CN1802402B - 亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及式(I)的新型聚烷氧基化二醇的(甲基)丙烯酸酯，其中对每个AO而言，AO各自独立地为-O-CHR3-CHR4-或-CHR3-CHR4-O-，R3和R4相互独立地为H、线性或支化C1-C8烷基；p₁为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34或35；p₂为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34或35；n为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100；R1和R2相互独立地为H或CH3，其中对(AO)p₁中的至少一个AO和在(AO)p₂中的至少一个AO而言R3和R4不同时为H。本发明还公开了一种制备所述酯的简化方法以及如此得到的反应混合物的用途。

Description

亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯及其应用

本发明涉及新型的聚烷氧基化二醇的(甲基)丙烯酸酯、制备这些酯的简化方法以及可如此得到的反应混合物的用途。

由现有技术已知可溶胀的形成水凝胶的加聚物，其已知为高吸水性聚合物或SAP。它们是柔性亲水性加聚物的网络，可以呈离子性和非离子性。它们能够通过形成水凝胶而吸收和结合含水流体并因此优选用于制造棉塞、尿布、卫生棉、失禁制品、儿童训练裤、鞋垫和其他用于吸收体液的卫生制品。高吸水剂也用于其中流体，尤其是水或水溶液被吸收的其他技术领域中。这些领域例如包括储藏、包装、运输(用于水敏感性制品的包装材料，例如鲜花运输，冲击保护)；食品领域(鱼、鲜肉的运输；鲜鱼/肉包装中水、血的吸收)；药物(伤口膏药、用于烧伤绷带或其他渗出性伤口的吸水材料)，化妆品(用于药物和药品的载体材料、风湿病膏药、超声凝胶、冷却凝胶、化妆品增稠剂、防晒霜)；水包油或油包水型乳液的增稠剂；织物(手套、运动服、织物中的湿度调节、鞋内件)；化学加工工业应用(有机反应用催化剂、大型功能分子(酶)的固定、附聚粘合剂、储热介质、助滤剂、聚合物层压体中的亲水组分、分散剂、液化剂)；建筑和建设、安装(粉末注塑、基于粘土的灰底、振动抑制介质、与在富含水的土壤中开隧道相关的助剂、电缆套)；水处理、废物处理(尤其是含水废物的固化)，除水(除冰器、可重复利用的砂袋)；清洁；农业(灌溉、融化水和露水沉积物的保留、堆肥添加剂、防止森林受真菌和昆虫侵染、活性成分对植物的缓释)；防火(飞扬的火花)(用SAP凝胶覆盖房子或屋壁，因为水具有非常高的热容，可以防止着火；在火灾如森林火灾情况下喷雾SAP凝胶)；在热塑性聚合物中的助挤出剂(多层膜的亲水化)；能够吸水的膜和热塑性模制品的生产(例如能够储存雨水和露水的农用膜)；用于保存可以包装在湿膜中的新鲜水果和蔬菜的含SAP的膜；该SAP储存由水果和蔬菜释放的水而不形成冷凝液滴并将该水部分再释放给水果和蔬菜，从而既不发生沾污也不发生枯萎；例如用于食品包装如肉、鱼、家禽、水果和蔬菜的SAP-聚苯乙烯共挤出物)；在活性成分配制剂中的载体物质(药物、作物保护)。在卫生制品中，高吸水剂通常位于包含其他材料(包括纤维(纤维素纤维)在内)的吸收芯中，其用作一种液体储存剂以临时储存自发施加的液体并用于确保体液在吸收芯中向高吸水剂有效导流。

尿布设计上的现有趋势朝向具有降低的纤维素纤维含量和增加的水凝胶含量的更薄构造。这些年来，更薄尿布构造的趋势显著改变了水溶胀性亲水性聚合物所需要的性能特征。在开始开发高吸水性水凝胶时，最初仅关注的是非常高的溶胀性，后来才确定了高吸水剂传送和分配流体的能力也是至关重要的。已经确定了常规高吸水剂在用液体润湿时表面剧烈溶胀，从而显著阻止或完全防止了液体向颗粒内部的输送。高吸水剂的该性质已知为凝胶堵塞。在卫生制品中每单位面积的更大聚合物量不一定使溶胀的聚合物形成对后续液体的阻挡层。具有良好输送性能的产品确保整个卫生制品的最佳利用。这防止了凝胶堵塞现象，该现象在极端情况下引起卫生制品泄露。流体传送和分配因此对体液的初始吸收是至关重要的。

例如在溶胀状态下具有高凝胶强度的水凝胶具有良好的输送性能。强度不足的凝胶在施加的压力，例如因卫生制品穿戴者的体重产生的压力下可变形且堵塞SAP/纤维素纤维吸收剂中的孔，因此阻止了流体的连续吸收。增强的凝胶强度通常通过更高的交联度实现，但这降低了产品的保持性能。增强凝胶强度的有利方式是表面后交联。在该方法中，对具有平均交联密度的干燥的高吸水剂进行额外的交联步骤。表面后交联增加了高吸水性颗粒外壳中的交联密度，从而将在负荷下的吸水性提高到更高水平。尽管在高吸水性颗粒外壳中的吸收容量降低，但由于存在可移动的聚合物链，芯具有改进的吸收容量(与外壳相比)，因此外壳构造确保了改进的流体传送而不发生凝胶堵塞效应。完全理想的是高吸水剂的全部容量不是自发被占用，而是随时间延迟被占用。因为卫生制品通常被尿重复侵蚀，因此高吸水剂的吸收容量不应在第一次排放后明显被消耗。

高度溶胀性亲水性水凝胶尤其是(共)聚合的亲水性单体的聚合物、一种或多种亲水性单体在合适的接枝基质上的接枝(共)聚合物、交联的纤维素或淀粉醚、交联的羧甲基纤维素、部分交联的聚氧化烯或在含水流体中溶胀的天然产品，例如瓜耳胶衍生物。该类水凝胶用作可以生产尿布、棉塞、卫生棉和其他卫生制品的吸收水溶液的产品，而且在园艺种植业中用作保水剂。

为了改进性能，例如尿布中的再润湿和AUL，通常将高溶胀性的亲水性水凝胶表面后交联或凝胶后交联。该后交联对本领域熟练技术人员而言是本身已知的且优选在含水凝胶相中进行或作为已研磨并分级的聚合物颗粒的表面后交联进行。

WO 93/21237公开了烷氧基化多羟基C₂-C₁₀烃的(甲基)丙烯酸酯，其可以用作交联剂。所用三羟甲基丙烷交联剂对应于SR 351、SR 454、SR 502、SR 9035和SR 415。这些交联剂具有0、3、9、15或20个EO单元/TMP。WO 93/21237公开了有利的是具有3倍的2-7个EO单元/TMP，尤其是3倍的4-6个EO单元/TMP。

这些化合物的缺点是需要昂贵且不便的纯化操作以至少部分除去原料和副产物；在所引用文献中使用的交联剂具有低于0.1重量％的丙烯酸含量。

EP 264841使用甲基丙烯酸酯化的EO-PO-EO嵌段聚合物。

DE 2215512和DE 2215509描述了聚乙二醇的二丙烯酸酯，其可以用作二羧酸酐的加成共聚物的交联剂。

EP 559476和US 4351922描述了聚乙二醇的二丙烯酸酯和聚乙二醇/聚丙二醇嵌段的二丙烯酸酯，其可以用作水凝胶的交联剂。

已知交联剂因在使用包含溶胀的高吸水剂的卫生制品过程中的聚合物降解而引起可提取物增加。

通过用对应的醇在抑制剂/抑制剂体系存在下以及在存在或不存在溶剂如苯、甲苯或环己烷下酸催化酯化(甲基)丙烯酸而生产该类高级(甲基)丙烯酸酯是常识。

因为已知由(甲基)丙烯酸和醇形成酯是基于平衡反应，因此通常过量使用一种原料和/或从该平衡中除去形成的酯化水和/或目标酯，以便可以获得工业转化率。

因此，在高级(甲基)丙烯酸酯的生产中，通常除去反应水并使用过量的(甲基)丙烯酸。

US 4 187 383描述了用有机多元醇酯化(甲基)丙烯酸的方法，该方法使用2∶1-3∶1的当量过量在20-80℃的反应温度下进行。

该方法的缺点在于低反应温度意味着反应时间高达35小时且反应混合物中的过量酸要通过中和和随后相分离而除去。

WO 2001/14438(Derwent文摘号2001-191644/19)和WO 2001/10920(化学文摘号134：163502)描述了在酸和阻聚剂存在下以3∶1-50∶1的比例用聚亚烷基二醇单烷基醚酯化(甲基)丙烯酸，并在钝化酸性催化剂之后，在pH 1.5-3.5下共聚(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸的残余物的方法以及所述残留物作为水泥添加剂的用途。

这些方法的缺点在于它们限于聚亚烷基二醇单烷基醚，必须钝化催化剂且该类共聚物不能用作水凝胶的交联剂，因为它们仅具有一个官能度。

本发明的目的是提供可以用作聚合物且尤其是高吸水剂用自由基交联剂的其他化合物，简化制备可以用作高吸水剂用自由基交联剂的物质的方法。另外提供其水解稳定性高和/或同时在高吸水剂的制造过程中产生非常容易分开的凝胶的交联剂。

我们发现该目的由式I的酯F实现：

其中AO在每种情况下独立地为-O-CHR3-CHR4-或-CHR3-CHR4-O-，其中R3和R4独立地为H、线性或支化C1-C8烷基，

p₁为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34或35，

p₂为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34或35，

n为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100，

R1和R2独立地为H或CH3，

其中在(AO)p₁中存在至少一个AO且在(AO)p₂中存在至少一个AO，其中R3和R4不同时为H。

AO单元以形成聚醚而不是过氧化物的形式引入。

优选其中对于所有AO而言，R3和R4独立地具有相同含义的如上定义的酯F，即例如可通过用仅一种氧化烯，例如氧化丙烯烷氧基化乙二醇或聚乙二醇而得到。

优选其中R3或R4为H的如上所定义的酯F。

优选其中R3或R4独立地为CH3、CH2CH3、(CH2)2-CH3或(CH2)7-CH3，优选CH3的如上所定义的酯F。

还优选其中p₁为1、2、3、4或5，更优选1，2或3，尤其是1或为14-27的数的如上所定义的酯F。

还优选其中p₂为1、2、3、4或5，更优选1、2或3，尤其是1或为14-27的数的如上所定义的酯F。

还优选其中n为2-50，优选5-30，尤其是10-26的数的如上所定义的酯F。

还优选其中二醇组分(AO)p₁-[-O-CH2-CH2-]n-O-(AO)p₂的平均分子量为300-500，尤其是约400的如上所定义的酯F。

还优选其中二醇组分(AO)p₁-[-O-CH2-CH2-]n-O-(AO)p₂的平均分子量为2000-4000，更优选2500-3500的如上所定义的酯F。

优选在如上所定义的酯F中二醇组分就(AO)p₁和(AO)p₂而言相互具有对称结构。对称是指p₁和p₂基本相等，即p₁和p₂之差的绝对量为3或更小，优选2或更小，更优选1或更小，尤其是等于0。

进一步优选在如上所定义的酯F中二醇组分就(AO)p₁和(AO)p₂而言相互具有结构上类似的构造。结构上类似是指各(AO)p₁和(AO)p₂组分通过在(聚)乙二醇上同时合成而制备且因此它们可以都由不同烷氧化物的混合物得到(无规(AO)p组分)或由顺序合成得到(嵌段(AO)p组分)。尤其优选所有AO具有相同含义且优选由氧化丙烯形成的二醇组分。

还优选其中R1和R2相同且优选为H的如上所定义的酯F。

根据本发明，具有所述含义的上式的酯F可以用于制备能够吸收含水流体的形成水凝胶的聚合物且尤其用作内交联剂。进一步优选的内交联剂是具有2、3、4或5个，尤其是2或3个丙二醇单元的聚丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，尤其是二丙烯酸酯。

下文中的烷氧基化二醇是式II化合物：

其中AO、R3、R4、p₁、p₂和n各自如上所定义或p₁等于n等于0，p₂等于2、3、4或5，R3为H且R4为CH3。

我们发现该目的进一步由一种制备烷氧基化二醇与(甲基)丙烯酸的酯F的方法实现，该方法包括如下步骤：

a)使烷氧基化二醇II与(甲基)丙烯酸在至少一种酯化催化剂C和至少一种阻聚剂D以及任选水共沸溶剂E存在下反应，形成酯F，

b)在a)的过程中和/或在a)之后，任选从反应混合物中取出一些或所有在a)中形成的水，

f)任选中和该反应混合物，

h)当使用溶剂E时，任选通过蒸馏除去该溶剂，和/或

i)用在反应条件下呈惰性的气体汽提。

在优选的实施方案中：

-(甲基)丙烯酸对烷氧基化二醇的摩尔过量为至少2.1∶1和

-在最后步骤之后存在于反应混合物中的任选中和的(甲基)丙烯酸基本残留在反应混合物中。

在本发明上下文中，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸和丙烯酸的混合物。优选丙烯酸。

当需要纯酯F时，可以通过已知分离方法纯化。

(甲基)丙烯酸对烷氧基化二醇的摩尔过量为至少2.1∶1，优选至少2.2∶1，更优选至少2.5∶1，甚至更优选至少3∶1，尤其为至少5∶1。

在优选实施方案中，(甲基)丙烯酸以例如大于10∶1，优选大于20∶1，更优选大于40∶1，甚至更优选大于100∶1，尤其大于150∶1，具体而言大于200∶1的过量使用。

可如此得到的酯化产物可以基本不经进一步纯化，具体而言不经显著除去过量的(甲基)丙烯酸和酯化催化剂C而在水凝胶中用作自由基交联剂。

除非另有提及，本文所用的交联应理解为自由基交联(凝胶交联；内交联；线性或轻度交联的聚合物的一起交联)。该交联可以经由自由基聚合机理或阳离子聚合机理或其他机理，例如迈克尔加成、酯化或酯交换机理进行，但优选通过自由基聚合进行。

能够吸收含水流体的形成水凝胶的聚合物优选能够吸收至少其自身重量，优选10倍于其自身重量，更优选20倍于其自身重量的蒸馏水且它们优选即使在0.7psi的压力下也能够实现该吸收量。

二醇与氧化烯的反应对本领域熟练技术人员而言是本身已知的。进行该反应的可能方式可以在Houben-Weyl，Methoden der OrganischenChemie，第4版，1979，Thieme Verlag Stuttgart，编辑Heinz Kropf，第6/1a卷，第1部分，第373-385页中找到。

制备式II化合物的方式的实例是使二醇首先与EO反应(得到所需聚乙二醇)，然后与PO反应。

这可以例如通过将约72g二醇或相应量的聚乙二醇与0.5g 45％KOH水溶液作为初始进料放入高压釜中并将该初始进料在80℃和减压(约20毫巴)下脱水而完成。然后在145-155℃下加入适量的氧化丙烯并使其在该温度和升高的压力下反应。该反应在观察不到压力的进一步变化时停止。然后将反应混合物在150℃下再搅拌30分钟。然后在120-130℃下在延长的时间内加入适量的氧化丙烯并同样进行反应。在用惰性气体冲洗并冷却到60℃之后，通过加入焦磷酸钠和随后过滤而分离催化剂。

然而，还可以使用市售烷氧基化二醇，例如二丙二醇和三丙二醇以及PO-EO-PO型三嵌段聚合物，例如

RPE聚合物，1720、1740、2035、2510、2520、2525或3110型的那些。

可以根据本发明使用的多元醇的粘度并不受任何特殊限制，但它们应在约80℃下易于泵送，优选其粘度应低于1000mPas，优选低于800mPas，最优选低于500mPas。

对本发明有用的酯化催化剂C是硫酸、芳基或烷基磺酸或其混合物。芳基磺酸的实例是苯磺酸、对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸且烷基磺酸的实例是甲磺酸、乙磺酸和三氟甲磺酸。类似地，强酸性离子交换剂或沸石可以用作酯化催化剂。优选硫酸和离子交换剂。

对本发明有用的阻聚剂D例如包括酚类如烷基酚，例如邻-、间-或对甲酚(甲基苯酚)、2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2，4-二甲酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚或2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4，4′-联苯酚(4，4′-oxydiphenyl)、3，4-(亚甲基二氧基)苯酚(芝麻酚)、3，4-二甲基苯酚、氢醌、邻苯二酚(1，2-二羟基笨)、2-(1′-甲基环己-1′-基)-4，6-二甲基苯酚、2-或4-(1′-苯基乙-1′-基)苯酚、2-叔丁基-6-甲基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、壬基苯酚[11066-49-2]、辛基苯酚[140-66-9]、2，6-二甲基苯酚、双酚A、双酚F、双酚B、双酚C、双酚S、3，3′，5，5′-四溴双酚A、2，6-二叔丁基对甲酚、BASF AG的

3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸甲酯、4-叔丁基邻苯二酚、2-羟基苄醇、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚、2，4，5-三甲基苯酚、2，4，6-三甲基苯酚、2-异丙基苯酚、4-异丙基苯酚、6-异丙基间甲酚、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、异氰脲酸1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)酯、异氰脲酸1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙酯、异氰脲酸1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)酯或季戊四醇四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，6-二叔丁基-4-二甲氨基甲基苯酚、6-仲丁基-2，4-二硝基苯酚，Ciba

chemie的1141、1192、1222和1425，3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸十六烷基酯、3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸辛酯、3-硫杂-1，5-戊二醇双[(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]、4，8-二氧杂-1，11-十一烷二醇双[(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]、4，8-二氧杂-1，11-十一烷二醇双[(3′-叔丁基-4′-羟基-5′-甲基苯基)丙酸酯]、1，9-壬二醇双[(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]、1，7-庚二胺双[3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酰胺]、1，1-甲二胺双[3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酰胺]、3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酰肼、3-(3′，5′-二甲基-4′-羟基苯基)丙酰肼、双(3-叔丁基-5-乙基-2-羟基苯-1-基)甲烷、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯-1-基)甲烷、双[3-(1′-甲基环己-1′-基)-5-甲基-2-羟基苯-1-基]甲烷、双(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯-1-基)甲烷、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯-1-基)乙烷、双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯-1-基)硫醚、双(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯-1-基)硫醚、1，1-双(3，4-二甲基-2-羟基苯-1-基)-2-甲基丙烷、1，1-双(5-叔丁基-3-甲基-2-羟基苯-1-基)丁烷、1，3，5-三[1′-(3″，5″-二叔丁基-4″-羟基苯-1″基)甲-1′-基]-2，4，6-三甲苯、1，1，4-三(5′-叔丁基-4′-羟基-2′-甲基苯-1′-基)丁烷；氨基酚类如对氨基苯酚；亚硝基酚类如对亚硝基苯酚、对亚硝基邻甲酚；烷氧基酚类如2-甲氧基苯酚(愈创木酚、邻苯二酚单甲醚)、2-乙氧基苯酚、2-异丙氧基苯酚、4-甲氧基苯酚(氢醌单甲醚)、单叔丁基-4-甲氧基苯酚或二叔丁基-4-甲氧基苯酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、3-羟基-4-甲氧基苄醇、2，5-二甲氧基-4-羟基苄醇(丁香醇)、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛(香草醛)、4-羟基-3-乙氧基苯甲醛(乙基香草醛)、3-羟基-4-甲氧基苯甲醛(异香草醛)、1-(4-羟基-3-甲氧苯基)乙酮(乙酰香兰酮)、丁子香酚、二氢丁子香酚、异丁子香酚；生育酚类如α-、β-、γ-、δ-和ε-生育酚、母育酚、α-生育酚氢醌，以及2，3-二氢-2，2-二甲基-7-羟基苯并呋喃(2，2-二甲基-7-羟基香豆冉)；醌类和氢醌类如氢醌或氢醌单甲醚、2，5-二叔丁基氢醌、2-甲基对氢醌、2，3-二甲基氢醌、三甲基氢醌、4-甲基邻苯二酚、叔丁基氢醌、3-甲基邻苯二酚、苯醌、2-甲基对氢醌、2，3-二甲基氢醌、三甲基氢醌、3-甲基邻苯二酚、4-甲基邻苯二酚、叔丁基氢醌、4-乙氧基苯酚、4-丁氧基苯酚、氢醌单苄醚、对苯氧基苯酚、2-甲基氢醌、2，5-二叔丁基氢醌、四甲基对苯醌、1，4-环己二酮-2，5-二甲酸二乙酯、苯基对苯醌、2，5-二甲基-3-苄基对苯醌、2-异丙基-5-甲基对苯醌(百里醌)、2，6-二异丙基对苯醌、2，5-二甲基-3-羟基对苯醌、2，5-二羟基对苯醌、恩贝灵(embelin)、四羟基对苯醌、2，5-二甲氧基-1，4-苯醌、2-氨基-5-甲基对苯醌、2，5-双苯基氨基-1，4-苯醌、5，8-二羟基-1，4-萘醌、2-苯胺基-1，4-萘醌、蒽醌、N，N-二甲基靛苯胺、N，N-二苯基对苯醌二亚胺、1，4-苯醌二肟、coerulignone、3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲基二苯醌、对玫红酸(金精)、2，6-二叔丁基-4-亚苄基苯醌、2，5-二叔戊基氢醌；氮氧化物自由基如4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧自由基、4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧自由基、4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧自由基、2，2，6，6-四甲基哌啶基氧自由基、亚磷酸4，4′，4″-三(2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基)酯、3-氧代-2，2，5，5-四甲基吡咯烷基氧自由基、1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-甲氧基哌啶、1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-三甲基甲硅烷氧基哌啶、2-乙基己酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯、硬脂酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯、苯甲酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯、(4-叔丁基)苯甲酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯、琥珀酸双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、己二酸双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、1，10-癸烷二甲酸双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、正丁基丙二酸双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、邻苯二甲酸双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、间苯二甲酸双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、对苯二甲酸双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、六氢对苯二甲酸双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、N，N′-双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酰胺、N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己内酰胺、N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)十二烷基琥珀酰亚胺、2，4，6-三[N-丁基-N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)三嗪、N，N′-双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-N，N′-双甲酰基-1，6-二氨基己烷、4，4′-亚乙基双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-3-哌嗪酮)；芳族胺类如苯二胺类，N，N-二苯胺、N-亚硝基二苯胺、亚硝基二乙基苯胺、N，N′-二烷基对苯二胺，其中烷基可相同或不同且各自可独立地含有1-4个碳原子且可为直链或支化，例如N，N′-二异丁基对苯二胺、N，N′-二异丙基对苯二胺、Ciba的Irganox 5057、N，N′-二异丁基对苯二胺、N，N′-二异丙基对苯二胺、对苯二胺、N-苯基对苯二胺、N，N′-二苯基对苯二胺、N-异丙基-N-苯基对苯二胺、N，N′-二仲丁基对苯二胺(BASF AG的BPD)、N-苯基-N′-异丙基对苯二胺(Bayer AG的Vulkanox

4010)、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺、N-苯基-2-萘胺、亚氨基二苄、N，N′-二苯基联苯胺、N-苯基四苯胺、吖啶酮、3-羟基二苯基胺、4-羟基二苯基胺；羟基胺类如N，N-二乙基羟胺；脲衍生物如脲或硫脲；磷化合物如三苯基膦、亚磷酸三苯基酯、次磷酸或亚磷酸三乙酯；硫化合物如二苯硫醚、吩噻嗪；或金属盐如氯化铜、二硫代氨基甲酸铜、硫酸铜、水杨酸铜、乙酸铜、二氯化锰、二硫代氨基甲酸锰、硫酸锰、水杨酸锰、乙酸锰、氯化铈、二硫代氨基甲酸铈、硫酸铈、水杨酸铈、乙酸铈、二氯化镍、二硫代氨基甲酸镍、硫酸镍、水杨酸镍、乙酸镍、氯化铬、二硫代氨基甲酸铬、硫酸铬、水杨酸铬、乙酸铬或其混合物。优选所述酚类和醌类，特别优选氢醌、氢醌单甲醚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2，4--二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、亚磷酸三苯基酯、次磷酸、CuCl₂和愈创木酚，非常特别优选氢醌和氢醌单甲醚。

特别优选氢醌单甲醚、氢醌和烷基酚类，任选与亚磷酸三苯酯和/或次磷酸组合。

非常特别优选α-生育酚(维生素E)、β-生育酚、γ-生育酚或δ-生育酚，任选与亚磷酸三苯酯和/或次磷酸组合。

非常特别优选仅使用空间位阻酚类作为稳定剂，其与氢醌单甲醚相比在酯化反应过程中对相同终产物酸值产生不太深的产物混合物。该类最优选稳定剂的实例是α-生育酚和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。

可以通过存在含氧气体，优选空气或空气与氮气的混合物(贫氧空气)而进一步提高稳定作用。

在所述稳定剂中，优选需氧的那些，即要求存在氧以完全显示其抑制效果的那些。

对本发明有用的溶剂E特别是适合共沸除去反应水的溶剂，需要的话，尤其是脂族、环脂族和芳族烃或其混合物。

优选正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯或二甲苯。特别优选环己烷、甲基环己烷和甲苯。

酯化可以通过用于多元醇的常规制备和/或加工方法进行，例如在开始提到的方法或在DE-A 199 41 136、DE-A 38 43 843、DE-A 38 43 854、DE-A 199 37 911、DE-A 199 29 258、EP-A 331 845、EP 554 651或US 4 187 383中所述的方法。

通常而言，酯化可以按如下进行：

酯化设备包括搅拌反应器，优选具有循环蒸发器并添加有具有冷凝器和相分离容器的蒸馏单元的反应器。

反应器例如可以为具有夹套加热和/或内部加热盘管的反应器。优选使用具有外部换热器和自然或强制循环，即通过使用泵，更优选其中循环不使用机械辅助设施完成的自然循环的反应器。

应理解的是该反应还可以在多个反应区中进行，例如在2-4个，优选2或3个反应器的反应器组中进行。

合适循环蒸发器对本领域熟练技术人员而言是已知的且例如描述于R.Billet，Verdampfertechnik，HTB-Verlag，Bibliographisches InstitutMannheim，1965，53中。循环蒸发器的实例是管束换热器、板式换热器等。

应理解的是循环系统还可以包括多个换热器。

蒸馏单元具有常规设计。它可以是简单的蒸馏单元，合适的话装有喷溅防护板，或者可以是精馏塔。合适的塔内件原则上包括所有常见内件，例如塔盘、规整填料和/或堆积填料。优选的塔盘包括泡罩塔盘、筛盘、浮阀塔盘、索尔曼塔盘和/或双流塔盘，而优选的堆积填料是环、盘管、鞍形物或编织物的那些。

通常而言，5-20块理论塔板是足够的。

冷凝器和分离容器具有常规设计。

(甲基)丙烯酸和烷氧基化二醇通常以上述摩尔过量用于酯化a)中。需要的话，所用过量可以高达约3000∶1。

有用的酯化催化剂C包括上述那些。

它们通常的用量基于酯化混合物为0.1-5重量％，优选0.5-5重量％，更优选1-4重量％，最优选2-4重量％。

需要的话，酯化催化剂可以借助离子交换剂从反应混合物中除去。离子交换剂可以直接加入反应混合物中，然后滤除，或者可以使反应混合物通过离子交换剂床。

优选将酯化催化剂留在反应混合物中。然而，若催化剂为离子交换剂，则优选例如通过过滤除去该离子交换剂。

可以通过存在含氧气体，优选空气或空气与氮气的混合物(贫氧空气)而进一步支持稳定作用。

该含氧气体优选计量加入塔的底部区域和/或循环蒸发器中和/或从反应混合物中通过和/或在反应混合物上通过。

阻聚剂(混合物)D(如上所述)的总用量基于酯化混合物为0.01-1重量％，优选0.02-0.8重量％，更优选0.05-0.5重量％。

阻聚剂(混合物)D可以例如以水溶液或以在反应物或产物中的溶液使用。

b)在反应过程中形成的反应水可以在酯化a)过程中或其后蒸除，此时该操作可以通过与水形成共沸物的溶剂增强。

需要的话，对共沸除去反应水有用的溶剂E包括上述化合物。

酯化优选在溶剂存在下进行。

溶剂的用量基于烷氧基化二醇和(甲基)丙烯酸的总量为10-200重量％，优选20-100重量％，更优选30％-100重量％。

然而，也可以想象没有夹带剂的操作，例如如DE-A138 43 854第2栏第18行至第4栏第45行所述，但与使用上述稳定剂的引用参考文献成对比。

当不经由形成共沸物的溶剂除去反应混合物中的水时，它可以通过用惰性气体，优选含氧气体，更优选空气或贫氧空气汽提而除去，例如如DE-A 38 43 843所述。

酯化a)的反应温度通常为40-160℃，优选60-140℃，更优选80-120℃。该温度在反应过程中可以保持恒定或上升且优选在反应过程中上升。此时，酯化的最终温度比初始温度高5-30℃。酯化的温度可以通过改变反应混合物中的溶剂浓度而确定并控制，如DE-A 199 41 136和德国申请文件参考号100 63 175.4所述。

当使用溶剂时，可以通过在反应器顶部添加的蒸馏单元将其从反应混合物中蒸除。

馏出物可以选择性地取出或在冷凝之后供入相分离设备中。如此得到的水相通常从体系中除去，同时可以将有机相作为回流供入蒸馏单元中和/或直接送入反应区中和/或供入循环蒸发器中，如德国专利申请文件参考号100 63 175.4所述。

当用作回流时，有机相可以如DE-A 199 41 136所述用于控制酯化中的温度。

酯化a)可以在不加压下进行，在超计大气压下进行或在减压下进行，且优选在大气压力下进行。

反应时间通常为2-20小时，优选4-15小时，更优选7-12小时。

其中各反应组分的加入顺序对本发明并不重要。所有组分可以作为混合的初始进料引入并随后加热，或者可以从初始进料中省略一种或多种组分或仅一部分包括在初始进料中并仅在初始进料已经加热之后加入。

可以使用的(甲基)丙烯酸在组成上并不受限且可以包含例如下列组分：

(甲基)丙烯酸    90-99.9重量％

乙酸            0.05-3重量％

丙酸            0.01-1重量％

二丙烯酸        0.01-5重量％

水              0.05-5重量％

羰基化合物      0.01-0.3重量％

抑制剂          0.01-0.1重量％

马来酸或酸酐    0.001-0.5重量％

所用粗(甲基)丙烯酸通常用200-600ppm吩噻嗪稳定或用允许相当稳定化作用的量的其他稳定剂稳定。羰基化合物在这里是指例如丙酮和低级醛类，例如甲醛、乙醛、巴豆醛、丙烯醛、2-糠醛、3-糠醛和苯甲醛。

粗(甲基)丙烯酸在这里是指在丙烷/丙烯/丙烯醛或异丁烷/异丁烯/甲基丙烯醛的反应气体在吸收剂中吸收并随后除去吸收剂之后得到的或通过分级冷凝该反应气体得到的(甲基)丙烯酸混合物。

显然还可以使用例如具有下列纯度的纯(甲基)丙烯酸：

(甲基)丙烯酸    99.7-99.99重量％

乙酸            50-1000重量ppm

丙酸            10-500重量ppm

二丙烯酸        10-500重量ppm

水              50-1000重量ppm

羰基化合物      1-500重量ppm

抑制剂          1-300重量ppm

马来酸或酸酐    1-200重量ppm

所用纯(甲基)丙烯酸通常用100-300ppm氢醌单甲醚稳定或用允许相当稳定化作用的量的其他储存稳定剂稳定。

纯或预纯化的(甲基)丙烯酸通常是指其纯度为至少99.5重量％且基本不含醛、其他羰基化合物和高沸点组分的(甲基)丙烯酸。

由附加塔(若存在的话)取出的冷凝液的水相(在酯化期间蒸出)通常可以包含0.1-10重量％(甲基)丙烯酸并且将其分离并从该体系中取出。其包含的(甲基)丙烯酸可优选用萃取剂在10-40℃下萃取并返回酯化中，优选使用用于酯化的任何溶剂，例如使用环己烷，且水相与萃取剂的比例为1∶5-30，优选1∶10-20。

循环可以进一步通过将惰性气体，优选含氧气体，更优选空气或空气与氮气的混合物(贫氧空气)基于反应混合物的体积以0.1-1m³/m³h，优选0.2-0.8m³/m³h，更优选0.3-0.7m³/m³h的速率送入循环中或在反应混合物中通过或在反应混合物上通过而得到支持。

酯化a)的进程可以通过监测带出的水量和/或反应器中羧酸浓度的降低而监测。

该反应例如可以在90％，优选至少95％，更优选至少98％的理论预期量的水被溶剂带出时即结束。

反应的结束例如可以从基本没有进一步的反应水经由夹带剂取出这一事实检测到。当(甲基)丙烯酸与反应水一起被带出时，其分数例如可以通过反滴定等份水相而测定。

反应水的取出例如在(甲基)丙烯酸以例如至少3∶1，优选至少5∶1，最优选至少10∶1的高化学计算过量使用时可以省去。此时，形成水量的显著比例残留在反应混合物中。仅在反应期间或之后由反应混合物取出由在所用温度下的挥发性决定的那部分水，而除此之外，未进行任何措施取出形成的反应水。例如，至少10重量％，优选至少20重量％，更优选至少30重量％，甚至更优选至少40重量％，最优选至少50重量％的所得反应水可能残留在反应混合物中。

c)在酯化结束之后，可以常规方式将反应混合物冷却到10-30℃并且必要的话通过加入与用于共沸取出水的任何溶剂相同的溶剂或不同溶剂将其调节到任何所需的目标酯浓度。

在另一实施方案中，该反应可以用合适的稀释剂G停止并且稀释到浓度为例如10-90重量％，优选20-80％，更优选20-60％，甚至更优选30-50％，最优选约40％，以例如降低粘度。

重要的是在稀释之后形成基本均匀的溶液。

这优选仅在用于生产水凝胶之前的较短时间内进行，例如不超过24小时前，优选不超过20小时前，更优选不超过12小时前，甚至更优选不超过6小时前，最优选不超过3小时前。

稀释剂G选自水，水与一种或多种以任意比例溶于水中的有机溶剂的混合物以及水与一种或多种一元或多元醇，如甲醇和甘油的混合物。该醇优选带有1、2或3个羟基且优选具有1-10个，尤其至多4个碳原子。优选伯和仲醇。

优选的醇是甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、甘油、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇。

d)需要的话，可以将反应混合物脱色，例如通过用活性炭或金属氧化物如氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化硼或其混合物以例如0.1-50重量％，优选0.5％-25重量％，更优选1-10重量％的量在例如10-100℃，优选20-80℃，更优选30-60℃的温度下处理。

这可以通过向反应混合物中加入粉状或粒状脱色剂并随后过滤或通过将反应混合物通过任何所需的合适模制品形式的脱色剂床而进行。

反应混合物的脱色可以在加工工艺中的任何所需阶段进行，例如在粗反应混合物阶段或在任何预洗涤、中和、洗涤或溶剂取出之后。

反应混合物可以进一步进行预洗涤e)和/或中和f)和/或后洗涤g)，优选仅进行中和f)。需要的话，中和f)和预洗涤e)可以在顺序上互换。

(甲基)丙烯酸和/或催化剂C可以通过酸化和用溶剂萃取而至少部分从洗涤e)和g)和/或中和f)的水相回收并再利用。

对于预洗涤e)或后洗涤g)，将反应混合物在洗涤设备中用洗液，例如水或5-30重量％，优选5-20重量％，更优选5-15重量％氯化钠、氯化钾、氯化铵、硫酸钠或硫酸铵溶液，优选水或氯化钠溶液处理。

反应混合物与洗液的比例通常为1∶0.1-1∶1，优选1∶0.2-1∶0.8，更优选1∶0.3-1∶0.7。

洗涤或中和例如可以在搅拌容器中或在其他常规设备，例如塔中或混合澄清设备中进行。

就工艺工程而言，在本发明方法中的任何洗涤或中和可以使用常规萃取和洗涤方法和设备进行，例如Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第6版，1999年电子版，“液-液萃取-设备”一章中所述的那些。例如，可以选择单级或多级，优选单级萃取以及并流或逆流模式的那些，优选逆流模式的那些。

优选使用筛盘塔、规则或无规填充的塔、搅拌容器或混合澄清设备以及脉冲塔或具有旋转内件的塔。

只要(伴随)使用金属盐，优选铜或铜盐作为抑制剂，则优选使用预洗涤e)。

后洗涤g)对于从在f)中所中和的反应混合物中除去痕量碱或痕量盐可能是优选的。

通过中和f)，可能已经预洗且可能仍含有少量催化剂和主要量的过量(甲基)丙烯酸的反应混合物可以用5-25重量％，优选5-20重量％，更优选5-15重量％的碱如碱金属或碱土金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐的水溶液，优选氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、氢氧化钙、石灰乳、氨气、氨水或碳酸钾中和，该溶液中需要的话可能已经加有5-15重量％的氯化钠、氯化钾、氯化铵或硫酸铵，更优选使用氢氧化钠水溶液或氢氧化钠/氯化钠水溶液。中和程度优选基于包含酸基团的单体为5-60mol％，优选10-40mol％，更优选20-30mol％。该中和可以在聚合之前和/或聚合过程中进行，优选在聚合之前进行。另一优选的中和程度为50-100mol％，更优选55-80mol％，尤其是60-75mol％。优选使在纯丙烯酸中的交联剂溶液与丙烯酸酯溶液恰在聚合之前混合以设定中和程度。碱的加入方式应使设备中的温度不会上升至超过60℃，优选为20-35℃且pH为4-13，优选4.5-10。中和热优选通过借助内部冷却盘管冷却容器或经由夹套冷却而除去。

反应混合物与中和液的比例通常为1∶0.1-1∶1，优选1∶0.2-1∶0.8，更优选1∶0.3-1∶0.7。

对于该设备，上述描述适用。

h)当溶剂存在于反应混合物中时，它可以通过蒸馏基本取出。优选在洗涤和/或中和之后从反应混合物中取出任何存在的溶剂，但需要的话还可以在洗涤或中和之前进行。

为此，将反应混合物与一定量的储存稳定剂，优选氢醌单甲醚混合，所述量应使取出溶剂之后在目标酯(残余物)中存在100-500ppm，优选200-500ppm，更优选200-400ppm的所述稳定剂。但代替氢醌单甲醚，还可以使用上述空间位阻酚类，优选单独或与其他稳定剂混合。

主要量的溶剂的蒸馏取出例如在带有夹套加热和/或内部加热盘管的搅拌釜中在减压下，例如在20-700毫巴，优选30-500毫巴，更优选50-150毫巴和40-80℃下进行。

应理解的是蒸馏还可以在降膜或薄膜蒸发器中完成。为此，将反应混合物在减压下，例如在20-700毫巴，优选30-500毫巴，更优选50-150毫巴和40-80℃下再循环通过该设备，优选两次或更多次。

优选可以将惰性气体，优选含氧气体，更优选空气或空气与氮气的混合物(贫氧空气)基于反应混合物的体积以例如0.1-1m³/m³h，优选0.2-0.8m³/m³h，更优选0.3-0.7m³/m³h引入蒸馏设备中。

残余物的残留溶剂含量在蒸馏之后通常低于5重量％，优选0.5-5重量％，更优选1-3重量％。

将取出的溶剂冷凝并优选再利用。

需要的话，除了蒸馏之外或代替蒸馏，可以进行溶剂汽提操作i)。

为此，将仍含有少量溶剂的目标酯加热到50-90℃，优选80-90℃并将残留量的溶剂与合适的气体一起在合适的设备中除去。有时可以根据需要施加真空。

有用的设备实例包括常规设计的塔，其包括常规内件，例如塔盘、堆积填料或规整填料，优选堆积填料。有用的塔内件原则上包括所有常见内件，例如塔盘、规整填料和/或无规填料。优选的塔盘包括泡罩塔盘、筛盘、浮阀塔盘、索尔曼塔盘和/或双流塔盘，而优选的堆积填料是环、盘管、鞍形物、腊希环、Intos或鲍尔环、圆筒或英特洛克斯鞍型填料、托普派克(Top-Pak)等或编织物。

这里还可以使用降膜、薄膜或或刮板式薄膜蒸发器，例如卢瓦蒸发器、转膜蒸发器或Sambay蒸发器，其可以例如用除雾器防喷溅。

有用的气体包括在汽提条件下呈惰性的气体，优选含氧气体，更优选空气或空气与氮气的混合物(贫氧空气)或水蒸气，尤其是已经预热到50-100℃的该类气体。

汽提气体速率基于反应混合物的体积例如为5-20m³/m³h，更优选10-20m³/m³h，最优选10-15m³/m³h。

需要的话，可以在加工工艺的任何阶段对酯进行过滤j)，优选在洗涤/中和和任何进行的溶剂取出之后，以便可以除去沉淀的痕量盐和任何脱色剂。

在可想到的实施方案中，烷氧基化二醇与(甲基)丙烯酸在至少一种酯化催化剂C和至少一种阻聚剂D存在下的酯化a)如上所述在至少10∶1的摩尔过量下进行，而无需能够与水形成共沸物的溶剂。

在优选实施方案中，过量的(甲基)丙烯酸优选基本不被除去，即由反应混合物仅除去由所用温度下的挥发性决定的那部分(甲基)丙烯酸，除此之外未进行任何措施以除去羧酸，例如未进行蒸馏、精馏、萃取(例如洗涤)、吸收(例如通过活性炭或离子交换剂)和/或化学步骤如用环氧化物清除羧酸。

反应混合物中的(甲基)丙烯酸的除去程度基于反应结束后反应混合物中的(甲基)丙烯酸优选不超过75重量％，更优选不超过50重量％，甚至更优选不超过25重量％，尤其不超过10重量％，最优选不超过5重量％。在特别优选的实施方案中，可以省略阶段b)，从而仅从反应混合物中除去由所用温度下的挥发性决定的那部分反应水和(甲基)丙烯酸。这优选可以通过基本完全冷凝而防止。

此外，所用酯化催化剂C同样基本留在反应混合物中。

如此得到的反应混合物的DIN EN 3682酸值优选为至少25mg KOH/g反应混合物，更优选至少35mg KOH/g，甚至更优选至少45mg KOH/g。酸值更优选为25-80mg KOH/g，最优选为35-50mg KOH/g。

优选省略任何预洗涤e)或后洗涤g)；仅过滤步骤j)可能有意义。

该反应混合物可以随后在步骤c)中稀释，此时优选在6小时内，更优选在3小时内将其转化成水凝胶。可以优选在步骤f)中中和。

步骤c)、j)和f)的顺序是任意的。

本发明另外提供了一种包含如下组分的物质组合物：

-至少一种可以通过上述酯化方法之一得到的酯F，

-(甲基)丙烯酸，和

-稀释剂G。

本发明的物质组合物可以另外包含：

-质子化或未质子化形式的酯化催化剂C，

-阻聚剂D，和

-若用于酯化的话，任何溶剂E。

该物质组合物可能已经被中和且具有上面在f)下所提到的pH。

当该物质组合物已经被中和时，至少一部分(甲基)丙烯酸已经转化成它们的水溶性碱金属、碱土金属或铵盐。

在一个实施方案中，本发明物质组合物包含如下组分：0.1-40重量％的至少一种本发明酯F和(甲基)丙烯酸，0.5-99.9重量％的至少一种亲水性单体M，0-10重量％的至少一种酯化催化剂C，0-5重量％的至少一种阻聚剂D，和0-10重量％的溶剂E，条件是总和总是为100重量％。在更优选的实施方案中，本发明的物质组合物除了前述组分之外还进一步包含加至100重量％的稀释剂G。

优选的物质组合物包含如下组分：

-0.1-40重量％，更优选0.5-20重量％，甚至更优选1-10重量％，尤其2-5重量％，具体为2-4重量％的酯F，

-0.5-99.9重量％，更优选0.5-50重量％，甚至更优选1-25重量％，尤其是2-15重量％，具体为3-8重量％或4-5重量％的单体M，

-0-10重量％，更优选0.02-5重量％，甚至更优选0.05-2.5重量％，尤其0.1-1重量％的酯化催化剂C，

-0-5重量％，更优选0.01-1.0重量％，甚至更优选0.02-0.75重量％，尤其0.05-0.5重量％，具体为0.075-0.25重量％的阻聚剂D，

-0-10重量％，更优选0-5重量％，甚至更优选0.05-1.5重量％，尤其0.1-0.5重量％的溶剂E，条件是总和总是为100重量％，以及

-加至100重量％的任何稀释剂G。

可以通过上述方法得到的反应混合物和本发明的物质组合物可能具有如下用途：-用作吸水性水凝胶的自由基交联剂，-用作生产聚合物分散体的原料，-用作生产聚丙烯酸酯(水凝胶除外)的原料，-用作油漆原料，或-用作水泥添加剂。

特别可以用作吸水性水凝胶的自由基交联剂的本发明物质组合物在25℃下在蒸馏水中的溶解度不低于0.5重量％，优选不低于1重量％，更优选不低于2重量％，甚至更优选不低于5重量％，特别优选不低于10重量％，甚至更优选不低于20重量％，尤其不低于30重量％。

k)来自酯化，包括其加工步骤(若实施的话)的反应混合物，例如来自f)的反应混合物，或者当省略f)时来自b)的反应混合物，或者当省略b)时来自a)的反应混合物，可以任选与不带酸基团但可与亲水性单体M共聚的额外单烯属不饱和化合物N混合，随后可以在至少一种自由基引发剂K和任选至少一种接枝基质L存在下聚合，以制备吸水性水凝胶。

可能优选的是，

l)使k)的反应混合物后交联。

可用于制备k)这些高度溶胀性亲水性水凝胶的亲水性单体M例如包括能够加聚的酸，如丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，α-氯代丙烯酸，巴豆酸，马来酸，马来酸酐，乙烯基磺酸，乙烯基膦酸，马来酸，马来酸酐，富马酸，衣康酸，柠康酸，中康酸，戊烯二酸，乌头酸，烯丙基磺酸，丙烯酸磺基乙酯，磺基甲基丙烯酸酯，丙烯酸磺基丙酯，甲基丙烯酸磺基丙酯，2-羟基-3-丙烯酰氧基丙磺酸，2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙磺酸，烯丙基膦酸，苯乙烯磺酸，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷膦酸及其酰胺，羟烷基酯以及含氨基或铵基的酯和酰胺。这些单体可以单独使用或相互混合使用。此外，还有水溶性N-乙烯基酰胺和二烯丙基二甲基氯化铵。优选的亲水性单体是式V化合物：

其中R³为氢、甲基或乙基，

R⁴为-COOR⁶、磺酰基、膦酰基、(C₁-C₄)链烷醇酯化的膦酰基或式VI的基团：

R⁵为氢、甲基、乙基或羧基，

R⁶为氢、氨基或羟基-(C₁-C₄)烷基，和

R⁷为磺酰基、膦酰基或羧基。

(C₁-C₄)链烷醇的实例是甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇。

特别优选的亲水性单体是丙烯酸和甲基丙烯酸，尤其是丙烯酸。

为了优化性能，可能有用的是使用不带酸基团但可与带有酸基团的单体共聚的额外单烯属不饱和化合物N。该类化合物例如包括单烯属不饱和羧酸的酰胺和腈，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-甲基乙烯基乙酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈。其他合适化合物的实例是饱和C₁-C₄羧酸的乙烯基酯如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，在烷基中具有至少2个碳原子的烷基乙烯基醚如乙基乙烯基醚或丁基乙烯基醚，单烯属不饱和C₃-C₆羧酸的酯如一元C₁-C₁₈醇与丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸的酯，马来酸的单酯如马来酸单甲酯，N-乙烯基内酰胺如N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺，烷氧基化一元饱和醇，如已经与2-200mol氧化乙烯和/或氧化丙烯/mol醇反应的具有10-25个碳原子的醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及聚乙二醇或聚丙二醇的单丙烯酸酯和单甲基丙烯酸酯，其中聚亚烷基二醇的摩尔质量M_n)例如至多为2000。其他合适的单体是苯乙烯和烷基取代的苯乙烯如乙基苯乙烯或叔丁基苯乙烯。

这些不含酸基团的单体还可以与其他单体混合使用，例如任何比例的乙酸乙烯酯和丙烯酸2-羟基乙酯的混合物。这些不含酸基团的单体以0-50重量％，优选低于20重量％的量加入反应混合物中。

交联的(共)聚合物优选由在聚合之前或之后任选已经转化成其碱金属或铵盐的酸官能单烯属不饱和单体和基于总重量为0-40重量％的不带酸基团的单烯属不饱和单体。

(甲基)丙烯酸(共)聚合物、聚丙烯酸和高吸水剂的生产、测试和使用已经在前面充分描述且因此是已知的，例如参见“Modern SuperabsorbentPolymer Technology(现代高吸水性聚合物技术)”，F.L.Buchholz和A.T.Graham，Wiley-VCH，1998或Markus Frank，“高吸水剂”，Ullmann’sHandbuch der technischen Chemie，第35卷，2003。

优选通过酸官能单烯属不饱和单体M或其盐的交联加聚或共聚得到的该类水凝胶。

可得到的聚合物因其改进的皂化指数(VSI)而值得注意。

在后交联方法中，起始聚合物用后交联剂处理并优选在处理过程中或处理之后通过提高温度而后交联和干燥，其中交联剂优选包括在惰性溶剂中。惰性溶剂是基本不与起始聚合物或后交联剂反应的溶剂。优选此类溶剂中90％以上，优选95％以上，更优选99％以上，尤其99.5％以上不与起始聚合物或后交联剂发生化学反应。

后交联l)和干燥m)优选在30-250℃，尤其50-200℃，最优选100-180℃下进行。表面后交联溶液优选通过在合适的喷雾混合器中喷雾聚合物而施用。在喷雾之后，热干燥聚合物粉末并且不仅可以在干燥操作之前而且可以在干燥操作过程中进行交联反应。优选在反应混合器或混合和干燥设备如混合器、BEPEX混合器、NAUTA混合器、SHUGGI混合器或PROCESSALL中喷雾交联剂溶液。此外，还可以使用流化床干燥器。

干燥操作可以在混合器本身中，通过加热壳或通过吹入热空气而进行。还合适的是下游干燥器如柜式干燥器、旋转管式炉或可加热螺杆。但还可以例如利用共沸蒸馏作为干燥技术。在反应混合器或干燥器中在该温度下的优选停留时间低于60分钟，更优选低于30分钟。

优选其中起始聚合物为聚丙烯酸或聚丙烯酸酯，尤其是通过使用多官能烯属不饱和自由基交联剂的自由基聚合得到的聚丙烯酸或聚丙烯酸酯的上述方法。

优选其中使用含有自由基交联剂，即酯F和其比例基于起始聚合物的质量为0.1-20重量％，尤其是0.5-10重量％的稀释剂G的组合物的该类方法。

优选其中自由基交联剂的用量基于起始聚合物为0.01-5.0重量％，优选0.02-3.0重量％，更优选0.03-2.5重量％，尤其为0.05-1.0％，具体为0.1％-0.75重量％的该类方法。

本发明还提供了通过上述方法之一制备的聚合物及其在卫生制品、包装材料和无纺织物中的用途以及上述物质组合物在生产交联的或可热交联的聚合物，尤其是油漆和清漆中的用途。

待用的高度溶胀性亲水性水凝胶(起始聚合物)尤其是(共)聚合的亲水性单体M的聚合物、一种或多种亲水性单体M在合适接枝基质L上的接枝(共)聚合物、交联的纤维素或淀粉醚或能够在含水流体中溶胀的天然产物，例如瓜耳胶衍生物。这些水凝胶对本领域熟练技术人员是已知的且例如描述于US-4 286 082、DE-C-27 06 135、US-4 340 706、DE-C-37 13 601、DE-C-28 40 010、DE-A-43 44 548、DE-A-40 20 780、DE-A-40 15 085、DE-A-39 17 846、DE-A-38 07 289、DE-A-35 33 337、DE-A-35 034 58、DE-A-42 44 548、DE-A-42 19 607、DE-A-40 21 847、DE-A-38 31 261、DE-A-35 11 086、DE-A-31 18 172、DE-A-30 28 043、DE-A-44 18 881、EP-A-0 801 483、EP-A-0 455 985、EP-A-0 467 073、EP-A-0 312 952、EP-A-0 205 874、EP-A-0 499 774、DE-A 26 12 846、DE-A-40 20 780、EP-A-0 20 5674、US-5 145 906、EP-A-0 530 438、EP-A-0 670 073、US-4 057 521、US-4 062 817、US-4 525 527、US-4 295 987、US-5 011 892、US-4 076 663或US-4 931 497中。还特别合适的是由如WO 01/38402中所述的制造操作得到的高度溶胀性水凝胶以及如DE 198 54 575所述的高度溶涨性无机/有机混合水凝胶。将上述专利文献的内容，尤其是通过该类方法得到的水凝胶引入本文作为参考。

适用于可以通过烯属不饱和酸的接枝共聚合得到的亲水性水凝胶的接枝基质L可以是天然或合成来源的。实例是淀粉、纤维素、纤维素衍生物以及其他聚糖和寡糖，聚氧化烯，尤其是聚氧化乙烯和聚氧化丙烯，以及亲水性聚酯。

吸水性聚合物可以通过丙烯酸或丙烯酸酯在水溶性聚合物基质上的自由基接枝共聚合而得到。合适的水溶性聚合物基质的非限制性实例是藻酸盐，聚乙烯醇和聚糖如淀粉。对本发明而言，接枝共聚合利用多官能烯属不饱和自由基交联剂。

吸水性聚合物可以是一方面由聚丙烯酸或聚丙烯酸酯且另一方面由硅酸盐、铝酸盐或硅铝酸盐形成的有机/无机混合聚合物。更具体而言，所用聚丙烯酸或聚丙烯酸酯可以使用多官能烯属不饱和自由基交联剂通过自由基聚合而得到并使用水溶性硅酸盐或可溶性铝酸盐或其混合物形成。

优选的水凝胶尤其是聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯以及US-4 931 497、US-5 011 892和US-5 041 496的接枝聚合物。非常特别优选的水凝胶是描述于WO 01/38402中的捏合机聚合物以及描述于DE 198 545 75中的基于聚丙烯酸酯的有机/无机混合水凝胶。

根据本发明制备的可以在水凝胶中用作自由基交联剂的物质可以单独使用或与其他交联剂，例如内部或表面交联剂，例如下列交联剂组合使用：

合适的交联剂尤其是亚甲基双丙烯酰胺，亚甲基双甲基丙烯酰胺，不饱和单羧酸或多羧酸与多元醇的酯如二丙烯酸酯、三丙烯酸酯或四丙烯酸酯，例如丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或甘油二丙烯酸酯和甘油三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯，以及烯丙基化合物如(甲基)丙烯酸烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、多烯丙基酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、例如在EP-A-0 343 427中所述的磷酸和乙烯基膦酸衍生物的烯丙基酯。然而，特别优选在本发明方法中使用通过将多烯丙基醚用作其他交联剂并通过酸性均聚丙烯酸而制备的水凝胶。合适的交联剂是季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、单乙二醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、基于山梨糖醇的多烯丙基醚及其乙氧基化变体。特别优选的交联剂还包括聚乙二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的乙氧基化衍生物，例如Sartomer SR 9035，以及甘油二丙烯酸酯和甘油三丙烯酸酯的乙氧基化衍生物。显然还可以使用上述交联剂的混合物。

特别优选其中其他交联剂可以分散在本发明交联剂F中的交联剂组合。这类交联剂组合的实例是本发明交联剂F与二丙二醇二丙烯酸酯或三丙二醇二丙烯酸酯和丙氧基化甘油三丙烯酸酯的组合。这类交联剂组合的其他实例是本发明交联剂与丁二醇二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇三烯丙基醚的组合。

非常特别优选使用根据本发明制备的酯F作为自由基交联剂制备的水凝胶。

吸水性聚合物优选为聚合的丙烯酸或聚丙烯酸酯。该吸水性聚合物可以通过由文献已知的方法制备。优选含有交联性共聚单体(0.001-10mol％)的聚合物，非常特别优选通过自由基聚合得到且其中使用了多官能烯属不饱和自由基交联剂的聚合物。

高度溶胀性亲水性水凝胶可以通过本身已知的加聚方法制备。优选以凝胶聚合进行的水溶液中的加聚。如上所述，它涉及通过利用Trommsdorff-Norrish效应(Makromol.Chem.1，169(1947))，优选在没有机械混合下将一种或多种亲水性单体和任选合适的接枝基质L的稀溶液，优选水溶液，更优选15-50重量％水溶液在自由基引发剂存在下聚合。聚合反应可以在0-150℃，优选10-100℃下进行，不仅可以在大气压力，而且可以在超计大气压或减压下进行。通常而言，聚合还可以在保护性气氛，优选氮气下进行。加聚可以使用高能电磁射线或常规化学聚合引发剂K引发，后者例如有机过氧化物，如过氧化苯甲酰，过氧化氢叔丁基、过氧化甲基乙基酮、氢过氧化枯烯，偶氮化合物如偶氮双异丁腈，以及无机过氧化合物如(NH₄)₂S₂O₈、K₂S₂O₈或H₂O₂。

需要的话可以将它们与还原剂或氧化还原体系组合使用，所述还原剂如抗坏血酸、亚硫酸氢钠和硫酸铁(II)，所述氧化还原体系包含作为还原组分的脂族和芳族亚磺酸，如苯亚磺酸和甲苯亚磺酸或其衍生物，例如亚磺酸、醛和氨基化合物的曼尼希加合物，如DE-C-1 301 566所述。聚合物的性能特征可以通过在50-130℃，优选70-100℃的温度下后加热聚合物凝胶几小时而进一步改进。

所得凝胶基于所用单体被中和到0-100mol％，优选25-100mol％，更优选50-85mol％的程度，为此可以使用常规中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物或对应的碱金属碳酸盐，但更优选氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠。当使用氢氧化钠时，特别优选使用通过膜电解得到的品级。

中和通常通过将中和剂以水溶液或优选以固体混入凝胶中而实现。为此，例如借助绞肉机将该凝胶机械粉碎并将中和剂喷雾、撤播或倾倒于其上，然后小心混入。然后可以将得到的凝胶物质重复通过绞肉机以进行均化。然后用带式或罐式干燥机干燥中和的凝胶物质，直到残留水分含量优选低于10重量％，尤其低于5重量％。

加聚本身还可以通过文献中所述的任何其他方法进行。更具体而言，丙烯酸的中和还可以在聚合之前进行，如上面在步骤f)中所述。与中和在聚合之前、之中或之后进行无关，特别优选使用二聚体含量低于2000ppm，更优选低于1000ppm，最优选低于500ppm的丙烯酸。非常特别优选使用来自膜电解的氢氧化钠。这是因为与其他方法相比其纯度高(例如氯化物含量低且不含痕量汞)。当然还可以使用来自汞齐或隔膜方法的氢氧化钠。然后可以在常规带式反应器或捏合反应器中连续或分批进行聚合。当聚合在带式反应器中进行时，特别优选通过电磁辐射，优选通过UV辐射的引发或借助氧化还原引发剂体系的引发。还非常特别优选两种引发方法的组合：同时使用电磁辐射和化学氧化还原引发剂体系。

n)然后可以将干燥的水凝胶研磨并过筛，此时对于研磨通常使用轧磨机、针磨机或筛磨机。过筛的水凝胶的优选粒度优选为45-1000μm，更优选为45-850μm，甚至更优选为200-850μm，最优选为300-850μm。进一步特别优选的范围是150-850μm，尤其是150-700μm，更优选200-600μm，最优选150-550μm。进一步特别的范围是200-800μm，特别优选的范围是250-650μm，非常特别优选的范围是300-600μm。特别优选的范围是200-500μm，100-450μm以及150-400μm。另外优选下列范围：100-500μm，100-600μm，100-700μm，100-800μm。这些范围优选覆盖80重量％的颗粒，尤其是90重量％的颗粒。粒度分布可以使用现有的筛分方法或优选使用光学方法(照相)测定。

本发明进一步提供了交联的水凝胶，其包含至少一种共聚形式的亲水性单体M且已经使用烷氧基化二醇与(甲基丙烯)酸的酯F交联。该酯可以根据本发明的方式制备或以现有技术的方式制备且优选以根据本发明的方式制备。

有用的酯F包括上述化合物。

本发明的形成水凝胶的聚合物的CRC值[g/g]可以可以通过描述部分中所示出的方法测量且优选大于10，尤其是11、12、13、14、15、16、18、20、22、24或更高，更优选25，尤其是26、27、28、29，甚至更优选30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45或更高。

本发明的形成水凝胶的聚合物的AUL 0.7psi值[g/g]可以通过在描述部分中所示出的方法测量且优选大于8，尤其是9、10、11、12、13、14或更高，更优选15，尤其16、17、18、19或更高，甚至更优选大于20，尤其是21、22、23、24、25、26、27、28或更高。

本发明的形成水凝胶的聚合物的AUL 0.5psi值[g/g]可以通过在描述部分中所示出的方法测量且优选大于8，尤其是9、10、11、12、13、14或更高，更优选15，尤其是16、17、18、19或更高，甚至更优选大于20，尤其是21、22、23、24、25、26、27、28或更高。

本发明的形成水凝胶的聚合物的皂化指数VSI可以通过在描述部分中所示出的方法测量且优选低于10，尤其是9.5，9或8.5或更低，更优选低于8，尤其是7.5、7、6.5、6、5.5或更低，甚至更优选低于5，尤其是4.5、4、3.5或更低。

本发明的形成水凝胶的聚合物的残留交联剂含量可以通过在描述部分中所示出的方法测量且优选低于30ppm，更优选低于20ppm，最优选低于10ppm，尤其是9.5ppm、9ppm或8.5ppm或更低，更优选低于8ppm，尤其是7.5ppm、7ppm、6.5ppm、6ppm、5.5ppm或更低，甚至更优选低于5ppm，尤其是4.5ppm、4ppm、3.5ppm或更低。当在混合物中使用多种交联剂时，这些最大值涉及混合物中的各种单独交联剂。

本发明的形成水凝胶的聚合物的推广和应用

本发明进一步涉及上述形成水凝胶的聚合物在具有如下组成的卫生制品中的用途：

(P)能渗透液体的顶片，

(Q)基本不能渗透液体的背片，和

(R)位于(P)和(Q)之间且包含如下成分的芯：

10-100重量％根据本发明的形成水凝胶的聚合物，0-90重量％的亲水性纤维材料，

优选20-100重量％根据本发明的形成水凝胶的聚合物，0-80重量％的亲水性纤维材料，

更优选30-100重量％根据本发明的形成水凝胶的聚合物，0-70重量％的亲水性纤维材料，

甚至更优选40-100重量％根据本发明的形成水凝胶的聚合物，0-60重量％的亲水性纤维材料，

甚至还更优选50-100重量％根据本发明的形成水凝胶的聚合物，0-50重量％的亲水性纤维材料，

特别优选60-100重量％根据本发明的形成水凝胶的聚合物，0-40重量％的亲水性纤维材料，

尤其优选70-100重量％根据本发明的形成水凝胶的聚合物，0-30重量％的亲水性纤维材料，

极度优选80-100重量％根据本发明的形成水凝胶的聚合物，0-20重量％的亲水性纤维材料，

最优选90-100重量％根据本发明的形成水凝胶的聚合物，0-10重量％的亲水性纤维材料，

(S)任选的直接位于所述芯(R)之上和之下的薄纱层，和

(T)任选的位于(P)和(R)之间的吸取层。

百分数应这样理解，即在10-100重量％的情况下，11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％至每种情况下的100重量％根据本发明的形成水凝胶的聚合物和所有中间％(例如12.2％)是可能的且相应地，0％至每种情况下的89％、88％、87％、86％、85％、83％、82％、81重量％和所有中间百分数(例如87.8％)的亲水性纤维材料是可能的。当在芯中存在其他材料时，聚合物和纤维的百分数相应降低。同样的情况应用于优选范围，例如在极度优选的情况下，可以存在81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89重量％根据本发明的形成水凝胶的聚合物和相应地可以存在19％、18％、17％、16％、15％、14％、13％、12％、11重量％的纤维材料。因此，在优选范围内可以存在20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％至100重量％根据本发明的形成水凝胶的聚合物，在更优选的范围内可以存在30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％至100重量％根据本发明的形成水凝胶的聚合物，在甚至更优选的范围内可以存在40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％至100重量％根据本发明的形成水凝胶的聚合物，在甚至还更优选的范围内可以存在50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％至100重量％根据本发明的形成水凝胶的聚合物，在特别优选的范围内可以存在60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％至100重量％根据本发明的形成水凝胶的聚合物，在尤其优选的范围内可以存在70％、71％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％至100重量％根据本发明的形成水凝胶的聚合物，且在最优选的范围内可以存在90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％或100重量％根据本发明的形成水凝胶的聚合物。

对本发明而言，卫生制品不仅包括成人用失禁垫和失禁紧身内裤，而且包括婴儿用尿布。

能够渗透液体的顶片(P)为与穿戴者的皮肤直接接触的层。其材料包括常规合成或制造的聚酯类、聚烯烃类、人造纤维类的纤维或薄膜或天然纤维如棉花。在无纺织物材料的情况下，纤维通常通过粘合剂如聚丙烯酸酯结合在一起。优选的材料是聚酯、人造纤维及其共混物，聚乙烯和聚丙烯。能够渗透液体的层的实例描述于WO 99/57355A1、EP 102 388 3A2中。

不能渗透液体的层(Q)通常为聚乙烯或聚丙烯片。然而，可以使用可以加工成不能渗透液体的片的任何其他材料。不能渗透液体在这里是指对凝结液体的不透性。然而，该片同时可能呈现对液体蒸气的渗透性且现代尿布构造通常将高蒸气渗透性与对潜在的凝结液体(通常为水或尿)的最大不透性结合起来。

芯(R)不仅包含根据本发明的形成水凝胶的聚合物，而且包含亲水性纤维材料。亲水性是指含水流体在纤维上快速展开。纤维材料通常为纤维素、改性纤维素、人造纤维、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯。特别优选纤维素纤维如纸浆。纤维通常具有1-200μm，优选10-100μm的直径和1mm的最小长度。

尿布构造和形状是常识且例如描述于WO 95/26209第66页第34行至第69页第11行、DE 196 04 601A1、EP-A-0 316 518和EP-A-0 202 127中。尿布和其他卫生制品通常也描述于WO 00/65084，尤其是第6-15页，WO 00/65348，尤其是第4-17页，WO 00/35502，尤其是第3-9页，DE 19737434，WO 98/8439中。妇女护理用卫生制品描述于下列参考文献中。这里可使用能够吸收含水流体的形成水凝胶的主题聚合物。妇女护理参考文献：WO 95/24173：用于控制臭味的吸收制品，WO 91/11977：体液臭味控制，EP 389023：吸收性卫生制品，WO 94/25077：臭味控制材料，WO 97/01317：吸收性卫生制品，WO 99/18905，EP 834297，US 5,762,644，US 5,895,381，WO 98/57609，WO 2000/065083，WO 2000/069485，WO2000/069484，WO 2000/069481，US 6,123,693，EP 1104666，WO2001/024755，WO 2001/000115，EP 105373，WO 2001/041692，EP 1074233。棉塞描述于下列参考文献中：WO 98/48753，WO 98/41179，WO 97/09022，WO 98/46182，WO 98/46181，WO 2001/043679，WO 2001/043680，WO 2000/061052，EP 1108408，WO 2001/033962，DE 200020662，WO 2001/001910，WO 2001/001908，WO 2001/001909，WO 2001/001906，WO 2001/001905，WO 2001/24729。失禁制品描述于下列参考文献中：用于失禁个体的一次性吸收性制品：EP 311344说明书第3-9页；一次性吸收性制品：EP 850623；吸收性制品：WO 95/26207；吸收性制品：EP 894502；干法成网纤维状结构：EP 850 616；WO 98/22063；WO 97/49365；EP 903134；EP 887060；EP 887059；EP 887058；EP 887057；EP 887056；EP 931530；WO 99/25284；WO 98/48753。妇女护理和失禁制品描述于下列参考文献中：月经用品：WO 93/22998说明书第26-33页；用于体液的吸收性元件：WO 95/26209说明书第36-69页；一次性吸收制品：WO98/20916说明书第13-24页；改进的复合吸收性结构：EP 306262说明书第3-14页；身体废液吸收制品：WO 99/45973。这些参考文献及其中的参考文献在这里作为参考引入。

根据本发明形成水凝胶的聚合物特别可以用作水和含水流体的吸收剂，从而可以有利地在园艺种植业中用作保水剂，用作助滤剂以及特别在卫生制品如尿布、棉塞或卫生棉中用作吸水性组分。

根据本发明的高度溶胀性水凝胶的掺入和固定

除了上述高度溶胀性水凝胶外，本发明的吸水性组合物还包括包含高度溶胀性水凝胶或固定有高度溶胀性水凝胶的结构体。任何能够容纳高度溶胀性水凝胶且能够整合到吸收层中的结构体都是合适的。多种这类组合物是已知的且在文献中有详细描述。用于安装高度溶胀性水凝胶的结构体例如可以是由纤维素纤维混合物(气流成网纤维片、湿法成网纤维片)或合成聚合物纤维(熔喷纤维片、纺粘纤维片)或纤维素纤维和合成纤维的纤维共混物组成的纤维基质。可能的纤维材料在下章中祥细描述。气流成网纤维片方法例如描述于WO 98/28478中。此外，开孔泡沫等可以用于安装高度溶胀性水凝胶。

另外，该结构体可以是将两个单独的层融合形成一个或更好的是多个包含高度溶胀性水凝胶的室的结果。该室体系详细描述于EP 0 615 736A1第7页，第26及随后各行中。

此时，两层中的至少一层应能够渗透水。第二层可以是能够渗透水的或不能渗透水的。所用层材料可以是薄纱或其他织物、闭孔或开孔泡沫、多孔膜、弹性体或由纤维材料组成的织物。当该吸水性组合物由层结构体组成时，层材料应具有孔结构，其孔尺寸小到足以保留高度溶胀性水凝胶颗粒。吸水性组合物的构造的上述实例还包括由至少两层组成的层合体，在该至少两层之间安装并固定高度溶胀性水凝胶。

通常可以将水凝胶颗粒固定在吸水性芯内以改进干和湿完整度。干和湿完整度描述的是将高度溶胀性水凝胶以不仅在湿态而且在干态下抵抗外来力且高度溶胀性聚合物不离位或溢出的方式安装到吸水性组合物中的能力。所涉及的力尤其是在穿戴卫生制品的同时在动来动去过程中所发生的机械应力或尤其在失禁情况下对卫生制品的重量压力。对于固定，本领域熟练技术人员知道多种可能性。诸如通过热处理固定、加入粘合剂、热塑性塑料、粘结材料的实例在WO 95/26 209，第37页第36行至第41页第14行中提及。所引用的段落因此也构成本发明的一部分。提高湿强度的方法也在WO 2000/36216A1中找到。

此外，吸水性组合物可以包含基础材料，例如其上固定了高度溶胀性水凝胶颗粒的聚合物膜。固定不仅可以在一侧进行，而且可以在两侧进行。该基础材料可以是能够渗透水的或不能渗透水的。

吸水性组合物的上述结构体基于该结构体和高度溶胀性水凝胶的总重量以10-100重量％，优选20-100重量％，更优选30-100重量％，甚至更优选40-100重量％，进一步更优选50-100重量％，特别优选60-100重量％，尤其优选70-100重量％，极度优选80-100重量％，最优选90-100重量％的重量分数掺有高度溶胀性水凝胶。

吸水性组合物的纤维材料

本发明吸水性组合物的结构可以基于各种纤维材料，后者以纤维网络或基质使用。本发明不仅包括天然来源的纤维(改性或未改性)，而且包括合成纤维。

可以用于本发明中的纤维实例的详情给于WO 95/26 209，第28页第9行至第36页第8行。所引用的段落因此也为本发明的一部分。

纤维素纤维的实例包括常用于吸收性产品中的纤维素纤维，如绒毛浆和棉型纤维素。材料(软或硬木材)，生产方法如化学制浆、半化学制浆、化学热机械制浆(CTMP)和漂白方法并不特别受限。例如，使用天然纤维素纤维如棉花、亚麻、丝、羊毛、黄麻、乙基纤维素和纤维素乙酸酯。

合适的合成纤维由聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氯乙烯、聚丙烯酸系化合物如聚乙酸乙烯基酯、聚乙烯基乙酸乙酯、可溶性或不溶性聚乙烯醇生产。合成纤维的实例包括热塑性聚烯烃纤维如聚乙烯纤维聚丙烯纤维和聚乙烯-聚丙烯双组分纤维，聚酯纤维如聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维

共聚酯，聚乙酸乙烯基酯，聚乙烯基乙酸乙酯，聚氯乙烯，聚偏1，1-二氯乙烯，聚丙烯酸系单体，聚酰胺，共聚酰胺，聚苯乙烯和上述聚合物的共聚物，以及由聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物组成的双组分纤维，由聚乙烯基乙酸乙酯/聚丙烯组成的双组分纤维，由聚乙烯/聚酯组成的双组分纤维，由聚丙烯/聚酯组成的双组分纤维，由共聚酯/聚酯组成的双组分纤维，聚酰胺纤维(尼龙)，聚氨酯纤维，聚苯乙烯纤维和聚丙烯腈纤维。优选聚烯烃纤维、聚酯纤维及其双组分纤维。进一步优选由芯-壳型聚烯烃和并排型聚烯烃组成的热粘合性双组分纤维，这是因为它们在流体吸收之后的优异尺寸稳定性。

所提到的合成纤维优选与热塑性纤维组合使用。在热处理过程中，后者一定程度地迁移到所存在的纤维材料基质中并因此在冷却时构成结合位点和更新的增强元件。另外，热塑性纤维的加入意味着在进行热处理之后所存在的孔尺寸增加。这使得可以通过在吸水层的形成过程中连续加入热塑性纤维而在顶片的方向上连续增加热塑性纤维的分数，从而导致孔尺寸类似地连续增加。热塑性纤维可以由多种熔点低于190℃，优选75-175℃的热塑性聚合物形成。这些温度太低而不可能损害纤维素纤维。

对上述合成纤维的长度和直径没有特殊限制且通常可以优选使用长度为1-200mm且直径为0.1-100旦(g/9000米)的任何纤维。优选的热塑性纤维长3-50mm，特别优选的热塑性纤维长6-12mm。热塑性纤维的优选直径为1.4-10分特，特别优选1.7-3.3分特(g/10000米)。纤维的形式可以变化；实例包括纺织物型、细圆筒类型、切断/切短纱线类型、短纤维类型和连续长丝纤维类型。

本发明吸水性组合物中的纤维可以是亲水性的和/或疏水性的。根据Robert F.Gould在1964美国化学会出版物“接触角、润湿性和粘附性”中的定义，当液体和纤维(或纤维表面)之间的接触角小于90°时或当液体倾向于在相同表面上自发展开时，纤维被称为亲水的。两种方法通常并存。相反，当形成的接触角大于90°且没有观察到展开时，纤维被称为疏水的。

优选使用亲水性纤维材料。特别优选使用在身体侧呈弱亲水性且在围绕高度溶胀性水凝胶的区域中呈最大亲水性的纤维材料。在制造方法中，使用具有不同亲水性的层来产生梯度，所述梯度将侵入的流体引导到水凝胶并使其最终在水凝胶处吸收。

适用于本发明吸水性组合物中的亲水性纤维例如包括纤维素纤维，改性纤维素纤维，人造纤维，聚酯纤维如聚对苯二甲酸乙二醇酯和亲水性尼龙

合适的亲水性纤维还可以通过将疏水性纤维亲水化而得到，例如用表面活性剂或硅石处理由聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯，聚酰胺，聚苯乙烯，聚氨酯等)得到的热塑性纤维。然而，出于成本原因和易于得到，优选纤维素纤维。

将高度溶胀性水凝胶颗粒嵌入所述纤维材料中。这可以各种方式进行，例如通过一起使用水凝胶材料和纤维来以基质形式产生吸水层或通过将高度溶胀性水凝胶掺入纤维混合物层中，并借助粘合剂或层的层合最后固定于其中。

吸取和分配流体底纤维基质可以包含合成纤维或纤维素纤维或合成纤维和纤维素纤维的混合物，此时混合比可以在(100-0)合成纤维：(0-100)纤维素纤维范围内变化。所用纤维素纤维可能已经额外化学硬化以提高卫生制品的尺寸稳定性。

纤维素纤维的化学硬化可以不同方式提供。第一种提供纤维硬化的方式是向纤维材料中加入合适的涂料。该添加剂例如包括聚酰胺-表氯醇涂料(

557H，Hercules，Inc.Wilmington，Delaware)，聚丙烯酰胺涂料(描述于US-A-3,556,932中或American Cyanamid Co.，Stamford，CT的631NC商品)，蜜胺-甲醛涂料和聚乙烯亚胺涂料。

纤维素纤维还可以通过化学反应进行化学硬化。例如，可以加入合适的交联剂物质以影响在纤维内发生的交联。合适的交联剂物质是用于交联单体的典型物质，包括但不限于C₂-C₈二醛，具有酸官能度的C₂-C₈单醛，尤其是C₂-C₉多元羧酸。这类中的具体物质例如是戊二醛、乙二醛、二羟乙酸、甲醛和柠檬酸。这些物质与任何一个纤维素链中或在任何一种纤维素纤维中两个相邻纤维素链之间的至少2个羟基反应。交联引起纤维的硬化，因该处理而赋予纤维更大的尺寸稳定性。除了它们的亲水性外，这些纤维显示出硬化和弹性的均匀结合。该物理性能使得甚至在同时与流体和压缩力接触下可以保留毛细结构并防止早期坍塌。

化学交联的纤维素纤维是已知的且描述于WO 91/11162、US 3,224,926、US 3,440,135、US 3,932,209、US 4,035,147、US 4,822,453、US 4,888,093、US 4,898,642和US 5,137,537中。化学交联使纤维材料硬化，这最终反映在卫生制品整体的尺寸稳定性改进。通过本领域熟练技术人员已知的方法将各层结合在一起，例如通过热处理、加入热熔粘合剂、胶乳粘合剂等而互熔。

制造吸水性组合物的方法

吸水性组合物由包含高度溶胀性水凝胶的结构体和存在于所述结构体中或固定于其中的高度溶胀性水凝胶组成。

获得包含例如其一侧或两侧固定有高度溶胀性水凝胶的基础材料的吸水组合物的方法的实例是已知的且被本发明包括，但不限于此。

得到包含例如嵌于高度溶胀性水凝胶(c)中的合成纤维(a)和纤维素纤维(b)的纤维材料共混物(共混比例在(100-0)合成纤维：(0-100)纤维素纤维范围内变化)的吸水组合物的方法实例包括(1)其中将(a)、(b)和(c)同时混合在一起的方法，(2)其中将(a)和(b)的混合物混入(c)中的方法，(3)其中将(b)和(c)的混合物与(a)混合的方法，(4)其中将(a)和(c)的混合物混入(b)中的方法，(5)其中将(b)和(c)混合并连续计量加入(a)的方法，(6)其中将(a)和(c)混合并将(b)连续计量加入的方法，以及(7)其中将(b)和(c)单独混入(a)中的方法。在这些实例中，优选方法(1)和(5)。用于该方法的设备并无特殊限制且可以使用本领域熟练技术人员已知的任何常规设备。

以此方式得到的吸水性组合物可以任选进行热处理，从而得到在潮湿状态下具有优异尺寸稳定性的吸收层。热处理方法并不特别受限。实例包括通过供入热空气或红外辐射的热处理。热处理温度为60-230℃，优选100-200℃，特别优选100-180℃。

热处理的持续时间取决于合成纤维的类型、其量以及卫生制品生产速率。热处理的持续时间通常为0.5秒钟至3分钟，优选1秒钟至1分钟。

吸水性组合物通常提供有例如能渗透液体的顶片和不能渗透液体的背片。此外，将翻边和粘着垂片连接以使卫生制品完整。渗透性顶片和不渗透性背片以及翻边和粘着垂片的材料和类型对本领域熟练技术人员是已知的且并不特别受限。其实例可以在WO 95/26209中找到。

本发明的优点在于可以用作交联剂的酯F在制备之后不必纯化，特别是不必除去(甲基)丙烯酸，优选丙烯酸，因为它通常为形成水凝胶的单体。试验部分

除非另有指明，ppm和百分数按重量计。

下列实施例说明本发明的方法。

实施例

可以用作SAP-交联剂的粗丙烯酸酯的生产

SAP-交联剂在实施例中通过用丙烯酸酯化烷氧基化二醇并共沸蒸馏除去水而制备。在实施例中的酯化催化剂为硫酸。反应物在实施例中作为在甲基环己烷夹带剂中的初始进料与由氢醌单甲醚、亚磷酸三苯酯和次磷酸组成的稳定剂混合物一起引入。然后加热反应混合物到约98℃，直到共沸蒸馏开始。在共沸蒸馏过程中，反应混合物中的温度上升。测定除去的水量。一旦已经除去至少理论水量即中止蒸馏。然后在真空蒸馏中除去夹带剂。将产物冷却并在SAP生产中用作交联剂。

该反应的转化率和产率并未精确测定，因为在酯化中除去的水还包含丙烯酸，丙烯酸也在夹带剂的真空蒸馏过程中除去。类似地，粗酯仍含有游离丙烯酸，其与催化剂一起滴定(酸值)。

除非另有指明，份数按重量计。

酯的生产

酸值按照DIN EN 3682测定。

实施例1制备作为酯F的基料的烷氧基化二醇

a)PO-EO₆-PO

将124g乙二醇与0.5g KOH的45％水溶液一起作为初始进料放入高压釜中并在80℃和减压(约20毫巴)下一起脱水。然后在145-155℃下加入440g氧化乙烯并使其在该温度和升高的压力下反应。当观察到压力没有进一步变化时终止反应。然后在约150℃下再搅拌反应混合物30分钟。然后在120-130℃和升高的压力下在延长时间内加入232g氧化丙烯并同样进行反应。在用惰性气体冲洗并在60℃下冷却之后，通过加入焦亚磷酸钠和随后过滤而分离催化剂。

b)三丙二醇为市售二醇组分。

实施例2制备丙烯酸酯

a)PO-EO₆-PO二丙烯酸酯

在345份甲基环己烷中将506份丙氧基化聚乙二醇(按照实施例1b)用200份丙烯酸和5份硫酸酯化。所用助剂为2份氢醌单甲醚、2份α-生育酚和1份次磷酸。在通过真空蒸馏除去夹带剂之前除去36份水。产物通过K300过滤器纯化。测定酸值。最少着色的产物(APHA＜100)的粘度通过加入40份丙烯酸进一步降低。

b)三丙二醇二丙烯酸酯可以Laromer TPGDA(BASF AG)市购。但它也可以完全类似于上述实施例的方式制备。

制造水凝胶

为了测定表面交联的质量，可以使用下列试验方法研究干燥的水凝胶。

试验方法

a)离心保留容量(CRC)

该方法在茶袋中测量水凝胶的自由溶胀性。将0.2000+/-0.0050g干燥的水凝胶(粒度级分为106-850μm)称重到尺寸为60×85mm的茶袋中，然后密封茶袋。将茶袋在过量的0.9重量％氯化钠溶液(至少0.83L氯化钠溶液/1g聚合物粉末)中放置30分钟。然后在250g下将茶袋离心3分钟。通过反称重离心的茶袋而测定液体量。

b)在负荷下的吸水性(AUL)(0.7psi)

用于测定AUL 0.7psi的测量池是内径为60mm且高度为50mm的有机玻璃圆筒。粘附连接于其底侧的不锈钢筛底的筛目大小为36μm。测量池进一步包括直径为59mm的塑料板和可以与该塑料板一起放置在测量池中的砝码。塑料板和砝码一起重1345g。通过测量空玻璃圆筒和塑料板的重量并将其记录为W₀而测定AUL 0.7psi。然后将0.900+/-0.005g形成水凝胶的聚合物(粒度分布150-800μm)称入有机玻璃圆筒中并非常均匀地分配不锈钢筛底上。然后小心将塑料板放置于有机玻璃圆筒中，称重整个单元并将重量记录为W_a。然后将砝码放置于玻璃圆筒中的塑料板上。然后将直径为120mm、高度为10mm和孔隙率为0的陶瓷过滤板(Duran，来自Schott)放置在直径为200mm且高度为30mm的陪替氏培养皿中央并引入足量的0.9重量％氯化钠溶液以使液体表面与过滤板表面平齐而不润湿过滤板表面。随后将直径为90mm且孔度＜20μm的圆滤纸(S&S 589Schwarzband，来自Schleicher & Schüll)放置在陶瓷板上。然后将包含形成水凝胶的聚合物的有机玻璃圆筒与塑料板和砝码一起放置在滤纸顶部并静置60分钟。在这段时间结束时，将整个单元从滤纸和陪替氏培养皿上取走，然后从有机玻璃圆筒中取出砝码。将包含溶胀的水凝胶的有机玻璃圆筒与塑料板一起称重并将重量记录为W_b。

通过下列方程计算AUL：

AUL 0.7psi[g/g]＝[W_b-W_a]/[W_a-W₀]

以类似方式在更低压力下测量AUL 0.5psi。

c)16小时可萃取物值类似于在EP-A1 811 636第13页第1-19行中的说明进行测定。

d)测定交联剂在水凝胶中的残留含量的方法

为了测定残留的未转化交联剂的含量，首先通过双萃取由干燥的水凝胶萃取残留的交联剂。为此，将0.400g干燥水凝胶和40g 0.9重量％的氯化钠溶液称重到可密封和可离心的安瓿中。加入8ml二氯甲烷，将安瓿密封，然后振摇60分钟。然后立即将安瓿在1500rpm下离心5分钟，从而将有机相与水相干净地分离。

将50μl单乙二醇称入第二安瓿中，加入约5-6ml二氯甲烷萃取液，该萃取液的重量准确测量到0.001g。然后在50-55℃下蒸除二氯甲烷并在冷却之后将残余物用2ml甲醇/水混合物(各为50体积份)溶解。然后在滤过PTFE 0.45μm过滤器之前振摇10分钟。

通过液相色谱法分离如此得到的样品并通过质谱分析。对照所用相同交联剂的稀释系列进行定量。

所用色谱柱是Zorbax Eclipse XDB C-8(150×4.6mm-5μm)且所用前置柱是Zorbax Eclipse XDB C-8(12.5×4.6mm-5μm)。所用流动相是75/25甲醇/水混合物。

梯度程序如下：

时间(分钟)	甲醇百分数	水百分数
			0	75	25
3	75	25
			4	98	2
8	98	2
			9	75	25
14	75	25

流速在1600psi压力下为1ml/min。

注射体积为20μl。

对样品的典型分析时间为5-30分钟。

通过质谱法进行检测，例如在800-1300m/z范围内(全扫描，正性)。该仪器利用APCI(大气压力化学离子化，正离子化)。为了进行优化，将毛细管温度设定为180℃，APCI汽化器温度设定为450℃，源电流设定为5.0μA且气流设定为80ml/min。

对各交联剂必须单独进行各自设定。为此，使用交联剂的合适校正溶液来测定特征性峰，这些特征峰后来与评价相关。通常选择主峰。

然后按如下计算残留交联剂浓度：

CONC_Probe＝A_Probe×CONC_Std×VF/A_Std

CONC_Probe：在干燥水凝胶中所需残留交联剂浓度，mg/kg

CONC_Std：在校正溶液中所需残留交联剂浓度，mg/kg

A_Probe：干燥的水凝胶的萃取样品的峰面积

A_Std：校正溶液的峰面积

VF为稀释因子：

VF＝M_DCM×M_Solv/(M_Probe×M_Extract)

M_DCM为用于萃取的二氯甲烷重量

M_Probe为干燥水凝胶的重量

M_Solv为甲醇-水混合物+乙二醇的重量

M_Extract为二氯甲烷萃取液的重量

必须进行校正(涉及例如在0-50ppm范围内的多个点)以确保在线性范围内进行测定。

e)皂化指数VSI

然后以两种不同方式进一步处理粉碎的凝胶：

处理方法1：

将粉碎的凝胶以薄层均匀铺展在筛底的盘上，然后在80℃和减压下干燥24小时。这种形式的干燥对产品非常温和且因此代表了用于对比的最好标准。

然后将干燥的水凝胶研磨并分离出300-600微米的筛分。

处理方法2：

首先将粉碎的凝胶在密封的塑料袋中于90C下热处理24小时。然后将其以薄层均匀铺展在筛底的盘上并在80℃和减压下干燥24小时。该干燥模拟发生在典型制造装置中且通常因为与其相关的质量降低而限制了干燥性能和生产量的干燥条件。

将干燥的水凝胶研磨并分离出300-600微米的筛分。

根据这两个处理方法得到的水凝胶通过茶袋容量(CRC)和16小时后的可萃取物含量的测定以及在未反应的残留交联剂含量方面进行表征。此外，测定水分含量并且若发现其高于1重量％，则在测定这些性能时将其算术处理。通常而言，水分含量为约5重量％。

然后使用测量值确定凝胶中交联剂的皂化指数(VSI)，其按如下计算：

VSI＝0.5×(CRC₂-CRC₁)+0.5×(可萃取物2-可萃取物1)

这里的下标表示处理方法1和处理方法2，视情况而定。因此，当茶袋容量因工厂干燥增加时且当可萃取物分数在该方法中增加时，皂化指数增加。这两种贡献等重给出。

通常有利的是使用皂化指数非常小的交联剂。理想的交联剂具有的VSI为0。该类交联剂的使用使得可以将工厂干燥器的性能增加到技术上可实现的最大值而不损失质量。其原因是在聚合过程中所获得的交联度以及因此终产物的性能在干燥过程中不因水解而再变化。

实施例3：使用实施例2的丙烯酸酯和其他内交联剂制备高吸水剂

实施例A(对比)

在耐酸塑料盆中将305g丙烯酸和3204g 37.3重量％丙烯酸钠溶液溶于1465g蒸馏水中。加入作为交联剂的9.7g Sartomer SR 344(聚乙二醇-400二丙烯酸酯)以及作为引发剂的0.61g V-50(2，2’-偶氮二脒基丙烷二盐酸盐)和3.05g过硫酸钠。有利地将引发剂预溶于一部分批料水中。将该批料彻底搅拌几分钟。

然后在该盆中将氮气鼓泡通过塑料膜覆盖的溶液约30分钟以便可以除去氧气并可以实现交联剂的均匀分布。最后加入溶于5g水中的0.244g过氧化氢和溶于5g水中的0.244g抗坏血酸。反应开始时的温度应为11-13℃。反应溶液深约6cm。反应在几分钟后开始且在绝热条件下进行并使热绝缘的盆在处理凝胶之前静置不超过30分钟。

为了处理凝胶，首先将凝胶块破碎成片，然后通过装有6mm破碎机板的绞肉机粉碎。

然后以两种不同方式进一步处理粉碎的凝胶：

处理方法1：

将粉碎的凝胶以薄层均匀铺展在筛底的盘上，然后在80℃和减压下干燥24小时。这种形式的干燥对产物非常温和且因此代表了用于对比的最好标准。

然后研磨干燥的水凝胶并分离300-600微米的筛分。

处理方法2：

首先将粉碎的凝胶在密封的塑料袋中于90℃下热处理24小时。然后将其以薄层均匀铺展在筛底的盘上并在80℃和减压下干燥24小时。该干燥模拟发生在典型制造装置中且通常因为与其相关的质量降低而限制了干燥性能和生产量的干燥条件。

将干燥的水凝胶研磨并分离出300-600微米的筛分。

下列其他实施例类似于实施例A制备：

表1

实施例号	交联剂类型	基于丙烯酸单体的用量	用量，g
				A	Sartomer SR 344(CrayValley)	0.80重量％	9.7g
B	Laromer TPGDA(BASF)	0.47重量％	5.7g
				C	丙烯酸酯PO-EO6-PO丙烯酸酯	0.80重量％	9.7g

对这些水凝胶所获得的性能总结于表2中：

实施例		CRC1	16小时后的可萃取物1		CRC2	16小时后的可萃取物2	残留交联剂含量2	VSI
											[g/g]	[重量％]		[g/g]	[重量％]	[ppm]
A	Sartomer SR 344	35.0	10.2		39.7	16.7	27	6
									B	Laromer TPGDA	303	4.9		32.1	5.6	5	1
C	丙烯酸酯PO-EO6-PO丙烯酸酯	35.7	10.9		37.6	14.1	＜10	3

后交联：

通过处理方法1将聚合之后研磨的凝胶干燥、研磨并粉碎。

用0.12重量％N-羟乙基-2-噁唑烷酮、3.35重量％水和1.65重量％1，2-丙二醇的溶液均匀喷涂干燥的正常基础聚合物粉末(同时搅拌)，所有百分数基于所用聚合物。

为了对比，使用水/异丙醇和水/1，3-丙二醇作为溶剂进行一些完全类似的批料。用量与上述那些相同。

批料尺寸在每种情况下为1.2kg且喷雾通过用氮气雾化溶液而由两材料喷嘴进行。使用工作容量为5L的来自的犁头混合器。

在其中记录特殊筛段的那些情况下，它通过在喷雾后交联溶液之前的过筛生产。

然后将潮湿粉末在180℃的干燥箱中热处理60分钟。然后在850微米下再过筛一次，以便可以除去附聚物。

对于干燥仅需要约100g潮湿聚合物。

测定该后交联聚合物的性能。

实施例	交联剂	基础聚合物筛段，μm	CRC	AUL0.7psi
					A	Sartomer SR 344	100-800	28.3	24.0
A1	Sartomer SR 344	100-500	26.9	23.7
					A2	Sartomer SR 344	300-850	30.0	25.0
B	Laromer TPGDA	100-800	27.0	23.0
					B1	Laromer TPGDA	100-600	25.9	22.1
B2	Laromer TPGDA	300-600	27.5	23.3
					C	丙烯酸酯PO-EO6-PO丙烯酸酯	100-800	29.0	24.7
C1	丙烯酸酯PO-EO6-PO丙烯酸酯	100-500	25.4	21.3

为了对比，以类似方式测定使用异丙醇或1，3-丙二醇作为溶剂的性能：

实施例	交联剂	基础聚合物筛段，μm	溶剂	CRC	AUL 0.7psi
						A3	Sartomer SR344	100-800	异丙醇	29.8	25.1
A4	Sartomer SR344	100-800	1，3-丙二醇	27.0	23.9

实施例	交联剂	基础聚合物筛段，μm	溶剂	CRC	AUL 0.7psi
						B3	LaromerTPGDA	100-800	异丙醇	27.8	23.4
B4	LaromerTPGDA	100-800	1，3-丙二醇	26.5	23.2

Claims (34)

1.式I的酯F：

其中AO各自独立地为-O-CHR3-CHR4-或-CHR3-CHR4-O-，其中R3和R4独立地为H、线性或支化C1-C8烷基，

p₁为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34或35，

p₂为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34或35，

n为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100，

R1和R2独立地为H或CH3，

其中在(AO)p₁中存在至少一个AO且在(AO)p₂中存在至少一个AO，其中R3和R4不同时为H。

2.根据权利要求1的酯F，其中每个AO具有相同含义。

3.根据权利要求1或2的酯F，其中R3或R4为H。

4.根据权利要求1或2的酯F，其中R3或R4独立地为CH3、CH2CH3、(CH2)2-CH3或(CH2)7-CH3。

5.根据权利要求1或2的酯F，其中p₁为1、2、3、4或5或为14-27之间的数。

6.根据权利要求1或2的酯F，其中p₂为1、2、3、4或5或为14-27之间的数。

7.根据权利要求1或2的酯F，其中n为2-50之间的数。

8.根据权利要求1或2的酯F，其中二醇组分(AO)p₁-[-O-CH2-CH2-]_n-O-(AO)p₂具有的平均分子量为300-500或2000-4000。

9.根据权利要求1或2的酯F，其中|p₁-p₂|≤3。

10.根据权利要求1或2的酯F，其中R1和R2相同。

11.根据权利要求10的酯F，其中R1和R2为H。

12.一种制备根据权利要求1-11中任一项的酯F的方法，使式II的烷氧基化二醇与(甲基)丙烯酸反应：

其中AO、R3、R4、p₁、p₂和n各自如权利要求1-11中任一项所定义，包括如下步骤：

a)使烷氧基化二醇II与(甲基)丙烯酸在至少一种酯化催化剂C和至少一种阻聚剂D以及任选的水共沸溶剂E存在下反应，形成酯F，

b)在a)的过程中和/或在a)之后，任选从反应混合物中取出一些或所有在a)中形成的水，

f)任选中和该反应混合物，

h)当使用溶剂E时，任选通过蒸馏除去溶剂，和/或

i)用在反应条件下呈惰性的气体汽提。

13.根据权利要求12的方法，其中

-(甲基)丙烯酸对烷氧基化二醇的摩尔过量为至少2.1∶1和

-在最后步骤之后存在于反应混合物中的任选中和的(甲基)丙烯酸基本残留在反应混合物中。

14.根据权利要求12的方法，其中不超过75重量％的(甲基)丙烯酸从在最后步骤之后得到的反应混合物中除去，所述反应混合物包含酯F。

15.根据权利要求13的方法，其中不超过75重量％的(甲基)丙烯酸从在最后步骤之后得到的反应混合物中除去，所述反应混合物包含酯F。

16.根据权利要求12的方法，其中在最后步骤之后得到的包含酯F的反应混合物具有至少25mg KOH/g的DIN EN 3682酸值。

17.根据权利要求13的方法，其中在最后步骤之后得到的包含酯F的反应混合物具有至少25mg KOH/g的DIN EN 3682酸值。

18.根据权利要求14的方法，其中在最后步骤之后得到的包含酯F的反应混合物具有至少25mg KOH/g的DIN EN 3682酸值。

19.根据权利要求15的方法，其中在最后步骤之后得到的包含酯F的反应混合物具有至少25mg KOH/g的DIN EN 3682酸值。

20.根据权利要求12-19中任一项的方法，其中在最后步骤之后得到的包含酯F的反应混合物具有至少0.5重量％的(甲基)丙烯酸含量。

21.根据权利要求12-19中任一项的方法，其中(甲基)丙烯酸与烷氧基化二醇在反应a)中的摩尔比为至少10∶1。

22.根据权利要求20的方法，其中(甲基)丙烯酸与烷氧基化二醇在反应a)中的摩尔比为至少10∶1。

23.一种制备交联聚合物的方法，包括如下步骤：

k)将根据权利要求1-11中任一项的酯F与(甲基)丙烯酸、任选的额外单烯属不饱和化合物N和任选的至少一种其他可共聚亲水性单体M在至少一种自由基引发剂K和任选的至少一种接枝基质L存在下聚合，

l)任选后交联由k)得到的反应混合物，

m)干燥由k)或l)得到的反应混合物，和

n)任选研磨和/或过筛由k)、l)或m)得到的反应混合物。

24.一种制备交联聚合物的方法，包括根据权利要求12-22中任一项的步骤a)-i)且额外包括如下步骤：

k)将来自步骤a)-i)之一的反应混合物与任选的额外单烯属不饱和化合物N和任选的至少一种其他可共聚亲水性单体M在至少一种自由基引发剂K和任选的至少一种接枝基质L存在下聚合，

l)任选后交联由k)得到的反应混合物，

m)干燥由k)或l)得到的反应混合物，和

n)任选研磨和/或过筛由k)、l)或m)得到的反应混合物。

25.一种可以根据权利要求23或24的方法得到的聚合物。

26.一种交联的聚合物，包含至少一种共聚形式的亲水性单体M，其用根据权利要求1-11中任一项的酯F交联。

27.一种交联的聚合物，含有至少一种共聚形式的亲水性单体M，其用包含酯F且可以根据权利要求12-22中任一项的方法得到的反应混合物交联。

28.根据权利要求25-27中任一项的聚合物在卫生制品、包装材料和无纺织物中的用途。

29.一种物质组合物，包含如下组分：

-0.1-40重量％的至少一种根据权利要求1-11中任一项的酯F和(甲基)丙烯酸，

-0.5-99.9重量％的至少一种亲水性单体M，

-0-10重量％的至少一种酯化催化剂C，

-0-5重量％的至少一种阻聚剂D，和

-0-10重量％的溶剂E，

条件是总和总是为100重量％。

30.根据权利要求29的物质组合物，进一步包含：

-加至100重量％的稀释剂G。

31.一种可以由根据权利要求29或30的物质组合物通过聚合以及额外的如下步骤得到的交联聚合物：

l)任选后交联得到的聚合物，

m)干燥直接得到或由l)得到的聚合物，和

n)任选研磨和/或过筛直接得到或由l)或m)得到的聚合物。

32.可以根据权利要求12-22中任一项得到的反应混合物或根据权利要求29或30的物质组合物的如下用途：

-作为吸水性水凝胶的自由基交联剂，

-作为制备聚合物分散体的原料，

-作为制备聚丙烯酸酯的原料，

-作为油漆原料，或

-作为水泥添加剂。

33.根据权利要求25、26、27和31中任一项的交联聚合物，其残留交联剂含量低于10ppm。

34.根据权利要求1-11中任一项的酯F在制备能够吸收含水流体的形成水凝胶的聚合物中的用途。