CN100362040C - 烷氧基化不饱和多元醇醚的(甲基)丙烯酸酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了新的烷氧基化不饱和多元醇醚的(甲基)丙烯酸酯、其制备方法和其在制备交联的可溶胀水凝胶形成聚合物中的用途以及交联的可溶胀水凝胶形成聚合物。

Description

烷氧基化不饱和多元醇醚的(甲基)丙烯酸酯及其制备方法
本发明涉及新的烷氧基化不饱和多元醇醚的(甲基)丙烯酸酯、其制备方法、其在制备交联的可溶胀水凝胶形成聚合物中的用途以及交联的可溶胀水凝胶形成聚合物。
术语“(甲基)丙烯酸”及“(甲基)丙烯酸酯”分别表示甲基丙烯酸和丙烯酸以及甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
可溶胀水凝胶形成聚合物又称为超吸收性聚合物或SAP，它在现有技术中是已知的。
亲水性高溶胀水凝胶特别为(共)聚合亲水单体的聚合物、一种或多种亲水性单体在合适的接枝基质上的接枝(共)聚合物、交联纤维素或淀粉醚、交联的羧甲基纤维素、部分交联的聚氧化烯或可在含水液体中溶胀的天然产物，如瓜耳胶衍生物。这些水凝胶用作吸收含水溶液的产品，以制造尿布、棉塞、卫生巾和其它卫生制品，而且用作商品园艺中的保水剂。
良好输送性能例如为在溶胀状态下具有高胶凝强度的水凝胶所拥有。缺乏强度的凝胶在施加的压力，例如由于体重引起的压力下可变形，并且阻塞SAP/纤维素纤维吸收剂中的孔隙，所以阻止了流体的继续吸收。增强的胶凝强度一般通过高交联度来获得，但这降低了产品的保留性能。增强胶凝强度的一种巧妙方式是表面后交联。在该方法中，将具有平均交联密度的干燥的超吸收剂进行另外的交联步骤。表面后交联提高超吸收剂颗粒的外壳的交联密度，从而将在负荷下的吸收性提升到较高水平。然而在超吸收剂颗粒外壳中的吸收能力降低，但由于存在活动聚合物链，芯具有改进吸收能力(与外壳相比)，因此随着对外壳结构的改进，外壳结构确保了改进的流体输送，而不会发生凝胶阻断效应。最希望的是，超吸收剂的总能力不被自发占据，而是具有时间延迟性。因为卫生制品一般反复地被尿侵入，超吸收剂的吸收能力应该在第一次处理之后没有明显地被耗尽。
WO90/15830公开了一种包含共聚的交联剂混合物的水可溶胀的水状胶体聚合物，所述混合物包含含双-或三丙烯酰基的第一交联剂和选自双烯丙基醚、双烯丙基酰胺、双烯丙基胺和三烯丙基胺的第二交联剂。
WO02/32964推荐了一种由每分子具有至少两个(甲基)丙烯酸酯单元的第一交联剂和每分子具有至少两个(甲基)烯丙氧基单元的第二交联剂组成的用于制备交联的水可溶胀聚合物的交联剂混合物。
上述专利申请存在的缺点是必须使用交联剂混合物。
专利文献还公开了在一个分子中结合不同反应性乙烯基的内交联剂，这些专利文献的例子是DE-A-19543368、DE-A-19645240、DE-A-19646484、DE-A-19939662、DE-A-19941423、WO01/00258、WO01/00259、WO02/20068和WO02/34384。
EP-A-0238050公开了(作为超吸收剂的可能内交联剂的)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、至少双丙烯酸酯化-或甲基丙烯酸酯化的甘油、氧化乙烯和氧化丙烯与三羟甲基丙烷的双-或三丙烯酸酯化-或甲基丙烯酸酯化的加成产物。
WO93/21237公开了可用作交联剂的烷氧基化多羟基C2-C10烃的(甲基)丙烯酸酯。使用乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯在文献如WO98/47951、WO01/41818和WO01/56625中被提及用作内交联剂。其缺点是乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的双键的反应性类似，这会促进正在生长的聚合物链发生盘绕。
本发明的一个目的是提供可用作超吸收剂的自由基交联剂的进一步化合物。
本发明的另一目的是提供交联的水可溶胀的聚合物，该聚合物关于吸收能力、胶凝强度、吸取速率和可抽提物(其也有利于在连续方法中生产)之间具有平衡性能。
除非另有说明，这里使用的交联应理解为指凝胶交联、内部交联或线性或轻微交联的聚合物的交联。该交联可通过自由基或阳离子聚合机理或其它机理，如迈克尔加成、酯化或酯交换机理进行，但优选通过自由基聚合进行。
交联的可溶胀水凝胶形成聚合物按使用的聚合物计优选能够吸收其自身重量至少10倍、优选其自身重量20倍的0.9重量％氯化钠溶液。这种吸收优选甚至在例如0.7psi下也能实现。
我们已发现，上述目的通过使用本发明交联剂得以实现。
本发明因此提供如下通式I的烷氧基化不饱和多元醇醚的(甲基)丙烯酸酯
其中
R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢或C1-C6烷基，其中C3-C6烷基可为支化或未支化的，
R6为氢或甲基，
m为0-10的整数，
n为1-5的整数，
o为0-100的整数，
p为2-100的整数，
q为1-5的整数，和
A为C3-C20烷(n+q)基或C3-C20杂烷(n+q)基，
n与q的总和为3-10的整数，以及
B表示选自如下的相同或不同的基团
Figure C20048001975600072
其中*表示连接位置。
优选通式I的烷氧基化不饱和多元醇醚的(甲基)丙烯酸酯，其中
R1、R2、R3、R4和R5各自为氢，
R6为氢或甲基
m为0或1，
n为1-3的整数，
o为0-20的整数，
p为3-40的整数，
q为1-3的整数，和
A为C3-C10烷(n+q)基，
n与q的总和为3-5的整数，以及
B表示选自如下的相同或不同的基团
Figure C20048001975600081
其中*表示连接位置。
特别优选通式I的烷氧基化不饱和多元醇醚的(甲基)丙烯酸酯，其中
R1、R2、R3、R4和R5各自为氢，
R6为氢或甲基，
m为1，
n为1或2，
o为0，
p为5-20的整数，
q为1或2，
A为C3--C6烷(n+q)基，
n与q的总和为3，以及
B为
其中*表示连接位置。
本发明的烷氧基化不饱和聚醚的(甲基)丙烯酸酯例如可由如下通式II的醇
Figure C20048001975600091
其中
R1、R2、R3、R4、R5、m、n、o、p、q、A和B各自如上所定义，通过与(甲基)丙烯酸反应、与(甲基)丙烯酸酯进行酯交换以及通过与(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸酐进行酸解而制备。优选与(甲基)丙烯酸的反应。
通过(甲基)丙烯酸与烷醇的酸催化酯化来制备(甲基)丙烯酸酯是公知常识，例如参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmann工业化学百科大全)，第A1卷，第162-169页，VCH1985。由(甲基)丙烯酸与烷醇形成酯已知基于平衡反应。为获得工业上可行的转化率，通常的做法是过量使用一种起始物质和/或从平衡中除去酯化产生的水。为加速和促进除水，通常的做法是加入不与水混溶和/或与水形成共沸物的有机溶剂。使用的溶剂通常为脂族、环脂族和/或芳族烃，如戊烷、己烷、庚烷、环己烷或甲苯，例如参见DE-A-2050678、DE-A-2913218、US-4,053,504、US-2,917,538和EP-A-0618187。
可用的醇包括可通过不饱和多元醇醚与至少一种氧化烯反应获得的烷氧基化不饱和多元醇醚。
可用的不饱和多元醇醚包括例如甘油1-单烯丙基醚、甘油2-单烯丙基醚、甘油1，2-二烯丙基醚、甘油1，3-二烯丙基醚、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇单烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、甘油1-单乙烯基醚、甘油2-单乙烯基醚、甘油1，2-二乙烯基醚、甘油1，3-二乙烯基醚、三羟甲基丙烷单乙烯基醚、三羟甲基丙烷二乙烯基醚、季戊四醇单乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚和季戊四醇三乙烯基醚。优选甘油1-单烯丙基醚、甘油2-单烯丙基醚、三羟甲基丙烷单烯丙基醚和季戊四醇单烯丙基醚，特别优选甘油2-单烯丙基醚。
可用的氧化烯包括例如氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯。
氧化烯链优选可由氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯单元组成。这种链可由一种氧化烯物质或氧化烯的混合物组成。当使用混合物时，不同的氧化烯单元可无规地或以各物质的一个或多个嵌段存在。该氧化烯优选为氧化乙烯、氧化丙烯或其混合物，更优选氧化乙烯或氧化乙烯与氧化丙烯的混合物，最优选氧化乙烯。
在带有指数o的各链中的氧化烯单元的优选数量在每个链中为0-100，优选0-20，更优选0-5，最优选为0；在带有指数p的各链中的氧化烯单元的优选数量取决于数字q：对于q＞1，在每个链中为2-100，优选3-30，更优选4-20，最优选5-15，而对于q＝1，在每个链中为2-100，优选3-80，更优选5-40，最优选8-20。
所述烷氧基化度各自涉及平均烷氧基化度。
应该理解的是，该生产方法一般将产生其中另外存在有低级和高级低聚物的混合物。
不饱和多元醇醚与氧化烯的反应对于本领域熟练技术人员而言本身是已知的。进行该反应的可能方式可在Houben-Weyl，Methoden derOrganischen Chemie(有机化学方法)，第4版，1963，Thieme VerlagStuttgart，第14/2卷，第440-444页中找到。
当使用混合的烷氧基化不饱和多元醇醚时，其中存在的不同烷氧基相互之间的摩尔比可为例如0.05-20∶1，优选0.1-10∶1，更优选0.2-5∶1。
可根据本发明使用的烷氧基化不饱和多元醇醚的粘度无任何特殊要求，只要它们应该容易地可泵抽至约80℃即可，优选它们应具有低于1000mPas、优选低于800mPas、最优选低于500mPas的粘度。
使用的酸性酯化催化剂优选为硫酸。其它有用的酯化催化剂包括有机磺酸，如甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸和/或酸性离子交换剂。酯化催化剂的用量通常为0.1-10重量％，优选0.5-5重量％，基于(甲基)丙烯酸和烷氧基化不饱和多元醇醚。
可用的阻聚剂包括例如酚类，如烷基酚，例如邻-、间-或对-甲酚(甲基苯酚)、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2，4-二-叔丁基苯酚、氢醌、焦儿茶酚(1，2-二羟基苯)；氨基酚类，如对氨基苯酚；亚硝基酚类，如对亚硝基苯酚、对亚硝基邻甲酚；烷氧基酚类，如2-甲氧基苯酚(愈创木酚、焦儿茶酚单甲基醚)、2-乙氧基苯酚、2-异丙氧基苯酚、4-甲氧基苯酚(氢醌单甲基醚)；醌类和氢醌类，如氢醌或氢醌单甲基醚、2，5-二-叔丁基氢醌、苯醌；N-氧自由基，如4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基、4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基、4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基、2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基；芳族胺，如苯二胺、N，N-二苯基胺、N-亚硝基二苯基胺、亚硝基二乙基苯胺、N，N’-二烷基对苯二胺，其中烷基可以相同或不同并且可独立地由1-4个碳原子组成和可为直链或支化的，如N，N’-二异丁基-对苯二胺、N，N’-异丙基-对苯二胺；羟胺，如N，N-二乙基羟胺；脲衍生物，如脲或硫脲；磷化合物，如三苯基膦、亚磷酸三苯基酯、次磷酸或亚磷酸三乙酯；硫化合物，如二苯硫醚、吩噻嗪；或金属盐，如氯化铜、二硫代氨基甲酸铜、硫酸铜、水杨酸铜、乙酸铜、氯化锰、二硫代氨基甲酸锰、硫酸锰、水杨酸锰、乙酸锰、氯化铈、二硫代氨基甲酸铈、硫酸铈、水杨酸铈、乙酸铈、氯化镍、二硫代氨基甲酸镍、硫酸镍、水杨酸镍、乙酸镍、氯化铬、二硫代氨基甲酸铬、硫酸铬、水杨酸铬、乙酸铬或其混合物。
优选上述酚类或醌类，特别优选氢醌、氢醌单甲基醚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2，4-二-叔丁基苯酚、亚磷酸三苯基酯、次磷酸、CuCl2和愈创木酚。
特别优选任选与亚磷酸三苯基酯和/或次磷酸组合的氢醌单甲基醚、氢醌和烷基酚。
稳定可通过存在含氧气体、优选空气或空气与氮气的混合物(贫空气)进一步加强。含氧气体优选包含10体积％的氧气，最优选4-6体积％的氧气。
在所述稳定剂中，优选需氧的那些，即要求存在氧气的那些以充分显示其抑制效果。
当然，酯化也可使用溶剂进行，这些溶剂特别为适合共沸除水的溶剂，尤其是脂族、环脂族和芳族烃或其混合物。
优选正戊烷、正庚烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯或二甲苯。特别优选环己烷、甲基环己烷和甲苯。
酯化通常可按照如下进行：
酯化装置包括例如搅拌反应器，优选装有循环蒸发器和增加的蒸馏单元的反应器。
反应器可为例如带有夹套加热和/或内部加热盘管的反应器。优选使用的反应器具有外部换热器和自然或强制循环(即通过使用泵)，更优选其中循环在不借助机械手段下完成的自然循环。
应该理解的是，该反应也可在多个反应区，例如在2-4个、优选2或3个反应器的反应器组中进行。
合适的循环蒸发器是本领域熟练技术人员已知的，并描述于例如R.Billet，Verdampfertechnik，HTB-Verlag，Bibliographisches InstitutMannheim，1965，53中。循环蒸发器的例子为管束换热器、板式换热器等。
应理解的是，循环系统还可包括多个换热器。
为进行酯化反应，将所用物质引入到反应器中。将反应混合物借助循环蒸发器加热至沸腾，并将在酯化过程中形成的水作为与有机溶剂的共沸物蒸除。这通过包括蒸馏塔和冷凝器的蒸馏单元(位于反应器顶部)来进行。
蒸馏单元具有常规设计。它可以是简单蒸馏单元，视需要可以装有防喷溅罩或它可以是精馏塔。合适的塔内部构件原则上包括所有普通内部构件，例如塔板，规整填料和/或乱堆填料。优选的塔板包括泡罩塔板，筛盘，浮阀塔板，索尔曼塔板和/或双流塔板，而优选的乱堆填料是环状填料，盘管形填料，鞍形填料或编织带的那些。
一般而言，5-20个理论塔板就足够了。
冷凝器同样具有传统的设计，例如它可为管式或板式换热器。他们优选使用水或盐水操作。
(甲基)丙烯酸和烷氧基化不饱和多元醇醚一般按如上所述基于醇羟基以摩尔过量用于酯化反应中。需要的话，所用过量可高达约1000∶1。
可用的酯化催化剂包括上面所述的那些。
阻聚剂(混合物)的总用量按酯交换混合物计一般为0.01-1重量％，优选0.02-0.8重量％，更优选0.05-0.5重量％。
聚合引发剂(混合物)例如可作为醇溶液或作为在反应剂或产物中的溶液使用。
稳定可通过存在含氧气体、优选空气或空气与氮气的混合物(贫空气)进一步加强。
该含氧气体优选计量加入到塔的底部区域和/或加入到循环蒸发器内和/或通入反应混合物中和/或在反应混合物上方通过。
反应水可在酯化期间或之后蒸除，在此情况下，该操作可通过与水形成共沸物的溶剂加强。
需要的话，用于共沸除水的有用溶剂包括上面所述的烃类。
酯化优选在过量(甲基)丙烯酸存在下进行。
当反应混合物中的水不通过形成共沸物的溶剂除去时，它可通过用惰性气体、优选含氧气体、更优选空气或贫空气汽提除去。
酯化的反应温度一般为40-160℃，优选60-140℃，更优选80-120℃。该温度可保持恒定或在反应过程中升高，优选在反应过程中升高。在此情况下，酯化的最终温度比初始温度高5-30℃。酯化温度可通过改变反应混合物中的溶剂浓度或通过改变反应压力来控制。
优选的是，所生成水与有机溶剂的共沸物通过蒸馏塔除去，然后在冷凝器中冷凝，冷凝物分离成水相和有机相。将水相从体系中部分或全部除去，或可将其输送去进一步处理以回收其中存在的(甲基)丙烯酸。有机相构成回流物并将其全部或部分通入在反应器与循环蒸发器之间的回路中。优选至少10重量％的回流物通入回路中。可将该回流物注入从反应器导入到循环蒸发器并形成对循环蒸发器的进料管线的管中，或另外注入循环蒸发器的进料区。通过循环蒸发器之后，反应混合物返回到反应器中。
所述回流物如DE-A-19941136中所述可用于控制酯化温度。
酯化可在大气压下、超计大气压下或在减压下进行，优选在大气压或减压下进行，更优选在200-1010毫巴的反应压力下进行。
反应时间通常为2-20小时，优选4-15小时，更优选7-12小时。
各反应组分的加料顺序并不关键。可将所有组分作为混合初始料加入，然后加热，或者可将一种或多种组分从初始料中省去或仅部分包含在初始料中，并且仅在初始料已加热后再加入。
当酯化在装有自然循坏的蒸发器的反应器中进行时，将低沸点反应组分至少部分包含在初始料中将是有利的。
可使用的(甲基)丙烯酸就其组成而言不受限制，可包含例如如下组分：
(甲基)丙烯酸            90-99.9重量％
乙酸                    0.05-3重量％
丙酸                    0.01-1重量％
二丙烯酸                0.01-5重量％
水                      0.05-5重量％
羰合物类                0.01-0.3重量％
抑制剂                  0.01-0.1重量％
马来酸或酸酐            0.001-0.5重量％
所用粗(甲基)丙烯酸一般使用200-600ppm吩噻嗪或允许获得可与之相当的稳定作用的量的其它稳定剂来稳定。“羰合物类”在这里是指例如丙酮和低级醛，如甲醛、乙醛、巴豆醛、丙烯醛、2-糠醛、3-糠醛和苯甲醛。
这里的“粗(甲基)丙烯酸”是指在吸收剂中吸收丙烷/丙烯/丙烯醛或者异丁烷/异丁烯/甲基丙烯醛氧化的反应气体并然后除去吸收剂之后获得的(甲基)丙烯酸混合物，或在分级冷凝所述反应气体之后获得的(甲基)丙烯酸混合物。
显然，也可以使用基本上不含醛类的、其它含羰基的高沸点组分的纯(甲基)丙烯酸，其纯度例如超过99.5重量％。
从通过增加的塔(若存在的话)取出的冷凝物中的在酯化期间蒸除的水相一般可包含0.1-10重量％的(甲基)丙烯酸，将其从体系中分离出来并除去。其包含的(甲基)丙烯酸可优选用萃取剂，优选用酯化中使用的任何溶剂，例如用环己烷在10-40℃下并以比例1∶5-30、优选1∶10-20(水相与萃取剂之比)萃取，然后送回酯化中。
循环可通过如下方式来进一步支持：将惰性气体，优选含氧气体，更优选空气或空气与氮气的混合物(贫空气)例如以0.1-1m3/m3h、优选0.2-0.8m3/m3h和更优选0.3-0.7m3/m3h的比例(基于反应混合物的体积)从下面通入循环蒸发器中。
酯化过程可通过监测带出的水量来监测。
例如一旦已带出理论预期水量的90％、优选至少95％和更优选至少98％时，可终止反应。
酯化终止之后，将酸性催化剂按常规方式破坏或取出。这可通过优选用氢氧化钠水溶液中和(对于均相催化剂如硫酸)和通过过滤(对于非均相催化剂如酸性离子交换剂)来完成。
在另一优选实施方案中，可将酯交换结束后的反应混合物用水稀释至浓度例如为10-90重量％，优选20-80重量％，更优选20-60重量％，进一步更优选30-50重量％，特别是约40重量％，这样例如可降低粘度。
必要的话，可将反应混合物例如通过用活化炭或金属氧化物如氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化硼或其混合物，以例如0.1-50重量％、优选0.5-25重量％、更优选1-10重量％的量，在例如10-100℃、优选20-80℃、更优选30-60℃的温度下处理来脱色。
这可通过将粉末状或颗粒状脱色剂加入到反应混合物中并随后过滤来进行，或者通过使反应混合物通过呈任何所需合适模塑体形式的脱色剂床来进行。
反应混合物的脱色可在后处理过程中的任何合适阶段，例如在粗反应混合物阶段或者在任何中和或溶剂除去之后进行。
用于酯化的且现在存在于反应混合物中的任何溶剂可基本上通过蒸馏除去。反应混合物中的低沸点物质也将在此过程中除去。低沸点物质为沸点低于目标酯的沸点的组分。
蒸馏除去主要量的溶剂例如在具有夹套加热和/或内加热盘管的搅拌釜中、在减压下例如在20-700毫巴、优选30-500毫巴、更优选50-150毫巴下并于40-120℃下进行。
应理解的是，该蒸馏也可在降膜或者薄膜蒸发器中完成。为此，将该反应混合物经由该装置在减压下，例如在20-700毫巴、优选30-500毫巴、更优选50-150毫巴下并于40-120℃下优选再循环两次或更多次。
当水用作稀释剂时，可存在的溶剂可通过共沸蒸馏除去。蒸馏物可在冷凝后加入相分离装置中。如此获得的有机相可从体系中取出，而水相也可从体系中取出或者作为回流物供入到蒸馏单元中。
可优选将惰性气体、优选含氧气体、更优选空气或空气与氮气的混合物(贫空气)例如以0.1-1m3/m3h、优选0.2-0.8m3/m3h、更优选0.3-0.7m3/m3h的量(基于反应混合物的体积)加入蒸馏装置中。
蒸馏后，(甲基)丙烯酸在残余物中的含量通常低于5重量％，优选0.001-5重量％，更优选0.01-3重量％。
可将取出的溶剂冷凝并优选再使用。
必要的话，除了蒸馏外或者代替蒸馏，可进行溶剂汽提操作。
为此，将仍然包含少量(甲基)丙烯酸和/或溶剂的目标酯加热至50-90℃、优选80-90℃，并将余量溶剂在合适的装置中用合适的气体除去。需要的话，可借助施加真空。
可用的装置的例子包括具有常规设计的塔，该塔包含常规内部构件，如塔板、乱堆填料或规整填料，优选乱堆填料。可用的塔内部构件原则上包括所有常规内部构件，如塔板、规整填料和/或乱堆填料。优选的塔板包括泡罩塔板、筛盘、浮阀塔板、索尔曼塔板和/或双流塔板，而优选的乱堆填料是环状填料，盘管形填料，鞍形填料，腊希环填料，Intos环，鲍尔环填料，桶形或矩鞍形填料，Top-Pak等或编织带的那些。
这里的另一可能性是降膜、薄膜或者刮板式薄膜蒸发器，例如Luwa、Rotafilm或Sambay蒸发器，其例如可用除沫器防止喷溅。
可用的气体包括在汽提条件下呈惰性的气体，优选含氧气体，更优选空气或空气与氮气的混合物(贫空气)或水蒸汽，特别是已预热至50-100℃的那些气体。
汽提气体的速率为例如5-20m3/m3h，更优选10-20m3/m3h，最优选10-15m3/m3h，按反应混合物的体积计。
必要的话，烷氧基化不饱和聚醚的(甲基)丙烯酸酯可在后处理过程的任何阶段但优选在除去低沸点物质之后进行过滤，这样可除去沉淀的痕量盐和任何脱色剂。
该烷氧基化不饱和多元醇醚的(甲基)丙烯酸酯和可通过上述方法获得的本发明水溶液可用作：
吸水性水凝胶的自由基交联剂，
生产聚合物分散体的起始物质，
生产聚丙烯酸酯(除水凝胶之外)的起始物质，
漆原料或
水泥添加剂。
那些本发明的烷氧基化不饱和多元醇醚的(甲基)丙烯酸酯尤其可用作吸水性水凝胶的自由基交联剂，其在25℃的蒸馏水中的溶解度不低于5重量％、优选不低于10重量％、更优选不低于20重量％、进一步更优选不低于30重量％、尤其是不低于50重量％。
可用于制备交联的可溶胀水凝胶形成聚合物的亲水性单体包括例如能够加聚的酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、烯丙基膦酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙膦酸以及它们的酰胺、羟烷基酯和含氨基-或氨-的酯和酰胺。这些单体可单独使用或相互混合使用。可进一步使用水溶性N-乙烯基酰胺以及二烯丙基二甲基氯化铵。
特别优选的亲水性单体是丙烯酸和甲基丙烯酸。
为优化性能，可有利地使用不带有酸基但可与带有酸基的单体共聚的另外的单烯属不饱和化合物。这些化合物包括例如单烯属不饱和羧酸的酰胺和腈，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-甲基乙烯基乙酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈。进一步合适的化合物的实例为饱和C1-C4-羧酸的乙烯酯，如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；在烷基中具有至少两个碳原子的烷基.乙烯基醚，如乙基.乙烯基醚或丁基.乙烯基醚；单烯属不饱和C3-C6-羧酸的酯，例如一元C1-C18-醇与丙酸酸、甲基丙烯酸或马来酸的酯，马来酸的单酯，例如氢马来酸甲酯；N-乙烯基内酰胺，如N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺；烷氧基化一元饱和醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如具有10-25个碳原子的醇每摩尔与2-200mol氧化乙烯和/或氧化丙烯反应的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；以及聚乙二醇或聚丙二醇的单丙烯酸酯和单甲基丙烯酸酯，其中聚亚烷基二醇的摩尔质量(Mn)例如不超过2000。进一步合适的单体为苯乙烯和烷基取代苯乙烯，如乙基苯乙烯或叔丁基苯乙烯。
无酸基的这些单体也可与其它单体一起以混合物使用，例如以乙酸乙烯酯与丙烯酸2-羟乙酯的任何比例的混合物使用。这些无酸基的单体可以以0-50重量％、优选低于20重量％的量加入到反应混合物中。
交联的(共)聚合物优选由已在聚合前或聚合后任选转化为其碱金属盐或铵盐的酸官能化单烯属不饱和单体和按总量计为0-40重量％的不带酸基的单烯属不饱和单体构成。
(甲基)丙烯酸(共)聚合物、聚丙烯酸系聚合物和超吸收剂的生产已在前面广泛描述，例如参见“Modern Superabsorbent Polymer Technology(超吸收性聚合物技术方法)”，F.L.Buchholz和A.T.Graham，Wiley-VCH，1998，第69-117页。
优选通过酸官能化单烯属不饱和单体或其盐的交联加聚或共聚获得的那些水凝胶。
在后交联方法中，将起始聚合物用后交联剂处理，并且优选在该处理期间或之后通过升高温度进行后交联和干燥，其中该交联剂优选包含在惰性溶剂中。惰性溶剂为基本上不与起始聚合物或与后交联剂反应的溶剂。优选的溶剂是那些不与起始聚合物或与后交联剂化学反应超过90％、优选超过95％、更优选超过99％、尤其超过99.5％程度的溶剂。
后交联和干燥优选在30-250℃、特别是50-200℃和最优选100-180℃下进行。表面后交联溶液优选通过在合适的喷雾混合器中对聚合物喷雾而施用。喷雾后，将聚合物粉末热干燥，并且交联反应不仅可在干燥操作之前而且可在干燥操作期间进行。优选在反应混合器或混合和干燥系统，例如Ldige混合器、BEPEX混合器、NAUTA混合器、SHUGGI混合器或PROCESSALL中喷雾交联剂的溶液。此外，还可以使用流化床干燥器。
干燥操作可以在混合器本身中通过加热壳体或通过吹入热空气来进行。还合适的是下游干燥器如柜式干燥机，旋转管式烘箱或可加热的螺杆。但还可以使用例如共沸蒸馏作为干燥技术。在反应混合器或干燥器中在该温度下的优选停留时间少于60分钟，更优选少于30分钟。
优选其中起始聚合物是聚合(甲基)丙烯酸或聚(甲基)丙烯酸酯，尤其是通过使用多官能烯属不饱和自由基交联剂的自由基聚合获得的聚合丙烯酸或聚丙烯酸酯的以上方法。
优选其中自由基交联剂以基于起始聚合物为0.01-5.0重量％，优选0.02-3.0重量％，更优选0.03-2.5重量％，尤其0.05-1.0重量％和特别是0.1-0.75重量％的剂量使用的那类方法。
本发明还提供了通过上述方法之一制备的聚合物和它们在卫生制品，包装材料和非织造布中的用途以及上述物质组合物在生产交联或热交联的聚合物，尤其色漆和清漆中的用途。
使用的交联的可溶胀水凝胶形成聚合物(起始聚合物)尤其是(共)聚合的亲水性单体的聚合物，一种或多种亲水性单体在合适的接枝基质上的接枝(共)聚合物，交联的纤维素或淀粉醚，或能够在含水流体中溶胀的天然产物，例如瓜耳衍生物。这些水凝胶是本领域技术人员已知的，并且例如描述在US-428082、DE-C-2706135、US-4340706、DE-C-3713601、DE-C-2840010、DE-A-4344548、DE-A-4020780、DE-A-4015085、DE-A-3917846、DE-A-3807289、DE-A-3533337、DE-A-3503458、DE-A-4244548、DE-A-4219607、DE-A-4021847、DE-A-3831261、DE-A-3511086、DE-A-3118172、DE-A-3028043、DE-A-4418881、EP-A-0801483、EP-A-0455985、EP-A-0467073、EP-A-0312952、EP-A-0205874、EP-A-0499774、DE-A2612846、DE-A-4020780、EP-A-0205674、US-5145906、EP-A-0530 438、EP-A-0670073、US-4057521、US-4062817、US-4525527、US-4295987、US-5011892、US-4076663或US-4931497中。还特别合适的是由在WO01/38402中所述的制造工序获得的交联的可溶胀水凝胶形成聚合物和如在DE19854575中所述的交联的可溶胀无机/有机混杂水凝胶形成聚合物。上述专利文件的内容，尤其通过这些方法获得的水凝胶在这里引入作为参考。
用于可通过烯属不饱和酸的接枝共聚获得的交联的可溶胀水凝胶形成聚合物的合适接枝基质可以是天然或合成来源的。实例是淀粉，纤维素，纤维素衍生物及其它的多糖和低聚糖，聚氧化烯，尤其聚氧化乙烯和聚氧化丙烯，以及亲水性聚酯。
交联的可溶胀水凝胶形成聚合物可通过丙烯酸或丙烯酸酯自由基接枝共聚到水溶性聚合物基质之上来获得。合适的水溶性聚合物基质的非限制性实例是藻酸盐，聚乙烯醇和多糖如淀粉。用于本发明目的的接枝共聚利用多官能烯属不饱和自由基交联剂。
交联的可溶胀水凝胶形成聚合物可以是一方面由聚合丙烯酸或聚丙烯酸酯和另一方面由硅酸盐，铝酸盐或硅铝酸盐形成的有机/无机混杂聚合物。更具体而言，所使用的聚合丙烯酸或聚丙烯酸酯可以通过使用多官能烯属不饱和自由基交联剂的自由基聚合获得和使用水溶性的硅酸盐或可溶性铝酸盐或它们的混合物形成。
优选的交联的可溶胀水凝胶形成聚合物尤其是聚丙烯酸酯类，聚甲基丙烯酸酯类以及US4931497，US5011892和US-5041496中描述的接枝聚合物。更尤其优选的交联的可溶胀水凝胶形成聚合物是在WO01/38402中所述的捏合聚合物和在DE-A-19854575中所述的基于聚丙烯酸酯的交联的可溶胀有机/无机混杂水凝胶形成聚合物。
可在交联的可溶胀水凝胶形成聚合物中用作自由基交联剂的根据本发明制备的物质可以单独使用，或与其它交联剂例如内部或表面交联剂，例如下列交联剂结合使用：
亚甲基双丙烯酰胺，亚甲基双甲基丙烯酰胺，不饱和一元-或多元羧酸与多元醇的酯，如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，例如二丙烯酸丁二醇酯，二甲基丙烯酸丁二醇酯，二丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及烯丙基化合物，如(甲基)丙烯酸烯丙基酯，氰脲酸三烯丙酯，马来酸二烯丙酯，聚烯丙基酯，四烯丙氧基乙烷，三烯丙基胺，四烯丙基乙二胺，磷酸的烯丙酯和如在EP-A-0343427中所述的乙烯基膦酸衍生物。其它合适的交联剂是季戊四醇三烯丙基醚，季戊四醇四烯丙基醚，聚乙二醇二烯丙基醚，单乙二醇二烯丙基醚，甘油二烯丙基醚，甘油三烯丙基醚，以山梨糖醇为基础的聚烯丙基醚类以及它们的乙氧基化变型。特别优选的交联剂进一步包括聚乙二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的乙氧基化衍生物，例如Sartomer SR 9035，以及甘油二丙烯酸酯和甘油三丙烯酸酯的乙氧基化衍生物。显然还可以使用以上交联剂的混合物。
非常特别优选用本发明制备的烷氧基化不饱和多元醇醚的甲基丙烯酸酯作为唯一自由基交联剂制备的那些交联的可溶胀水凝胶形成聚合物。
该交联的可溶胀水凝胶形成聚合物优选为聚合丙烯酸或聚丙烯酸酯。
该交联的可溶胀水凝胶形成聚合物可通过本身已知的加聚方法来制备。优选作为胶凝聚合进行的在水溶液中的加聚。它涉及如上所述将一种或多种亲水性单体和任选的合适的接枝基质的稀溶液，优选水溶液和更优选15-50重量％水溶液在自由基引发剂存在下通过利用Trommsdorff-Norrish效应(Makromol.Chem.(大分子化学)1，169(1947))进行聚合，优选不利用机械混合。该聚合反应可以在0-150℃，优选在10-100℃下，在大气压力或超计大气压力或减压下进行。典型地，该聚合还可以在保护气体气氛中，优选在氮气下进行。该加聚可以使用高能电磁射线或通常的化学聚合反应引发剂，例如有机过氧化物，如过氧化苯甲酰，氢过氧化叔丁基，过氧化甲乙酮，氢过氧化枯烯，偶氮化合物如偶氮二异丁腈以及无机过氧化合物如(NH4)2S2O8，K2S2O8或H2O2来引发。
需要的话，它们可以与还原剂如抗坏血酸，亚硫酸氢钠和硫酸铁(II)，或其中所包含的还原组分是脂族和芳族亚磺酸，如苯亚磺酸和甲苯亚磺酸或它们的衍生物，例如在DE-C-1301566中所述的亚磺酸，醛类和氢基化合物的曼尼希加合物的氧化还原体系结合使用。聚合物的工作性能可以通过将聚合物凝胶在50-130℃和优选70-100℃的温度范围内加热几小时来进一步改进。
将所得凝胶中和至基于所用单体为0-100摩尔％，优选25-100摩尔％和更优选50-85摩尔％的程度，为此可以使用通常的中和剂，优选碱金属氢氧化物，碱金属氧化物或相应的碱金属碳酸盐，但更优选氢氧化钠，碳酸钠和碳酸氢钠。
中和一般通过将作为水溶液或优选作为固体的中和剂混入到凝胶中来实现。为此，将凝胶进行机械粉碎，例如利用绞肉机粉碎，再在其上喷雾、散布或倾倒中和剂，然后仔细地混合。所得凝胶物质然后可以反复地通过绞肉机以均化。中和的凝胶物质然后用带式干燥机或鼓式干燥机干燥，直到残留含湿量优选低于10重量％和尤其低于5重量％。
这样的加聚还可以通过在文献中描述的任何其它方法进行。更具体而言，如以上所述，在聚合之前还可以进行丙烯酸的中和。聚合然后可以在普通带式反应器或捏合反应器中连续或间歇地进行。当聚合在带式反应器中进行时，特别优选用电磁辐射和优选用紫外线辐射引发或另外用氧化还原引发剂体系引发。还更尤其优选这两种引发方法，即电磁辐射和化学氧化还原引发剂体系的同时结合。
干燥的交联的可溶胀水凝胶形成聚合物然后可以进行研磨和筛分，在这种情况下，通常使用轧制机，销式磨机或振动式磨机用于研磨。筛分的水凝胶的优选粒度优选是45-1000μm，更优选45-850μm，还更优选200-850μm和最优选300-850μm。这些范围优选覆盖了80重量％的颗粒和尤其90重量％的颗粒。粒度分布可以使用已建立的的激光方法来测定。
本发明进一步提供了交联的可溶胀水凝胶形成聚合物，其含有呈共聚形式的至少一种亲水性单体，并且用式(I)的烷氧基化未取代多元醇醚的(甲基)丙烯酸酯交联。
优选的烷氧基化不饱和多元醇醚的(甲基)丙烯酸酯为上面所定义的式(I)的那些，在每一情况下，对于q＞1，各p独立地为1-100、优选3-30、更优选4-20和最优选5-15；以及对于q＝1，各p独立地为1-100、优选3-80、更优选5-40和最优选8-20。
将式(II)描述的并且其(甲基)丙烯酸酯在上述交联的可溶胀水凝胶形成聚合物中用作交联剂的烷氧基化不饱和多元醇醚各自烷氧基化，优选乙氧基化、丙氧基化或混合乙氧基和丙氧基化，特别是乙氧基化或混合乙氧基化和丙氧基化，最优选仅乙氧基化。
烷氧基化的不饱和聚醚的特别优选的(甲基)丙烯酸酯为式(I)描述的那些，其烷氧基化不饱和多元醇醚衍生自甘油1-单烯丙基醚、甘油2-单烯丙基醚、三羟甲基丙烷单烯丙基醚和季戊四醇单烯丙基醚。
本发明交联的可溶胀水凝胶形成聚合物的CRC值[g/g]可以通过在说明书所示的方法来测量，并且优选是在15以上，更优选20以上，进一步更优选25以上，特别优选30以上，尤其35以上。
本发明交联的可溶胀水凝胶形成聚合物的AUL 0.7psi值[g/g]可通过说明书所示的方法来测量，并且在后交联后优选是在5以上，更优选10以上，进一步更优选15以上，特别优选20以上，尤其25以上。
本发明进一步涉及上述水凝胶形成聚合物在卫生制品中的用途，该制品包括下列部分：
(A)液体可透过的顶片，
(B)液体不可透过的背片，
(C)位于(A)和(B)之间的芯，它包含：
10-100重量％的本发明的交联的可溶胀水凝胶形成聚合物，0-90重量％的亲水性纤维材料，
优选30-100重量％的本发明的交联的可溶胀水凝胶形成聚合物，0-70重量％的亲水性纤维材料，
更优选50-100重量％的本发明的交联的可溶胀水凝胶形成聚合物，0-50重量％的亲水性纤维材料，
特别优选70-100重量％的本发明的交联的可溶胀水凝胶形成聚合物，0-30重量％的亲水性纤维材料，
最优选90-100重量％的本发明的交联的可溶胀水凝胶形成聚合物，0-10重量％的亲水性纤维材料，
(D)任选的直接位于所述芯(C)上面和下面的薄纸层，和
(E)任选的位于(A)和(C)之间的吸取层。
用于本发明目的的卫生制品包括例如不仅成人用失禁垫和失禁三角裤，而且包括婴儿用尿布。
液体可透过的顶片(A)是与皮肤直接接触的层。它的材料包括聚酯，聚烯烃，人造丝或天然纤维如棉纱的通常的合成或制造的纤维或膜。在非织造材料的情况下，纤维一般用粘结剂如聚丙烯酸酯结合在一起。优选的材料是聚酯，人造丝及其共混物，聚乙烯和聚丙烯。液体可透过的层的实例描述在WO99/57355，EP-A-1023883中。
液体不可透过的层(B)一般是聚乙烯或聚丙烯的片材。
芯(C)不仅包含本发明的交联的可溶胀水凝胶形成聚合物，而且包含亲水性纤维材料。所谓“亲水性”是指含水流体在纤维上面快速地铺展。纤维材料通常是纤维素，改性纤维素，人造丝，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯。尤其优选纤维素纤维如纸浆。纤维一般具有1-200μm和优选10-100μm的直径，并且具有1mm的最小长度。
尿布结构和形状是常识，例如描述在WO95/26209的第66页第34行到第69页第11行，DE-A-19604601，EP-A-0316518和EP-A-0202127中。尿布和其它卫生制品也一般性地描述在WO00/65084，尤其第6-15页，WO00/65348，尤其第4-17页，WO00/35502，尤其第3-9页，DE-A-19737434，WO98/08439中。用于女性护理的卫生制品描述在下列参考文献中，其中可以使用能够吸收含水流体的本发明的交联的可溶胀水凝胶形成聚合物。女性护理参考文献：WO95/24173：用于控制气味的吸收制品，WO91/11977：体液气味控制，EP-A-0389023：吸收性卫生制品，WO94/25077：气味控制材料，WO97/01317：吸收性卫生制品，WO99/18905，EP-A-0834297，US-5,762,644，US5,895,381，WO98/57609，WO00/65083，WO00/69485，WO00/69484，WO00/69481，US-6,123,693，EP-A-1104666，WO01/24755，WO01/00115，EP-A-0105373，WO01/41692，EP-A-1074233。棉塞描述在下列参考文献中：WO98/48753、WO98/41179、WO97/09022、WO98/46182、WO98/46181、WO01/43679、WO01/43680、WO00/61052、EP-A-1108408、WO01/33962、DE-A-0020662、WO01/01910、WO01/01908、WO01/01909、WO01/01906、WO01/01905、WO01/24729。失禁制品描述在下列参考文献中：用于失禁个体的一次性吸收性制品：EP-A-311344说明书第3-9页；一次性吸收性制品：EP-A-0850623；吸收性制品：WO95/26207；吸收性制品：EP-A-0894502；干直纹纤维结构：EP-A-0850616；WO98/22063；WO97/49365；EP-A-0903134；EP-A-0887060；EP-A-0887059；EP-A-0887058；EP-A-0887057；EP-A-0887056；EP-A-0931530；WO99/25284；WO98/48753。女性护理和失禁制品描述在以下参考文献中：月经用品：WO93/22998说明书第26-33页；用于体液的吸收性元件：WO95/26209说明书第36-69页；一次性吸收性制品：WO98/20916说明书第13-24页；改进的复合吸收剂结构体：EP-A-0306262说明书第3-14页；人体废物吸收性制品：WO99/45973。这些参考文献由此特地引入本文作为参考。
本发明的交联的可溶胀水凝胶形成聚合物可用作水和含水流体的吸收剂，所以它们可以有利地用作在商品园艺中的保水剂，用作助滤剂和尤其用作卫生制品如尿布、棉塞或卫生巾中的吸收性组分。
除上述交联的可溶胀水凝胶形成聚合物之外，本发明的吸收组合物包括含有交联的可溶胀水凝胶形成聚合物或固定它们的结构体。能够容纳交联的可溶胀水凝胶形成聚合物而且可以整合到吸收层中的任何结构体是合适的。许多此类组合物是已经已知的。用于安装交联的可溶胀水凝胶形成聚合物的结构体例如可以是由纤维素纤维混合物(气流成网的网，湿法成网的网)或合成聚合物纤维(熔喷网，纺粘网)组成或由纤维素纤维和合成纤维的纤维共混物组成的纤维基质。在随后的章节中将详细描述可行的纤维材料。气流成网法例如描述在WO98/28478中。此外，开孔的泡沫等可以用来安装交联的可溶胀水凝胶形成聚合物。
另外地，所述结构体可以是将两个单层熔合成一层的结果或更好地是含有交联的可溶胀水凝胶形成聚合物的多个腔室。此类腔室系统详细描述在EP0615736A1，第7页，第26行及以下中。
在这种情况下，该双层的至少一层应该是水可透过的。第二层可以是水可透过的或水不可透过的。所使用的层材料可以是薄纸或其它织物，闭孔或开孔泡沫体，穿孔膜，弹性体或由纤维材料构成的织物。当该吸收组合物由层结构体组成时，该层材料应该具有其孔隙尺寸小得足以保留交联的可溶胀水凝胶形成聚合物颗粒的孔隙结构。吸收组合物的结构体的以上实例还包括由至少两层构成的层压体，其中交联的可溶胀水凝胶形成聚合物安装并固定在它们之间。
一般而言，可以将水凝胶颗粒固定在吸收性芯内部，以便改进干和湿完整性。干和湿完整性描述了将交联的可溶胀水凝胶形成聚合物安装到吸收组合物中使得它们不仅在湿态而且在干燥状态下也能耐受外力并且可高度溶胀的聚合物不移位或漏出的能力。所提到的力尤其是如在穿戴卫生制品时的移动过程中产生的机械应力或者尤其在失禁情况下在卫生制品上的重力压力。至于固定，本领域的技术人员知道许多可行办法。在WO95/26209的第37页第36行到第41页第14行中记录了实例，如热处理固定，添加粘合剂、热塑性塑料、粘结剂材料。所述列举段落因此是本发明的一部分。用于增强湿强度的方法也可在WO00/36216中找到。
此外，本发明吸收组合物可以包含基质材料，例如在其上固定有交联的可溶胀水凝胶形成聚合物颗粒的聚合物膜。该固定不仅可以在一面进行，而且可以在双面进行。该基质材料可以是水可透过的或水不可透过的。
吸收组合物的以上结构体以10-100重量％，优选30-100重量％，更优选50-100重量％，尤其优选70-100重量％和最优选90-100重量％的重量分数引入交联的可溶胀水凝胶形成聚合物，以该结构体和该交联的可溶胀水凝胶形成聚合物的总重量为基准计。
本发明的吸收组合物的结构体可以各种纤维材料为基础，后者作为纤维网络或基质使用。本发明不仅包括天然来源的纤维(改性或未改性的)，而且包括合成纤维。
在WO95/26209的第28页第9行到第36页的第8行中给出了可以在本发明中使用的纤维实例的详细综述。该列举段落因此是本发明的一部分。
纤维素纤维的实例包括通常用于吸收产品的纤维素纤维，如短纤浆和棉类的纤维素。材料(软木或硬木)，生产方法如化学纸浆，半化学纸浆，化学热机械纸浆(CTMP)和漂白方法无特别限制。例如，使用天然纤维素纤维如棉，亚麻，丝，羊毛，黄麻，乙基纤维素和乙酸纤维素。
合适的合成纤维由聚氯乙烯，聚氟乙烯，聚四氟乙烯，聚偏二氯乙烯，丙烯酸系聚合物如ORLON，聚乙酸乙烯酯，聚乙酸乙基乙烯酯，可溶性或不溶性聚乙烯醇生产。合成纤维的实例包括热塑性聚烯烃纤维，如聚乙烯纤维(PULPEX)，聚丙烯纤维和聚乙烯-聚丙烯双组分纤维，聚酯纤维，如聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维(DACRON或KODEL)，共聚酯，聚乙酸乙烯酯，聚乙酸乙基乙烯酯，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，丙烯酸系聚合物，聚酰胺，共聚酰胺，聚苯乙烯，上述聚合物的共聚物以及由聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物组成的双组分纤维，聚乙酸乙基乙烯酯/聚丙烯，聚乙烯/聚酯，聚丙烯/聚酯，共聚酯/聚酯，聚酰胺纤维(尼龙)，聚氨酯纤维，聚苯乙烯纤维和聚丙烯腈纤维。优选聚烯烃纤维，聚酯纤维和它们的双组分纤维。此外优选由芯-壳类型和并列类型的聚烯烃组成的热粘合双组分纤维，这样做是考虑到它们在吸收流体之后的优异的尺寸稳定性。
所提及的合成纤维优选与热塑性纤维结合使用。在热处理过程中，后者在一定程度上迁移到所存在的纤维材料的基质中，所以在冷却时构成了结合部位和更新的硬挺化元素。另外，添加热塑性纤维意味着在进行热处理之后孔隙尺寸会增加。这使得可以通过在吸收层的形成过程中连续添加热塑性纤维而连续增加沿顶片方向的热塑性纤维的分数，这导致了孔隙尺寸的类似的连续增加。热塑性纤维可以由熔点低于190℃，优选75-175℃的多种热塑性聚合物形成。这些温度足够低，以至于不可能损坏纤维素纤维。
上述合成纤维的长度和直径无特别限制，通常可以优选使用长度为1-200mm和直径为0.1-100旦(g/9000m)的任何纤维。优选的热塑性纤维具有3-50mm的长度，特别优选的热塑性纤维具有6-12mm的长度。热塑性纤维的直径优选为1.4-10分特，特别优选1.7-3.3分特(g/10000m)。纤维的形式可以多样；实例包括织造型，窄圆柱型，切断/短切纱线型，切段纤维型和连续长丝纤维型。
在本发明的吸收组合物中的纤维可以是亲水性的和/或疏水性的。根据Robert F.Gould在the 1964 American Chemical Society publication“Contact angle，wettability and adhesion(接触角、润湿性与粘结)”中的定义，当在液体和纤维(或纤维表面)之间的接触角小于90度时或当液体倾向于在所述表面上自发地铺展时，认为该纤维是亲水性的。这两个过程一般同时共存。相反地，当发现接触角大于90度且没有观察到铺展时，认为该纤维是疏水性的。
优选使用亲水性纤维材料。尤其优选使用在身体侧具有弱亲水性和在交联的可溶胀水凝胶形成聚合物周围的区域具有最大亲水性的纤维材料。在制造方法中，使用具有不同亲水性的层以产生梯度，该梯度将侵入的流体疏通到在那里它将被最终吸收的水凝胶中。
合适用于本发明的吸收组合物的亲水性纤维包括例如纤维素纤维，改性纤维素纤维，人造丝，聚酯纤维，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(DACRON)和亲水性尼龙(HYDROFIL)。合适的亲水性纤维还可以通过使疏水性纤维亲水化，例如用表面活性剂或硅石处理由聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯，聚酰胺，聚苯乙烯，聚氨酯等等)获得的热塑性纤维来得到。然而，由于成本原因和易获得性，纤维素纤维是优选的。
交联的可溶胀水凝胶形成聚合物颗粒包埋到所述纤维材料中。这可以通过多种方式来进行，例如通过一起使用水凝胶材料和纤维来形成呈基质形式的吸收剂层，或通过将可高度溶胀的水凝胶引入到纤维混合物层中，在那里采用粘合剂或将层层压的方式将它们最终固定。
吸取流体并分配流体的纤维基质可以包括合成纤维或纤维素纤维或合成纤维与纤维素纤维的混合物，对于后者，混合比可以是(100-0)合成纤维：(0-100)纤维素纤维。所用纤维素纤维另外可以已经用化学方法硬挺化，以提高卫生制品的尺寸稳定性。
纤维素纤维的化学硬挺化可以以不同的方式来提供。提供纤维硬挺化的一种方式是将合适的涂料加入到纤维材料中。此类添加剂包括例如聚酰胺-表氯醇涂料(Kymene557H，Hercoles，Inc.Wilmington，Delaware)，聚丙烯酰胺涂料(描述在US3,556,932中，或作为购自American CyanamidCo.，Stamford，CT的Parez631 NC商品)，蜜胺-甲醛涂料和聚乙烯亚胺涂料。
纤维素纤维也可以通过化学反应而化学硬挺化。例如，可以添加合适的交联剂物质，以便在纤维内发生交联。合适的交联剂物质是用于交联单体的典型物质，包括但不限于C2-C8-二醛，具有酸官能团的C2-C8-单醛和尤其C2-C9-多元羧酸。来自该系列的具体物质例如是戊二醛，乙二醛，水合乙醛酸，甲醛和柠檬酸。这些物质与在任何一种纤维素纤维内的任何一条纤维素链内或两条相邻纤维素链之间的至少2个羟基反应。交联引起纤维硬挺化，作为该处理的结果，赋予了该纤维以更高的尺寸稳定性。除它们的亲水特性之外，这些纤维同时显示出硬挺和弹性。该物理性能使得甚至在同时接触流体和压力的情况下也可以保持毛细管结构和防止过早塌陷。
化学交联的纤维素纤维是已知的，并且描述在WO91/11162、US-3,224,926、US-3,440,135、US-3,932,209、US-4,035,147、US-4,822,453、US-4,888,093、US-4,898,642和US-5,137,537中。该化学交联赋予了纤维材料以硬挺，这最终反映在卫生制品总体上的改进尺寸稳定性。各层通过本领域技术人员已知的方式结合在一起，例如通过热处理互熔，添加热熔性粘合剂、胶乳粘合剂等等。
获得包含例如交联的可溶胀水凝胶形成聚合物固定于其一面或双面上的基质材料的吸收组合物的方法实例是已知的，本发明包括这种方法但不限于这种方法。
获得包含例如包埋入交联的可溶胀水凝胶形成聚合物(c)中的合成纤维(a)和纤维素纤维(b)的纤维材料共混物-其中共混比是(100-0)合成纤维：(0-100)纤维素纤维-的吸收组合物的方法的实例包括：(1)其中将(a)、(b)和(c)一起同时混合的方法，(2)其中将(a)和(b)的混合物混入到(c)中的方法，(3)其中将(b)和(c)的混合物与(a)混合的方法，(4)其中将(a)和(c)的混合物混入到(b)中的方法，(5)其中将(b)和(c)混合并连续计量加入(a)的方法，(6)其中将(a)和(c)混合并连续计量加入(b)的方法，以及(7)其中将(b)和(c)分开混入到(a)中的方法。在这些实例当中，方法(1)和(5)是优选的。在该方法中使用的装置无特别限制，可以使用本领域技术人员已知的任何常规装置。
这样获得的吸收组合物可以任选进行热处理，以便获得在湿态下具有优异的尺寸稳定性的吸收层。热处理方法无特别限制。实例包括通过供入热空气或红外线照射的热处理。热处理的温度是60-230℃，优选100-200℃，特别优选100-180℃。
热处理的持续时间取决于合成纤维的类型，它的量和卫生制品的生产速率。一般而言，热处理的持续时间是0.5秒-3分钟，优选1秒-1分钟。
吸收组合物一般例如提供液体可透过的顶片和液体不可透过的背片。此外，装上腿套箍和粘合接头片，最终形成卫生制品。可透过的顶片和不可透过的背片以及腿套箍和粘合接头片的材料和类型是本领域技术人员所已知的，并且无特别限制。它们的实例可以在WO95/26209中找到。
本发明进一步提供包含交联的可溶胀水凝胶形成聚合物的卫生制品，该聚合物包含聚合形式的至少一种亲水性单体并用式(I)的烷氧基化不饱和聚醚的(甲基)丙烯酸酯交联。
下面的实施例说明本发明的方法。
实施例：
份数按重量计，除非另有说明。
发明实施例1
将65g甘油2-单烯丙基醚与4.7g KOH(45％，在水中)作为初始料放入高压釜中，并在80℃和减压(约20毫巴)下一起脱水。然后在145-155℃下加入880g氧化乙烯并在此温度下在升高的压力下开始反应。当观察到压力不再变化时反应结束。然后将该反应混合物在约150℃下进一步搅拌30分钟。在用惰性气体吹扫并冷却到60℃以后，通过添加焦磷酸钠和随后过滤而分离出催化剂。
发明实施例2
用1.4g KOH和220g氧化乙烯重复发明实施例1。
发明实施例3
用2.5g KOH和440g氧化乙烯重复发明实施例1。
发明实施例4
将822份约40乙氧基化甘油2-单烯丙基醚(根据发明实施例1)用72份丙烯酸和5份硫酸在345份甲基环己烷中酯化。加入的辅助物质为3份氢醌单甲基醚、1份亚磷酸三苯基酯和1份次磷酸。在通过真空蒸馏去除夹带剂之前去除15份的水。产物用K300过滤器提纯。
发明实施例5
用744份约10乙氧基化甘油2-单烯丙基醚和216份丙烯酸(根据发明实施例2)重复发明实施例4。
发明实施例6
用879份约20乙氧基化甘油2-单烯丙基醚和144份丙烯酸(根据发明实施例3)重复发明实施例4。
对比例
在由玻璃制造的并具有约10cm的边缘高度且直径为18.5cm的陪替氏培养皿中，装入在另一容器中制备的溶液。该溶液由如下组分组成：440g水、91.5g丙烯酸、961.1g 37.3重量％丙烯酸钠溶液、3.66g SartomerSR9035(约15乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，购自Sartomer)、0.256g过硫酸钠、0.098g DAROCURE1173和0.049g IRGACURE651(两种光引发剂都购自CIBA GEIGY)。将该玻璃皿置于灯箱中的UVASPOT L 400 TUV灯(购自Dr.Hnle GmbH)下面的中央位置。该玻璃皿的位置使得灯与液体表面之间的距离为20cm，这样提供约30mW/cm2的UVA照射强度。将该玻璃皿在这些条件下照射约12分钟。接着进行的加聚反应(温度升至80-90℃)得到约5.5cm厚的凝胶圆柱体，将其借助绞肉机机械粉碎，在160℃下通过循环烘箱干燥，用超离心磨研磨。然后分离出150-800μm筛分级分。
发明实施例7
用7.59份约40乙氧基化甘油2-单烯丙基醚二丙烯酸酯(按照发明实施例4)重复对比例。
发明实施例8
用2.62份约10乙氧基化甘油2-单烯丙基醚二丙烯酸酯(按照发明实施例5)重复对比例。
发明实施例9
用4.28份约10乙氧基化甘油2-单烯丙基醚二丙烯酸酯(按照发明实施例6)重复对比例。
测试方法
为了测定表面交联的质量，干燥的水凝胶可以使用下列试验方法试验：
离心保留能力(CRC)
该方法测量水凝胶在茶袋中的自由溶胀能力。将0.2000±0.0050g的干燥水凝胶(粒度级分106-850μm)称量到尺寸为60×85mm的茶袋中，随后密封。将茶袋在过量的0.9重量％氯化钠溶液(至少0.83L的氯化钠溶液/g聚合物粉末)中放置30分钟。然后将该茶袋在250G的力下离心3分钟。通过再次称量经离心的茶袋来确定保留的液体量。
在负荷下的吸收能力(AUL)0.3psi(2070Pa)
用于测定AUL 0.3psi的测量池是内径60mm和高度50mm的有机玻璃圆筒。粘合于其底面的是具有36μm筛目尺寸的不锈钢筛底。该测量池进一步包括具有59mm直径的塑料板和可以与该塑料板一起放置在测量池内的砝码。塑料板和砝码总共重576g。通过测定空有机玻璃圆筒和塑料板的重量并将它记录为W0来测定AUL 0.3psi。然后将0.900±0.005g的水凝胶形成聚合物(粒度分布150-800μm)称量到有机玻璃圆筒内，并非常均匀地分布在不锈钢筛底上。然后将塑料板小心地放入到有机玻璃圆筒内，称重整个单元并将该重量记录为Wa。然后将砝码放置在有机玻璃圆筒内的塑料板上。再后将120mm直径和0孔隙度的陶瓷过滤板放置在直径120mm和高度30mm的陪替氏培养皿的中间，再引入足够的0.9重量％氯化钠溶液，使液面与过滤板表面平齐，但不润湿过滤板表面。随后将90mm直径和＜20μm孔度的圆形滤纸(购自Schleicher & Schüll的S & S 589 Schwarzband)放置在陶瓷板上。然后放置含有水凝胶形成聚合物的有机玻璃圆筒，使塑料板和砝码在滤纸上，并静置60分钟。在此阶段结束时，从滤纸和陪替氏培养皿中移走整个单元，随后从有机玻璃圆筒中取走砝码。称量该含有溶胀的水凝胶和塑料板的有机玻璃圆筒，并将该重量记录为Wb。
AUL通过下列公式计算：
AUL 0.3psi[g/g]＝[Wb-Wa]/[Wa-W0]
可抽提物
16h可抽提物值以与在EP-A-01811636的第13页第1-19行中所述类似的方式测定。
对水凝胶获得的性能总结在下表中：
实施例 CRC[g/g] AUL(0.3psi) 可抽提物[％]
对比例  42.0  7.9  15.3
发明实施例7  35.2  7.5  6.4
发明实施例8  35.8  9.4  8.6
发明实施例9  34.3  10.7  7.1
对于本领域熟练技术人员显而易见的是，本发明的交联剂当以就等摩尔而言的相同量使用时提供优异的交联效果，这尤其如由低可抽提物值所显示的那样。

Claims (8)

1.如下通式I的烷氧基化不饱和多元醇醚的(甲基)丙烯酸酯
Figure C2004800197560002C1
其中
R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢或C1-C6烷基，其中C3-C6烷基为支化或未支化的，
R6为氢或甲基，
m为0-10的整数，
n为1-5的整数，
o为0-100的整数，
p为2-100的整数，
q为1-5的整数，和
A为C3-C20烷(n+q)基或C3-C20杂烷(n+q)基，
n与q的总和为3-10的整数，以及
B表示选自如下的相同或不同的基团
Figure C2004800197560002C2
其中*表示连接位置。
2.根据权利要求1的通式I的烷氧基化不饱和多元醇醚的(甲基)丙烯酸酯，其中
R1、R2、R3、R4和R5各自为氢，
R6为氢或甲基，
m为0或1，
n为1-3的整数，
o为0-20的整数，
p为3-40的整数，
q为1-3的整数，和
A为C3-C10烷(n+q)基，
n与q的总和为3-5的整数，以及
B表示选自如下的相同或不同的基团
Figure C2004800197560003C1
其中*表示连接位置。
3.根据权利要求1的通式I的烷氧基化不饱和多元醇醚的(甲基)丙烯酸酯，其中
R1、R2、R3、R4和R5各自为氢，
R6为氢或甲基，
m为1，
n为1或2，
o为0，
p为5-20的整数，
q为1或2，
A为C3-C6烷(n+q)基，
n与q的总和为3，以及
B为
Figure C2004800197560003C2
其中*表示连接位置。
4.一种制备根据权利要求1-3任何一项的烷氧基化不饱和多元醇醚的(甲基)丙烯酸酯的方法，包括如下步骤
a)使烷氧基化不饱和聚醚与(甲基)丙烯酸在至少一种酯化催化剂、至少一种阻聚剂和任选的水共沸溶剂存在下反应，形成不饱和多元醇醚的(甲基)丙烯酸酯，
b)在a)期间和/或之后任选地从反应混合物中除去a)中形成的部分或全部水，
c)任选地中和反应混合物，
d)当使用溶剂时，任选地除去该溶剂。
5.一种可溶胀水凝胶形成聚合物，其包含根据权利要求1-3中任一项的共聚的通式I的烷氧基化不饱和多元醇醚的(甲基)丙烯酸酯作为内交联剂。
6.一种制备根据权利要求5的交联的可溶胀水凝胶形成聚合物的方法，包括将含亲水性单体、任选的至少一种另外的单烯属不饱和化合物、至少一种烷氧基化不饱和多元醇醚的(甲基)丙烯酸酯、至少一种自由基引发剂和任选的至少一种接枝基质的含水混合物聚合，和任选地将所得反应混合物后交联、干燥并制成所需粒度。
7.根据权利要求5的交联的可溶胀水凝胶形成聚合物在制造卫生制品中的用途。
8.一种包含根据权利要求5的交联的可溶胀水凝胶形成聚合物的卫生制品。
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