JPS63305200A - 水溶性共重合体を成分とする洗剤又は洗浄剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を
有する単量体を重合含有する水溶性重合体を成分とする
洗剤又は洗浄剤に関する。

洗剤及び洗浄剤には公知のように、界面活性物質のほか
の成分としていわゆる基礎物質（ビルダー）が必要であ
る。ビルダーは洗剤及び洗浄剤の中で種々の目的を果た
し、例えばこれは界面活性剤の汚れ除去作用を支持し、
アルカリ土類金属イオンを捕捉し、あるいは水から沈殿
する硬化生成物を分散させて、水中の硬化生成物を無害
となし、洗浴中にコロイド状に分布する汚れの分散及び
安定化を促し、そして洗濯の際に緩衝剤として最適ｐＨ
を一定に保つ作用をする。固形の洗剤又は洗浄剤の場合
は、ビルダーは良好な粉末構造又は流動性に積極的に作
用する。燐酸塩を基礎とするビルダーは、前記の目的を
高度に充足する。トリ燐酸三ナトリウムは洗剤及び洗浄
剤における定評のある基礎物質中植物及び海草のための
良好な栄養物質であるから、これは潮水及びゆるやかに
流れる河川を富化させる。特殊な燐酸塩の沈殿を起こさ
せるいわゆる第三精製段階を有しない清浄化装置では、
これを充分に除去することができない。したがって洗剤
中の基礎物質としての燐酸塩に置き換えうる物質が以前
から要望されていた。

燐酸塩不含の又は燐酸塩の少ない洗剤に、ゼオライトを
基礎とする水溶性イオン交換体を添加することが知られ
ている。しかしゼオライトはその特殊な性質により、ビ
ルダーとして単独で燐酸塩に置き換えることはできない
。ゼオライトはその作用を他の洗剤添加物、すなわちカ
ルボキシル基含有化合物、例えばくえん酸、酒される。

後者の化合物としては、アクリル酸の単独重合体ならび
にアクリル酸とマレイン酸からの共重合体が、洗剤添加
物として特に重要である（米国特許３３０８０６７号及
び欧州特許２５５５１号参照）。

これら重合体は生態学的には問題がない。なぜならば清
浄装置内でこれは活性汚泥に吸収されて、これと−緒に
水循環系から排除されるからである。しかしこの重合体
は今日では、廃水含有物質について要求される生物によ
り完全に分解可能であることを満足しない。

本発明の課題は、重合体を基礎とすう洗Ｍ又は洗浄剤の
ために、従来使用された重合体よりも著しく改善された
生物による分解性を有スル添加物を見出すことであった
。

本発明はこの課題を解決するもので、（ａ）モノエチレ
ン往年飽和Ｃｓ〜Ｃ６−モノカルボン酸９９５〜１５モ
ル％、（１：、）モノエチレン性不飽和Ｃ８−モノカル
ボン酸（ｂ１）を、２〜６個の炭素−ル、分子量が約４
００〜１００００の水溶性ポリアルキレングリコール、
分子量が２０００以下のポリグリセリン、分子量が１０
０００以下のポリビニルアルコール又は１価のモノエチ
レン性不飽和０３〜Ｃ０−アルコール（ｂ２）でエステ
ル化することにより得られる少なくとも２個のエチレン
往年飽和メ非共役二重結合を有するコモノマー０．５〜
２０モル％、　（ｃ）モノエチレン性不飽和０４〜Ｃ６
−ジカルボン酸０〜８４．５モル％、（ｄ）ヒドロキシ
アルキル基中に２〜６個の炭素原子を有するモノエチレ
ン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６−カルボン酸のヒドロキシアルキ
ルエステル０〜２０モル％及びｆｅ）水溶性の（ａ）な
いし（ｄ）と共重合しうるモノエチレン性不飽和単量体
０〜６０モル％を、（ａ）ないし（ｅ）の全量が１００
モル％となるように重合含有し、Ｋ値（フイケンチャー
法により水溶液中２５℃で、ｐＨＨＩ３びＮａ塩の重合
体濃度１重量％において、共重合体のＮａ塩について測
定）が８〜１２０である共重合体を含有する洗剤又は洗
浄剤である。

前記の共重合体は洗剤及び洗浄剤中でビルダーとして作
用し、洗剤及び洗浄剤の界面活性剤の洗浄作用を増強し
、洗濯された繊維品上のカス生成を減少し、洗液中の汚
れを分散させる。

この共重合体は従来洗剤に使用された重合体と比較して
、意外にも生物により分解可能で、作用がより優れてい
る場合もある。

水溶性共重合体は前記の単量体成分（ａ）、（ｂ）（ｂ
１＋　ｂ２　）　、　（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）を前記
の割合で共重合させることにより製造される。各成分の
合計は常に１００モル％である。

水溶性共重合体の成分（ａ）としては、モノエチレン性
不飽和０３〜Ｃ６−モノカルボン酸が用いられる。この
種の好適なカルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル
酸、エタクリル酸、ビニル酢酸、アリル酢酸及びクロト
ン酸である。特に好ましいものはアクリル酸及び／又は
メタクリル酸である。成分（ａ）の単量体は９９．５〜
１５モル％の量で共重合体の構成に関与する。

共重合体の本質的成分は成分（ｂ）の単量体である。こ
れは少なくとも２個のエチレン性不飽和非共役二重結合
と、少なくとも１個のエステル基を有するコモノマーで
ある。このコモノマーは共重合体の分子量を高めるため
に役立ち、０．５〜２０モル％好ましくは１〜１２モル
％の量で共重合体の構成に関与する。

コモノマー（ｂ）は、（ｂ１）モノエチレン性不飽和Ｃ
５〜Ｃ６−モノカルボン酸又はその混合物を、（１：＋
２）　２〜６個の炭素原子を有する多価アルコール、分
子量が約４００以下の水溶性又は水不溶性のポリアルキ
レングリコール、分子量が約４００〜１００００の水溶
性ポリアルキレングリコール、分子量が２０００以下の
ポリグリセリン、ｉ畢＃→−ヰ分子量が１００００以下
のポリビニルアルコール、１価のモノエチレン性不飽和
Ｃ３〜Ｃ６−アルコール又はそれらの混合物と反応させ
ることにより得られる。

成分（ｂ１）としては遊離酸の代わりにそのエステル形
成性誘導体、例えば無水酸、酸の・ロゲン化物又は酸エ
ステル特に低級の簡単なアルコールによるものも使用で
きる。

２〜６個の炭素原子を有する多価アルコールの例は、グ
リコール、グリセリン、ペンタエリトリット、ソルビッ
ト、及びモノサッカライド、例工ばグルコース、マンノ
ース、ガラクトース、ウロン酸例えばガラクトロン酸及
び糖酸例えば粘液酸又はガラクトース酸である。

水溶性ポリアルキレングリコールは、エチレンオキシド
、プロピレンオキシド、ｎ−ブチレンオキシド、インブ
チレンオキシド又＆よその混合物の、２〜６個の炭素原
子を有する多価アルコールへの付加生成物であって、そ
の例は次のものである。グリコールへのエチレンオキシ
ドの付加生成物、グリセリンへのエチレンオキシドの付
加生成物、ペンタエリトリットへのエチレンオキシドの
付加生成物、モノサッカライドへのエチレンオキシドの
付加生成物、ならびに多価アルコールへの前記アルキレ
ンオキシドの付加生成物。この付加生成物には、エチレ
ンオキシド及びプロピレンオキシドからのブロック共重
合体、エチレンオキシド及びブチレンオキシドからのブ
ロック共重合体、又はエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド及びブチレンオキシドからのブロック共重合体も
属する。そのほか前記アルキレンオキシドが統計的に重
合分布する付加生成物も用いられる。

ポリアルキレングリコールの分子量は、好ましくは５０
００以下特に２０００以下である。

水溶性ポリアルキレングリコールのうち、特に好ましい
ものはジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、テトラエチレングＩＪ　コ−／ｌ／及び分子量が１５
００以下のポリエチレングリコールである。

成分（ｂ１）としては、分子量が２０００以下のポリグ
リセリンも用いられる。この群の中では、ジグリセリン
、トリグリセリン及びテトラグリセリンが特に好ましい
。そのほか分子量が１００００以下好ましくは２０００
以下のポリビニルアルコールも用いられる。ポリビニル
アセテートの加水分解により製造される適当なポリビニ
ルアルコールは、ポリビニルアセテートの完全又は一部
の加水分解により得られる。

アクリル酸、メタクリル酸又はメタクリル酸無水物と、
エチレングリコール、分子量が２０００以下のポリエチ
レングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリ
セリン、テトラグリセリン、分子量が２０００以下のポ
リグリセリン、ペンタエリトリット、モノサッカライド
、ネオペンチルグリコール又は６〜６個の炭素原子を有
するα、ω−ジオールから得られるコモノマー（ｂｌは
特に好ましい。

成分（ｃ）の単量体としては、モノエチレン性不飽和Ｃ
４〜Ｃ０−ジカルボン酸が用いられる。その例はマレイ
ン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、フマル
酸又はメチレンマロン酸が用いられ、マレイン酸又はイ
タコン酸が！に好ましい。単量体（ｃ）は０〜８４．５
モル％特に５〜６０％ル％の量で共重合体の構成に関与
する。

共重合体は場合により成分（ａ）として、とドロキシア
ルキル基中に２〜６個の炭素原子を有するモノエチレン
性不飽和Ｃ８〜Ｃ６−カルボン酸のえばグリコール、グ
リセリン、プロパンジオール−１，２、プロパンジオー
ル−１，３、フ゛タンジオール−１，４／、ブタンジオ
ール−１，６、ブタンジオール−２，３、ブタンジオー
ル又はプロパンジオールの混合物、ヘキサンジオール−
１，６又はネオペンチルグリコールから誘導される。

多価アルコールはモノエチレン性不飽和０３〜Ｃ０−カ
ルボン酸によりエステル化される。酸は（ａ）及び（ｃ
）にあげたものであってよい。成分（ｄ）の例は次のも
のである。ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
エチルメタクリレート、ヒドロキシ−ｎ−７’ロビルメ
タクリレート、とドロキシ−ｎ−プロピルアクリレート
、ヒドロキシイソプロピルアクリレート、ヒドロキシイ
ソプロピルメタクリレート、ヒドロキシ−ｎ−ブチルア
クリレート、ヒドロキシイソブチルアクリレート、ヒド
ロキシ−ｎ−ブチルメタクリレート、ヒドロキシイソブ
チルメタクリレート、ヒドロキシエチルモノマレイネー
ト、ヒドロキシエチルシマレイネート、ヒドロキシプロ
ピルモノマレイネート、ヒドロキシプロピルシマレイネ
ート、ヒドロキシ−ｎ−ブチルモノマレイネート、ヒド
ロキシ−ｎ−ブチルシマレイネート及びヒドロキシエチ
ルモノイタコネート。ヒドロキシアルキルエステルのう
ち、前記多価アルコールによるジカルボン酸のモノエス
テルもジエステルも好ましい。

成分（ｄ）としては、好ましくはヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ブタン−
１，４−ジオールモノアクリレート又はヒドロキシプロ
ピルアクリレートの工業用混合物が用いられる。この場
合は２−ヒドロが特に工業的に重要である。このヒドロ
キシアルキルアクリレートは、アクリル酸とプロピレン
オキシドの反応により得られる。（ｄ１群の単量体は０
〜２０モル％好ましくは０〜１５モル％の量で、共重合
体の構成に関与する。

共重合体は場合により成分（ｅ）として、（ａ）ないし
くｄ）と共重合しうる水溶性モノエチレン性不飽和単量
体を含有しうる。その例は次のものである。アクリルア
ミド、メタクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルス
ルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、アク
リルニトリル、メタクリルニトリル、ジメチルアミノエ
チルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート
、ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダ
ゾール、Ｎ−ビニルイミダシリン、１−ビニル−２−、
、ｔ−Ｊ−ルー２−イミダシリン、ビニルアセテート及
びそれらの混合物。この群の酸基を有する単量体は、い
られる。塩基性アクリレート例えばジエチルアミンエチ
ルアクリレートは、酸で中和し又は四級化して共重合に
用いられる。単量体（ｅ）は、０〜３０モル％好ましく
は０〜２０モル％の量で共重合体の構成に関与する。こ
れは共重合体の変性に役立つ。成分（ａ）ないし（ｅ）
の合計は常に１００モル％である。

共重合は水性媒質好ましくは純水性媒質中で重合開始剤
及び場合により調節剤の存在下で行われる。その操作法
は種々あって、例えば単量体（ａ）ないし（ｅ）を水溶
液の形で、回分法により非連続的に重合させる０単量体
及び開始剤及び場合により調節剤の各一部をまず重合反
応器に装入し、不活性ガス雰囲気中で重合温度に加熱し
たのち、残りの単量体及び開始剤を重合の進行に応じて
反応器に供給してもよい。重合温度は２０〜２００℃で
、１００’Ｃ以上の場合は耐圧装置により操作する。４
０〜１５０’Ｃの゛重合温度が特に好ましい。

本発明の好ましい実施態様においては、まずコモノマー
ｔｂ）を次のようにして製造する。（ｂ１）メタクリル
酸無水物を反応器に装入し、これＫ（ｂ２）　２〜６個
の炭素原子を有する多価アルコール、４００以下の水溶
性又は水不溶性のポリアルキレングリコール、分子量が
約４００〜１００００の水溶性ポリアルキレングリコー
ル、分子量が２０００以下のポリグリセリン、分子量が
１゜ｏ　ｏ　ｏ以下のポリビニルアルコール、１価のモ
ノエチレン性不飽和Ｃ８〜Ｃ６−アルコール又はそれら
の混合物を、５０〜２００’Ｃで反応させる。

反応は好ましくは水の不在で行われる。コモノマー（ｂ
）の製造において、遊離エチレン性不飽和カルボン酸又
はその無水物の代わりに、１価Ｃ３〜Ｃ４−アルコール
による対応エステルも使用できる。この場合はエステル
交換が行われ、生成した０３〜Ｃ２−アルコールを反応
混合物から留去しながら反応を行うことが好ましい。普
通のエステル化触媒を併用することもできる。

化合物（ｂ２）の１モルに対しく多価アルコールである
限り）化合物（ｂ２）は少なくとも２モルの量で用いら
れる。反応の温度は好ましくは５０〜１５０℃である。

反応は実際上成分（ｂ２）が定量的に変化するまで行わ
れる。コモノマー（ｂ）は（ａ）のモノエチレン性不飽
和Ｃ３〜Ｃ０−モノカルボン酸に溶解しており、溶剤と
して役立つ（ａ）の単量体と共に、共重合する。

コモノマー（ｂ）は、それが製造された反応混合物中に
残留し、まず水又は希苛性ソーダ水溶液の添加によりそ
れに溶解される。次いでコモノマエ（ａ）及び場合によ
り（ｃ）〜（８）を添加して共重合させる。共重合は、
水溶液のｐＨ価が２〜９好ましくは３〜７において行わ
れる。カルボン酸基を有する単量体（ａ）は、遊離カル
ボ、酸の形で又は中和好ましくは一部中和された形で共
重合に用いられ、その中和度は０〜１００モル％好まし
くは１０〜８５モル％である。中和は好ましくはアルカ
リ金属−又はアンモニウム塩基を用いテ行ワれる。その
例は苛性ソーダ液、苛性カリ液、炭酸ソーダ、炭酸カリ
又はアンモニウム塩基例えばアンモニア、０３〜Ｃｌ８
−アルキルアミン、ジアルキルアミン例えばジメチルア
ミン、ジー。−ブチルアミン、ジアキルアミン、三級ア
ミン例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、トリエタノールアミン、ならびに四級窒
素塩基、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
、トリメチルラウリルアンモニウムヒドロキシド又はト
リメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドである。中
和のため苛性ソーダ液、苛性カリ液又はアンモニアを使
用することが好ましい。しかし中和は、アルカリ金属塩
基例えば水酸化カルシウム又は炭酸マグネシウムを用い
て行うこともできるＯ重合開始剤としては、好ましくは
水溶性ラジカル生成化合物、例えば過酸化水素、過酸化
二値酸塩又は過酸化水素と過酸化二値酸塩の混合硫酸塩
である。過酸化水素と過酸化二値酸塩の混合物の場合は
、任意の比率で、好ましくは過酸化水素対過酸化工硫酸
塩の重量比３：１ないし１：３で用いられる。過酸化水
素と過酸化二値酸ナトリウムの混合物は、好ましくは１
：１の重量比で用いられる。前記の水溶性重合開始剤は
、場合により還元剤例えば硫酸鉄（Ｉｔ）、亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウ
ム、トリエタノールアミン又はアスコルビン酸と組合わ
せて、いわゆるレドックス開始剤の形で使用できる。

適当な水溶性有機過酸化物の例は、アセチルアセトンパ
ーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、三級ブ
チルヒドロパーオキシド及びクモールヒドロパーオキシ
ドである。水溶性有機過酸化物は、前記の還元剤と共に
使用することもできる。他の水溶性重合開始剤は、アゾ
開始剤例えば２．２′−アゾビス−（２−アミジ′プロ
パン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス−（Ｎ、Ｎ’−ジ
メチレン）−イソプチルアミジンニ塩酸塩、２−カルバ
モイルアゾ−インブチロニトリル又ハ４．４’−アゾビ
ス−（４−シアノバレリアン酸）である。重合は水不溶
性開始剤、例えばジベンゾイルパーオキシド、ジシクロ
ヘキシルパーオキシジカーボネート、ジラウリルパーオ
キシド又はアゾジイソブチロニトリルを用いて開始する
こともできる。

開始剤は重合に用いられる単量体の合計に対し、０．１
〜１５重量％好ましくは０．５〜１０重量％の量で用い
られる。重合開始剤は単量体と一緒に又はそれと別個Ｋ
、水溶液の形で連続的に又は間欠的に重合する混合物に
添加される。

共重合は好ましくは調節剤の存在下に行われる。このた
めには任意の比率で水と混合しうる水溶性化合物、ある
いは２０℃で５重量％以上水に溶解する水溶性化合物を
使用することが好ましい。この種の化合物の例は次のも
のである。

１〜４個の炭素原子を有するアルデヒド、例えばホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド
、ｎ−フ゛チルアルデヒド及びイソブチルアルデヒド、
蟻酸、蟻酸アンモニウム、ヒドロキシルアンモニウム塩
４？　Ｋ　硫酸ヒドロキシルアンモニウム、６個以下の
炭素原子を有するＳＨ基含有化合物例えばチオグリコー
ル酸、メルカプトアルコール例えばメルカプトエタノー
ル、メルカプドグロバノール、メルカプトブタノール及
びメルカプトヘキサノール、６個以下の炭素原子を有す
る１価又は多価のアルコール例えばインプロパツール、
クリコール、グリセリン及びインブタノール。特に好ま
しい調節剤は水溶性メルカプタン、蟻酸アンモニウム及
び硫酸ヒドロキシルアンモニウムである。

調節剤は重合に用いられる単量体の全量に対し、２５重
量％以下の量で用いられる。好ましく用いられる特に有
効な調節剤は１．２〜１５重景％以下の僅で用いられる
。調節剤の存在下で操作するときは、最小使用量は重合
される単量体に対し０．２重量％である。

下記単量体の混合物を重合させることが好ましい。

（ａ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸及び（ｂ）エ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリ
ン、分子量が１５００以下のポリエチレングリコール、
又はブタンジオール−１，４のジアクリレート及び／又
はジメタクリレート。

単量体（ａ）ないしくｅｌの共重合においては、重合体
含量が７０重量％までの重合体水溶液が得られる。さら
に希釈した例えば１％の水溶液を製造することも当然可
能であるが、経済的理由から少なくとも２０重量％の共
重合体水溶液を製造する。共重合後の溶液のｐＨ価を６
．５〜７にすると、この範囲ではもはや重合が進行しな
い。

共重合体は水溶液の蒸発濃縮により得られる。

これは残留単量体含量が低く、しかも予想外に生物によ
り分解可能である（ＤＩＮ３８４１２．２４部、静止試
験（Ｌ２５）によると１００％まで可能で、普通は２０
〜９５％）。

共重合体は水溶性であるが、遊離酸形で水に溶解しない
ときは、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アンモニア又はアミンを用
いて一部又は全部中和することにより水溶性に変えるこ
とができる。２０℃で水１１Ｋ少なくとも２０ｇが溶解
する共重合体、そのアルカリ塩又はアンモニウム塩は、
この場合水溶性と呼ばれる。この共重合体は、低い重合
体濃度において、Ｃａイオン及び／又はＭｇイオンを含
有する水溶液中で沈殿しないという予想外の利点を有す
る。したがって飲料水中で、アルカリ土類塩が沈殿する
ことなしに重合体の安定な溶液を製造することができる
。

共重合体のに値は８〜１２０好ましくは１２〜１００で
ある。共重合体のに値は、水溶液中のナトリウム塩につ
いて、２５℃及びｐＨ７及びＮａ塩の共重合体濃度１重
量％において測定される。共重合体が他の塩又は遊離酸
の形で生成した場合は、これをに値の測定前にまずＮａ
塩に変えねばならない。

共重合体は、分子量（重量平均）が１５００゜以下好ま
しくは５００〜８０００の単量体（ａ）及び場合により
（ｃ）の単位からの重合体セグメ。

トな含有する。この重合体セグメントは、共重合体を例
えばｐＨ９〜１４のアルカリ性水溶液中で、１００℃以
下の温度で４〜６時間加水分解することにより、分析し
て証明することカーできる。加水分解後に、水と混合し
うる有機溶剤例えばメタノール、アセトン、イソプロノ
くノール又はメタノールとアセトンの混合物を添加する
ことにより、反応生成物を水溶液から沈殿させる。この
生成物を溶剤（メタノール又はアセトン）で洗浄したの
ち乾燥する。加水分解生成物の分子量の測定は、ゲル透
過クロマトグラフィ（ａｐｃ　）により水性溶出剤を用
〜・て行われる。

分離塔の検定はプレッシャー・ケミカル社製の狭イ分布
のポリスチロールスルホン酸塩を用〜・テ行ワレ、ヘノ
イトノ一般原則（Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｐｈｙｓ。

６３（１９６６９）１５０７；Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｏｌ勲
。

Ｓｃｉ、１９　（１９７５）　２９５５の測定データ使
用）によりＮａ−ポリアクリレートの分子量単位に換算
される。

本発明の共重合体は洗剤又は洗浄剤の添加物として用い
られる。その場合これは粉末状で又は液状調製物として
添加される。洗剤又は洗浄剤の調製物は、普通は界面活
性剤及び場合によりビルグーを基礎とする。純粋な液状
洗剤においては、多くの場合にビルグーの使用は省略さ
れる。界面活性剤としては、例えばアニオン性活性剤、
例えハＣ，〜Ｃ１２−アルキルペンゾールスルホン酸塩
、Ｃ１ｔ〜Ｃ１６−アルカンスルホン酸塩、Ｃ１ｔ〜Ｃ
１６−アルキル硫酸塩、Ｃ１ｔ〜Ｃ１６−アルキルスル
ホこはく酸塩及び硫酸化エトキシル化ＣＩ４〜Ｃｌ６−
アルカノール、さらに非イオン性活性剤、例えばＣ８〜
Ｃ１２−アルキルフェノールエトキシレ−１’、ＣＩ４
〜Ｃ２゜−アルカノールアルコキシレート、ならびにエ
チレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合
体が適する。

ポリアルキレンオキシドの末端基は、場合により閉鎖さ
れていてもよい。これはポリアルキレンオキシトノ遊離
ｏＨ基がエーテル化、エステル化、アセタール化及び／
又はアミン化されていることを意味しうる。他の変性は
、ポリアルキレンオキシドの遊離○Ｈ基をインシアネー
トとキルグルコシド、ならびにこれをアルコキシル化す
ることによって得られるアルコキシル化生成物、特にア
ルキルグルコシドとエチレンオキシドの反応によって製
造されるものも適する。

洗剤中に用いられる界面活性剤は両性イオン性のもので
もよく、ならびに石けんである。界面活性剤は一般に２
〜５０重量％好ましくは５〜４５重量％の量で、洗剤又
は洗浄剤の組成に関与する。

洗剤又は洗浄剤に含有されるビルダーは、例えば燐酸塩
例えばオルト燐酸塩、ピロ燐酸塩そして特にトリ燐酸二
ナトリウム、ゼオライト・炭酸ソーダ、ポリカルボン酸
、ニトリロトリ酢酸、（えん酸、酒石酸、これら酸の塩
、ならびにモノマー、オリゴマー又はポリマーのホスホ
ン酸塩である。これらは種々の量で洗剤組成物の製゛造
に用いられ、その量は被洗物の重量及び全洗剤ｆｌｃ対
し、例えば炭酸ソーダは８０％まで、そしてポリカルボ
ン酸は２０％までである。燐酸塩の使用は強い環境汚染
を起こすため、洗剤又は洗浄剤中の燐酸塩の含量は次第
に制限され、今日の洗剤中の最高燐酸塩含量は２５゛％
とされ、燐酸塩不含が特に好ましい。

生物−より分解される共重合体は、液状洗剤の添加物と
しても用いられる。液状洗剤は普通は混合成分として、
洗剤組成物中に可溶又は少なくとも分散可能な液状又は
固形の界面活性剤を含有する。件のための活性剤として
は、粉末状洗剤に使用されたもの、ならびに液状のポリ
アルキレンオキシド又はポリアルコキシル化化合物が適
する。

洗斉ｊ組成物″′他０添加物として腐食防止斉ｊ、例え
、ｆ珪酸塩を含有しうる。その適例は珪酸ナトリウム、
二珪酸ナトリウム及びメタ珪酸ナトリウムである。腐食
防止剤は２５重量％以下の量で、洗剤又は洗浄剤に含有
されうる。他の普通の添加物は漂白剤であって、これは
′！ＩＯ重量％以下の量で含有される。好適な漂白剤の
例は、過硼酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム又は塩素供
与化合物例えばクロルイソシアヌ゛レートである。場合
により洗剤に含有されうる他の添加物は、灰色化防止剤
である。この種の物質の例は、カルボキシメチルセルロ
ース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロース、ならびに分子量が１０００〜１５０００のポ
リアルキレンオキシドへのビニルアセテートのグラフト
重合体である。灰色化防止剤は洗剤組成物中に５％以下
の量で含有されうる。そのほか場合により含有される他
の添加物は、光学的澄明剤、酵素及び香料である。

粉末状洗剤はそのほかさらに、５０重量％までの調整剤
、例えば硫酸ソーダを含有する。洗剤組成物は水不含で
もよく、少量例えば１０重量例えば西独特許出願公開３
５１４３６４号明細書忙記載されているので、その記載
が参照される。

前記の生物により分解可能な共重合体は、洗剤及び洗浄
剤に広く添加可能である。その量は組成物の全量に対し
０．５〜２５重量％、好ましくは　１〜１５重量％であ
り、実用上特に好ましい量は２〜１０重量％である。本
発明による添加物は、燐酸塩不合の又はこれをわずか含
有する洗剤又は洗浄剤に使用する場合に特に重要である
。燐酸塩の少ない組成物は最高で２５重量％のトリ燐酸
二ナトリウム又はピロ燐酸塩を含有する。生物により分
解可能であることによって、本発明により用いられる共
重合体は、燐酸塩不含の洗剤に添加することが特に好ま
しい。

希望ならばこの共重合体を、生物により分解不可能なア
クリル酸及び、レイ、酸カラ。共重合体又はアクリル酸
の単独重合体と一緒に洗剤組成物に使用できる。後者の
生物により分解不可能な重合体は、これまでカス形成防
止剤トシて洗剤に用いられている。そのほかＣ，−Ｃ０
−モノ−又はジカルボン酸又はマレイン酸無水物とＣ，
％Ｃ，−Ｃルールビニルエーテルからの共重合体も用い
られる。単独−及び共重合体の分子量は１０００〜１０
００００である。このカス形成防止剤は所望により、組
成物の全仝に対し１０重量％以下の量で、本発明による
共重合体と共に洗剤に添加される。前記の重合体を基礎
とする既知のカス形成防止剤は生物により分解不可能で
あるが、清澄装置内で、活性汚泥（それに吸着される）
と共に廃水から分別される。生物により分解可能な共重
合体は遊離酸の形でも、完全に又は一部中和された形で
も洗剤に添加できる。

実施例中のに値は、ツエルローゼ・ヘミ−１６巻５８〜
６４頁及び７１〜７４頁（１９３２）に記載のクイケン
チャー法により測定された（Ｋ＝ｋ・１０３）。いずれ
の場合も測定は、Ｎａ塩について水溶液中で、２５℃及
びｐＨ７及びＮａ塩の重合体濃度１ｆｆｉｆｆｉ％にお
いて行われた。共重合体の生物分解性はＤＩＮ３８１４
２．２４部、静止試験（Ｌ２５）Ｋより測定された。

実施例 生物により分解可能な共重合体の製造 共重合体１〜７のための一般的指示： 攪拌器、温度計、４個の流入容器及び窒素導入管を備え
た２１！のガラス製反応器中で、単量体（ｃ）　ｎ　モ
Ａ／を水１ｓｏｍｔに溶解し、９０〜９５℃に加熱する
。同時に開始して、単量体（ｂ）　ｐモルを単量体（ａ
）　ｑモルに溶解し、単量体（ａ）に対し当量の２５％
苛性ソーダ液及び場合により２０％水溶液としての調節
剤ｍ重量％を不活性ガス中で４時間かけて添加する。同
様に１０％水溶液としての５重量％過酸化水素を５時間
かけて添加する。粘調溶液を９５℃で２時間重合させ、
２５％苛性ソーダ液でｐＨを６．５にする。使用物質及
び共重合体についての詳細を第１表に示す。

共重合体８〜１１のための一般的指示：攪拌器、温度計
、４個の流入容器及び不活性ガス導入管を備えた２１の
ガラス製反応器に、脱塩水１ｏｏｍｇを８０℃で装入し
、同時に開始して単量体体）９モル中の単量体（ｔ）ｌ
　ｐモル、水５Ｑ　ｍｌに溶解した調節剤ｍ重量部、水
酸化ナトリウム０．６９〜１．５０モル（２５％水溶液
）の溶液を４時間かけて、ならびに水５Ｑｍｌに溶解し
た２、２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩
酸塩２重量部を５時間かけて供給する。次いで８０℃で
２時間重合させ、５０％苛性ソーダ液でｐＨを６．５に
する。共重合に使用する物質及び共重合体についての詳
細を第１表に示す。

８　　　　　１．３８／９５．８　　　　　　　　−９
　　　　　１．５０／９６．９　　　　　　　−１０　
　　　　１．４４／９６．９　　　　　　　　−１１　
　　　　　１．３８／９５．８　　　　　　　　−（比
較） １２　　　　　　アクリル酸７０重量％及びマレイ重量
％からの共重合体のＮａ塩 １３　　　　　　アクリル酸の単独重合体のＮａ塩略号
：ＭＥ＝メルカプトエタノール ＡＦ＝蟻酸アンモニウム ＨＡＳ”’硫酸ヒドロキシルアンモニウムＰＥＧ、、、
＝分子量４００のポリエチレングリトリプロピレングリ
コ−Ｍｇ１０　　　５５．４　　　　４フルージアクリ
レート ０．０６３／４．２ ＰＥＧ４ＱＯ−ジアクリレート　　　　ＡＦＩＯ２！１
．８　　　　　　７７０．０４８／３．１ エチレングリコール−ＡＦｌｏ　　　　４１．９　　　
　４２ジアクリレート ０．０４６／Ｓ、　１ トリプロピレングリコ　　　ＡＦｌｏ　　　　４４．７
　　　　４５−ルージアクリレート ０．０６／４．２ ン酸３０　　　　　　　　　　　　　　６０．０　　　
　（１０コール 第１表中のム１．２．６．８及び９の共重合体を、１０
〜？　００００７’＋９／ＪＣａ（＃ン（ｃ’ａＣ１１
の形）を含有するｐＨ７，５の水溶液中で試験した。共
重合体濃度は０．１〜７ｍｔｉ／ｌの間で変えた（０．
１．０．５．１．０．２．３．４及び７ダ共重合体／ｌ
水）。Ｃａイオンの存在下に共重合体の水溶液を２０日
間放置しても沈殿は生じなかった。これに対し比較共重
合体（Ｋ値６０）は、前記試験条件下でいずれも沈殿し
た。

共重合体の生物による分解性は、細菌生育試験により証
明された。このためｋは固形培地から栄養培地を製造し
、寒天１８ｇ／ｌで固着し燐酸二水素　カリウム　　　
　　　　　３　１／ＩＩ塩化ナトリウム　　　　　　　
　　　　　０．５１／／１塩化アンモニウム　　　　　
　　　　　１．０１／１（Ｊ、　ｇｅｎ、　Ｍｘｋｒｏ
ｂｉｏｌ、　２３．４５７−４６９　（１９６０）によ
り製造） Ｉ６１〜１１の共重合体は、培地ＶＣ１０ｆｌ／１の濃
度で添加された。

土壌試料は液体培地に添加して６０℃で７日間振とうす
るか、あるいは水性懸濁液として直接に固形培地に添加
し、同様Ｋ　３０　Ｔ、で保温した。液状培地中に生育
した培養物を７日後に固形培地上に移し、この板状培地
からよく生育したコロニーを接種のために分離し、個別
化用の塗抹物について単一性を試験した。こうして細菌
の純粋培養物を単離して使用すると、いずれも供試共重
合体上で明らかな生育を示した。

これに対し比較のム１２及び１３の共重合体について同
じ細菌生育試験を行うと、細菌の生育は認められなかっ
た。

本発明による共重合体の洗剤及び洗浄剤中での活性は、
下記の例により明らかｋされた。この共重合体のビルダ
ーとしての活性は、この重合体の性質、洗濯物上のカス
形成の防止、洗剤の洗浄力の強化及び白い供試材料の汚
れ織物の存在下での洗濯時の灰色化減少により示される
◎このためには供試織物を、種々のビルダー基礎物質を
含有する洗剤を用いて多数の洗濯を行い、その際洗剤と
しては、本発明による共重合体を含有するもの、ならび
に比較として一般公知のアクリル酸及びマレイン酸から
の共重合体を含有するものを使用した。最後の１周期３
回の洗濯は、それぞれ標準汚れ織物を添加して行った。

その場合供試織物の白皮低下が灰色化の尺度である。汚
れ織物の白皮の向上は、使用した洗剤の洗浄力の尺度で
あって、光度計によるレミッションの％として測定され
る。

カス形成の値は、ポリエステル／木綿混紡織物又は木綿
フロッテ織物を、試験後に灰化することＫより得られた
。灰分含量は重量％で与えられる。洗剤中に含まれる重
合体がより有効であるほど、供試織物の灰分含量は低い
。洗剤に使用した基礎物質の活性によって、本発明によ
る共重合体の種々な使用量が必要となる。

実験条件 装置：　　　　アトラス社製ラウンダーオメーター洗濯
周期数＝２０ 洗浴：　　　　２５０ｍＡ！、使用水は１−ｅにつき４
ｍモルの硬度を含有する（ｘ：Ｍｇ ＝４：　１　） 洗濯期間：　３０分、６０’Ｃ（加熱時間を含む）洗剤
使用量：　８　ｊ；ｌ／１３ 供試織物＝　５ｇポリエステル ５９ポリエステル／木綿 ５ｇ木綿フロッテ織物 汚れ織物：　　ｓ９ｇＭｐＡｔｏ４（七ントガレン材料
試験研究所の標準汚れ織物） この汚れ織物は１８ないし２０回の洗濯周期において添
加された。第２表に示す洗剤１〜６を製造して試験した
。レミッションＩ％）の光度計による測定は、エルレホ
２０００　（データカラー）を使用し４６０ｎｍの波長
において行われた（　ＤＩＮ　５０５５によるバリウム
−次白変標準）。

第２表に示す洗剤について前記の試験を行った。比較の
ため共重合体を含有しない洗剤又は共重合体Ａ　１２　
（ＥＰＰＳ２５５１　Ｋよるアクリル酸及びマレイン酸
からの共重合体）又は共重合体Ａ１３（アクリル酸の単
独重合体）についても試験を行った。実施例及び比較例
でそれぞれ用いられる洗剤の組成、ならびに得られた結
果を第３ないし第５表に示す。

第５表の試験結果は苛酷な条件下で得られた。

試験温度は９０℃であった。ポリエステル織物及びポリ
エステル／木綿混紡織物は、木綿織物（ラーゲルＮｒ２
２２）で置き換えられた。

第６表に示すように、本発明による共重合体の添加は、
この洗剤の洗浄力を著しく強化する〇第５表が示すよう
に、苛酷条件下（洗濯温度９０°Ｃ１燐酸塩不含洗剤）
で、木綿織物でのカス形成は著しく抑制され、かさ高の
木綿フロツテでも明らかに減少した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）モノエチレン性不飽和Ｃ＿３〜Ｃ＿６−モノ
   カルボン酸９９．５〜１５モル％、（ｂ）モノエチレン
   性不飽和Ｃ＿３〜Ｃ＿６−モノカルボン酸（ｂ１）を、
   ２〜６個の炭素原子を有する多価アルコール、分子量が
   約４００以下の水溶性又は水不溶性ポリアルキレングリ
   コール、分子量が約４００〜１００００の水溶性ポリア
   ルキレングリコール、分子量が２０００以下のポリグリ
   セリン、分子量が１００００以下のポリビニルアルコー
   ル又は１価のモノエチレン性不飽和Ｃ＿３〜Ｃ＿６−ア
   ルコール（ｂ２）でエステル化することにより得られる
   少なくとも２個のエチレン性不飽和非共役二重結合を有
   するコモノマー０．５〜２０モル％、（ｃ）モノエチレ
   ン性不飽和Ｃ＿４〜Ｃ＿６−ジカルボン酸０〜８４．５
   モル％、（ｄ）ヒドロキシアルキル基中に２〜６個の炭
   素原子を有するモノエチレン性不飽和Ｃ＿３〜Ｃ＿６−
   カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル０〜２０モル
   ％及び（ｅ）水溶性の（ａ）ないし（ｄ）と共重合しう
   るモノエチレン性不飽和単量体０〜３０モル％を、（ａ
   ）ないし（ｅ）の全量が１００モル％となるように重合
   含有し、Ｋ値（フイケンチャー法により水溶液中２５℃
   で、ｐＨ価７及びＮａ塩の重合体濃度１重量％において
   、共重合体のＮａ塩について測定）が８〜１２０である
   共重合体を含有する洗剤又は洗浄剤。 ２、共重合体の含量が０．５〜２５重量％であることを
   特徴とする、第１請求項に記載の洗剤又は洗浄剤。 ３、（ａ）モノエチレン性不飽和Ｃ＿３〜Ｃ＿６−モノ
   カルボン酸９９．５〜８０モル％及び（ｂ）モノエチレ
   ン性不飽和Ｃ＿３〜Ｃ＿６−モノカルボン酸（ｂ１）を
   、２〜６個の炭素原子を有する多価アルコール、約４０
   ０以下の分子量を有する水溶性又は水不溶性のポリアル
   キレングリコール、分子量が約４００〜１００００の水
   溶性ポリアルキレングリコール、分子量が２０００以下
   のポリグリセリン、分子量が１００００以下のポリビニ
   ルアルコール又は１価のモノエチレン性不飽和Ｃ＿３〜
   Ｃ＿６−アルコール（ｂ２）でエステル化して得られる
   エステルから誘導される少なくとも２個のエチレン性不
   飽和非共役二重結合を有するコモノマー０．５〜２０モ
   ル％を重合含有し、Ｋ値が８〜１２０である水溶性共重
   合体０．５〜２５重量％を含有することを特徴とする、
   第１請求項に記載の洗剤又は洗浄剤。 ４、（ａ）モノエチレン性不飽和Ｃ＿３〜Ｃ＿６−モノ
   カルボン酸９９〜１５モル％、（ｂ）成分（ｂ）のコモ
   ノマー０．５〜１５モル％及び（ｃ）モノエチレン性不
   飽和Ｃ＿４〜Ｃ＿６−ジカルボン酸０．５〜８４．５モ
   ル％を、（ａ）ないし（ｃ）の合計が１００モル％とな
   るように重合含有し、そしてに値が１２〜１００である
   水溶性共重合体を含有することを特徴とする、第１請求
   項に記載の洗剤又は洗浄剤。 ５、単量体（ｂ）として、アクリル酸又はメタクリル酸
   （ｂ１）を、エチレングリコール、分子量が２０００以
   下のポリエチレングリコール、グリセリン、分子量が２
   ０００以下のポリグリセリン、ペンタエリトリット、モ
   ノサッカロイド又はネオペンチルグリコールでエステル
   化して得られる化合物を重合含有する共重合体を含有す
   ることを特徴とする、第１ないし第４請求項のいずれか
   に記載の洗剤又は洗浄剤。 ６、燐酸塩不含で少なくとも共重合体の１種を２〜１０
   重量％の量で含有する第１ないし第５請求項のいずれか
   に記載の洗剤又は洗浄剤。