.

Die resultierenden Waschmittel enthielten 16 Gew.-% einer 3 : 1-Mischung aus Natrium­ alkylbenzolsulfonat und Fettalkoholsulfat, 5 Gew.-% Fettalkoholethoxylat, 0,7 Gew.-% Seife, 25 Gew.-% Zeolith NaA, 0,3 Gew.-% Phosphonat, 3 Gew.-% Citrat, 4 Gew.-% polymeres Polycarboxylat, 3 Gew.-% Soda, 17 Gew.-% Natriumpercarbonat, 7 Gew.-% TAED und sonstige Hilfsstoffe. Dabei enthielten die Waschmittel polymere Polycarboxylate gemäß Tabelle 1 und auf 100 Gew.-% Wasser, Salze und sonstige in geringen Mengen eingesetzte Waschmittelinhaltsstoffe (z. B. Entschäumer, Farbstoffe, Enzyme).

Das enthaltene Sokalan CP 5 wurde grundsätzlich über das Vorgemisch eingearbeitet. Während das kurzkettige Polyacrylat in E1 dem extrudierten Basiswaschmittel nach der Extrusion zugemischt wurde, wurde das kurzkettige Polyacrylat in E2 ebenfalls dem Vorgemisch vor der Extrusion zugesetzt. Die resultierenden grobkörnigen Waschmittel weisen durchschnittliche Teilchengrößen im Bereich 1,4 mm auf und haben Schüttgewichte zwischen 750 und 800 g/l.

Tabelle 1

Polymere Polycarboxylate in den hergestellten Waschmitteln (Typ bzw. Gew.- bezogen auf das gesamte Mittel)

Zur Untersuchung der Heizstabablagerungen diente ein 10-l-Edelstahlgefäß mit eingehängtem Heizstab. Vorgelegt wurde jeweils 10 l Leitungswasser mit 30°d (Ca : Mg = 5 : 1). Nach Zugabe von 40 g der jeweiligen Rezeptur wurde in einem Zeit-Temperatur- Programm innerhalb von 60 Minuten von Raumtemperatur auf 90°C aufgeheizt und diese Temperatur für 30 Minuten gehalten. Anschließend wurde die Flotte abgelassen und lose anhaftende Ablagerungen mit Leitungswasser abgespült. Nach 10 dieser Durchläufe wurden die an den Heizstäben befindlichen Ablagerungen mit Zitronensäure-Lösung bzw. alkalischer EDTA-Lösung vollständig abgelöst und mittels ICP (JY70 Plus; Fa. Instruments S.A.) auf die Bestandteile CaO, MgO, SiO₂, AL₂O₃ untersucht.

Tabelle 2

Heizstabablagerungen in [mg]

Es zeigte sich, daß durch Verwendung von polymeren Polycarboxylaten mit Molmassen unter 10000 g/mol in teilchenförmigen, extrudierten Waschmitteln die Ablagerungsmenge insgesamt reduziert werden kann. Bei E1 wurde im Vergleich zu V1 die Menge der Gesamtablagerung bereits deutlich reduziert. Drastisch wird der Effekt bei E2, wo ein polymeres Polycarboxylat mit einer Molmasse unter 4.000 g/mol bereits im Vorgemisch eingesetzt wurde. Die Ablagerungsmenge insgesamt reduzierte sich hier um mehr als Faktor 10.

Claims (19)

1. Wasch- oder Reinigungsmittel, das geeignet ist, Ablagerungen auf Heizstäben zu verhindern, enthaltend ein Polycarboxylat mit einer Molmasse, gemessen mittels GPC gegen einen Polyacrylat-Standard, von unterhalb 4000 g/mol.

2. Grobkörniges Wasch- oder Reinigungsmittel oder Compound hierfür mit einer durchschnittlichen Teilchengröße zwischen 0,2 und 4,0 mm, das geeignet ist, Ablagerungen auf Heizstäben zu verhindern, dadurch gekennzeichnet, daß es ein polymeres Polycarboxylat mit einer Molmasse kleiner 10000 g/mol, gemessen mittels GPC gegen einen Polyacrylat-Standard, enthält.

3. Grobkörniges Wasch- oder Reinigungsmittel oder Compound hierfür nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein Wasch- oder Reinigungsmittel handelt, das aus einem Vorgemisch hergestellt ist, wobei das polymere Polycarboxylat mit einer Molmasse kleiner 10000 g/mol bereits in diesem Vorgemisch enthalten ist.

4. Grobkörniges Wasch- oder Reinigungsmittel oder Compound hierfür nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Polycarboxylat eine Molmasse, gemessen mittels GPC gegen einen Polyacrylat-Standard, kleiner 8000 g/mol, insbesondere eine Molmasse aus dem Bereich von 3000 bis 8000 und besonders bevorzugt aus dem Bereich von 4000 bis 5000 g/mol aufweist.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polycarboxylat um ein Polyacrylat, insbesondere ein homopolymeres Polyacrylat handelt.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarboxylat eine Molmasse, gemessen mittels GPC gegen einen Polyacrylat- Standard, von unterhalb 3500 g/mol, vorzugsweise zwischen 3500 und 1500 g/mol und insbesondere bevorzugt zwischen 3000 und 2000 g/mol aufweist.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarboxylat eine enge Molmassenverteilung aufweist.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein Mittel mit Schüttgewichten oberhalb 600 g/l, vorzugsweise oberhalb 700 g/l, handelt und es sich bei dem Vorgemisch um ein festes Vorgemisch handelt, welches Einzelrohstoffe und/oder Compounds, die bei Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar als Feststoff vorliegen und einen Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt nicht unter 45°C aufweisen, sowie gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% bei Temperaturen unter 45°C und einem Druck von 1 bar flüssige nichtionische Tenside enthält, wobei das Vorgemisch im wesentlichen wasserfrei ist und im Vorgemisch mindestens ein Rohstoff oder Compound enthalten ist, der bzw. das bei einem Druck von 1 bar und Temperaturen unterhalb von 45°C in fester Form vorliegt, unter den Verarbeitungsbedingungen des Vorgemisches aber als Schmelze vorliegt, wobei diese Schmelze als polyfunktioneller, in Wasser löslicher Binder dient, welche bei der Herstellung der Mittel sowohl die Funktion eines Gleitmittels als auch eine Kleberfunktion für die festen Wasch- oder Reinigungsmittel ausübt, bei der Wiederauflösung des Mittels in wäßriger Flotte hingegen desintegrierend wirkt.

9. Mittel nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein Kompaktat, insbesondere ein Extrudat handelt.

10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es neben dem polymeren Polycarboxylat mit einer Molmasse, gemessen mittels GPC gegen einen Polyacrylat-Standard, kleiner 4000 g/mol ein weiteres polymeres Polycarboxylat enthält, wobei es sich bei dem weiteren polymeren Polycarboxylat um ein copolymeres Polycarboxylat handelt, das vorzugsweise ein Copolymer von (Meth-)acrylsäure mit Maleinsäure ist, und eine Molmasse, gemessen mittels GPC gegen einen Polyacrylat-Standard, aus dem Bereich 20000 bis 70000 g/mol aufweist und das Verhältnis des polymeren Polycarboxylats mit einer Molmasse kleiner 4000 g/mol zu dem copolymeren Polycarboxylat vorzugsweise im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 20, besonders bevorzugt in dem Bereich von 1 : 1 bis 1 : 15, liegt.

11. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel neben dem polymeren Polycarboxylat mit einer Molmasse, gemessen mittels GPC gegen einen Polyacrylat-Standard, kleiner 4000 g/mol kein weiteres polymeres Polycarboxylat enthält.

12. Verfahren zur Verhinderung von Ablagerungen auf Heizstäben beim maschinellen Waschen von Textilien, wobei Wasser einer beliebigen Wasserhärte und ein Wasserenthärter, der als anorganische Hauptbestandteile kristallines Aluminosilicat und Alkalicarbonat enthält, eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Inkrustationsinhibitor ein polymeres Polycarboxylat mit einer Molmasse, gemessen mittels GPC gegen einen Polyacrylat-Standard, kleiner 4000 g/mol eingesetzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein homopolymeres Polycarboxylat, vorzugsweise mit einer Molmasse, gemessen mittels GPC gegen einen Polyacrylat-Standard, von unterhalb 3500 g/mol, vorzugsweise zwischen 3500 und 1500 g/mol und insbesondere bevorzugt zwischen 3000 und 2000 g/mol eingesetzt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Polycarboxylat sowie der Wasserenthärter in einem Waschmittel enthalten sind, wobei das Polymer vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 10 und besonders bevorzugt von 2 bis 5 Gew.-%, eingesetzt wird, und kein weiteres separates Mittel zur Wasserenthärtung eingesetzt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Polycarboxylat in einem separat zugesetzten Wasserenthärter enthalten ist, der bevorzugt auch die im Verfahren eingesetzten anorganischen Enthärterbestandteile enthält, und vorzugsweise so dosiert wird, daß das Polycarboxylat bezogen auf das zusätzlich eingesetzte Waschmittel in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 10 und besonders bevorzugt von 2 bis 5 Gew.-%, eingesetzt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser mit einer Härte von mindestens 14°d eingesetzt wird.

17. Verwendung von homopolymeren Polycarboxylaten mit einer Molmasse, gemessen mittels GPC gegen einen Polyacrylat-Standard, kleiner 4000 g/mol zur Verhinderung von Ablagerungen auf Heizstäben beim maschinellen Waschen von Textilien.

18. Wasserenthärter, enthaltend

• a) 0,1 bis 30 Gew.-% polymeres Polycarboxylat mit einer Molmasse, gemessen mittels GPC gegen einen Polyacrylat-Standard, kleiner 4000 g/mol
• b) 1 bis 60 Gew.-% Zeolith
• c) 1 bis 60 Gew.-% Alkalicarbonat

wobei die Summe der Bestandteile a), b) und c) mindestens 90 Gew.-% des gesamten Wasserenthärters ausmacht.

19. Wasserenthärter nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 2 bis 10 Gew.-%, und die Komponente b) in Mengen von 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere 15 bis 45 Gew.-%, und die Komponente c) in Mengen von 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere 15 bis 45 Gew.-%, jeweils bezogen auf den gesamten Wasserenthärter enthalten ist.