CN100374473C - 不饱和氨基醇的(甲基)丙烯酸酯及其制备 - Google Patents

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Abstract

新的不饱和氨基醇的(甲基)丙烯酸酯、它们的制备方法、它们在制备能够溶胀且形成水凝胶的交联聚酯中的用途和能够溶胀且形成水凝胶的交联聚合物。

Description

不饱和氨基醇的(甲基)丙烯酸酯及其制备
本发明涉及不饱和氨基醇的(甲基)丙烯酸酯、它们的制备方法、它们在制备交联的可溶胀水凝胶形成聚合物中的用途和交联的可溶胀水凝胶形成聚合物。
这里使用的术语“(甲基)丙烯酸”和“(甲基)丙烯酸酯”分别代表甲基丙烯酸和丙烯酸以及甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
可溶胀水凝胶形成聚合物亦称之为超吸收性聚合物或SAP，它们在现有技术中是已知的。它们是柔韧的亲水性聚合物的网络，它们即可以是离子性的，也可以是非离子性的。它们能够通过形成水凝胶而吸收和附着含水流体，因此它们优选用于制造棉塞、尿布、卫生巾、失禁用品、小孩用训练裤、鞋垫和其它用以吸收体液的卫生制品。超吸收剂还用于其它其中流体、尤其是水或水溶液被吸收的技术领域中，例如用于药品和化妆品的储存、包装和运输。
亲水性高溶胀水凝胶特别为(共)聚合亲水单体的聚合物、一种或多种亲水性单体在合适的接枝基质上的接枝(共)聚合物、交联的纤维素或淀粉醚、交联的羧甲基纤维素、部分交联的聚氧化烯或在含水液体中溶胀的天然产物，如瓜耳胶衍生物。这些水凝胶用作吸收含水溶液的产品，以制造尿布、棉塞、卫生巾和其它卫生制品，而且用作商品园艺中的保水剂。
良好输送性能例如为在溶胀状态下具有高胶凝强度的水凝胶所拥有。缺乏强度的凝胶在施加的压力，例如由于体重引起的压力下可变形，并且阻塞SAP/纤维素纤维吸收剂中的孔隙，所以阻止了流体的继续吸收。增强的胶凝强度一般通过高交联度来获得，但这降低了产品的保留性能。增强凝胶强度的一种巧妙方式是表面后交联。在该方法中，将具有平均交联密度的干燥的超吸收剂进行另外的交联步骤。表面后交联提高超吸收剂颗粒的表面壳的交联密度，从而将在负荷下的吸收性提升到较高水平。然而在超吸收剂颗粒外壳中的吸收能力降低，但由于存在活动聚合物链，芯具有改进吸收能力(与外壳相比)，因此外壳结构确保了改进的流体输送，而不会发生凝胶阻断效应。非常希望的是，超吸收剂的总能力不被自发占据，而是具有时间延迟性。因为卫生制品一般反复地被尿侵入，超吸收剂的吸收能力应该在第一次处理之后没有明显地被耗尽。
DE-A-196 46 484描述了吸收流体的聚合物，该聚合物可使用由三种组分组成的交联剂-单体混合物来制备，其中所述混合物的第一组分是具有(甲基)烯丙基和(甲基)丙烯酸酯官能的化合物，第二组分是聚亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯或单(甲基)烯丙基醇醚，以及第三组分是不饱和酸与多元醇或二-或三烯丙基胺或双丙烯酰胺的酯。
WO 90/15830公开了一种含有共聚的交联剂混合物的水可溶胀的水状胶体聚合物，所述混合物包含含有双-或三-丙烯酰基的第一交联剂和选自双烯丙基醚、双烯丙基酰胺、双烯丙基胺和三烯丙基胺的第二交联剂。
WO 02/32964推荐了这样一种用于制备交联的水可溶胀的聚合物的交联剂混合物，该混合物由每分子具有至少两个(甲基)丙烯酸酯单元的第一交联剂和每分子具有至少两个(甲基)烯丙基氧基单元的第二交联剂组成。
水可溶胀的加聚物可经济地以连续法生产。例如，EP-A-0 223 063教导了一种在单螺杆圆筒形混合器中连续生产加聚物的呈凝胶形式的交联细颗粒的方法，所述混合器的混合段对于将物料从该圆筒形混合器的上游端输送到下游端是有效的。
DE-A-199 55 861描述了一种连续生产加聚物的呈凝胶形式的交联细颗粒的方法，其中将水溶性单烯属不饱和单体和交联剂的水溶液供入到特定构造的混合捏合机中。
本发明的目的是提供关于吸收能力、凝胶强度、吸取速率和可抽提物具有平衡的性能分布的交联的水可溶胀的聚合物，并且该聚合物还可以有利地以连续法制备。
三烯丙基胺内部交联剂提供具有低可抽提物的水可溶胀的聚合物，尤其当聚合在中性或碱性介质中进行时。但是其因使用三烯丙基胺导致的缺点是，三烯丙基胺和存在于三烯丙基胺中的杂质(单烯丙基胺和二烯丙基胺)具有毒性。而且，烯丙基胺类经由皮肤被迅速地吸收，并且是挥发性的(单烯丙基胺的沸点为58℃，二烯丙基胺的沸点为111℃，以及三烯丙基胺的沸点为155℃)。
因此，对于可用以生产具有低可抽提物分数的水可溶胀的聚合物并且毒性和挥发性低于三烯丙基胺的内部交联剂继续存在着需求。
除非另有说明，否则这里使用的“交联”均应理解为指凝胶交联、内部交联或者线性或轻微交联的聚合物的交联。该交联也可以通过自由基或阳离子聚合机理或其它机理，例如Michael加成、酯化或酯交换机理进行，但是优选通过自由基聚合进行。
交联的可溶胀水凝胶形成聚合物优选能够吸收至少10倍于其自身重量、优选至少20倍于其自身重量的0.9重量％氯化钠水溶液，基于使用的聚合物。该吸收优选甚至在例如0.7psi的压力下实现。
我们发现，上述目的通过使用本发明交联剂得以实现。
本发明因而提供如下通式I的不饱和氨基醇的(甲基)丙烯酸酯：
Figure C20048003483700081
其中：
R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢或者C1-C6烷基，其中C3-C6烷基可以是支化或未支化的，
R6是C1-C6烷基，其中C3-C6烷基可以是支化或未支化的，
R7是氢或甲基，
m是0-10的整数，
n是1或2，
o是0或1，
p是1或2，
q是2-100的整数，
n、o和p的总和为3，以及
A代表相同或不同的选自如下的基团：
Figure C20048003483700091
其中＊表示连接位置。
优选如下通式I的不饱和氨基醇的(甲基)丙烯酸酯，其中R1、R2、R3、R4和R5各自为氢，
R6是C1-C3烷基，其中C3烷基可以是支化或未支化的，
R7是氢或甲基，
m是0或1，
n是1或2，
o是0或1，
p是1或2，
q是3-40的整数，
n、o和p的总和为3，以及
A代表相同或不同的选自如下的基团：
Figure C20048003483700092
其中＊表示连接位置。
特别优选具有如下通式I的不饱和氨基醇的(甲基)丙烯酸酯，其中R1、R2、R3、R4和R5各自为氢，
R7是氢或甲基，
m是1，
n是1或2，
o是0，
p是1或2，
q是5-20的整数，
n、o和p的总和为3，以及
A是
Figure C20048003483700101
其中＊表示连接位置。
本发明不饱和氨基醇的(甲基)丙烯酸酯可例如由如下通式II的醇：
Figure C20048003483700102
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、m、n、o、p、q和A各自如上所定义，通过与(甲基)丙烯酸酯的酯交换以及还通过与(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸酐的酸解来制备。优选与低级(甲基)丙烯酸酯的酯交换。低级(甲基)丙烯酸酯是具有的沸点低于目标酯的(甲基)丙烯酸酯。
所述酯交换可例如通过酶催方式制备，例如如EP-A-0 999 229中所述，或者在碱催化下进行，例如如GB-1,112,439中所述。
有用的不饱和氨基醇包括可通过不饱和胺与至少一种氧化烯的反应获得的烷氧基化不饱和胺。
合适的不饱和胺例如是二烯丙基胺、烯丙基胺、甲基烯丙基胺、乙基烯丙基胺、丙基烯丙基胺、二乙烯基胺、乙烯基胺、甲基乙烯基胺、乙基乙烯基胺和丙基乙烯基胺。优选二烯丙基胺、烯丙基胺和甲基烯丙基胺，非常特别优选二烯丙基胺。
有用的氧化烯包括例如氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯。
氧化烯链可优选由氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯单元构成。该链可以由氧化烯或氧化烯混合物构成。当使用混合物时，不同氧化烯单元可以无规地存在或以各氧化烯的嵌段存在。该氧化烯优选是氧化乙烯、氧化丙烯或其混合物，更优选氧化乙烯或氧化乙烯和氧化丙烯的混合物，最优选氧化乙烯。
每个链中的氧化烯单元的优选数目取决于链的数量并且：
-当p＝2时每个链中有2-100、优选3-30、更优选5-15个氧化烯单元，并且
-当p＝1时每个链中有2-100、优选5-40、更优选8-20个氧化烯单元。
所述烷氧基化程度各自指平均烷氧基化程度。
应理解的是，所述制备方法通常会产生其中可额外存在低级和高级低聚物的混合物。
不饱和胺类与氧化烯的反应对于本领域中的熟练技术人员而言是已知的。进行所述反应的可能方式可见于Houben-Weyl，Methoden derOrganischen Chemie(有机化学方法)，第4版，1963，Thieme VerlagStuttgart，第14/2卷，440-444。
当使用混合的烷氧基化不饱和胺类时，其中存在的不同烷氧基相互之间的摩尔比可以例如为0.05-20∶1，优选0.1-10∶1，更优选0.2-5∶1。
可根据本发明使用的不饱和胺类的粘度没有任何特殊要求，但是它们应该在约80℃下可容易泵送，优选它们应该具有低于1000mPas，优选低于800mPas，最优选低于500mPas的粘度。
可用于本发明的(甲基)丙烯酸酯例如是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯和甲基丙烯酸2-乙基己基酯，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯。
有用的酯交换催化剂尤其包括其烷基是C1-C4烷基的钛醇盐，例如四甲基、四乙基、四异丙基、四正丙基、四异丁基和四正丁基钛酸盐(参见例如EP-B-0 298 867，EP-A-0 960 877)。有用的催化剂还包括钛酚醇盐(DE-A-20 08 618)，例如铪、钛、锆或钙的金属螯合物化合物，碱金属和镁的醇盐，有机锡化合物或钙和钛化合物，例如它们的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或卤化物。有用的酯交换催化剂进一步包括强碱性离子交换剂或沸石。优选钛醇盐和钠醇盐。非常特别优选其醇组分对应于所用低级(甲基)丙烯酸酯的醇组分的钛醇盐和钠醇盐。
由于如已知的那样，酯交换反应是平衡反应，因此，其起始物之一要大大过量使用和/或反应产物之一要从平衡中移出，以为了可以获得经济的转化率。酯交换过程中所释放的低级醇因此通常通过蒸馏从平衡中移出。这样做的缺点是，所释放的醇，通常是甲醇、乙醇或正丁醇与相应的(甲基)丙烯酸酯(分别是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯)混合形成共沸物，从而不能通过蒸馏直接分离。
在生态上和经济上有利的是，将馏出的混合物或共沸物或其各组分(醇和/或(甲基)丙烯酸酯)再循环到(甲基)丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸正丁酯)的制备中。
有用的聚合抑制剂包括例如酚类，如烷基酚类，例如邻-、间-或对-甲酚(甲基酚)、2-叔丁基-4-甲基酚、2，6-二-叔丁基-4-甲基酚、2-叔丁基酚、4-叔丁基酚、2，4-二-叔丁基酚、氢醌、焦儿茶酚(1，2-二羟基苯)；氨基酚类，例如对氨基酚；硝基酚类，例如对亚硝基酚、对亚硝基邻甲酚；烷氧基酚类，例如2-甲氧基酚(愈疮木酚、焦儿茶酚单甲醚)，2-乙氧基酚、2-异丙氧基酚、4-甲氧基酚(氢醌单甲醚)；生育酚类，例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚和∈-生育酚、母育酚、α-生育酚对苯二酚；醌类和氢醌类，例如氢醌或氢醌单甲醚、2，5-二-叔丁基氢醌、对苯醌、二苯基乙烷；N-氧自由基类，例如4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基、4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧基、4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基、2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧基；芳族胺类，例如苯二胺、N，N-二苯基胺、N-亚硝基-二苯基胺、亚硝基二乙基苯胺、N，N’-二烷基对苯二胺，其中烷基可相同或不同且各自可独立地具有1-4个碳原子并且可以是直链或支链的，例如N，N’-二异丁基-对苯二胺、N，N’-二-异丙基-对苯二胺；羟胺类，例如N，N-二乙基羟基胺；脲衍生物，例如尿素或硫脲；磷化合物，例如三苯基膦、亚磷酸三苯基酯、次磷酸或亚磷酸三乙基酯；硫化合物，例如二苯硫醚、酚噻嗪；或者金属盐，例如氯化铜、二硫代氨基甲酸铜、硫酸铜、水杨酸铜、乙酸铜、氯化锰、二硫代氨基甲酸锰、硫酸锰、水杨酸锰、乙酸锰、氯化铈、二硫代氨基甲酸铈、硫酸铈、水杨酸铈、乙酸铈、氯化镍、二硫代氨基甲酸镍、硫酸镍、水杨酸镍、乙酸镍、氯化铬、二硫代氨基甲酸铬、硫酸铬、水杨酸铬、乙酸铬或其混合物。
优选所提及的酚类和醌类化合物，特别优选氢醌、氢醌单甲醚、2-叔丁基-4-甲基酚、2，6-二-叔丁基-4-甲基酚、2，4-二-叔丁基酚、α-生育酚、二苯基乙烯、亚磷酸三苯基酯、次磷酸、CuCl2和愈疮木酚。
特别优选氢醌单甲醚、α-生育酚、氢醌和烷基酚类、二苯基乙烯，其任选与亚磷酸三苯基酯和/或次磷酸组合。
非产特别优选氢醌单甲醚、α-生育酚、二苯基乙烯或其混合物。
稳定化可以进一步通过存在含氧气体，优选空气或空气与氮气的混合物(贫空气)来加强。含氧气体更优选含有少于10体积％、最优选4-6体积％的氧气。
在所述稳定剂当中，优选需氧的那些，即，需要有氧气存在以充分发挥其抑制效果的那些。
酯交换反应当然也可以使用溶剂来进行，特别是适于共沸除去醇，尤其是脂族、脂环族和芳族烃或其混合物的溶剂。
优选正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯或二甲苯。特别优选环己烷、甲基环己烷和甲苯。
非常特别优选在酯交换过程中不使用溶剂，并且使用过量的低级(甲基)丙烯酸酯进行酯交换。
酯交换通常可以按如下进行：
酯交换设备包括例如搅拌反应器、优选带有循环蒸发器和附加的蒸馏单元的反应器。
反应器可以例如是带有夹套加热和/或内部加热盘管的反应器。优选使用具有内部换热器和自然或强制循环(即，通过使用泵)的反应器，更优选所述自然循环是其中循环不借助机械帮助而实现的自然循环。
应该理解的是，反应还可以在多个反应区中进行，例如在具有2-4个、优选2或3个反应器的反应器组中进行。
合适的循环蒸发器是本领域熟练技术人员已知的，并描述于例如R.Billet，Verdampfertechnik，HTB-Verlag，Bibliographisches InstitutMannheim，1965，53中。循环蒸发器的例子为管束换热器、板式换热器等。
应理解的是，循环系统还可包括多个换热器。
蒸馏单元具有常规设计。它可以是简单蒸馏单元，视需要它可以装有防喷溅罩或它可以是精馏塔。合适的塔内部构件原则上包括所有普通内部构件，例如塔板，规整填料和/或乱堆填料。优选的塔板包括泡罩塔板，筛盘，浮阀塔板，索尔曼塔板和/或双流塔板，而优选的乱堆填料是环状填料，盘管形填料，鞍形填料或编织带的那些。
一般而言，5-20个理论塔板就足够了。
冷凝器具有常规设计。
低级(甲基)丙烯酸酯和不饱和氨基醇基于所述醇中的羟基通常按如上所述的摩尔过量用于酯交换反应中。该过量需要的话可以高达约1000∶1。
有用的酯交换催化剂包括上述那些。
基于酯交换混合物，它们的用量通常为0.1-5重量％，优选0.5-5重量％，更优选1-4重量％，最优选2-4重量％。
必要的话，酯交换催化剂可以借助离子交换剂从反应混合物中移出。使用离子交换剂的话，则该离子交换剂可以直接加入到反应混合物中，并且随后滤出，或者可以使反应混合物通过离子交换床。
然而，当催化剂是悬浮的离子交换剂时，优选通过过滤移出。
聚合抑制剂(混合物)的用量基于酯交换混合物通常为0.01-1重量％，优选0.02-0.8重量％，更优选0.05-0.5重量％。
聚合抑制剂(混合物)可以以醇溶液使用，或者以在反应物或产物中的溶液使用。
稳定化可以通过存在含氧气体、优选空气和空气与氮气的混合物(贫空气)来加强。
该含氧气体优选计量加入到塔的底部区域和/或加入到循环蒸发器中和/和通入反应混合物中和/或在反应混合物上方通过。
反应生成的低级醇可以在酯交换过程中或之后蒸馏出，在这种情况下，该操作可以通过与该醇形成共沸物的溶剂来加强。
用以共沸除去醇的溶剂需要的话包括上述烃或者过量使用的低级(甲基)丙烯酸酯。
酯交换优选在有过量低级(甲基)丙烯酸酯存在下进行。
当反应混合物中的低级醇不借助形成共沸物的溶剂来除去时，它可以通过用惰性气体、优选含氧气体、更优选空气或贫空气汽提来除去。
酯交换的反应温度通常为40-160℃，优选60-140C，更优选80-120℃。该温度可以保持恒定或者在反应过程中升高，优选该温度在反应过程中升高。在这种情况下，酯交换的最终温度比起始温度高5-30℃。酯交换的温度可以通过改变反应混合物中的溶剂浓度或改变反应压力来控制。
冷凝之后的馏出液可以选择性地取出和/或作为回流物供入到蒸馏单元中和/或直接送入反应区和/或供入循环蒸发器中，如WO 02/50014中所述那样。
所述回流物如DE-A-199 41 136中所述可用于控制酯交换过程中的温度。
酯交换可以在大气压下、超计大气压下或在减压下进行，优选在大气压或减压下进行，更优选在300-1013毫巴的反应压力下进行。
反应时间通常为2-20小时，优选4-15小时，更优选7-12小时。
各个反应组分的添加顺序并不关键。所有组分都可以作为混合的起始批料引入并随后加热，或者可以在起始批料中省去一个或多个组分，或者在起始批料中仅部分包含一个或多个组分，并且其余部分在该起始批料已经加热之后再加入。
当酯交换在装有自然循环蒸发器的反应器中进行时，将沸点较低的反应组分至少部分包含在起始批料中将是有利的。
可使用的低级(甲基)丙烯酸酯就其组成而言没有限制，并且在丙烯酸正丁酯的情况下可以包含例如下列组分：
丙烯酸正丁酯       98-99.9重量％
乙酸正丁酯         0.01-0.1重量％
丙酸正丁酯         0.01-0.1重量％
水                 0.001-0.05重量％
羰合物类           0.001-0.03重量％
丙烯酸             0.001-0.01重量％
引发剂             0.001-0.002重量％
使用的(甲基)丙烯酸酯通常用10-20ppm氢醌单甲醚或其稳定剂来稳定，该其它稳定剂的量允许获得相当的稳定化作用。“羰合物类”这里指例如丙酮和低级醛，例如甲醛、乙醛、巴豆醛、丙烯醛、2-糠醛、3-糠醛和苯甲醛。
循环可以通过将惰性气体、优选含氧气体、更优选空气或空气与氮气的混合物(贫空气)从下面通入到循环蒸发器中来进一步得到支持，通入速率基于反应混合物的体积为例如0.1-1m3/m3h，优选0.2-0.8m3/m3h，更优选0.3-0.7m3/m3h。
酯交换过程可以通过监测带出的醇量来进行。
该反应可以在例如只要醇的理论期望量的90％、优选至少95％，更优选至少98％已经带出就可中止。
在酯交换中止后，酯交换催化剂通过常规方式来破坏。这通过在钛醇盐的情况下添加少量水以形成二氧化钛沉淀来实施，该沉淀可以滤出，或者在碱金属醇盐的情况下通过中和、优选用(甲基)丙烯酸中和来实施。
在进一步实施方案中，酯交换中止后的反应混合物可以用水稀释至浓度为例如10-90重量％、优选20-80重量％、更优选20-60重量％、甚至更优选30-50重量％、尤其是约40重量％来中止，以例如可以降低粘度。
必要的话，反应混合物可以例如通过用活性碳或金属氧化物例如氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化硼或其混合物以例如0.1-50重量％、优选0.5％-25重量％、更优选1-10重量％的量于10-100℃、优选20-80℃、更优选30-60℃的温度下处理来脱色。
这可以通过向反应混合物中添加粉末状或颗粒状脱色剂并随后过滤来进行，或者通过使该反应混合物通过呈任何所需合适模制品形式的脱色剂的床来进行。
反应混合物的脱色可以在后处理过程中的任何所需阶段进行，例如在粗反应混合物阶段或者在任何中和之后或者在取出未反应的低级(甲基)丙烯酸酯之后。
过量用于酯交换反应且存在于反应混合物中的低级(甲基)丙烯酸酯可以通过蒸馏而基本上取出。存在于粗酯中的其它低沸点组分例如溶剂同时除去。
主要量的低级(甲基)丙烯酸酯的蒸馏除去例如在具有夹套加热和/或内部加热盘管的搅拌釜中于减压、例如于20-700mbar、优选30-500mbar、更优选50-150mbar和40-120℃下进行。
应理解的是，蒸馏还可以在降膜或薄膜蒸发器中进行。为此，将反应混合物在减压、例如20-700mbar、优选30-500mbar、更优选50-150mbar和40-120℃下再循环通过设备，优选再循环二次或更多次。
当水用作稀释剂时，未转化的(甲基)丙烯酸酯可以通过共沸蒸馏除去。该馏出液在冷凝之后可以供入相分离装置中。如此获得的有机相可以从体系中取出，而水相同样可以从体系中除去或作为回流物供入蒸馏单元中。
可以优选将惰性气体、优选含氧气体、更优选空气或空气与氮气的混合物(贫空气)基于反应混合物的体积以例如0.1-1m3/m3/h，优选0.2-0.8m3/m3h，更优选0.3-0.7m3/m3/h的速率引入到蒸馏装置中。
蒸馏之后的残余物中的起始酯的水平通常低于5重量％，优选为0.5-5重量％，更优选为1-3重量％。
取出的(甲基)丙烯酸酯可以冷凝，并优选再次使用。
必要的话，除了蒸馏以外或者代替蒸馏，可以进行溶剂汽提操作。
为此，将仍然包含少量低级(甲基)丙烯酸酯和/或溶剂的目标酯加热至50-90℃、优选80-90℃，并将余量溶剂在合适的装置中用合适的气体除去。需要的话，可借助施加真空。
可用的装置的例子包括具有常规设计的塔，该塔包含常规内部构件，如塔板、乱堆填料或规整填料，优选乱堆填料。可用的塔内部构件原则上包括所有常规内部构件，如塔板、规整填料和/或乱堆填料。优选的塔板包括泡罩塔板、筛盘、浮阀塔板、索尔曼塔板和/或双流塔板，而优选的乱堆填料是环状填料，盘管形填料，鞍形填料，腊希环填料，Intos环，鲍尔环填料，桶形或矩鞍形填料，Top-Pak等或编织带的那些。
这里的另一可能性是降膜、薄膜或者刮板式薄膜蒸发器，例如Luwa、Rotafilm或Sambay蒸发器，其例如可用除沫器防止喷溅。
可用的气体包括在汽提条件下呈惰性的气体，优选含氧气体，更优选空气或空气与氮气的混合物(贫空气)或水蒸汽，特别是已预热至50-100℃的那些气体。
汽提气体的速率基于反应混合物的体积例如为5-20m3/m3h，更优选10-20m3/m3h，最优选10-15m3/m3h。
必要的话，不饱和氨基醇的(甲基)丙烯酸酯可在后处理过程的任何阶段进行过滤，但优选在除去低沸点物质之后进行过滤，这样可除去沉淀的痕量盐和任何脱色剂。
该不饱和烷基醇的(甲基)丙烯酸酯和可通过上述方法获得的本发明水溶液可用作：
吸水性水凝胶的自由基交联剂，
生产聚合物分散体的起始物质，
生产聚丙烯酸酯(除水凝胶之外)的起始物质，
漆原料或
水泥添加剂。
那些本发明的不饱和氨基醇的(甲基)丙烯酸酯尤其可用作吸水性水凝胶的自由基交联剂，该吸水性水凝胶在25℃的蒸馏水中的溶解度不低于5重量％、优选不低于10重量％、更优选不低于20重量％、进一步更优选不低于30重量％、尤其是不低于50重量％。
可用于制备交联的可溶胀水凝胶形成聚合物的亲水性单体包括例如能够加聚的酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、烯丙基膦酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙膦酸以及它们的酰胺、羟烷基酯和含氨基-或氨-的酯和酰胺。这些单体可单独使用或相互混合使用。可进一步使用水溶性N-乙烯基酰胺以及二烯丙基二甲基氯化铵。
特别优选的亲水性单体是丙烯酸和甲基丙烯酸。
为优化性能，可有利地使用不带有酸基但可与带有酸基的单体共聚的另外的单烯属不饱和化合物。这些化合物包括例如单烯属不饱和羧酸的酰胺和腈，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-甲基乙烯基乙酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈。进一步合适的化合物的实例为饱和C1-至C4-羧酸的乙烯酯，如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；在烷基中具有至少两个碳原子的烷基.乙烯基醚，如乙基.乙烯基醚或丁基.乙烯基醚；单烯属不饱和C3-至C6-羧酸的酯，例如一元C1-至C18-醇与丙酸酸、甲基丙烯酸或马来酸的酯，马来酸的单酯，例如马来酸单甲酯；N-乙烯基内酰胺，如N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺；烷氧基化一元饱和醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如具有10至25个碳原子的醇每摩尔与2至200mol氧化乙烯和/或氧化丙烯反应的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；以及聚乙二醇或聚丙二醇的单丙烯酸酯和单甲基丙烯酸酯，其中聚亚烷基二醇的摩尔质量(Mn)例如不超过2000。进一步合适的单体为苯乙烯和烷基取代苯乙烯，如乙基苯乙烯或叔丁基苯乙烯。
无酸基的这些单体也可与其它单体一起以混合物使用，例如以乙酸乙烯酯与丙烯酸2-羟乙酯的任何比例的混合物使用。这些无酸基的单体可以以0至50重量％、优选低于20重量％的量加入到反应混合物中。
交联的(共)聚合物优选由酸官能的单烯属不饱和单体和基于总重量为0-40重量％的不含酸基的单烯属不饱和单体组成，其中所述酸官能的单烯属不饱和单体在聚合之前或之后任选已经转化成它们的碱金属盐或铵盐。
(甲基)丙烯酸(共)聚合物、聚丙烯酸系聚合物和超吸收剂的生产已在前面广泛描述，例如参见“Modern Superabsorbent PolymerTechnology(超吸收性聚合物技术方法)”，F.L.Buchholz和A.T.Graham，Wiley-VCH，1998，第69至117页。
优选通过酸官能化单烯属不饱和单体或其盐的交联加聚或共聚获得的那些水凝胶。
在后交联方法中，将起始聚合物用后交联剂处理，并且优选在该处理期间或之后通过升高温度进行后交联和干燥，其中该交联剂优选包含在惰性溶剂中。惰性溶剂为基本上不与起始聚合物或与后交联剂反应的溶剂。优选的溶剂是那些不与起始聚合物或与后交联剂化学反应超过90％、优选超过95％、更优选超过99％、尤其超过99.5％程度的溶剂。
后交联和干燥优选在30至250℃、特别是50-200℃和最优选100至180℃下进行。表面后交联溶液优选通过在合适的喷雾混合器中对聚合物喷雾而施用。喷雾后，将聚合物粉末热干燥，并且交联反应不仅可在干燥操作之前而且可在干燥操作期间进行。优选在反应混合器或混合和干燥系统，例如Ldige混合器、BEPEX混合器、NAUTA混合器、SHUGGI混合器或PROCESSALL中喷雾交联剂的溶液。此外，还可以使用流化床干燥器。
干燥操作可以在混合器本身中通过加热壳体或通过吹入热空气来进行。还合适的是下游干燥器如柜式干燥机，旋转管式烘箱或可加热的螺杆。但还可以使用例如共沸蒸馏作为干燥技术。在反应混合器或干燥器中在该温度下的优选停留时间少于60分钟，更优选少于30分钟。
优选其中起始聚合物是聚合的(甲基)丙烯酸或聚(甲基)丙烯酸酯，尤其是通过使用多官能烯属不饱和自由基交联剂的自由基聚合获得的聚合丙烯酸或聚丙烯酸酯的以上方法。
优选其中自由基交联剂以基于起始聚合物为0.01-5.0重量％，优选0.02-3.0重量％，更优选0.03-2.5重量％，尤其0.05-1.0重量％和特别是0.1-0.75重量％的剂量使用的那类方法。
本发明还提供了通过上述方法之一制备的聚合物和它们在卫生制品，包装材料和非织造布中的用途以及上述物质组合物在生产交联或可热交联的聚合物、尤其色漆和清漆中的用途。
使用的交联的可溶胀水凝胶形成聚合物(起始聚合物)尤其是(共)聚合的亲水性单体的聚合物，一种或多种亲水性单体在合适的接枝基质上的接枝(共)聚合物，交联的纤维素或淀粉醚，或能够在含水流体中溶胀的天然产物，例如瓜耳衍生物。这些水凝胶是本领域技术人员已知的，并且例如描述在US-4,28,082、DE-C-27 06 135、US-4,340,706、DE-C-37 13 601、DE-C-28 40 010、DE-A-43 44 548、DE-A-40 20 780、DE-A-40 15 085、DE-A-39 17 846、DE-A-38 07 289、DE-A-35 33 337、DE-A-35 03 458、DE-A-42 44 548、DE-A-42 19 607、DE-A-40 21 847、DE-A-38 31 261、DE-A-35 11 086、DE-A-31 18 172、DE-A-30 28 043、DE-A-44 18 881、EP-A-0 801 483、EP-A-0 455 985、EP-A-0 467 073、EP-A-0 312 952、EP-A-0 205 874、EP-A-0 499 774、DE-A-26 12 846、DE-A-40 20 780、EP-A-0 205 674、US-5,145,906、EP-A-0 530 438、EP-A-0 670 073、US-4,057,521、US-4,062,817、US-4,525,527、US-4,295,987、US-5,011,892、US-4,076,663或US-4,931,497中。还特别合适的是由在WO 01/38402中所述的制造工序获得的交联的可溶胀水凝胶形成聚合物和如在DE 198 54 575中所述的交联的可溶胀无机/有机混杂水凝胶形成聚合物。上述专利文件的内容，尤其通过这些方法获得的水凝胶在这里引入作为参考。
用于可通过烯属不饱和酸的接枝共聚获得的交联的可溶胀水凝胶形成聚合物的合适接枝基质可以是天然或合成来源的。实例是淀粉，纤维素，纤维素衍生物及其它的多糖和低聚糖，聚氧化烯，尤其聚氧化乙烯和聚氧化丙烯，以及亲水性聚酯。
交联的可溶胀水凝胶形成聚合物可通过丙烯酸或丙烯酸酯自由基接枝共聚到水溶性聚合物基质之上来获得。合适的水溶性聚合物基质的非限制性实例是藻酸盐，聚乙烯醇和多糖如淀粉。用于本发明目的的接枝共聚利用多官能烯属不饱和自由基交联剂。
交联的可溶胀水凝胶形成聚合物可以是一方面由聚合丙烯酸或聚丙烯酸酯和另一方面由硅酸盐、铝酸盐或硅铝酸盐形成的有机/无机混杂聚合物。更具体而言，所使用的聚合丙烯酸或聚丙烯酸酯可以通过使用多官能烯属不饱和自由基交联剂的自由基聚合获得和使用水溶性的硅酸盐或可溶性铝酸盐或它们的混合物形成。
优选的交联的可溶胀水凝胶形成聚合物尤其是聚丙烯酸酯类，聚甲基丙烯酸酯类以及US 4 931 497、US 5 011 892和US-5 041 496中描述的接枝聚合物。非常特别优选的交联的可溶胀水凝胶形成聚合物是在WO01/38402中所述的捏合聚合物和在DE 198 545 75中所述的基于聚丙烯酸酯的交联的可溶胀有机/无机混杂水凝胶形成聚合物。
可在交联的可溶胀水凝胶形成聚合物中用作自由基交联剂的根据本发明制备的物质可以单独使用，或与其它交联剂如内部或表面交联剂例如下列交联剂结合使用：
亚甲基双丙烯酰胺，亚甲基双甲基丙烯酰胺，不饱和一元-或多元羧酸与多元醇的酯，如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，例如二丙烯酸丁二醇酯，二甲基丙烯酸丁二醇酯，二丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及烯丙基化合物，如(甲基)丙烯酸烯丙酯，氰脲酸三烯丙酯，马来酸二烯丙酯，聚烯丙基酯，四烯丙氧基乙烷，三烯丙基胺，四烯丙基乙二胺，磷酸的烯丙酯和如在EP-A-0 343 427中所述的乙烯基膦酸衍生物。其它合适的交联剂是季戊四醇三烯丙基醚，季戊四醇四烯丙基醚，聚乙二醇二烯丙基醚，单乙二醇二烯丙基醚，甘油二烯丙基醚，甘油三烯丙基醚，以山梨糖醇为基础的聚烯丙基醚类以及它们的乙氧基化变型。特别优选的交联剂进一步包括聚乙二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的乙氧基化衍生物，例如SartomerSR 9035，以及甘油二丙烯酸酯和甘油三丙烯酸酯的乙氧基化衍生物。显然还可以使用以上交联剂的混合物。
非常特别优选使用本发明制备的不饱和氨基醇的甲基丙烯酸酯作为唯一自由基交联剂制备的那些交联的可溶胀水凝胶形成聚合物。
该交联的可溶胀水凝胶形成聚合物优选为聚合丙烯酸或聚丙烯酸酯。
该交联的可溶胀水凝胶形成聚合物可通过本身已知的加聚方法来制备。优选作为胶凝聚合进行的在水溶液中的加聚。如上所述，它涉及将一种或多种亲水性单体和任选的合适的接枝基质的稀溶液，优选水溶液和更优选15-50重量％水溶液在自由基引发剂存在下通过利用Trommsdorff-Norrish效应(Makromol.Chem.(大分子化学)1，169(1947))进行聚合，该聚合优选不利用机械混合。该聚合反应可以在0-150℃，优选在10-100℃下，在大气压力或超计大气压力或减压下进行。典型地，该聚合还可以在保护气体气氛中，优选在氮气下进行。该加聚可以使用高能电磁射线或通常的化学聚合引发剂，例如有机过氧化物，如过氧化苯甲酰，氢过氧化叔丁基，过氧化甲乙酮，氢过氧化枯烯，偶氮化合物如偶氮二异丁腈以及无机过氧化合物如(NH4)2S2O8、K2S2O8或H2O2来引发。
需要的话，例如如DE-C-1 301 566中所述，它们可以与如下试剂结合使用：还原剂，如抗坏血酸、亚硫酸氢钠和硫酸铁(II)；或其中所包含的还原组分是脂族和芳族亚磺酸如苯亚磺酸和甲苯亚磺酸或它们的衍生物(例如亚磺酸、醛类和氨基化合物的曼尼希加合物)的氧化还原体系。聚合物的工作性能可以通过将聚合物凝胶在50-130℃和优选70-100℃的温度范围内加热几小时来进一步改进。
将所得凝胶中和至基于所用单体为0-100摩尔％，优选25-100摩尔％和更优选50-85摩尔％的程度，为此可以使用通常的中和剂，优选碱金属氢氧化物，碱金属氧化物或相应的碱金属碳酸盐，但更优选氢氧化钠，碳酸钠和碳酸氢钠。
中和一般通过将中和剂以水溶液或优选以固体混入到凝胶中来实现。为此，将凝胶进行机械粉碎，例如利用绞肉机粉碎，再在其上喷雾、散布或倾倒中和剂，然后仔细地混合。所得凝胶物质然后可以反复地通过绞肉机以均化。中和的凝胶物质然后用带式干燥机或鼓式干燥机干燥，直到残留含湿量优选低于10重量％和尤其低于5重量％。
这样的加聚还可以通过在文献中描述的任何其它方法进行。更具体而言，如以上所述，在聚合之前还可以进行丙烯酸的中和。聚合然后可以在普通带式反应器或捏合反应器中连续或间歇地进行。当聚合在带式反应器中进行时，特别优选用电磁辐射和优选用紫外线辐射引发或另外用氧化还原引发剂体系引发。还更尤其优选这两种引发方法，即电磁辐射和化学氧化还原引发剂体系的同时结合。
干燥的交联的可溶胀水凝胶形成聚合物然后可以进行研磨和筛分，在这种情况下，通常使用轧制机，销式磨机或振动式磨机用于研磨。筛分的水凝胶的优选粒度优选是45-1000μm，更优选45-850μm，还更优选200-850μm和最优选300-85μm。这些范围优选覆盖了80重量％的颗粒和尤其90重量％的颗粒。粒度分布可以使用已建立的的激光方法来测定。
本发明进一步提供了交联的可溶胀水凝胶形成聚合物，其含有呈共聚形式的至少一种亲水性单体，并且用式(I)的不饱和氨基醇的(甲基)丙烯酸酯交联。
优选的不饱和氨基醇的(甲基)丙烯酸酯是如上所定义的式(I)的那些，在每种情况下q独立地
当p＝2时，是1-100、优选3-30、更优选5-15的数，以及
当p＝1时，是1-100、优选5-40、更优选8-20的数。
将式(II)描述的并且其(甲基)丙烯酸酯在上述交联的可溶胀水凝胶形成聚合物中用作交联剂的不饱和氨基醇各自烷氧基化，优选乙氧基化、丙氧基化或混合乙氧基和丙氧基化，特别是乙氧基化或混合乙氧基化和丙氧基化，最优选仅乙氧基化。
不饱和氨基醇的特别优选的(甲基)丙烯酸酯为式(I)描述的那些，其不饱和氨基醇衍生自二烯丙基胺、烯丙基胺和烯丙基甲基胺。
本发明交联的可溶胀水凝胶形成聚合物的CRC值[g/g]可以通过在说明书所示的方法来测量，并且至少在9以上，优选是在15以上，更优选20以上，进一步更优选25以上，特别优选30以上，尤其35以上。
本发明交联的可溶胀水凝胶形成聚合物的AUL 0.7psi值[g/g]可通过说明书所示的方法来测量，并且在后交联后优选是在5以上，更优选10以上，进一步更优选15以上，特别优选20以上，尤其25以上。
本发明进一步涉及上述水凝胶形成聚合物在卫生制品中的用途，该制品包括下列部分：
(A)液体可透过的顶片，
(B)液体不可透过的背片，
(C)位于(A)和(B)之间的芯，它包含：
10-100重量％的本发明的交联的可溶胀水凝胶形成聚合物，0-90重量％的亲水性纤维材料，
优选30-100重量％的本发明的交联的可溶胀水凝胶形成聚合物，0-70重量％的亲水性纤维材料，
更优选50-100重量％的本发明的交联的可溶胀水凝胶形成聚合物，0-50重量％的亲水性纤维材料，
特别优选70-100重量％的本发明的交联的可溶胀水凝胶形成聚合物，0-30重量％的亲水性纤维材料，
最优选90-100重量％的本发明的交联的可溶胀水凝胶形成聚合物，0-10重量％的亲水性纤维材料，
(D)任选的直接位于所述芯(C)上面和下面的薄纸层，和
(E)任选的位于(A)和(C)之间的吸取层。
用于本发明目的的卫生制品包括例如不仅成人用失禁垫和失禁三角裤，而且包括婴儿用尿布。
液体可透过的顶片(A)是与皮肤直接接触的层。它的材料包括聚酯，聚烯烃，人造丝或天然纤维如棉纱的通常的合成或制造的纤维或膜。在非织造材料的情况下，纤维一般用粘结剂如聚丙烯酸酯粘合在一起。优选的材料是聚酯，人造丝及其共混物，聚乙烯和聚丙烯。液体可透过的层的实例描述在WO 99/57355，EP-A-1 023 883中。
液体不可透过的层(B)一般是聚乙烯或聚丙烯的片材。
芯(C)不仅包含本发明的交联的可溶胀水凝胶形成聚合物，而且包含亲水性纤维材料。所谓“亲水性”是指含水流体在纤维上面快速地铺展。纤维材料通常是纤维素，改性纤维素，人造丝，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯。尤其优选纤维素纤维如纸浆。纤维一般具有1-200μm和优选10-100μm的直径，并且具有1mm的最小长度。
尿布结构和形状是常识，例如描述在WO 95/26209的第66页第34行到第69页第11行，DE-A-196 04 601，EP-A-0 316 518和EP-A-0 202 127中。尿布和其它卫生制品也一般性地描述在WO 00/65084，尤其第6-15页，WO 00/65348，尤其第4-17页，WO 00/35502，尤其第3-9页，DE-A-19737434和WO 98/08439中。用于女性护理的卫生制品描述在下列参考文献中，其中可以使用能够吸收含水流体的本发明的交联的可溶胀水凝胶形成聚合物。女性护理参考文献：WO 95/24173：用于控制气味的吸收制品，WO 91/11977：体液气味控制，EP-A-0 389 023：吸收性卫生制品，WO94/25077：气味控制材料，WO97/01317：吸收性卫生制品，WO99/18905，EP-A-0 834 297，US-5,762,644，US 5,895,381，WO98/57609，WO 00/65083，WO00/69485，WO 00/69484，WO 00/69481，US-6,123,693，EP-A-1 104 666，WO 01/24755，WO 01/00115，EP-A-0105373，WO 01/41692，EP-A-1 074233。棉塞描述在下列参考文献中：WO 98/48753、WO 98/41179、WO 97/09022、WO 98/46182、WO98/46181、WO 01/43679、WO 01/43680、WO 00/61052、EP-A-1 108 408、WO 01/33962、DE-A-00 20 662、WO01/01910、WO01/01908、WO 01/01909、WO 01/01906、WO 01/01905、WO 01/24729。失禁制品描述在下列参考文献中：用于失禁个体的一次性吸收性制品：EP-A-3 113 44说明书第3-9页；一次性吸收性制品：EP-A-0 850 623；吸收性制品：WO 95/26207；吸收性制品：EP-A-0 894 502；干直纹纤维结构：EP-A-0 850 616；WO98/22063；WO97/49365；EP-A-0 903 134；EP-A-0 887 060；EP-A-0 887 059；EP-A-0 887 058；EP-A-0 887 057；EP-A-0 887 056；EP-A-0 931 530；WO 99/25284；WO 98/48753。女性护理和失禁制品描述在以下参考文献中：月经用品：WO 93/22998说明书第26-33页；用于体液的吸收性元件：WO 95/26209说明书第36-69页；一次性吸收性制品：WO 98/20916说明书第13-24页；改进的复合吸收剂结构体：EP-A-0 306 262说明书第3-14页；人体废物吸收性制品：WO99/45973。这些参考文献据此特地并入本文。
本发明的交联的可溶胀水凝胶形成聚合物作为水和含水流体的吸收剂是非常有用的，所以它们可以有利地用作在商品园艺中的保水剂，用作助滤剂和尤其用作卫生制品如尿布、棉塞或卫生巾中的吸收性组分。
除上述交联的可溶胀水凝胶形成聚合物之外，本发明的吸收组合物包括含有交联的可溶胀水凝胶形成聚合物或固定它们的结构体。能够容纳交联的可溶胀水凝胶形成聚合物而且可以整合到吸收层中的任何结构体是合适的。许多此类组合物是已经已知的。用于安装交联的可溶胀水凝胶形成聚合物的结构体例如可以是由纤维素纤维混合物(气流成网的网，湿法成网的网)或合成聚合物纤维(熔喷网，纺粘网)组成或由纤维素纤维和合成纤维的纤维共混物组成的纤维基质。在随后的章节中将详细描述可行的纤维材料。气流成网法例如描述在WO 98/28 478中。此外，开孔的泡沫等可以用来安装交联的可溶胀水凝胶形成聚合物。
另外，所述结构体可以是将两个单层熔合成一层的结果或更好地是含有交联的可溶胀水凝胶形成聚合物的多个腔室。此类腔室系统详细描述在EP 0 615 736A1，第7页，第26行及以下中。
在这种情况下，该双层的至少一层应该是水可透过的。第二层可以是水可透过的或水不可透过的。所使用的层材料可以是薄纸或其它织物，闭孔或开孔泡沫体，穿孔膜，弹性体或由纤维材料构成的织物。当该吸收组合物由层结构体组成时，该层材料应该具有其孔隙尺寸小得足以保留交联的可溶胀水凝胶形成聚合物颗粒的孔隙结构。吸收组合物的结构体的以上实例还包括由至少两层构成的层压体，其中交联的可溶胀水凝胶形成聚合物安装并固定在它们之间。
一般而言，可以将水凝胶颗粒固定在吸收性芯内部，以便改进干和湿完整性。干和湿完整性描述了将交联的可溶胀水凝胶形成聚合物安装到吸收组合物中使得它们不仅在湿态而且在干燥状态下也能耐受外力并且可高度溶胀的聚合物不移位或漏出的能力。所提到的力尤其是如在穿戴卫生制品时的移动过程中产生的机械应力或者尤其在失禁情况下在卫生制品上的重力压力。至于固定，本领域的技术人员知道许多可行办法。在WO95/26 209的第37页第36行到第41页第14行中记录了实例，如热处理固定，添加粘合剂、热塑性塑料、粘结剂材料。所述列举段落因此是本发明的一部分。用于增强湿强度的方法也可在WO 00/36216中找到。
此外，本发明吸收组合物可以包含基质材料，例如在其上固定有交联的可溶胀水凝胶形成聚合物颗粒的聚合物膜。该固定不仅可以在一面进行，而且可以在双面进行。该基质材料可以是水可透过的或水不可透过的。
吸收组合物的以上结构体以10-100重量％，优选30-100重量％，更优选50-100重量％，尤其优选70-100重量％和最优选90-100重量％的重量分数引入交联的可溶胀水凝胶形成聚合物，以该结构体和该交联的可溶胀水凝胶形成聚合物的总重量为基准计。
本发明的吸收组合物的结构体可以各种纤维材料为基础，后者作为纤维网络或基质使用。本发明不仅包括天然来源的纤维(改性或未改性的)，而且包括合成纤维。
在WO 95/26 209的第28页第9行到第36页的第8行中给出了可以在本发明中使用的纤维实例的详细综述。该列举段落因此是本发明的一部分。
纤维素纤维的实例包括通常用于吸收产品的纤维素纤维，如短纤浆和棉类的纤维素。材料(软木或硬木)，生产方法如化学纸浆，半化学纸浆，化学热机械纸浆(CTMP)和漂白方法无特别限制。例如，使用天然纤维素纤维如棉，亚麻，丝，羊毛，黄麻，乙基纤维素和乙酸纤维素。
合适的合成纤维由聚氯乙烯，聚氟乙烯，聚四氟乙烯，聚偏二氯乙烯，丙烯酸系聚合物如ORLON，聚乙酸乙烯酯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，可溶性或不溶性聚乙烯醇生产。合成纤维的实例包括热塑性聚烯烃纤维，如聚乙烯纤维(PULPEX)，聚丙烯纤维和聚乙烯-聚丙烯双组分纤维，聚酯纤维，如聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维(DACRON或KODEL)，共聚酯，聚乙酸乙烯酯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，丙烯酸系聚合物，聚酰胺，共聚酰胺，聚苯乙烯，上述聚合物的共聚物以及由聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物组成的双组分纤维，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物/聚丙烯，聚乙烯/聚酯，聚丙烯/聚酯，共聚酯/聚酯，聚酰胺纤维(尼龙)，聚氨酯纤维，聚苯乙烯纤维和聚丙烯腈纤维。优选聚烯烃纤维，聚酯纤维和它们的双组分纤维。此外优选由芯-壳类型和并列类型的聚烯烃组成的热粘合双组分纤维，这样做是考虑到它们在吸收流体之后的优异的尺寸稳定性。
所提及的合成纤维优选与热塑性纤维结合使用。在热处理过程中，后者在一定程度上迁移到所存在的纤维材料的基质中，所以在冷却时构成了结合部位和更新的硬挺化元素。另外，添加热塑性纤维意味着在进行热处理之后孔隙尺寸会增加。这使得可以通过在吸收层的形成过程中连续添加热塑性纤维而连续增加沿顶片方向的热塑性纤维的分数，这导致了孔隙尺寸的类似的连续增加。热塑性纤维可以由熔点低于190℃，优选75-175℃的多种热塑性聚合物形成。这些温度足够低，以至于不可能损坏纤维素纤维。
上述合成纤维的长度和直径无特别限制，通常可以优选使用长度为1-200mm和直径为0.1-100旦(g/9000m)。优选的热塑性纤维具有3-50mm的长度，特别优选的热塑性纤维具有6-12mm的长度。热塑性纤维的直径优选为1.4-10分特，特别优选1.7-3.3分特(g/10 000m)。纤维的形式可以多样；实例包括织造型，窄圆柱型，切断/短切纱线型，切段纤维型和连续长丝纤维型。
在本发明的吸收组合物中的纤维可以是亲水性的和/或疏水性的。根据Robert F.Gould在the 1964American Chemical Society publication“Contact angle，wettability和adhesion(接触角、润湿性与粘结)”中的定义，当在液体和纤维(或纤维表面)之间的接触角小于90度时或当液体倾向于在所述表面上自发地铺展时，认为该纤维是亲水性的。这两个过程一般同时存在。相反地，当发现接触角大于90度且没有观察到铺展时，认为该纤维是疏水性的。
优选使用亲水性纤维材料。尤其优选使用在身体侧具有弱亲水性和在交联的可溶胀水凝胶形成聚合物周围的区域具有最大亲水性的纤维材料。在制造方法中，使用具有不同亲水性的层产生了梯度，该梯度将侵入的流体输送到在那里它将被最终吸收的水凝胶中。
合适用于本发明的吸收组合物的亲水性纤维包括例如纤维素纤维，改性纤维素纤维，人造丝，聚酯纤维，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(DACRON)和亲水性尼龙(HYDROFIL)。合适的亲水性纤维还可以通过使疏水性纤维亲水化而获得，例如用表面活性剂或硅石处理由聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯，聚酰胺，聚苯乙烯，聚氨酯等等)获得的热塑性纤维而获得。然而，由于成本原因和易获得性，纤维素纤维是优选的。
交联的可溶胀水凝胶形成聚合物颗粒包埋到所述纤维材料中。这可以通过多种方式来进行，例如通过一起使用水凝胶材料和纤维来形成呈基质形式的吸收剂层，或通过将可高度溶胀的水凝胶引入到纤维混合物层中，在那里将它们最终固定，该固定可以采用粘合剂或将层层压的方式。
吸取流体并分配流体的纤维基质可以包括合成纤维或纤维素纤维或合成纤维与纤维素纤维的混合物，对于后者，混合比可以是(100-0)合成纤维：(0-100)纤维素纤维。所用纤维素纤维可以额外地已经用化学方法硬挺化，以提高卫生制品的尺寸稳定性。
纤维素纤维的化学硬挺化可以以不同的方式来提供。提供纤维硬挺化的一种方式是将合适的涂料加入到纤维材料中。此类添加剂包括例如聚酰胺-表氯醇涂料(Kymene557H，Hercoles，Inc.Wilmington，Delaware)，聚丙烯酰胺涂料(描述在US 3,556,932中，或作为购自American CyanamidCo.，Stamford，CT，US的Parez631NC商品)，蜜胺-甲醛涂料和聚乙烯亚胺涂料。
纤维素纤维也可以通过化学反应而化学硬挺化。例如，可以添加合适的交联剂物质，以便在纤维内发生交联。合适的交联剂物质是用于交联单体的典型物质，这包括但不限于C2-C8-二醛，具有酸官能团的C2-C8-单醛和尤其C2-C9-多元羧酸。来自该系列的具体物质例如是戊二醛，乙二醛，水合乙醛酸，甲醛和柠檬酸。这些物质与在任何一种纤维素纤维内的任何一条纤维素链内或两条相邻纤维素链之间的至少2个羟基反应。交联引起纤维硬挺化，作为该处理的结果，赋予了该纤维以更高的尺寸稳定性。这些纤维除了它们的亲水特性之外，还同时显示出硬挺和弹性。该物理性能使得甚至在同时接触流体和压力的情况下也可以保持毛细管结构和防止过早塌陷。
化学交联的纤维素纤维是已知的，并且描述在WO 91/11162、US-3,224,926、US-3,440,135、US-3,932,209、US-4,035,147、US-4,822,453、US-4,888,093、US-4,898,642和US-5,137,537中。该化学交联赋予了纤维材料以硬挺，这最终反映在卫生制品总体上的改进尺寸稳定性。各层通过本领域技术人员已知的方式结合在一起，例如通过热处理互熔，添加热熔性粘合剂、胶乳粘合剂等等。
获得包含例如交联的可溶胀水凝胶形成聚合物固定于其一面或双面上的基质材料的吸收组合物的方法实例是已知的，本发明包括这种方法但不限于这种方法。
获得包含例如包埋入交联的可溶胀水凝胶形成聚合物(c)中的合成纤维(a)和纤维素纤维(b)的纤维材料共混物——其中共混比是(100-0)合成纤维：(0-100)纤维素纤维——的吸收组合物的方法的实例包括：(1)其中将(a)、(b)和(c)一起同时混合的方法，(2)其中将(a)和(b)的混合物混入到(c)中的方法，(3)其中将(b)和(c)的混合物与(a)混合的方法，(4)其中将(a)和(c)的混合物混入到(b)中的方法，(5)其中将(b)和(c)混合并连续计量加入(a)的方法，(6)其中将(a)和(c)混合并连续计量加入(b)的方法，以及(7)其中将(b)和(c)分开混入到(a)中的方法。在这些实例当中，方法(1)和(5)是优选的。在该方法中使用的装置无特别限制，可以使用本领域技术人员已知的任何常规装置。
这样获得的吸收组合物可以任选进行热处理，以便获得在湿态下具有优异的尺寸稳定性的吸收层。热处理方法无特别限制。实例包括通过供入热空气或红外线照射的热处理。热处理的温度是60-230℃，优选100-200℃，特别优选100-180℃。
热处理的持续时间取决于合成纤维的类型，它的量和卫生制品的生产速率。一般而言，热处理的持续时间是0.5秒-3分钟，优选1秒-1分钟。
吸收组合物一般例如提供有液体可透过的顶片和液体不可透过的背片。此外，装上腿套箍和粘合接头片，最终形成卫生制品。可透过的顶片和不可透过的背片以及腿套箍和粘合接头片的材料和类型是本领域技术人员所已知的，并且无特别限制。它们的实例可以在WO 95/26209中找到。
本发明进一步提供包含交联的可溶胀水凝胶形成聚合物的卫生制品，该聚合物包含聚合形式的至少一种亲水性单体并用式(I)的不饱和氨基醇的(甲基)丙烯酸酯交联。
下面的实施例说明本发明的方法。
实施例：
测试方法
离心保留能力(CRC)
该方法测量水凝胶在茶袋中的自由溶胀能力。将0.2000±0.0050g的干燥水凝胶(粒度级分106-850μm)称量到尺寸为60×85mm的茶袋中，随后密封。将茶袋在过量的0.9重量％氯化钠溶液(至少0.83L的氯化钠溶液/g聚合物粉末)中放置30分钟。然后将该茶袋在250G下离心3分钟。通过再次称量经离心的茶袋来确定凝胶保留的液体量。
可抽提物
16h可抽提物值以与在EP-A-0 811 636的第13页第1-19行中所述类似的方式测定。
烯丙基胺聚醚的制备
实施例1：二烯丙基胺-5EO
将97g二烯丙基胺和0.5g KOH的45％水溶液作为起始批料置于高压釜中，该高压釜用氩气吹扫过，然后于80℃和减压(约20毫巴)下一起脱水。然后于145-155℃下加入220g氧化乙烯，并在该温度和升高的压力下反应。当发现压力不再变化时，反应已经结束。然后，将反应混合物于120℃下再搅拌30分钟。在用惰性气体吹扫并冷却至60℃后，通过加入焦磷酸钠和随后的过滤分离出催化剂。
实施例2：二烯丙基胺-13EO
重复实施例1，但是开始的时候将97g二烯丙基胺与44g氧化乙烯混合，然后冷却至室温并与0.5g KOH的45％水溶液混合。这以已知方式开始得到二烯丙基胺1EO，将该产物以类似于实施例1的方法按如下所述进一步乙氧基化。
将高压釜用氩气吹扫，然后将反应混合物于80℃和减压(约20毫巴)下脱水。然后于145-155℃下加入另外528g氧化乙烯，并在该温度和升高的压力下反应。当发现压力不再变化时，反应已经结束。然后，将反应混合物于120℃下再搅拌30分钟。在用惰性气体吹扫并冷却至60℃后，通过加入焦磷酸钠和随后的过滤分离出催化剂。
实施例3：二烯丙基胺-18EO
重复实施例1，但是将97g二烯丙基胺和792g氧化乙烯以及0.5gKOH混合。
实施例4：单烯丙基胺-5EO
将57g单烯丙基胺和0.5g KOH的56％水溶液作为起始批料置于高压釜中，该高压釜用氩气吹扫过，然后于80℃和减压(约20毫巴)下一起脱水。然后于145-155℃下加入220g氧化乙烯，并在该温度和升高的压力下反应。当发现压力不再变化时，反应已经结束。然后，将反应混合物于120℃下再搅拌30分钟。在用惰性气体吹扫并冷却至60℃后，通过加入焦磷酸钠和随后的过滤分离出催化剂。
实施例5：单烯丙基胺13EO
重复实施例4，但是将57g单烯丙基胺和572g氧化乙烯以及0.5g KOH混合。
制备乙氧基化的丙烯酸酯-烯丙基胺
实施例6：二烯丙基胺-5EO-单丙烯酸酯
将80g实施例1的5乙氧基化二烯丙基胺与215g丙烯酸甲酯、10gNovozym(固定相，来自Candida antartica)和0.4g氢醌单甲醚作为起始批料引入并于60℃下通过酯交换进行酯化。形成的甲醇于500-560毫巴下连续蒸出，部分所用丙烯酸甲酯也蒸出。在约8小时后，加入所需的丙烯酸甲酯和另外10g Novozym，并继续酯化8小时。通过过滤将粗产物与Novozym催化剂分离，并随后在旋转蒸发器中从产物中蒸出过量丙烯酸甲酯。
实施例7-10：
重复实施例6，但是使用表1中所报道的使用水平
表1：
  实施例   烯丙基胺聚醚   丙烯酸甲酯<sup>＊</sup> Novo-zym<sup>＊</sup>   氢醌单甲醚   维生素E<sup>＊＊</sup>
  7   84g二烯丙基胺-13EO来自实施例2   108g 10g   0.3g   0.2g
  8   111g二烯丙基胺-18EO来自实施例3   108g 10g   0.3g   0.3g
  9   70g单烯丙基胺-5EO来自实施例4   216g 10g   --   0.5g
  10   79g单烯丙基胺-13EO来自实施例5   108g 10g   0.4g   0.2g
＊)批料开始时的使用水平；8小时后，以与实施例6类似的方式按需要加入额外的丙烯酸甲酯和Novozym
＊＊)维生素E与氢醌单甲醚一起作为起始批料引入。
超吸收剂的示例性制备：
对比例1：三羟甲基丙烷-15EO-三丙烯酸酯
在Ldige VT 5R-MK犁铧捏合机(5L容积)中装入388g去离子水、173.5g丙烯酸、2033.2g 37.3重量％丙烯酸钠溶液(100mol％中和)和4.50g交联剂三羟甲基丙烷-15EO-三丙烯酸酯(SartomerSR 9035，来自Sartomer)。鼓入氮气气泡，将该起始批料惰性化处理20分钟。然后，加入2.112g过硫酸钠、0.045g抗坏血酸和0.126g过氧化氢的稀水溶液，以于约23℃下启动反应。在反应启动之后，将加热夹套的温度控制为反应器中的反应温度。然后将最终获得的易碎凝胶于160℃下在循环空气干燥箱中干燥约3小时。之后研磨并分级成300-600微米。然后，将所得水凝胶表面后交联。所得水凝胶的性能总结在下面的表中。
对比例2：二丙烯酸三亚丙基二醇酯
在Ldige VT 5R-MK犁铧捏合机(5L容积)中装入388g去离子水、173.5g丙烯酸、2033.2g 37.3重量％丙烯酸钠溶液(100mol％中和)和2.10g交联剂二丙烯酸三亚丙基二醇酯(LaromerTPGDA，来自BASF AG)。鼓入氮气气泡，将该起始批料惰性化处理20分钟。然后，加入2.112g过硫酸钠、0.045g抗坏血酸和0.126g过氧化氢的稀水溶液，以于约23℃下启动反应。在反应启动之后，将加热夹套的温度控制为反应器中的反应温度。然后将最终获得的易碎凝胶于160℃下在循环空气干燥箱中干燥约3小时。之后研磨并分级成300-600微米。然后，将所得水凝胶表面后交联。所得水凝胶的性能总结在下面的表中。
实施例11-15：
重复对比例1，但是以表2中所报道的量使用表2中所报道的交联剂。
表2：
  交联剂   用量  CRC[g/g]   可提取物16h[重量％]
  对比例1   Sartomer<sup></sup>SR 9035   4.5g  35   10％
  对比例2   Laromer<sup></sup>TPGDA   2.1g  41   19％
  实施例11   来自实施例6   1.7g  36   8％
  实施例12   来自实施例7   3.4g  37   8％
  实施例13   来自实施例8   4.4g  35   6％
  实施例14   来自实施例9   1.8g  37   5％
  实施例15   来自实施例10   3.5g  36   7％
计算各用量，使得在每种情况下基于丙烯酸单体有相同量的双键当量用于交联。可以看出，根据本发明使用的交联剂各自具有较高的CRC值和明显较低的可抽提物含量。这一性能是有利的，因为可抽提物对产品性能具有不利影响。

Claims (10)

1.通式I的不饱和氨基醇的(甲基)丙烯酸酯：
其中
R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢或者C1-C6烷基，其中C3-C6烷基是支化或未支化的，
R6是C1-C6烷基，其中C3-C6烷基是支化或未支化的，
R7是氢或甲基，
m是0-10的整数，
n是1或2，
o是0或1，
p是1或2，
q是2-100的整数，
n、o和p的总和为3，以及
A代表相同或不同的选自如下的基团：
Figure C2004800348370002C2
其中*表示连接位置。
2.根据权利要求1的通式I的不饱和氨基醇的(甲基)丙烯酸酯，其中
R1、R2、R3、R4和R5各自为氢，
R6是C1-C3烷基，其中C3烷基是支化或未支化的，
R7是氢或甲基，
m是0或1，
n是1或2，
o是0或1，
p是1或2，
q是3-40的整数，
n、o和p的总和为3，以及
A代表相同或不同的选自如下的基团：
Figure C2004800348370003C1
其中*表示连接位置。
3.根据权利要求1的通式I的不饱和氨基醇的(甲基)丙烯酸酯，其中
R1、R2、R3、R4和R5各自为氢，
R7是氢或甲基，
m是1，
n是1或2，
o是0，
p是1或2，
q是5-20的整数，
n、o和p的总和为3，以及
A为
Figure C2004800348370003C2
其中*表示连接位置。
4.一种制备如权利要求1-3任一项所要求的不饱和氨基醇的(甲基)丙烯酸酯的方法，其包括使不饱和氨基醇与低级(甲基)丙烯酸酯在催化剂存在下进行酯交换，其中所释放的低级醇在反应过程中蒸馏出，合适的话作为共沸物蒸馏出，以及将未转化的低级(甲基)丙烯酸酯在反应结束之后任选用水稀释和过滤之后蒸馏出。
5.含有通式I的不饱和氨基醇的(甲基)丙烯酸酯的可溶胀水凝胶形成
聚合物：
Figure C2004800348370004C1
其中
R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢或者C1-C6烷基，其中C3-C6烷基是支化或未支化的，
R6是C1-C6烷基，其中C3-C6烷基是支化或未支化的，
R7是氢或甲基，
m是0-10的整数，
n是1或2，
o是0或1，
p是1或2，
q是1-100的整数
n、o和p的总和为3，以及
A代表相同或不同的选自如下的基团：
Figure C2004800348370004C2
6.含有如权利要求2所要求的通式I的不饱和氨基醇的(甲基)丙烯酸酯的可溶胀水凝胶形成聚合物。
7.含有如权利要求3所要求的通式I的不饱和氨基醇的(甲基)丙烯酸酯的可溶胀水凝胶形成聚合物。
8.一种制备如权利要求5-7任一项所要求的可溶胀水凝胶形成聚合物的方法，其包括将包含亲水性单体、任选至少一种另外的单烯属不饱和化合物、至少一种不饱和氨基醇的(甲基)丙烯酸酯、至少一种自由基引发剂和任选至少一种接枝基质的含水混合物聚合，并任选将所得反应混合物后交联，干燥和使之达到所需粒度。
9.如权利要求5-7任一项所要求的可溶胀水凝胶形成聚合物在制造卫生制品中的用途。
10.一种包含如权利要求5-7任一项所要求的可溶胀水凝胶形成聚合物的卫生制品。
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