JPH08208758A - マレイン酸／（メタ）アクリル酸系共重合体およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 特定範囲の分画分子量・共重合組成をもち、
カルシウムイオン捕捉能が高く、クレイ分散能も良好
で、ゲル化性が低いマレイン酸系共重合体を含む洗剤組
成物、無機顔料分散剤、繊維処理剤を提供する。 【構成】 ゲルパーミエーションクロマトグラムによる
分画分子量が、特定比率であり、その各分画分子量が、
特定比率の共重合比率を持つことを特徴とするマレイン
酸／（メタ）アクリル酸系共重合体、および該重合体を
含有してなる洗剤組成物、無機顔料分散剤、繊維処理
剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定範囲の分画分子量
・共重合組成をもつマレイン酸／（メタ）アクリル酸系
共重合体に関する。又本発明は、特定範囲の分画分子量
・共重合組成をもつマレイン酸／（メタ）アクリル酸系
共重合体を含む洗剤組成物、無機顔料分散剤、繊維処理
剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、多くのカルボキシル基を有す
るマレイン酸／（メタ）アクリル酸系共重合体は、優れ
たキレート作用および分散作用を示すことが知られてお
り、洗剤組成物、分散剤、凝集剤、スケール防止剤、キ
レート剤、繊維処理剤、洗浄剤等の広範囲の用途に使用
されている。

【０００３】マレイン酸の重合性は一般に低いにもかか
わらず、上記の用途に好適に使用される多数のカルボキ
シル基を分子内に有するマレイン酸／（メタ）アクリル
酸系共重合体を得るために、重合時にマレイン酸成分の
仕込み割合を増加させると、次のような問題点が生じ
る。

【０００４】(1) 重合性が悪いため重合時間がいっそう
長くなる。

【０００５】(2) マレイン酸成分の仕込み割合が高い
と、過酸化水素（重合開始剤）を大量に使用しなければ
ならない。

【０００６】(3) 過酸化水素を大量に使用すると、重合
後に過酸化水素が多量に残ってしまう。

【０００７】(4) 過酸化水素（重合開始剤）を大量に使
用しているのにもかかわらず、未反応のマレイン酸成分
が多量に残ってしまう。

【０００８】(5) 得られたマレイン酸／（メタ）アクリ
ル酸系共重合体は、マレイン酸、過酸化水素が多量に残
るため、キレート作用および分散作用についても十分に
満足できるものではなく、上記の用途に適したものでは
ない。

【０００９】たとえば、特公平３−２１６７号公報に
は、マレイン酸／（メタ）アクリル酸系共重合体を顔料
分散剤として使用する例が挙げられているが、洗剤組成
物の例示はない。ここでは、マレイン酸／（メタ）アク
リル酸系共重合体は、反応容器にマレイン酸成分を入れ
ておき、アクリル酸と過酸化水素水の滴下を同時に開始
して、同時に終了するように操作し、マレイン酸／（メ
タ）アクリル酸をｐＨ３．５〜５．０で重合することに
よって得られる。しかし、この方法では、得られるマレ
イン酸／（メタ）アクリル酸共重合体の分子量分布が広
く、高分子量部分の分画分子量でのマレイン酸共重合比
率が低く、反応終了時の反応溶液中の残存マレイン酸量
は、重合時に多量の過酸化水素を使用しているのにもか
かわらず、多量に残ってしまい、過酸化水素も多量に残
る。

【００１０】また、特開昭６２−２１８４０７号公報に
は、マレイン酸／アクリル酸系共重合体を分散剤および
洗剤組成物として使用する例がある。この公報にある洗
剤組成物は一般の洗剤組成物と比較して洗浄力が向上し
たとは言いがたく、洗剤として望まれる性質をバランス
よく備えたものではない。ここでは、マレイン酸系共重
合体は、反応容器にマレイン酸成分を入れておき、アク
リル酸と過酸化水素水の滴下を同時に開始して、同時に
終了するように操作し、マレイン酸／アクリル酸をｐＨ
約４〜約６に保ちながら重合して得られている。上記と
同様に得られるマレイン酸／アクリル酸系共重合体の分
子量分布が広く、高分子量部分の分画分子量でのマレイ
ン酸共重合比率が低く、反応終了時の反応溶液中の残存
マレイン酸は、重合時に多量の過酸化水素を使用してい
るのにもかかわらず、多量に残ってしまい、過酸化水素
も多量に残る。

【００１１】さらに、特公平３−１４０４６号公報に
は、エチレン性不飽和のモノおよびジカルボン酸の共重
合体を洗剤および洗浄剤に外皮形成防止剤として使用す
るとしているが、具体的な使用例の例示はない。エチレ
ン性不飽和のモノおよびジカルボン酸の共重合体は、上
記と同様に、反応容器にエチレン性不飽和ジカルボン酸
成分を入れておき、エチレン性不飽和モノカルボン酸成
分と過酸化水素水の滴下を同時に開始して、同時に終了
するように操作して得られている。しかし、この反応で
得られた重合体は、マレイン酸含量の高い多数のカルボ
キシル基を重合体中に均等に制御して導入することが出
来ず又、分子量分布も広いものしか得られなかった。

【００１２】従来の反応で得られたマレイン酸系共重合
体は、各種用途、特に洗剤組成物に使用しても十分な性
能を発揮するものではなかった。特に従来の反応で得ら
れたマレイン酸系共重合体は、分子量分布が広く、各分
子量成分中のマレイン酸／アクリル酸の比率を最適に制
御することが困難であり、この様なマレイン酸／アクリ
ル酸系共重合体を洗剤組成物として使用すると、キレー
ト作用および分散作用が不十分であり洗剤性能が低下す
る。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】発明者は、マレイン酸
／（メタ）アクリル酸系共重合体が、どの様な分子量分
布と共重合組成を持つことが、重要であるのかについて
検討した結果、マレイン酸／（メタ）アクリル酸系共重
合体が、特定比率の分画分子量と各分画分子量に対して
特定の共重合比率を持つときに、カルシウムイオン捕捉
能およびクレイ分散能を大幅に高める事が出来、洗剤組
成物として使用した場合洗浄力を大幅に向上でき、無機
顔料分散剤、繊維処理剤としての性能も飛躍的に高める
事が出来ることを見いだし本発明を完成するに至った。
従って、本発明は特定の分子量分布と特定の共重合組成
を持ち各種用途に非常に有用なマレイン酸／（メタ）ア
クリル酸系共重合体を得ることを課題とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】発明者は、上記課題を解
決するために鋭意検討を重ねた結果、マレイン酸／（メ
タ）アクリル酸系共重合体の分子量分布、分画分子量の
比率、各分画分子量の共重合比率、及びマレイン酸／
（メタ）アクリル酸系共重合体のカルシウムイオン捕捉
能、カルシウムイオン安定度定数、クレイ分散能、クレ
イ吸着能、ゲル化性に着目して、本発明を完成するに至
った。

【００１５】すなわち、本発明は、ゲルパーミエイショ
ンクロマトグラムを用いた分画分子量が、以下の（１）
〜（７）の条件を満足することを特徴とするマレイン酸
／（メタ）アクリル酸系共重合体を提供するものであ
る。

【００１６】（１） 分子量３万以上の成分が２０％未
満、且つマレイン酸／（メタ）アクリル酸のモル比が５
０／５０〜１０／９０ （２） 分子量２万以上３万未満の成分が１〜３０％、
且つマレイン酸／（メタ）アクリル酸のモル比が５０／
５０〜１０／９０ （３） 分子量１万以上２万未満の成分が５〜４０％、
且つマレイン酸／（メタ）アクリル酸のモル比が５０／
５０〜１０／９０ （４） 分子量５０００以上１万未満の成分が１５〜６
０％、且つマレイン酸／（メタ）アクリル酸のモル比が
５０／５０〜１０／９０ （５） 分子量２５００以上５０００未満の成分が１０
〜６０％、且つマレイン酸／（メタ）アクリル酸のモル
比が６０／４０〜２０／８０ （６） 分子量１０００を越え２５００未満の成分が５
〜４０％、且つマレイン酸／（メタ）アクリル酸のモル
比が９０／１０〜３０／７０ （７） 分子量１０００以下の成分が１〜３０％、且つ
マレイン酸／（メタ）アクリル酸のモル比が９０／１０
〜３０／７０ また、本発明は、上記したマレイン酸／（メタ）アクリ
ル酸系共重合体を含有して成る洗剤組成物、無機顔料分
散剤及び繊維処理剤を提供するものである。

【００１７】本発明のマレイン酸／（メタ）アクリル酸
系共重合体は、以下の(1')〜(7')の条件を満足するとき
に、カルシウムイオン安定度定数、クレイ吸着能の観点
より最も好ましい。

【００１８】(1') 分子量３万以上の成分が１０％未
満、且つマレイン酸／（メタ）アクリル酸のモル比が５
０／５０〜２０／８０ (2') 分子量２万以上３万未満の成分が５〜１５％、且
つマレイン酸／（メタ）アクリル酸のモル比が５０／５
０〜２０／８０ (3') 分子量１万以上２万未満の成分が１５〜４０％、
且つマレイン酸／（メタ）アクリル酸のモル比が５０／
５０〜２０／８０ (4') 分子量５０００以上１万未満の成分が１５〜４０
％、且つマレイン酸／（メタ）アクリル酸のモル比が５
０／５０〜２０／８０ (5') 分子量２５００以上５０００未満の成分が１０〜
３０％、且つマレイン酸／（メタ）アクリル酸のモル比
が６０／４０〜２０／８０ (6') 分子量１０００を越え２５００未満の成分が５〜
２０％、且つマレイン酸／（メタ）アクリル酸のモル比
が９０／１０〜３０／７０ (7') 分子量１０００以下の成分が２０％未満、且つマ
レイン酸／（メタ）アクリル酸のモル比が９０／１０〜
３０／７０ 本発明のマレイン酸／（メタ）アクリル酸系共重合体
は、マレイン酸（塩）及び、（メタ）アクリル酸を単量
体成分として含む共重合反応によって得られる共重合体
である。

【００１９】本発明のマレイン酸／（メタ）アクリル酸
系共重合体は、合成法によって特定されるものでは、無
いが特に、マレイン酸（塩）と（メタ）アクリル酸
（塩）とを水性媒体中で、水溶性重合開始剤として過酸
化水素を用いて、共重合して得られる後述の共重合体が
好ましい。

【００２０】重合開始時のマレイン酸（塩）濃度は、重
合性の向上、マレイン酸／（メタ）アクリル酸系共重合
体の分子量分布の制御の目的のために、３５重量％以上
とするのが好ましい。前記目的をさらに達成するために
は、重合開始時のマレイン酸（塩）濃度を、より好まし
くは４５重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上
とするのがよい。

【００２１】（メタ）アクリル酸（塩）の投入方法は、
使用量の９０重量％以上が反応開始後３０〜５００分で
反応容器内に投入されるのが好ましい。残りの１０重量
％未満は、重合前に反応容器内に投入されていてもよ
い。（メタ）アクリル酸（塩）体の１０重量％以上を反
応前に投入すると、得られるマレイン酸／（メタ）アク
リル酸系共重合体の分子量分布が広がり、また、ブロッ
クポリマー化した不均一な重合体となるため、クレイ分
散能が低下することがある。

【００２２】（メタ）アクリル酸（塩）が短時間で投入
されると、得られるマレイン酸／（メタ）アクリル酸系
共重合体の分子量分布が狭くなり、共重合比率の制御の
目的で好ましい。（メタ）アクリル酸（塩）の投入時間
は、３０〜１８０分とし、後述の過酸化水素の投入時間
を２０〜１７０分とするのがさらに好ましい。しかしな
がら、（メタ）アクリル酸（塩）の投入時間が３０分未
満であると、重合終了後の残存マレイン酸量が、増加し
たり、多量の反応熱が短時間に放出され、除熱が困難に
なる可能性がある。

【００２３】本発明のマレイン酸／（メタ）アクリル酸
系共重合体を得る際、水溶性重合開始剤の１つとして過
酸化水素を用いるとよい。過酸化水素の使用量はマレイ
ン酸（塩）に対して３〜２０重量％が得られるマレイン
酸／（メタ）アクリル酸系共重合体の分子量分布及び共
重合比率の制御の観点より好ましく、過酸化水素の使用
量が３重量％未満では、残存マレイン酸が増加し、得ら
れるポリマーの分子量が高くなりすぎ、クレイ分散性が
低下するため好ましくない。クレイ分散性向上の観点か
らは、４重量％を超える過酸化水素を用いることがより
好ましい。一方、過酸化水素の使用量が２０重量％を超
えると、共重合比率の制御が困難になるほか重合終了時
の残存過酸化水素が多量となり、安全性に問題を生じ
る。また、この残存過酸化水素を除去する工程をもうけ
ると、製造工程が増加し、生産性が低下する。

【００２４】過酸化水素と併用できる水溶性重合性開始
剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナト
リウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩；４，４’−アゾ
ビス−４−シアノバレリン酸、アゾビスイソブチロニト
リル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジ
メチルバレロニトリル等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾ
イル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク酸、ジ第３
級ブチルパーオキサイド、第３級ブチルヒドロパーオキ
サイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物
などが挙げられる。過酸化水素と併用できる水溶性重合
性開始剤として、これらの群から選ばれる１種または２
種以上の混合物を使用することができる。

【００２５】また、過酸化水素の投入を（メタ）アクリ
ル酸（塩）の投入終了より１０〜３００分早く終了させ
るとマレイン酸／（メタ）アクリル酸（塩）共重合体の
分子量分布を最適に制御することが出来る。これらの共
重合条件により、特定比率の分子量分画を持ち、各分子
量分画の共重合比率を最適に制御することが出来る。ま
た、これらの共重合条件により、重合終了後の残存マレ
イン酸量は反応液全量に対して３重量％以下、またキレ
ート力、分散力の観点からより好ましくは０．３重量％
以下とするのがよい。残存マレイン酸量が３重量％を超
えると、冬季寒冷地ではマレイン酸の結晶が析出すると
いった問題が起きる可能性がある。

【００２６】重合反応時のｐＨは、任意のｐＨを選ぶこ
とができるが、重合中のｐＨを調整してもよい。重合中
のｐＨ調整に用いる中和用塩基性化合物としては、例え
ば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属
の水酸化物や炭酸塩；アンモニア；モノメチルアミン、
ジエチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルア
ミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、第２
級ブタノールアミン等のアルカノールアミン類；ピリジ
ン等を挙げることができる。これらの群から選ばれる１
種または２種以上の混合物を使用することができる。

【００２７】本発明の洗剤組成物に含まれるマレイン酸
／（メタ）アクリル酸系共重合体の重量平均分子量は、
１，０００〜１００，０００であるのが好ましい。カル
シウムイオン安定度定数およびクレイ吸着能向上の観点
からは、２，０００〜５０，０００がより好ましく、
３，０００〜３０，０００がさらに好ましく、５，００
０〜１５，０００が最も好ましい。

【００２８】本発明の洗剤組成物中に含まれるマレイン
酸／（メタ）アクリル酸系共重合体のカルシウムイオン
の安定度定数は、水中のカルシウムイオンをいかに強く
キレートするかを示しており、泥の中に存在するカルシ
ウムイオンを引き剥がすことにより泥汚れを繊維から引
き剥す能力が高いことを示す。本発明の洗剤組成物に含
まれるマレイン酸／（メタ）アクリル酸系共重合体のカ
ルシウムイオンの安定度定数は、下記に示す測定条件で
得られる数値を下式１に代入して得られる数値（Ｌｏｇ
Ｋ）として定義される． (1) 0.002mol/L,0.003mol/L,0.004mol/Lの各濃度のカ
ルシウムイオン溶液を調整し（ＣａＣｌ₂使用）、１０
０ｃｃビーカーへ５０ｇ投入する。

【００２９】(2) マレイン酸系共重合体５０ｍｇ（固
形分換算）を投入する。

【００３０】(3) ｐＨを１０に調整する。

【００３１】(4) カルシウムイオン電極安定剤とし
て、ＮａＣｌ ０．１５ｇを加える。 (5) カルシ
ウムイオン電極を用いて、遊離のカルシウムイオン濃度
を測定する。

【００３２】遊離のカルシウムイオン濃度：［Ｃａ］ 固定化されたカルシウムイオン濃度：［ＣａＳ］ 遊離のキレートサイト数：［Ｓ］ キレートサイト数：［Ｓ0］ 安定度定数：Ｌｏｇ Ｋ とすると、 ［Ｃａ］［Ｓ］／［ＣａＳ］＝１／Ｋ ［Ｓ］＝
［Ｓ0］−［ＣａＳ］となる。 従って、［Ｃａ］／
［ＣａＳ］＝１／［Ｓ0］・［Ｃａ］＋１／［Ｓ0］・Ｋ
となる。

【００３３】従って、［Ｃａ］／［ＣａＳ］を縦軸に、
［Ｃａ］を横軸にプロットし、傾きと切片より、［Ｓ
0］、Ｋ、Ｌｏｇ Ｋを計算により求めた。

【００３４】本発明のマレイン酸／アクリル酸系共重合
体の安定度定数は、４．０以上であり、４．２〜７．０
が泥汚れ洗浄能の観点よりより好ましい。４．５〜６．
５が、洗浄力向上の目的で最も好ましい。安定度定数
が、高すぎた場合、泥汚れの洗浄能には、悪影響を及ぼ
さないが、酵素と共に配合した場合酵素中の金属イオン
を取り去り酵素の洗浄力を低下させる場合がある。

【００３５】本発明の洗剤組成物に含まれるマレイン酸
／アクリル酸系共重合体のクレイ吸着能は、下記に示す
測定法での測定値から算出される数値として定義され
る。

【００３６】クレイ吸着能 測定条件： 容 器 ： １００ｃｃメスシリンダー ポリマー溶液： ０．５％（固形分換算）ポリマー水溶
液１ｃｃ＋上水（姫路市水）１００ｇ クレイ ： アマゾンクレー １．０ｇ 攪拌時間 ： １０分間（マグネチックスターラー使
用） 静置時間 ： １８時間 測定方法 ： メスシリンダーの最上部１０ｃｃをサン
プリングし、上澄み液をろ過し、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィーを使用し、測定を行った。

【００３７】上記の測定値および上記条件でクレイを入
れない条件にて同様の測定を行い、下式に従って、クレ
イ粒子に対する吸着量（クレイ吸着能）を算出した。

【００３８】クレイ吸着能＝［クレイを投入した時のポ
リマーピークの面積］／［クレイなしの系でのポリマー
ピークの面積］×１００（％） クレイ吸着能は、洗濯時に、泥汚れに対してマレイン酸
／（メタ）アクリル酸系共重合体が、吸着することで、
泥の粒子が、負に帯電しこびり着いた汚れを引き剥す効
果がある。但し、吸着し過ぎた場合には、泥汚れの再付
着が起こり洗浄力の低下が起こる。従って、以下に示す
ように最適範囲のクレイ吸着能を示すものが、泥汚れの
洗浄に対して最適となる。

【００３９】４０％以上６０％以下 …クレイ吸着能が
最も適している。

【００４０】３０％以上７０％以下 …クレイ吸着能が
非常に適している。

【００４１】２０％以上９０％以下 …クレイ吸着能が
適している。

【００４２】９０％〜９５％：１０％〜２０％…クレイ
吸着能が不適。

【００４３】９５％〜１００％：０〜１０％ …クレイ
吸着能が非常に不適。

【００４４】本発明のマレイン酸／（メタ）アクリル酸
系共重合体のカルシウムイオン捕捉能は、重合体１ｇが
捕捉するカルシウムイオンを炭酸カルシウムで換算した
ｍｇ数として定義される。カルシウムイオン捕捉能は、
３００ｍｇＣａＣＯ₃ ／ｇ（１ｇのマレイン酸／アクリ
ル酸系共重合体で捕捉する炭酸カルシウム換算値）以上
が好ましく、より好ましくは３５０ｍｇＣａＣＯ₃ ／ｇ
以上、さらに好ましくは３８０ｍｇＣａＣＯ₃ ／ｇ以上
である。カルシウムイオン捕捉能が高いほど、洗剤ビル
ダーとしての能力が高まる。

【００４５】本発明の洗剤組成物に含まれるマレイン酸
／（メタ）アクリル酸系共重合体のクレイ分散能は、下
記に示す条件下での吸光度測定値で定義される。

【００４６】クレイ分散能測定条件： 容 器 ： １００ｃｃメスシリンダー ポリマー溶液： ０．５％（固形分換算）ポリマー水溶
液１ｃｃ＋上水（姫路市水）１００ｇ クレイ ： アマゾンクレー １．０ｇ 攪拌時間 ： １０分間（マグネチックスターラー使
用） 静置時間 ： １８時間 測定方法 ： メスシリンダーの最上部１０ｃｃをサン
プリングし、１ｃｍセルを使用して、ＵＶ３８０ｎｍに
おける吸光度（ＡＢＳ）を測定し、その数値をもってク
レイ分散能とする。

【００４７】クレイ分散能は、洗濯時に、泥汚れ等を引
きはがして、分散させるという効果を見きわめる指標で
あり、非常に重要な性能であることが明らかになった。
このような効果を得るためには、クレイ分散能が１．２
以上であることが必要である。さらに、泥汚れの沈着を
防止するためには、１．４以上がより好ましい。クレイ
分散能は、ポリマー存在下でのクレイの分散の程度を、
分散させたクレイの懸濁液を一定時間静置したときの上
澄液の濁度で評価した数値であり、数字が大きい程、分
散能が高いことを示す。

【００４８】１．４以上 …クレイ分散能が
非常に良好。

【００４９】１．２以上〜１．４未満…クレイ分散能が
良好。

【００５０】０．５以上〜１．２未満…クレイ分散能が
悪い。

【００５１】０．５未満 …クレイ分散能が
非常に悪い。

【００５２】本発明の洗剤組成物に含まれるマレイン酸
／（メタ）アクリル酸系共重合体のゲル化性は、下記に
示す条件下での吸光度測定値で定義される。

【００５３】ゲル化性測定条件： 容 器 ： ５００ｃｃトールビーカー ポリマー： 対試験液 ４０ｐｐｍ（固形分換算） 試験液 ： ＣａＣｌ₂ ４００ｐｐｍ溶液 ４００ｇ 温 度 ： ５０℃ ｐＨ ： ８ 静置時間： １時間 測定方法： スターラーを使用して溶液を５分間攪拌
後、サンプリングし、５０ｍｍセルを使用して、ＵＶ３
８０ｎｍにおける吸光度（ＡＢＳ）を測定する。

【００５４】一般に、ゲル化性の高いポリマーは洗濯液
中で不溶化し易く、特に高硬度水を使用した時に、洗浄
力の低下が著しくなることが明らかになった。洗剤組成
物に含まれるマレイン酸／（メタ）アクリル酸系共重合
体の高性能な洗浄力を安定的に維持するためには、ゲル
化性が低いのがよく、ゲル化性を０．２以下とすること
が好ましい。

【００５５】ゲル化性は、カルシウムイオン存在下での
ポリマーの沈澱のしやすさを評価した数値であり、カル
シウムイオン存在下でポリマーを加熱した時の白濁の程
度をＵＶの吸光度で測定したものである。この数字が大
きい程、ポリマー溶液の濁りが大きく、カルシウムイオ
ン存在下でポリマーが多量に沈澱していることを示す。

【００５６】なお、カルシウムイオンは、水道水中に多
量に存在するものであり、沈澱時には必ずゲル化の問題
が生じる。ゲル化性の指標を以下に示す。下記の数値が
小さい程、洗剤ビルダーとして高性能であることを示
す。

【００５７】０．１以下 …非常にゲル化しに
くい。

【００５８】０．１超〜０．２以下…ゲル化しにくい。

【００５９】０．２超〜０．４以下…ゲル化しやすい。

【００６０】０．４超 …非常にゲル化しや
すい。

【００６１】本発明のマレイン酸／（メタ）アクリル酸
系共重合体を含む洗剤組成物は、界面活性剤および必要
に応じて酵素を配合して使用することもできる。

【００６２】界面活性剤としては、アニオン界面活性
剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤およびカチオ
ン界面活性剤を好ましく使用することができる。

【００６３】アニオン界面活性剤としては、例えば、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニ
ルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、
α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸または
エステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和
脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン
酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界
面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルま
たはその塩等を挙げることができる。

【００６４】ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポ
リオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高
級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキ
サイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコ
キシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミ
ンオキサイド等を挙げることができる。

【００６５】両性界面活性剤としては、カルボキシ型ま
たはスルホベタイン型両性界面活性剤等を挙げることが
でき、カチオン界面活性剤としては、第４アンモニウム
塩等を挙げることができる。

【００６６】これらの界面活性剤の配合量は、５〜７０
重量％配合するのが好適であり、２０〜６０重量％の配
合がより好ましい。

【００６７】本発明のマレイン酸／（メタ）アクリル酸
系共重合体を含む洗剤組成物に配合される酵素として
は、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等を使用する
ことができる。特に、アルカリ洗浄液中で活性が高いプ
ロテアーゼ、アルカリリパーゼおよびアルカリセルラー
ゼ等が好ましい。酵素の配合量は、０．０１〜５重量％
が好ましい。この範囲を外れると、界面活性剤とのバラ
ンスがくずれ、洗浄力を向上させることができない。

【００６８】本発明のマレイン酸／（メタ）アクリル酸
系共重合体を含む洗剤組成物には、必要に応じて、公知
のアルカリビルダー、キレートビルダー、再付着防止
剤、蛍光剤、漂白剤、香料等の洗剤組成物に常用される
成分を配合してもよい。また、ゼオライトを配合しても
よい。アルカリビルダーとしては、珪酸塩、炭酸塩、硫
酸塩等を用いることができる。キレートビルダーとして
は、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、ＥＤＴＡ
（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレント
リアミン六酢酸）、クエン酸等を必要に応じて使用する
ことができる。

【００６９】本発明のマレイン酸／（メタ）アクリル酸
系共重合体を得る際に使用されるマレイン酸（塩）は、
マレイン酸、マレイン酸モノアルカリ金属塩、マレイン
酸ジアルカリ金属塩のいずれの型で反応容器に投入して
もよく、これらの１種類または２種類以上の混合物であ
ってもよい。また、マレイン酸は、無水マレイン酸を反
応容器中で加水分解したものでもよく、マレイン酸モノ
アルカリ金属塩、マレイン酸ジアルカリ金属塩は、マレ
イン酸および／または無水マレイン酸を反応容器中で、
アルカリ金属の水酸化物と反応させて得られたものでも
よい。

【００７０】本発明の繊維処理剤は、本発明のマレイン
酸系共重合体と、染色剤、過酸化物および界面活性剤か
らなる群より選ばれる少なくとも１つとを含んでなるも
のであり、繊維処理における精練、染色、漂白、ソーピ
ングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物
および界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用される
ものが挙げられる。マレイン酸系共重合体と、染色剤、
過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少な
くとも１つとの比率は、たとえば、繊維の白色度、色む
ら、染色けんろう度の向上のためには、マレイン酸系共
重合体１重量部に対して、染色剤、過酸化物および界面
活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１
〜１００重量部という割合で配合される。本発明の繊維
処理剤を使用できる繊維は特に限定されないが、たとえ
ば、木綿、麻等のセルロース系繊維；ナイロン、ポリエ
ステル等の化学繊維；羊毛、絹糸等の動物性繊維；人絹
等の半合成繊維およびこれらの織物および混紡品が挙げ
られる。

【００７１】本発明の繊維処理剤を精練工程に適用する
場合は、本発明のマレイン酸系共重合体と、アルカリ剤
および界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工
程に適用する場合では、本発明のマレイン酸系共重合体
と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤として
の珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合するのが好ま
しい。

【００７２】

【作用】本発明のマレイン酸／（メタ）アクリル酸系共
重合体は、特定比率の分画分子量と各分子量分画成分の
共重合比率が、特定比率であるためカルシウムイオン安
定度定数、カルシウムイオン捕捉能、クレイ分散能、ク
レイ粒子吸着能、ゲル化能の全てに於て非常に良好な物
性を有する。これらの物性は、洗剤組成物として使用し
た場合、洗浄力を強化するために重要な物性であり、泥
汚れの分散作用、再付着防止作用、界面活性剤のカルシ
ウムイオンによるゲル化の防止と言った効果により洗浄
力を大幅に向上させるものである。又無機顔料分散剤、
繊維処理剤としても重要な基礎物性である。

【００７３】本発明のマレイン酸／（メタ）アクリル酸
系共重合体が、マレイン酸（塩）と（メタ）アクリル酸
（塩）とを水性媒体中で共重合して得られ、重合終了後
の過酸化水素濃度が反応液全量に対して２重量％以下で
あり、残存マレイン酸量が反応液全量に対して３重量％
以下である共重合反応液から単離することにより得られ
たものであると、単離後に得られたマレイン酸／（メ
タ）アクリル酸系共重合体中の過酸化水素濃度および残
存マレイン酸量は低くなる。さらに、過酸化水素の投入
を、（メタ）アクリル酸（塩）より、早く終了させるこ
とによって、重合終了時に、反応液中の過酸化水素量を
極力減らすことができる。また、分子量分布の狭い重合
体が得られ、ゲル化性が低減する。（メタ）アクリル酸
（塩）系単量体の投入を、反応を暴走させない程度の短
時間で行うと、重合反応全体の反応効率を上げることが
できる。また、多価金属イオンを重合反応系に存在させ
ることによって、重合終了時に、反応液中の残存するマ
レイン酸を十分に抑制することができ、反応効率が高く
なる。

【００７４】（メタ）アクリル酸（塩）系単量体の投入
を、反応を暴走させない程度の短時間で行うことによっ
て、得られるマレイン酸／（メタ）アクリル酸系共重合
体の分子量分布が狭くなり、クレイ分散能は高くなり、
ゲル化性も低下する。また、重合開始時のｐＨを２以下
とし、重合の進行に伴ってｐＨを上昇させ且つ重合中の
中和度を２０％未満に維持しながら重合を行なうと、同
様に、得られるマレイン酸／（メタ）アクリル酸系共重
合体の分子量分布が狭くなり、クレイ分散能は高くな
り、ゲル化性も低下する。

【００７５】本発明の製造方法で得られるマレイン酸系
共重合体は、前述のような優れた性能を有し、残存開始
剤および残存単量体量が少ないため、洗剤組成物、無機
顔料分散剤、水処理剤および繊維処理剤に好適に使用さ
れる。

【００７６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。なお、「％」および「部」は、それぞれ「重量
％」および「重量部」を示す。

【００７７】（製造例１）温度計、攪拌機および還流冷
却器を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに無水マ
レイン酸１９６部（マレイン酸として２３２部）、脱イ
オン水１１０．７部、水酸化ナトリウム４８％水溶液３
３３．３部（重合初期固形分濃度５０％）を仕込んだ
後、攪拌しながら該水溶液を常圧下で沸騰温度まで昇温
した。次に、攪拌下に３５％過酸化水素水７５．５部
（８．２６重量％対マレイン酸（塩）（Ａ））を重合開
始から９０分にわたって、連続的に滴下し、８０％アク
リル酸水溶液２７０．３８部（マレイン酸／アクリル酸
＝４／６モル比）を１４０分にわたって、連続的に滴下
し、重合反応を完了した。（重合開始時単量体濃度５０
％）得られた共重合体（１）の分画分子量の比率、重量
平均分子量および残存マレイン酸量の測定をゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーを用いて行ない結果を表
３に示した。なお、カラムは旭化成アサヒパックＧＦＡ
−７ＭＦを用い、溶離液には、０．５％リン酸水溶液を
用いた。分子量標準サンプルとしては、ポリアクリル酸
ソーダ標準サンプル（創和科学（株）製）を用いた。

【００７８】本発明のマレイン酸／（メタ）アクリル酸
系共重合体の各分画分子量のマレイン酸／メタクリル酸
の比は、以下の測定条件により分画分子量成分を分取
し、プロトンＮＭＲ分析により定量を行った。

【００７９】各分画分子量の分取条件（透析膜使用） (1) マレイン酸／（メタ）アクリル酸系共重合体の１
ｗｔ％水溶液を調整する。(2)透析膜（スペクトラ／ポ
ア６（ＭＷＣＯ：1000）、家田貿易）を用意し、(1)
の溶液５０ｇ投入する。

【００８０】(3)１Ｌビーカーへ、純水８００ｇをと
り、その中へ、(2)で用意した溶液入りの透析膜を投入
する。ビーカー中の純水は、３ｈｒ，１２ｈｒ，２４ｈ
ｒ,４８ｈｒ，７２ｈｒに、それぞれ８００ｇずつ新た
な純水と交換する。

【００８１】(4)以下に示した条件で、分取を行い、試
料を濃縮乾燥させたのちプロトンＮＭＲを用いて、マレ
イン酸／（メタ）アクリル酸の比を測定した。

【００８２】結果は、表２に示した。

【００８３】分子量３万以上 ９６ｈｒ経
過時の透析膜内部液を試料とする。

【００８４】分子量２万以上３万未満 ９６ｈｒ経
過時の透析膜外部液を試料とする。

【００８５】分子量１万以上２万未満 ７２ｈｒ経
過時の透析膜外部液を試料とする。

【００８６】分子量5000以上１万未満 ４８ｈｒ経
過時の透析膜外部液を試料とする。

【００８７】分子量2500以上5000未満 ２４ｈｒ経
過時の透析膜外部液を試料とする。

【００８８】分子量1000越え2500未満 １２ｈｒ経
過時の透析膜外部液を試料とする。

【００８９】分子量1000以下 ３ｈｒ経
過時の透析膜外部液を試料とする。

【００９０】本発明の洗剤組成物中に含まれるマレイン
酸系共重合体のカルシウムイオンの安定度定数は、下記
に示す測定条件で得られる数値を下式１に代入して得ら
れる数値として定義される． (1) 0.002mol/L,0.003mol/L,0.004mol/Lの各濃度のカ
ルシウムイオン溶液を調整し（ＣａＣｌ2使用）、１０
０ｃｃビーカーへ５０ｇ投入する。

【００９１】(2) マレイン酸系共重合体５０ｍｇ（固
形分換算）を投入する。

【００９２】(3) ｐＨを１０に調整する。

【００９３】(4) カルシウムイオン電極安定剤とし
て、ＮａＣｌ ０．１５ｇを加える。

【００９４】(5) カルシウムイオン電極を用いて、遊
離のカルシウムイオン濃度を測定する。

【００９５】遊離のカルシウムイオン濃度：［Ｃａ］ 固定化されたカルシウムイオン濃度：［ＣａＳ］ 遊離のキレートサイト：［Ｓ］ キレートサイト数：［Ｓ0］ 安定度定数：Ｌｏｇ Ｋ とすると、［Ｃａ］［Ｓ］／
［ＣａＳ］＝１／Ｋ［Ｓ］＝［Ｓ0］−［ＣａＳ］とな
る。 従って、［Ｃａ］／［ＣａＳ］＝１／Ｓ0・［Ｃ
ａ］＋１／［Ｓ0］・Ｋ となる。

【００９６】従って、［Ｃａ］／［ＣａＳ］を縦軸に、
［Ｃａ］を横軸にプロットし、傾きと切片より、［Ｓ
0］、Ｋ、Ｌｏｇ Ｋを計算により求めた。

【００９７】本発明の洗剤組成物に含まれるマレイン酸
系共重合体のクレイ吸着能量は、下記に示す測定法での
測定値から算出される数値として定義される。

【００９８】クレイ吸着能 測定条件： 容 器 ： １００ｃｃメスシリンダー ポリマー溶液： ０．５％（固形分換算）ポリマー水溶
液１ｃｃ＋上水（姫路市水）１００ｇ クレイ ： アマゾンクレー １．０ｇ 攪拌時間 ： １０分間（マグネチックスターラー使
用） 静置時間 ： １８時間 測定方法 ： メスシリンダーの最上部１０ｃｃをサン
プリングし、上澄み液をろ過し、前記したゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーを使用し、測定を行った。

【００９９】上記の測定値および上記条件でクレイを入
れない条件にて同様の測定を行い、下式に従って、クレ
イ粒子に対する吸着量（クレイ吸着能）を算出した。

【０１００】クレイ吸着能量＝［クレイを投入した時の
ポリマーピークの面積］／［クレイなしの系でのポリマ
ーピークの面積］×１００（％） ４０％以上６０％以下 …クレイ吸着能が最も適してい
る。

【０１０１】３０％以上７０％以下 …クレイ吸着能が
非常に適している。

【０１０２】２０％以上９０％以下 …クレイ吸着能が
適している。

【０１０３】９０％〜９５％：１０％〜２０％…クレイ
吸着能が不適。

【０１０４】９５％〜１００％：０〜１０％ …クレイ
吸着能が非常に不適。

【０１０５】下記の条件で作製した炭酸カルシウム水溶
液に、下記の条件下で、ポリマーを添加し攪拌して、こ
の攪拌前後における炭酸カルシウム水溶液中のカルシウ
ムイオン濃度を、オリオン社製イオンアナライザー（Ｅ
Ａ９２０）を用いオリオン社製カルシウム電極（９３−
２０）により測定し、攪拌前後の濃度差から、ポリマー
が捕捉したカルシウムイオン量を炭酸カルシウム換算ｍ
ｇ数で求めて、その数値をこのポリマーのカルシウムイ
オン捕捉能とした。

【０１０６】カルシウムイオン捕捉能測定条件： 容器 ： １００ｃｃビーカー 液 ： Ｃａ²⁺ １．０×１０ ^-3 ｍｏｌ／ｌ水溶液
５０ｃｃ ポリマー： １０ｍｇ（固形分換算） 温度 ： ２５℃ 攪拌時間： １０分間（スターラー使用） 以下の条件で作製したポリマー溶液にクレイを添加し、
攪拌、静置した後に測定して得られた吸光度をもって、
このポリマーのクレイ分散能とした。数値が大きい程、
クレイ分散能が高いことを意味する。

【０１０７】クレイ分散能測定条件： 容 器 ： １００ｃｃメスシリンダー ポリマー溶液： ０．５％（固形分換算）ポリマー水溶
液１ｃｃ＋上水（姫路市水）１００ｇ クレイ ： アマゾンクレー １．０ｇ 攪拌時間 ： １０分間（マグネチックスターラー使
用） 静置時間 ： １８時間 測定方法 ： メスシリンダーの最上部１０ｃｃをサン
プリングし、１ｃｍセルを使用して、ＵＶ３８０ｎｍに
おける吸光度（ＡＢＳ）を測定し、その数値をもってク
レイ分散能とした。

【０１０８】以下の条件で作製したＣａＣｌ₂ 試験液
に、下記の条件で、ポリマーを添加し、ゲル化させた
後、試験液の吸光度を測定し、得られた数値をもって、
このポリマーのゲル化性とした。数値が大きい程、ゲル
化性が高いことを意味する。

【０１０９】ゲル化性測定条件： 容 器 ： ５００ｃｃトールビーカー ポリマー： 対試験液 ４０ｐｐｍ（固形分換算） 試験液 ： ＣａＣｌ₂ ４００ｐｐｍ溶液 ４００ｇ 温 度 ： ５０℃ ｐＨ ： ８ 静置時間： １時間 測定方法： スターラーを使用して溶液を５分間攪拌
後、サンプリングし、５０ｍｍセルを使用して、ＵＶ３
８０ｎｍにおける吸光度（ＡＢＳ）を測定した。

【０１１０】これらの結果は、表３に示した。

【０１１１】（製造例２）１５％過硫酸ナトリウム水溶
液１３．３部（１ｇ／仕込単量体１モル）を重合開始
後、９０分から１４０分の間にかけて連続的に滴下した
以外は、製造例１と全く同様にして重合を行い、製造例
１と同様に分析を行い、結果を表２、３に示した。（重
合開始時単量体濃度５０％） （製造例３〜５）８０％アクリル酸水溶液の代わりに表
１に記載の単量体を記載の量用いた以外は、製造例１と
全く同様にして重合を行い、製造例１と同様に分析を行
い、結果を表２、３に示した。（重合開始時単量体濃度
５０％） （製造例６〜８）８０％アクリル酸水溶液を表４に記載
の量を用い、１５％過硫酸ナトリウム水溶液１３．３部
を重合開始後９０分から１４０分の間にかけて連続的に
滴下した以外は、製造例１と全く同様にして重合を行
い、製造例１と同様に分析を行い、結果を表２、３に示
した。（重合開始時単量体濃度５０％） （製造例９）水酸化ナトリウム４８％水溶液の量を８０
部とし、硫酸第１鉄アンモニウム塩６水和物０．０８部
仕込んだ以外は、製造例１と全く同様にして重合を行
い、製造例１と同様に分析を行い、結果を表２、３に示
した。（重合開始時単量体濃度６８．７％） （比較製造例１，２（過酸化水素量の影響））製造例１
において、３５％過酸化水素水の使用量を表３記載の量
を用い、重合開始から１４０分にわたって連続的に滴下
した以外は、製造例１と全く同様にして重合を行い、製
造例１と同様に分析を行った。結果を表５、６に示し
た。（重合開始時単量体濃度５０％） （比較製造例３）製造例１において、６０％アクリル酸
水溶液の量を７７６０部とし、同時に脱イオン水５００
０部と１５％過硫酸ナトリウム水溶液８８７．７部（２
ｇ／仕込単量体１モル）を１５０分間にわたって、連続
的に滴下した以外は、製造例１と全く同様にして重合を
行い、製造例１と同様に分析を行った。結果を表５、６
に示した。（重合開始時単量体濃度５０％） （比較製造例４）製造例１において、６０％アクリル酸
水溶液の量を、表４記載の通りとした以外は、製造例１
と全く同様にして重合を行い、製造例１と同様に分析を
行った。結果を表５、６に示した。（重合開始時単量体
濃度５０％）

【０１１２】

【表１】

【０１１３】

【表２】

【０１１４】

【表３】

【０１１５】

【表４】

【０１１６】

【表５】

【０１１７】

【表６】

【０１１８】（実施例１〜９）マレイン酸系／（メタ）
アクリル酸系共重合体の洗剤組成物としての性能を評価
するため、以下に示す洗浄性試験を行った。

【０１１９】表７に示した人工汚垢を四塩化炭素中に分
散し、綿の白布を人工汚垢液を通した後、乾燥、切断す
ることにより、１０ｃｍ×１０ｃｍの汚染布を作成し
た。

【０１２０】

【表７】

【０１２１】表８の洗剤組成物を配合し、表９の条件下
で洗濯を行なった。洗濯後、布を乾燥後、反射率の測定
を行なった。

【０１２２】

【表８】

【０１２３】

【表９】

【０１２４】下式により反射率から洗浄率を求め、洗浄
性評価を行った。結果を表１０に記す。

【０１２５】洗浄率＝（洗浄後の反射率−洗浄前の反射
率）／（白布の反射率−洗浄前の反射率）×１００ （比較例１〜４）比較マレイン酸／（メタ）アクリル酸
系共重合体（１）〜（４）を用いて、実施例１〜２５に
記載の方法で、洗浄率の測定をした。結果を表１１に記
した。

【０１２６】

【表１０】

【０１２７】

【表１１】

【０１２８】（実施例１０〜１８）（繊維処理剤として
の評価） マレイン酸／（メタ）アクリル酸系共重合体（１）〜
（９）の繊維処理剤としての性能を評価するため、以下
に示す繊維の漂白試験を行った。

【０１２９】繊維処理剤としてマレイン酸系共重合体を
２ｇ／Ｌ用い、精練した綿天竺製ニットを下記の条件に
て漂白を行った。その結果を表１２に示す。

【０１３０】（漂白条件） 使用水の硬度 ３５・ＤＨ 浴 比 １：２５ 温 度 ８５℃ 時 間 ３０分 使用薬剤 過酸化水素 １０ｇ／Ｌ 水酸化ナトリウム ２ｇ／Ｌ ３号ケイ酸ナトリウム ５ｇ／Ｌ （評価）処理した布の風合いは、官能検査法により判定
した。

【０１３１】白色度は、スガ試験機（株）製３Ｍカラー
コンピューターＳＭ−３型を用いて測色し、Ｌａｂ系の
白色度式 Ｗ＝１００−［（１００−Ｌ）² ＋ａ² ＋ｂ² ］ ^1/2 但し、Ｌ＝測定された明度 ａ＝測定されたクロマチックネス指数 ｂ＝測定されたクロマチックネス指数 によって白色度（Ｗ）を求め評価した。

【０１３２】縫製性は、布を４枚重ねにし本縫ミシンで
針＃１１Ｓを用いて３０ｃｍ空縫いした場合の地糸切れ
箇所数で評価した。

【０１３３】（比較例５〜８）比較マレイン酸／（メ
タ）アクリル酸系共重合体（１）〜（４）を用いて、実
施例１０〜１８に記載の方法で、繊維の漂白試験を行っ
た。結果を表１３に示す。

【０１３４】

【表１２】

【０１３５】

【表１３】

【０１３６】（実施例１９〜２７）（無機顔料分散剤と
しての評価） マレイン酸／（メタ）アクリル酸系共重合体（１）〜
（９）の無機顔料分散剤としての性能を評価するため、
以下に示す試験を行った。

【０１３７】容量１Ｌ（材質ＳＵＳ ３０４、内径９０
mm、高さ１６０mm）のビーカーに、カルサイト系立方体
状の軽質炭酸カルシウム（１次粒子径０．１５μｍ）の
フィルタープレス脱水ケーキ（固形分６５．３％）４０
０部をとり、そこへ分散剤として、マレイン酸系共重合
体の４０％水溶液３．２６部（炭酸カルシウムの重量に
対して水溶性重合体０．５％）および固形分濃度調整用
の水６．９部を加え、ディゾルバー撹拌羽根（５０mm
φ）で低速で３分間混練した。その後、３０００rpm で
１０分間分散し、固形分濃度６４％の水分散液を得た。
得られた水分散液について、分散直後と室温１週間放置
後の粘度を、Ｂ型粘度計を使用して２５℃で測定し、経
日安定性の試験を行った。測定結果を表１４に示す。

【０１３８】（比較例９〜１２）比較マレイン酸／（メ
タ）アクリル酸系共重合体（１）〜（４）を用いて、実
施例１９〜２７に記載の方法で、水分散液の経日安定性
の試験を行った。測定結果を表１５に示す。

【０１３９】

【表１４】

【０１４０】

【表１５】

【０１４１】

【発明の効果】本発明のマレイン酸／（メタ）アクリル
酸系共重合体を含む洗剤組成物は、特定比率の分画分子
量と各分画分子量に対して特定の共重合比率を持つこと
で、カルシウムイオン捕捉能が高く、クレイ分散能も良
好で、ゲル化性が低い物性のバランスある性能を有する
洗剤組成物、無機顔料分散剤、繊維処理剤を提供するこ
とができる。特に、従来のゲル化性の高いマレイン酸系
共重合体を含む洗剤組成物、無機顔料分散剤、繊維処理
剤は、使用水中で不溶化しやすいため、特に高硬度水を
使用した時に性能の低下が著しい。このような問題点を
克服して、高性能な性能を安定的に維持するためには、
ゲル化性の低いマレイン酸系共重合体が必要となるが、
このことは、本発明のマレイン酸／（メタ）アクリル酸
系共重合体によって、初めてなし遂げらたものである。

【０１４２】本発明のマレイン酸／（メタ）アクリル酸
系重合体は、特に衣料用洗剤として好適に使用できるも
のである。また、洗浄液中の微量の金属、たとえば、鉄
イオン、亜鉛イオン等による繊維の黄ばみ防止にも、本
発明で得られた特定のカルシウムイオン捕捉能、ゲル化
性を有するマレイン酸系共重合体は非常に有効である。
このような高性能なマレイン酸／（メタ）アクリル酸系
重合体系共重合体が見出されたのは、重合開始剤である
過酸化水素を前半に多量に用いる重合法を採用したため
である。

【０１４３】この重合法により、なぜ高性能なマレイン
酸／（メタ）アクリル酸系共重合体が得られたのかは明
確ではないが、重合体の高分子量部分へマレイン酸を均
等に導入でき、低分子量重合物の量を低減でき、分子量
分布の狭い重合体が得られたためではないかと推察され
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゲルパーミエイションクロマトグラムを
   用いた分画分子量が、以下の（１）〜（７）の条件を満
   足することを特徴とするマレイン酸／（メタ）アクリル
   酸系共重合体。 （１） 分子量３万以上の成分が２０％未満、且つマレ
   イン酸／（メタ）アクリル酸のモル比が５０／５０〜１
   ０／９０ （２） 分子量２万以上３万未満の成分が１〜３０％、
   且つマレイン酸／（メタ）アクリル酸のモル比が５０／
   ５０〜１０／９０ （３） 分子量１万以上２万未満の成分が５〜４０％、
   且つマレイン酸／（メタ）アクリル酸のモル比が５０／
   ５０〜１０／９０ （４） 分子量５０００以上１万未満の成分が１５〜６
   ０％、且つマレイン酸／（メタ）アクリル酸のモル比が
   ５０／５０〜１０／９０ （５） 分子量２５００以上５０００未満の成分が１０
   〜６０％、且つマレイン酸／（メタ）アクリル酸のモル
   比が６０／４０〜２０／８０ （６） 分子量１０００を越え２５００未満の成分が５
   〜４０％、且つマレイン酸／（メタ）アクリル酸のモル
   比が９０／１０〜３０／７０ （７） 分子量１０００以下の成分が１〜３０％、且つ
   マレイン酸／（メタ）アクリル酸のモル比が９０／１０
   〜３０／７０
2. 【請求項２】 請求項１または２記載の共重合体を含有
   して成る洗剤組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の共重合体を含有
   して成る無機顔料分散剤。
4. 【請求項４】 請求項１または２記載の共重合体を含有
   して成る繊維処理剤。