CN110799275A - 超吸收性聚合物颗粒的分级方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超吸收性聚合物颗粒的分级方法,其包括使用筛分机在减压下来分级吸水性聚合物颗粒,其中最上层筛上方的压力比最下层筛下方的压力高0至4.0毫巴/筛。
Description
本发明涉及超吸收性聚合物颗粒的分级方法,其包括将吸水性聚合物颗粒在筛分机中在减压下进行分级,其中最上层筛上方的压力比最下层筛下方的压力高0至4.0毫巴/筛。
超吸收性聚合物颗粒用于生产尿布、卫生棉条、卫生巾和其他卫生用品,还可用作保水剂。超吸收性聚合物颗粒也通常称为“吸收性树脂”、“超吸收剂”、“吸水性聚合物”、“吸收性聚合物”、“吸收性凝胶材料”、“亲水性聚合物”或“水凝胶”。
超吸收性聚合物颗粒的制备记载于专著“Modern Superabsorbent PolymerTechnology”,F.L.Buchholz和A.T.Graham,Wiley-VCH,1998,第71-103页。
作为吸收水溶液的产品,超吸收性聚合物用于生产尿布、棉塞、卫生巾和其他卫生用品,而且还用作商品园艺中的保水剂。
超吸收性聚合物的特性可通过交联度来调节。随着交联度的增加,凝胶强度增加而离心保留容量(CRC)下降。
为改进使用特性,例如尿布中的盐水导流率(SFC)和负载下的吸收(AUL),超吸收性聚合物颗粒通常进行表面后交联。这仅提高了颗粒表面的交联度,其可以至少部分地消除负载下的吸收(AUL)和离心保留容量(CRC)间的相互影响。这种表面后交联可在水性凝胶相中进行。然而,优选地将干燥、研磨并筛分过的聚合物颗粒(基础聚合物)用表面后交联剂进行表面涂覆、干燥并热表面后交联。适用于此目的的交联剂是包含至少两个可与聚合物颗粒的羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。
超吸收性聚合物颗粒用于卫生领域。在这里,例如使用150至850μm的粒度,并且聚合物颗粒实际上在生产过程中被分级成这些粒度。在这种情况下,使用具有两个筛子的连续筛分机,其中所用筛子的筛孔尺寸为150和850μm。粒度最高达150μm的颗粒穿过两个筛子下落,并在筛分机的底部作为筛下料(细料)进行收集。粒度大于850μm的颗粒作为筛上料保留在最上面的筛子上并被排出。粒度为150至850μm的产品级分作为筛分机的两个筛子之间的筛中料(midsize)被移除。取决于筛选质量,每个粒度级分仍包含部分作为误排出的粒度不对的颗粒。例如,筛中料级分还可包含部分粒度为150μm以下的颗粒。
排出的筛下料和筛上料通常再循环至生产中。例如,可将筛下料加入至聚合中。通常将筛上料粉碎,这不可避免地也会产生另外的筛下料。
在常规的分级操作中,聚合物颗粒在分级时会产生不同的问题。最常见的问题是筛子表面堵塞以及分级效率和分级能力下降。另一问题是在筛分之前、之后和期间导致不期望的团聚的产物颗粒的结块倾向。因此,筛分的方法步骤不可能在没有中断的情况下进行,中断通常伴随着生产中不想要的停机。发现这种中断在连续生产方法中特别成问题。然而,整体结果是筛分中的分离效率不足。
较高的筛分质量通常通过向产物中添加用于提高聚合物颗粒的自由流动和/或机械稳定性的物质来实现。一般而言,当将阻止各颗粒相互粘附的助剂(例如表面活性剂)通常在干燥后和/或在表面后交联期间加入聚合物颗粒中时会实现自由流动的产物。在其他情况中,还试图通过方法技术措施来影响结块倾向。
为了实现更高的分离效率而不使用其他的产物添加剂,已经提出了使用可替代的筛分单元来改进分离效率。例如,当筛孔面积以螺旋形式驱动时实现了更高的分离效率。这是例如回转式筛分机(tumbling screen machine)中的情况。但是,当这种筛分装置的通过量增加时,上述问题变得严重,并且变得甚至更加不可能维持高的分级能力。
向筛子的表面添加筛分助剂如筛分球、PVC摩擦环、特氟隆(Teflon)摩擦环或橡胶块,这仅稍微有助于提高分离效率。特别是在粗糙聚合物材料(例如超吸收性聚合物颗粒)的情况下,这会导致磨损增加。
在EP 0 855 232 A2、WO 2006/074816 A1和WO 2008/037675 A1中提及了一些关于超吸收性聚合物颗粒的分级的问题。
EP 0 855 232 A2记载了使用绝热的和/或加热的筛分装置。
WO 2006/074816 A1记载了一种将超吸收性聚合物颗粒在减压下进行分级的方法。
WO 2008/037675 A1记载了使用另外的筛子提高分离效率。
EP 2 253 375 A1记载了在减压下进行一个或多个方法步骤来生产超吸收性聚合物的方法。
本发明的目的是提供一种改进的用于生产超吸收性聚合物颗粒的分级方法。
该目的通过用于超吸收性聚合物颗粒的分级方法来实现,其中将吸水性聚合物颗粒通过使用筛分机在减压下进行分级,并且最上层筛上方的压力比最下层筛下方的压力高0至4.0毫巴/筛。
例如,最上层筛上方的压力比环境压力低4毫巴,最下层筛下方的压力比环境压力低10毫巴,筛分机中筛子的数目为3。在此实例中,最上层筛上方的压力比最下层筛下方的压力高2.0毫巴/筛。
筛子的数目优选为至少2,更优选至少3,最优选至少4。
本发明的基本特征在于,与最下层筛下方的压力相比,最上层筛上方的压力不是太高。最上层筛上方的压力比最下层筛下方的压力高优选0.05至3.5毫巴/筛,更优选0.1至3.0毫巴/筛,最优选0.25至2.5毫巴/筛。每层筛子的压差是通过最上层筛上方的绝对压力减去最下层筛下方的绝对压力除以筛子的数目来计算的。
筛分机内部的压力低于环境压力(减压)。最上层筛上方的压力比环境压力低优选至少0.5毫巴,更优选至少1毫巴,最优选至少2毫巴。
本发明基于以下发现:筛子上的高压降降低了筛分机的分离效率。可能是因为筛子上的压降增加了颗粒无法通过而卡在筛孔中的倾向。
当筛中料(产物级分)借助至少两个具有不同筛孔尺寸的筛子除去时,可进一步提高筛选结果,特别是在高通过量下。
当筛上料借助至少两个具有不同筛孔尺寸的筛子移除时,可进一步提高筛选结果,特别是在高通过量下。
在本发明的方法中,筛分级分可以以不同的方式进行结合而得到例如以(2,1)、(3,1)、(2,1,1)、(1,2,1)、(2,2,1)、(3,1,1)、(1,3,1)、(3,2,1)、(2,3,1)或(3,3,1)顺序的粒度级分,其中一组括号中的数字的数目表示粒度级分的数目,粒度级分以产物流动顺序从左向右排列于括号中,并且数值本身代表经结合而得到特定粒度级分的连续筛分级分的数目。
在本发明的一个优选的实施方案中,将在产物流动方向上连续获得的至少两个筛分级分进行结合而得到一个粒度级分,获得这些筛分级分的筛子上的筛孔尺寸在每种情况下通常优选相差至少50μm,在每种情况下优选相差至少100μm,在每种情况下优选相差至少150μm,在每种情况下更优选相差至少200μm,在每种情况下最优选相差至少250μm。
在本发明的另一个优选的实施方案中,将首先在产物流动方向上获得的至少两个筛分级分进行结合而得到一个粒度级分,获得这些筛分级分的筛子的筛孔尺寸在每种情况下优选相差至少250μm,在每种情况下优选相差至少500μm,在每种情况下更优选相差至少750μm,在每种情况下最优选相差至少1000μm。
在分级期间,超吸收性聚合物颗粒的温度优选为40至120℃、更优选45至100℃、最优选50至80℃。
本发明的分级方法特别有利地连续进行。超吸收性聚合物颗粒的通过量优选为至少150kg/m2.h,更优选至少250kg/m2.h,最优选至少300kg/m2.h。
在分级期间优选用气流,更优选空气流过超吸收性聚合物颗粒。气体速率通常为每m2筛子面积0.1至10m3/h,优选每m2筛子面积0.5至5m3/h,更优选每m2筛子面积1至3m3/h,气体体积在标准条件(25℃和1巴)下测定。在进入筛分机之前,更优选将气流加热,优选加热至40至120℃的温度,更优选60至100℃的温度,最优选70至80℃的温度。气流的含水量优选低于5g/kg,更优选低于3.5g/kg,最优选低于3g/kg。例如通过冷却从含有相对高含水量的气流中冷凝出适当量的水,可以获得具有低含水量的气流。
在本发明的一个优选的实施方案中,多个筛分机并联运行。
在本发明的一个更优选的实施方案中,筛分机是部分或完全隔热的。
在本发明的一个最优选的实施方案中,筛子具有导向装置,该导向装置使得超吸收性聚合物颗粒向筛子的中间方向或以螺旋形路径向筛子的出口孔偏移。有利地,筛子具有上两种类型的导向装置。筛子的出口孔在筛子的边缘。没有通过筛子的筛孔的聚合物颗粒经由出口孔排出。
筛分机通常是电接地的。
超吸收性聚合物颗粒的制备详细记载于下文中:
超吸收性聚合物颗粒可通过聚合包含以下物质的单体溶液或悬浮液来制备:
a)至少一种烯键式不饱和单体,其具有酸基且可至少被部分中和,
b)至少一种交联剂,
c)至少一种引发剂,
d)任选地一种或多种可与在a)中提及的单体共聚的烯键式不饱和单体,以及
e)任选地一种或多种水溶性的聚合物,
且该超吸收性聚合物颗粒通常是水不溶性的。
单体a)优选是水溶性的,即在23℃下在水中的溶解度通常为至少1g/100g水,优选至少5g/100g水,更优选至少25g/100g水且最优选至少35g/100g水。
合适的单体a)为例如烯键式不饱和的羧酸,例如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选为丙烯酸。
其他合适的单体a)为例如烯键式不饱和的磺酸,例如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)。
杂质可对聚合具有相当大的影响。因此,所用的原料应具有高且恒定的纯度。因此,通常有利的是特别地纯化单体a)。合适的纯化方法记载于例如WO 2002/055469 A1、WO2003/078378 A1和WO 2004/035514 A1中。合适的单体a)为例如根据WO 2004/035514 A1纯化的丙烯酸且其包含99.8460重量%的丙烯酸、0.0950重量%的乙酸、0.0332重量%的水、0.0203重量%的丙酸、0.0001重量%的糠醛、0.0001重量%的马来酸酐、0.0003重量%的二丙烯酸和0.0050重量%的氢醌单甲醚。
丙烯酸和/或其盐在单体a)的总量中的比例优选为至少50mol%,更优选至少90mol%,最优选至少95mol%。
单体a)通常包含阻聚剂,优选氢醌单醚作为储存稳定剂。
单体溶液包含优选最高达250重量ppm,优选至多130重量ppm,更优选至多70重量ppm,且优选至少10重量ppm,更优选至少30重量ppm且特别是约50重量ppm的氢醌单醚,在每种情况下基于未中和的单体a)计。例如,单体溶液可通过使用具有酸基的烯键式不饱和的单体与合适量的氢醌单醚来制备。
优选的氢醌单醚为氢醌单甲醚(MEHQ)和/或α-生育酚(维他命E)。
合适的交联剂b)为具有至少两个适于交联的基团的化合物。这种基团为例如可自由基聚合至聚合物链的烯键式不饱和基团,以及可与单体a)的酸基形成共价键的官能团。此外,可与单体a)的至少两个酸基形成配位键的多价金属盐也适合作为交联剂b)。
交联剂b)优选为具有至少两个可自由基聚合至聚合物网络的可聚合基团的化合物。合适的交联剂b)为例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、聚二丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷,如EP 0 530 438 A1中所记载的;二丙烯酸酯和三丙烯酸酯,如EP 0 547 847A1、EP 0 559 476 A1、EP 0 632 068 A1、WO 93/21237 A1、WO 2003/104299 A1、WO 2003/104300 A1、WO 2003/104301 A1和DE 103 31 450 A1中所记载的;包含其他烯键式不饱和基团以及丙烯酸酯基团的混合的丙烯酸酯,如DE 103 31 456 A1和DE 103 55 401 A1中所记载的;或交联剂混合物,如例如DE 195 43 368 A1、DE 196 46 484 A1、WO 90/15830 A1和WO 2002/032962 A2中所记载的。
优选的交联剂b)为季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基双甲基丙烯酰胺、15重乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。
非常特别优选的交联剂b)为已用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而得到二丙烯酸酯或三丙烯酸酯的聚乙氧基化的和/或聚丙氧基化的丙三醇,如在例如WO 2003/104301 A1中所记载的。3重至10重乙氧基化丙三醇的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯是特别有利的。非常特别优选1重至5重乙氧基化和/或丙氧基化丙三醇的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选3重至5重乙氧基化和/或丙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯,特别是3重乙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯。
交联剂b)的量优选为0.05至1.5重量%,更优选0.1至1重量%且最优选0.2至0.6重量%,在每种情况下基于单体a)计。随着交联剂的含量升高,离心保留容量(CRC)下降,且在21.0g/cm2压力下的吸收经过最大值。
所用引发剂c)可为在聚合条件下产生自由基的所有化合物,例如热引发剂、氧化还原引发剂、光引发剂。合适的氧化还原引发剂为过二硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过二硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物,例如过二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。然而,所用的还原组分优选为2-羟基-2-磺酸基乙酸二钠,或2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠、2-羟基-2-磺酸基乙酸二钠和亚硫酸氢钠的混合物。这种混合物可以 FF6和 FF7(BrüggemannChemicals;Heilbronn;Germany)获得。
可与具有酸基的烯键式不饱和的单体a)共聚的烯键式不饱和的单体d)为例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。
所用水溶性的聚合物e)可为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性的纤维素如甲基纤维素或羟乙基纤维素、明胶、聚乙二醇或聚丙烯酸,优选淀粉、淀粉衍生物和改性的纤维素。
通常,使用单体水溶液。单体溶液的含水量优选为40至75重量%,更优选45至70重量%且最优选50至65重量%。还可以使用单体悬浮液,即具有过量的单体a)(例如丙烯酸钠)的单体溶液。随着含水量升高,在后续的干燥中所需的能量增加,而随着含水量下降,聚合热仅能被不充分地除去。
为了最佳作用,优选的阻聚剂需要溶解氧。因此,可在聚合前通过惰性化(即流过惰性气体,优选氮气或二氧化碳)使单体溶液不含溶解氧。单体溶液的含氧量在聚合前优选被降低至小于1重量ppm,更优选小于0.5重量ppm,最优选小于0.1重量ppm。
为了更好地控制聚合反应,可以任选地向单体溶液或悬浮液或其原料中添加所有已知的螯合剂。合适的螯合剂为例如磷酸、二磷酸、三磷酸、多磷酸、柠檬酸、酒石酸或其盐。
其他合适的实例为亚氨基二乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、次氮基三丙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、N,N-双(2-羟乙基)甘氨酸和反式-1,2-二氨基环己烷四乙酸,以及它们的盐。用量通常为1至30 000ppm,优选10至1000ppm,优选20至600ppm,更优选50至400ppm,最优选100至300ppm,基于单体a)计。
使单体溶液或悬浮液聚合。合适的反应器例如为捏合反应器或带式反应器。在捏合机中,通过例如反向旋转搅拌器轴连续粉碎单体水溶液或悬浮液聚合中形成的聚合物凝胶,如记载于WO 2001/038402 A1中。在带上的聚合记载于例如DE 38 25 366 A1和US 6,241,928中。在带式反应器中的聚合形成了在另一方法步骤中例如在挤出机或捏合机中粉碎的聚合物凝胶。
为了改善干燥特性,还可将借助捏合机获得的粉碎的聚合物凝胶进行挤出。
然而,也可以使单体水溶液液滴化并使在加热的载气流中获得的液滴聚合。在这里也可以将聚合和干燥的方法步骤进行结合,如WO 2008/040715 A2和WO 2008/052971 A1中所记载的。
所得聚合物凝胶的酸基通常已被部分中和。中和优选在单体阶段进行。这通常通过在固体形式或优选水溶液形式的中和剂中混合来完成。中和度优选为50至90mol%,更优选60至85mol%且最优选65至80mol%,对此可使用常规的中和剂,优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。也可以使用铵盐来代替碱金属盐。特别优选的碱金属为钠和钾,但非常特别优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。
然而,也可以在聚合后、聚合中形成的聚合物凝胶的阶段进行中和。还可以在聚合前通过向单体溶液中添加部分的中和剂来中和最高达40mol%、优选10至30mol%且更优选15至25mol%的酸基,并且仅在聚合后、在聚合物凝胶阶段设定期望的最终中和度。当在聚合后至少部分中和聚合物凝胶时,聚合物凝胶优选例如借助挤出机被机械地粉碎,在这种情况下,中和剂可以喷雾、喷洒或倾倒于聚合物凝胶上,然后小心地混入。为此,可将获得的凝胶团块重复挤出以匀质化。
将所得的聚合物凝胶干燥。干燥器不受任何限制。然而,优选使用带式干燥器干燥聚合物凝胶,直到残余水分含量优选为0.5至10重量%,更优选1至7重量%且最优选2至5重量%,残余水分含量通过EDANA推荐的测试方法第NWSP 230.0.R2(15)号"Estimation ofthe Moisture Content as Weight Loss Upon Heating"来测定。在残余水分含量过高的情况下,干燥的聚合物凝胶具有过低的玻璃化转变温度Tg,而可能使进一步处理很困难。在残余水分含量过低的情况下,干燥的聚合物凝胶太脆,而在后续的研磨步骤中,获得不期望地大量粒度过小的聚合物颗粒(“细粉”)。干燥前凝胶的固含量优选为25至90重量%,更优选35至70重量%且最优选40至60重量%。然而,流化床干燥器或桨式干燥器也可任选地用于干燥目的。
随后,将干燥的聚合物凝胶进行研磨并分级。用于研磨的装置通常可为单级辊式研磨机或多级辊式研磨机(优选二级或三级辊式研磨机)、销棒式研磨机、锤式研磨机或振动式研磨机。
作为产物级分移除的聚合物颗粒的平均粒度优选为至少200μm,更优选250至600μm且非常特别地为300至500μm。产物级分的平均粒度可以通过EDANA推荐的测试方法第NWSP220.0.R2(15)号"Determination of the Particle Size Distribution by SieveFractionation"来测定,其中筛分级分的质量比例以累积的形式作图,并且平均粒度以图解的方式来确定。本文中的平均粒度为产生累积50重量%的筛孔尺寸的数值。
粒度为至少150μm的颗粒的比例优选为至少90重量%,更优选至少95重量%,最优选至少98重量%。
具有过小粒度的聚合物颗粒降低了例如盐水导流率(SFC)。因此,过小的聚合物颗粒(“细粉”)的比例应较低。
因此,过小的聚合物颗粒通常被移除并再循环至该方法中。这优选在聚合之前、期间或刚结束之后——即在干燥聚合物凝胶之前——进行。过小的聚合物颗粒在再循环之前或期间可用水和/或水性表面活性剂润湿。
还可以在随后的方法步骤,例如在表面后交联或另外的涂覆步骤后移除过小的聚合物颗粒。在这种情况下,将再循环的过小的聚合物颗粒进行表面后交联或以另外的方式(例如使用气相二氧化硅)进行涂覆。
当使用捏合反应器进行聚合时,过小的聚合物颗粒优选在聚合的后三分之一期间加入。
当过小的聚合物颗粒在非常早的阶段添加(例如添加至单体溶液中)时,这降低所得的超吸收性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)。然而这可通过调节所使用的交联剂b)的量来弥补。
粒度为至多850μm的颗粒的比例优选为至少90重量%,更优选至少95重量%,最优选至少98重量%。
粒度为至多600μm的颗粒的比例优选为至少90重量%,更优选至少95重量%,最优选至少98重量%。
粒度过大的聚合物颗粒降低了自由溶胀率。因此,过大的聚合物颗粒的比例同样应当较小。
因此,过大的聚合物颗粒通常被移除并再循环至干燥的聚合物凝胶的研磨中。
为了改善特性,聚合物颗粒可随后进行热表面后交联。合适的表面后交联剂为包含可与聚合物颗粒的至少两个酸基形成共价键的基团的化合物。合适的化合物为例如多官能胺、多官能酰胺基胺、多官能环氧化物,如EP 0 083 022 A2、EP 0 543 303 A1和EP 0937 736 A2中所记载的;二官能醇或多官能醇,如DE 33 14 019 A1、DE 35 23 617 A1和EP0 450 922 A2中所记载的,或β-羟基烷基酰胺,如DE 102 04 938 A1和US 6,239,230中所记载的。
另外记载的作为合适的表面后交联剂的为DE 40 20 780 C1中的环状碳酸酯;DE198 07 502 A1中的2-噁唑烷酮及其衍生物,例如2-羟乙基-2-噁唑烷酮;DE 198 07 992C1中的双-2-噁唑烷酮和多-2-噁唑烷酮;DE 198 54 573 A1中的2-氧代四氢-1,3-噁嗪及其衍生物;DE 198 54 574 A1中的N-酰基-2-噁唑烷酮;DE 102 04 937 A1中的环状脲;DE103 34 584 A1中的二环状酰胺缩醛;EP 1 199 327 A2中的氧杂环丁烷和环状脲;以及WO2003/031482 A1中的吗啉-2,3-二酮及其衍生物。
优选的表面后交联剂为碳酸亚乙酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚酰胺与表氯醇的反应产物,以及丙二醇和1,4-丁二醇的混合物。
非常特别优选的表面后交联剂为2-羟乙基噁唑烷-2-酮、噁唑烷-2-酮和1,3-丙二醇。
此外,还可以使用包含另外的可聚合的烯键式不饱和基团的表面后交联剂,如DE37 13 601 A1中所记载的。
表面后交联剂的量优选为0.001至2重量%,更优选0.02至1重量%且最优选0.05至0.2重量%,在每种情况下基于聚合物颗粒计。
在本发明的一个优选实施方案中,在表面后交联之前、期间或之后,除表面后交联剂外,还将多价阳离子施用至颗粒表面。
可用于本发明方法中的多价阳离子为例如二价阳离子,如锌、镁、钙、铁和锶的阳离子;三价阳离子,如铝、铁、铬、稀土和锰的阳离子;四价阳离子,例如钛和锆的阳离子。可能的抗衡离子是氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根和羧酸根,例如乙酸根和乳酸根。优选硫酸铝和乳酸铝。除了金属盐以外,还可以使用多胺作为多价阳离子。
所用多价阳离子的量为例如0.001至1.5重量%,优选0.005至1重量%且更优选0.02至0.8重量%,在每种情况下基于聚合物颗粒计。
表面后交联通常以使得表面后交联剂的溶液喷涂于干燥的聚合物颗粒上的方式进行。在喷涂施用后,将经表面后交联剂涂覆的聚合物颗粒进行热干燥,表面后交联反应可在干燥前或期间进行。
表面后交联剂溶液的喷涂施用优选在具有移动的混合工具的混合器(例如中螺杆混合器、盘式混合器和桨式混合器)中进行。优选卧式混合器,例如桨式混合器,非常特别优选立式混合器。卧式混合器和立式混合器的区别在于混合轴的位置,即卧式混合器具有水平安装的混合轴,而立式混合器具有垂直安装的混合轴。合适的混合器为例如卧式犁铧混合器(Gebr. Maschinenbau GmbH;Paderborn;Germany)、Vrieco-Nauta连续混合器(Hosokawa Micron BV;Doetinchem;the Netherlands)、Processall Mixmill混合器(Processall Incorporated;Cincinnati;USA)和Schugi(Hosokawa Micron BV;Doetinchem;the Netherlands)。然而,还可以在流化床中喷涂表面后交联剂溶液。
表面后交联剂通常以水溶液的形式使用。表面后交联剂向聚合物颗粒中的渗透深度可以通过无水溶剂的含量和溶剂的总量来调节。
当仅使用水作为溶剂时,有利地添加表面活性剂。这提高了润湿行为并降低了形成团块的倾向。然而,优选使用溶剂混合物,例如异丙醇/水、1,3-丙二醇/水和丙二醇/水,其中以质量计的混合比优选为20:80至40:60。
热表面后交联优选在接触式干燥器,更优选桨式干燥器,最优选盘式干燥器中进行。合适的干燥器为例如Hosokawa 卧式桨式干燥器(Hosokawa Micron GmbH;Leingarten;Germany)、Hosokawa 盘式干燥器(Hosokawa Micron GmbH;Leingarten;Germany)和Nara桨式干燥器(NARA Machinery Europe;Frechen;Germany)。此外,还可使用流化床干燥器。
热表面后交联可以在混合器本身中通过加热夹套或吹入暖空气来进行。同样合适的是下游干燥器,例如箱式干燥器、旋转管式炉或可加热螺杆。特别有利的是在流化床干燥器中进行混合和干燥。
优选的表面后交联的温度为100至250℃,优选120至220℃,更优选130至210℃且最优选150至200℃。在该温度下在反应混合器或干燥器中优选的停留时间为优选至少10分钟,更优选至少20分钟,最优选至少30分钟,且通常至多60分钟。
随后,可将表面后交联的聚合物颗粒再次分级,将过小和/或过大的聚合物颗粒移除并再循环至该方法中。
为了进一步改善特性,可将经表面后交联的聚合物颗粒进行涂覆或再润湿。
再润湿优选在30至80℃,更优选35至70℃,最优选40至60℃下进行。在过低的温度下,超吸收性聚合物颗粒倾向于形成团块,而在较高温度下,水已显著蒸发。用于再润湿的水的量优选为1至10重量%,更优选2至8重量%且最优选3至5重量%。再润湿增加了聚合物颗粒的机械稳定性并降低其带静电的倾向。
适于改善自由溶胀率和盐水导流率(SFC)的涂料为例如无机惰性物质,例如水不溶性金属盐、有机聚合物、阳离子聚合物和二价或多价金属阳离子。适用于粘结灰尘的涂料为例如多元醇。适用于抵消聚合物颗粒的不期望的结块倾向的涂料为例如气相二氧化硅(例如200)和表面活性剂(例如20)。
通过本发明的方法制备的超吸收性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常为至少15g/g,优选至少20g/g,更优选至少22g/g,特别优选至少24g/g且最优选至少26g/g。超吸收性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常低于60g/g。离心保留容量(CRC)通过EDANA推荐的测试方法第NWSP 241.0.R2(15)号"Determination of the Fluid Retention Capacityin Saline Solution by Gravimetric Measurement Following Centrifugation"来测定。
通过本发明的方法制备的超吸收性聚合物颗粒的高负载下的吸收(AUHL)通常为至少15g/g,优选至少20g/g,更优选至少22g/g,特别优选至少24g/g且最优选至少26g/g。超吸收性聚合物颗粒的高负载下的吸收(AUHL)通常低于35g/g。高负载下的吸收(AUHL)通过EDANA推荐的测试方法第NWSP 242.0.R2(15)号"Gravimetric Determination ofAbsorption Against Pressure"且在49.2g/cm2的压力下来测定。
实施例
实施例1(对比实施例)
通过将去离子水、50重量%氢氧化钠溶液和丙烯酸进行连续混合来制备丙烯酸/丙烯酸钠溶液,使得中和度相当于71.3mol%。单体溶液的固含量为38.8重量%。
所用的多烯键式不饱和的交联剂为聚乙二醇-400二丙烯酸酯(由平均摩尔质量为400g/mol的聚乙二醇制备的二丙烯酸酯)。所用量为每吨单体溶液2kg交联剂。
为引发自由基聚合,每吨单体溶液使用1.03kg的0.25重量%过氧化氢水溶液、3.10kg的15重量%过二硫酸钠水溶液和1.05kg的1重量%的抗坏血酸水溶液。
单体溶液的通过量为20t/h。反应溶液进料时的温度为23.5℃。单体溶液在容量为6.3m3的List Contikneter连续捏合反应器(LIST AG,Arisdorf,Switzerland)中聚合。
将聚乙二醇-400二丙烯酸酯连续加入单体溶液中,随后加入过氧化氢溶液和过二硫酸钠溶液的混合物。将抗坏血酸溶液单独地连续加入捏合反应器中。
在交联剂的加入点和引发剂的加入位置之间,将单体溶液用氮气惰性化。
在约50%的停留时间后,另外地将细粉(通过研磨和筛分从制备方法中获得)计量加入(1000kg/h)反应器中。反应混合物在反应器中的停留时间为15分钟。
将所得的聚合物凝胶置于带式干燥器上。在带式干燥器上,将空气/气体混合物连续地围绕聚合物凝胶流动而将其干燥。
将干燥的聚合物凝胶进行研磨并使用具有四个筛板(1,000μm、850μm、300μm和90μm)的KS 1000型筛分机(Retsch GmbH,Haan,Germany)筛分500g样品。最上层筛上方的压力低于环境压力。最上层筛上方的压力比最下层筛下方的压力高200毫巴(50毫巴/筛)。压差在筛分期间保持恒定。在1分钟筛分时间后,在筛分结束时筛子上聚合物量记录于表1中。
将90μm筛和300μm筛上的聚合物合并。90至850μm的筛段以类似于EDANA推荐的测试方法第NWSP 220.0.R2(15)号"Determination of the Particle Size Distributionby Sieve Fractionation"使用六个筛板(850μm、600μm、300μm、150μm、106μm和45μm)来分析。结果记录于表2中。
实施例2(对比实施例)
重复实施例1,不同之处在于最上层筛上方的压力比最下层筛下方的压力高20毫巴(5毫巴/筛)。
实施例3
重复实施例1,不同之处在于最上层筛上方的压力比最下层筛下方的压力高8毫巴(2毫巴/筛)。
实施例4
重复实施例1,不同之处在于最上层筛上方的压力与最下层筛下方的压力相同。
实施例5(对比实施例)
重复实施例1,不同之处在于最上层筛上方的压力比最下层筛下方的压力低2毫巴(0.5毫巴/筛)。
表1:粒度级分
实施例 | 1*) | 2*) | 3 | 4 | 5*) |
压差/筛 | -50毫巴 | -5毫巴 | -2毫巴 | 0毫巴 | +0.5毫巴 |
>1000μm | 2.3 | 2.1 | 2.2 | 2.1 | 2.2 |
850-1000μm | 3.6 | 3.6 | 3.6 | 3.6 | 3.5 |
300-850μm | 93.5 | 69.2 | 69.2 | 69.2 | 69.1 |
90-300μm | 0.5 | 25.0 | 20.1 | 20.1 | 22.7 |
<90μm | 0.0 | 0.0 | 5.0 | 4.9 | 2.5 |
*)对比
表2:90至850μm筛段的粒度分布
实施例 | 1*) | 2*) | 3 | 4 | 5*) |
压差/筛 | -50毫巴 | -5毫巴 | -2毫巴 | 0毫巴 | +0.5毫巴 |
>850μm | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.1 | 0.2 |
600-850μm | 25.0 | 23.4 | 25.3 | 25.0 | 24.9 |
300-600μm | 52.1 | 50.2 | 53.2 | 52.4 | 50.2 |
150-300μm | 11.0 | 12.2 | 12.4 | 12.3 | 12.5 |
106-150μm | 5.4 | 7.0 | 5.6 | 5.8 | 6.2 |
45-106μm | 4.7 | 5.7 | 3.2 | 4.2 | 4.9 |
<45μm | 1.6 | 1.4 | 0.1 | 0.2 | 1.1 |
*)对比
Claims (15)
1.一种超吸收性聚合物颗粒的分级方法,其中通过使用筛分机在减压下来分级吸水性聚合物颗粒,并且最上层筛上方的压力比最下层筛下方的压力高0至4.0毫巴/筛。
2.根据权利要求1所述的方法,其中最上层筛上方的压力比最下层筛下方的压力高0.25至2.5毫巴/筛。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中最上层筛上方的压力比环境压力低至少2毫巴。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中产物级分通过至少两个具有不同筛孔尺寸的筛子来移除。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法,其中筛上料通过至少两个具有不同筛孔尺寸的筛子来移除。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其中超吸收性聚合物颗粒在分级期间的温度为40至120℃。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其中超吸收性聚合物颗粒在分级期间被气流流过。
8.根据权利要求7所述的方法,其中气流的含水量低于5g/kg。
9.根据权利要求7或8所述的方法,其中气流的温度为至少40℃。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的方法,其中所述气流为空气。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法,其中筛分机为部分或完全绝热的。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法,其中丙烯酸在烯键式不饱和单体a)的总量中的比例为至少95mol%。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法,其中烯键式不饱和单体a)的中和度为65至80mol%。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法,其中基于单体a)计的交联剂b)的量为0.2至0.6重量%。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法,其中超吸收性聚合物颗粒的离心保留容量为至少15g/g。
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