PT94976A

PT94976A - Processo para a preparacao de copolimeros de baixo peso molecular soluveis em agua derivados de monomeros que contem pelo menos um acido dicarboxilico monoetilenicamente insaturado e de composicoes detergentes que os contem

Info

Publication number: PT94976A
Application number: PT94976A
Authority: PT
Inventors: Kathleen Anne Hughes; Graham Swift
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1990-02-06
Filing date: 1990-08-13
Publication date: 1991-09-30
Also published as: CN1100134A; CA2022705A1; DE69019814D1; DE69019814T2; ZA906080B; NZ243407A; DK0441022T3; ATE123297T1; DD296692A5; NZ234722A; CN1030322C; KR910015602A; KR100190513B1; JPH03234713A; US5055540A; EP0441022B1; BR9003959A; AU644803B2; CA2022705C; EP0441022A3

Description

ROHM AND HAAS COMPANY "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COPOLÍMEROS DE BAIXO PESO MOLECULAR SOLÚVEIS EM ÁGUA DERIVADOS DE MONÕMEROS QUE CONTÊM PELO MENOS UM ÁCIDO DICARBOXÍLICO MONOETILENICAMENTE INSATURADO E DE COMPOSIÇÕES DETERGENTES QUE OS CONTÊM" A presente invenção diz respeito a copolímeros que contêm, como unidades monoméricas copolimerizadas, unidades de ácidos dicarboxílicos alifáticos monoetilenicamente insaturados, tais como unidades de ácido maleico, e unidades de pelo menos um comonõ-mero escolhido de entre ácidos monocarboxilicos monoetilenicamente insaturados, tais como ácido acrílico, e monõmeros monoetilenicamente isentos de carboxilo, tais como ésteres de alquilo de ácido acrílico. A presente invenção refere-se particularmente ã utilização baixos níveis de iões cobre no processo de polimerização em solução aquosa para proporcionar a copolimerização dos monõmeros mencionados antes com um elevado grau de conversão, enquanto se mantêm e se melhora o controlo do peso molecular. Estes copolímeros são úteis principalmente como agentes anti-incrustantes, agentes dispersantes, agentes de limpeza de superfícies duras, agentes en-corpantes detergentes e agentes inibidores de incrustações.

Os copolímeros de ácidos dicarboxílicos monoetilenicamente insaturados, ácidos monocarboxilicos monoetilenicamente insaturados a monõmeros monoetilenicamente insaturados isentos de carboxilo são úteis como agentes anti-incrustações, agentes dispersantes, agentes inibidores de incrustações e agentes encorpantes em detergência, agentes desfloculantes e agentes auxiliares de fluidos de perfuração 2

Diversas técnicas que empregam sistemas aquosos de polimerização foram anteriormente descritas para a preparação destes copolíme-ros.

Inicialmente, produziram-se polímeros deste tipo com um elevado peso molecular utilizando um sistema redox, enquanto se produziram os polímeros de baixo peso molecular mais desejáveis utilizando um agente de transferência da cadeia, tal como um mer-captano. No entanto, os mercaptanos são indesejáveis por causa do seu custo e do seu cheiro desagradável. A patente de invenção norte-americana número US-A-4 314 044 tentou resolver este problema da utilização dos mercaptanos por meio de um processo aquoso para a preparação de copolímeros de baixo peso molecular solúveis em água de ácido acrílico e ácido metacrílico com ácidos dicarboxílicos insaturados, tais como ácido itacõnico, ácido fumárico e ácido maleico. A patente de invenção norte-americana número 4 314 044 descreve a utilização de um sistema catalítico que compreende um iniciador e um sal metálico, em uma proporção molar de iniciador para ião metálico compreendida entre cerca de 10 : 1 e cerca de 150 : 1, estando o iniciador presente em uma quantidade compreendida entre 0,5 e cerca de 35% em peso, como base no peso de monõmeros presentes. O processo descrito na patente de invenção norte-americana número 4 314 044 modificado pela patente de invenção norte--americana número US-A-4 659 793 que descreve um processo aquoso em cargas descontínuas para a preparação de copolímeros de ácidos dicarboxílicos alifãticos monoetilenicamente insaturados com monó-meros alfa,beta-etilenicamente insaturados, usando um ou vários iões metálicos a baixos níveis, tais como 1 a 250 ppm, afirmando que se reduz para 0,5 ou menos o teor residual de monõmero com base 3 / no peso total dos copolímeros secos. A patente de invenção norte--americana número 4 659 793 descreve um copolímero que contêm, como unidades monomêricas copolimerizadas, entre 25 e 55% em peso do ácido dicarboxílico e entre 45 e 75% em peso dos monômeros etilenicamente insaturados e. os referidos copolímeros são reivindicados como.tendo um peso molecular médio compreendido entre cerca de 2.000 e 1.000.000. No entanto, o nível mínimo do ácido dicarbo-xllico exemplificado na referida patente de invenção norte-americana número 4 659 793 ê de 30%, originando um peso molecular médio compreendido entre 25.000 e 40.000. Os iões metálicos referidos como apropriados para utilização no processo da citada patente de inven- ~ o ~ ++ +++ ++ ++ çao norte-americana N- 4 659 793 sao os ioes Zn , Co , Co , Cu , 4··}· 4-4-41 4^4- 4—f-l- 4--)- 4-4- ^

Mo , Fe , Fe , Cr , Ni , Ce e Ce . Nao se mostra que qualquer ião metálico tenha qualquer vantagem em relação a qualquer ~ - ~ ++ -dos outros ioes emtalicos e apenas o iao Fe e referido nos exemplos específicos da patente de invenção.

Outro processo para a síntese destes polímeros ê um processo em cascata contínuo descrito na patente de invenção norte--americana número US-A-4 725 655. Esta patente de invenção descreve a copolimerização de ácidos dicarboxílicos monoetilenicamente insaturados em concentrações compreendidas entre 10 e 60% em peso dos monômeros, ácidos monocarboxilicos monoetilenicamente insaturados em concentrações compreendidas entre 40 e 90% em peso de monômeros e opcionalmente monômeros isentos de carboxilo em concentrações não superiores a 20% em peso dos monômeros. Esta reacção realiza-se na presença de entre 0,5 e 6% em peso de um agente iniciador que forma radicais livres solúveis em água. Para esta maneira de proceder, sao necessários reactores múltiplos sendo o número preferido pelo menos igual a três. Este processo não reivindica a utilização de qualquer 4 sal metálico.

J

J 0 pedido de patente de invenção europeia número 90305346.0 descreve também um processo para a preparação de copolímeros de ácidos dicarboxílicos alifáticos monoetilenicamente insaturados com comonómeros escolhidos de entre ácidos monocarboxílicos monoetilenicamente insaturados e monõmeros isentos de carboxilo. O pedido de patente de invenção europeia número 90305346.0 descreve um processo continuo ou descontinuo em cargas para a preparação de copolímeros de composição mais consistente por adição simultânea dos monõmeros ao vaso de reacção. Ά concentração do ácido dicarboxílico monoetilenicamente insaturado está compreendida entre 3 e 65%, preferivelmente entre 10 e 60% em peso da concentração total de monõmeros, e a concentração de comonómeros está compreendida entre 35 e 97%, preferivelmente entre 40 e 90% em peso da concentração total de monõmeros. Esta maneira de proceder também utiliza um sal metálico, por exernplo em concentrações compreendidas entre 1 e 200 ppm, preferivelmente entre 1 e 25 ppm, ccm base no peso total dos monõmeros. Os iões metálicos incluem sais solúveis em água de cobalto, ferro, cobre, níquel, manganês, zircõnio e zinco. De igual forma, não se indica que qualquer ião metálico tenha qualquer vantagem sobre qualquer dos outros iões metálicos no controlo do peso molecular do copolímero.

Correntemente, não há processo para controlar o peso molecular e o grau de ramificação durante a preparação de copolímeros que contêm baixos níveis de ácidos dicarboxílicos alifáticos monoetilenicamente insaturados compreendidos entre cerca de 3 e 25%. A requerente descobriu que, se se utilizar qualquer das técnicas acima descritas para sintetizar copolímeros de acordo com a presente invenção, o copolímero tende a ramificar-se drasticamente durante a síntese e o peso molecular aumenta. Na maior parte das circunstân^ cias, isto faz com que a solução reaccional aumente de viscosidade e, eventualmente, gelifique. Quando se tenham sintetizado copolímeros de 5 - r-& acordo com estas técnicas anteriores, os pesos moleculares têm sido geralmente demasiadamente altos e, por consequência, os co-pollmeros têm sido considerados indesejáveis.

J A presente invenção permite realizar a preparação de copolímeros de baixo peso molecular solúveis em água contendo baixos níveis de unidades de ácidos dicarboxílicos monoetilenica-mente insaturados como, por exemplo de ácido maleico, e elevados níveis de unidades de ácidcs monocarboxílicos monoetilenicamente insaturados, como por exemplo de ácido acrílico. Formulações detergentes e para o tratamento de água que contêm estes novos copolímeros estão também compreendidas no âmbito da presente invenção.

J A requerente descobriu agora que polímeros contendo baixos níveis de ácidos dicerboxílicos alifáticos monoetilenicamente insaturados podem ser sintetizados com êxito e que o seu peso molecular pode ser controlado ao nível desejável utilizando baixos níveis de sal de cobre como moderador da polimerização. Surpreendentemente, a requerente descobriu que os sais de cobre são únicos nas suas propriedades entre so sais metálicos comuns referidos na técnica anterior.

De acordo com a presente invenção, proporciona-se um pro-ces'so para a preparação de copolímeros solúveis em água que compreende a polimerização de 3 a 25% em peso, com base na quantidade total de monõmeros, de pelo menos um ácido dicarboxílico monoetilenicamente insaturado que cintêm quatro a seis átomos de carbono por molécula de monémero, ou o seu sal ou anidrido, e 75 a 97% em peso, com base na quantidade total de monõmeros, de pelo menos um comonõ-mero escolhido de entre ácidos monocarboxílicos monoetilenicamente insaturados contendo 3 a 6 átomos de carbono por molécula de monõ-mero e monõmeros isentos de carboxilo monoetilenicamente insaturados, 6 realizando a mencionada reacção na presença de um iniciador de polimerização solúvel em água, de um moderador de polimerização constituído por um sal de cobre e de um agente neutralizador a temperaturas elevadas e, depois de realizada a citada polimerização, a recuperação do referido copolímero. 0 processo de acordo com a presente invenção realiza-se de tal forma que se adiciona ao reactor eplo menos uma parte, por exemplo, todo de pelo menos um, mas não de todos, os monõmeros, iniciadores e neutralizadores e a parte restante dos monõmeros, iniciadores e neutralizadores é adicionada subsequentemente ao reactor. Por exemplo, os monómeros, agentes iniciadores e neutralizado--res podem não ser coalimentados substancialmente no início. Numa forma de realização da presente invenção, pelo menos uma parte de um dos monómeros pode ser adicionada ao reactor com a parte restante dos monómeros, sendo os iniciadores e os neutralizadores adicionados sibsequentemente ao reactor.

De acordo com a presente invenção, proporciona-se também um copolímero de baixo peso molecular solúvel em água compreendendo e por exemplo predominantemente derivado de pelo menos um monómero de ácido dicarboxílico monoetilenicamente insaturado e pelos menos de um comonÕmero escolhido de entre ácidos monocarboxílicos monoetilenicamente insaturados e de monómeros isentos de carboxilo monoetilenicamente insaturados, em que o peso molecular do copolímero é menor do que 25.000 unidades de massa atómica, sendo o teor do mencionado ácido dicarboxílico monoetilenicamente insaturado inferior a 25% em peso com base na quantidade total de monómero e o copolímero ê preparado polimerizando 3 a 25% em peso, com base na quantidade total de monõmeros, de pelo menos um ácido dicarboxílico monoetilenicamente insaturado que contêm quatro a seis átomos de carbono por molécula de monõmero, ou um seu sal ou anidrido, e 75 a 97% em peso, com base na quantidade total de monómeros, de pelo menos um comonõmero escolhido de entre ácidos monocarboxílicos monoetilenicamente insaturados contendo três a seis átomos de carbono por molécula de monõmero e monómeros isentos de carboxilo monoetilenicamente insaturados, realizando-se a citada reacção na presença de um iniciador de polimerização solúvel em água, de um moderador de polimerização constituído por um sal de cobre e de um agente neutralizador, a uma temperatura elevada e, depois da referida polimerização, a recuperação do mencionado copolímero. A presente invenção proporciona um processo aquoso que pode ser realizado de maneira contínua ou em cargas descontínuas para a preparação, com um elevado grau de conversão, de copolímeros de i) ácidos dicarboxílicos alifãticos monoetilenicamente insaturados, especialmente ácido maleico; e ii) ácidos monocarboxílicos monoetilenicamente insaturados, tais como ácido acrílico, e/ou monómeros isentos de carboxilo monoetilenicamente insaturados, tais como ésteres de alquilo de ácido acrílico.

Podem preparar-se copolímeros com menores níveis de teor de ácido dicarboxilico alifãtico monoetilenicamente insaturado de peso molecular controlado e com o seu peso molecular controlado utilizando o processo de acordo com a presente invenção em comparação com copolííheros feitos pelos processos descritos na técnica anterior usando monómeros semelhantes.

No processo contínuo, o moderador de polimerização constituído pelo sal metálico pode ser simultaneamente coalimentado a um vaso de reacção conjuntamente com os monómeros. Como variante, /- 8 - no processo contínuo, o reactor pode inicialmente ser carregado apenas com água ou com uma solução aquosa do sal metálico que actua como moderador de polimerização e a solução ser aquecida até uma temperatura elevada. No entanto, o sal metálico pode ser simultaneamente coalimentado para o vaso de reacção em conjunto com os restantes componentes da reacção, por exemplo juntamente com os monõmeros, ou contido na carga inicial, ou utilizando ambas estas soluções. No processo por cargas descontínuas, o sal metálico utilizado como moderador de polimerização pode estar contido na carga inicial de monõmeros no vaso de reacção ou ser coalimentado para o vaso de reacção juntamente com os monõmeros, ou utilizar-se uma combinação destes dois métodos. Por exemplo, no processo em cargas descontínuas, pode colocar-se uma solução aquosa do monõmero de ácido dicarboxílico no vaso de reacção e adicionar-se o sal de cobre utilizado como moderador de polimerização. A solução ê aquecida e então adicionam-se ao vaso de reacção uma solução aquosa de um ou mais dos comonõmeros, uma solução de agente iniciador e uma solução de agente de neutralização durante um intervalo de tempo de várias horas. No entanto, podem combinar-se duas ou mais soluções antes de se realizar a adição ao reactor, ou os monõmeros podem ser adicionados como soluções separadas. A requerente descobriu que a utilização de baixos níveis de sal de cobre numa polimerização aquosa facilita o controlo aperfeiçoado do peso molecular e, além disso, permite a preparação de uma larga gama de composições de polímero. Muito embora o mecanismo do processo descrito na presente memória descritiva não seja completamente compreendido, supõe-se que os sais de cobre utilizados na reacção de acordo com a presente invenção actuem como moderadores da polimerização, isto ê, eles controlam o peso molecular, o compri- mento da cadeia e o grau de ramificação. A teoria que está na base da presente invenção é representada na presente memória descritiva apenas como uma possível explicação dos resultados surpreendentes obtidos e de forma nenhuma se pretende que limite o âmbito da presente invenção.

Correntes de monomero, de agente iniciador e de neutrali-zador, por exemplo sob a forma de soluções, podem ser adicionadas com um caudal substancialmente uniforme, por exemplo um caudal linear. Preferivelmente, depois da adição ao reactor de pelo menos parte de pelo menos um dos componentes dos monõmeros, iniciadores e neutralizadores utilizados, a parte restante dos componentes mono-méricos, iniciadores e neutralizadores i adicionada ao reactor sob a forma de três correntes, por exemplo, soluções e corrente do mo-nõmero, a corrente do iniciador e a corrente do neutralizador. Uma variação alternativa satisfatória compreende a combinação de duas ou mais destas três correntes, por exemplo soluções, antes da adição ao reactor, e outro método alternativo envolve a adição dos mo-nómeros sob a forma de correntes separadas, por exemplo de soluções. Além disso, as restantes correntes de monomero, de iniciador e de neutralizador podem ser coalimentadas ao reactor durante pelo menos uma parte do tempo de adição total dessas correntes. 0 caudal e o tempo de adição dos monõmeros e do iniciador podem ser variados para ter em linha de conta a diferença de reactividade dos monõmeros e dessa forma maximizar a transformação dos monõmeros.

Os monõmeros utilizados no presente processo compreendem ácidos dicarboxílicos monoetilenicamente insaturados que contêm quatro a seis átomos de carbono por molécula, os seus sais, por exemplo os seus sais de metais alcalinos e os seus sais de amónio e os anidridos dos ácidos cis-dicarboxílicos. y* /10 - '-****-yv**~*

Os exemplos de monomeros apropriados incluem ácido ma-leico, ácido itacónico, ácido mesacónico, ácido fumãrico, ácido citracónico e os anidridos de ácidos cis-dicarboxílicos, tal como anidrido maleico. Entre estes monómeros, prefere-se o anidrido xnaleico. A concentração de ácido dicarboxílico monoetilenicamente insaturado pode variar entre 3 e 25%, e preferivelmente entre 5 e 23%, em peso da concentração total de monómeros.

Os comonómeros, utilizados de acordo com a presente invenção, são escolhidos de entre ácidos monocarboxílicos monoetilenicamente insaturados e de entre monómeros isentos de carboxilo monoetilenicamente insaturados. A concentração destes monómeros está compreendida entre 75 e 97%, e preferivelmente entre 77 e 95%, em peso da concentração total de monómeros.

Os ácidos monocarboxílicos monoetilenicamente insaturados contendo três a seis átomos de carbono por molécula apropriados incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido vinil-acético, ácido crotõnico e ácido acriloxi-propiónico. O ácido monocarboxílico monoetilenicamente insaturado preferido é o ácido acrílico.

Os monómeros isentos de carboxilo monoetilenicamente insaturados apropriados incluem ésteres de alquilo de ácidos acrílico e metacrílico, tais como acrilato de metilo, acrileto de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo e metacrilato de isobutilo; ésteres de hidroxi--alquilo de ácidos acrílico ou metacrílico, tais como acrilato de hidroxi-etilo, acrilato de hidroxi-propilo, metacrilato de hidroxi--etilo e metacrilato de hidroxi-propilo? acrilamida? metacrilamida; N-butil terc.-acrilamida; Ν,Ν-dimetil-acrilamida? acrilonitrilo; metacrilonitrilo; álcool alílico; ácido alil-sulfõnico; ácido alil--fosfõnico? ácido vinil-fosfõnico? acrilato de dimetilamino-etilo? tf».

metacrilato de de dimetilamino-etilo; metacrilato de fosfo-etilo; N-vinil-pirrolidona; N-vinil-formamida; N-vinilimidazol; diacrilato de etileno-glicol; triacrilato de trimetilol-propano; ftalato de dialilo; acetato de vinilo; estireno; ácido vinil-sulfónico e os seus sais; e ácido 2-acrilamido-2-metil-propano-sulfónico (AMPS) e os seus sais. A dbncentração de~mon6moros.Isentos de carboxilo monoetilenica-mente insaturados pode variar entre 0 e cerca de 80% em peso da concentração total de monómeros. A concentração ê tipicamente inferior a 35% e depende da solubilidade do monómero particular na mistura reaccional.

Os agentes iniciadores solúveis em água que podem ser utilizados são os bem conhecidos iniciadores de peroxi, de persulafto e azôicos, incluindo peróxido de hidrogénio, hidroperéxido de t--butilo, persulfato de sódio, persulfato de potássio, persulfato de amónio, perfosfato de sódio, perfosfato de amónio, perfosfato de potássio e ácido 2,2-azo-bis-(ciano-valérico). A concentração de agente iniciador está normalmente compreendida entre 0,5 e 20%, e preferivelmente entre 1 e 10%, com base no peso total dos monómeros.

Os sais de cobre solúveis em água, preferivelmente, encontra-se a níveis de 1 a 200 ppm e, mais preferivelmente, entre 1 e 50 ppm. Os sais de cobre incluem todos os compostos inorgânicos ou orgânicos que originam iões cobre em solução aquosa. Estes sais incluem sais tais como sulfato de cobre, nitrato de cobre, cloreto de cobre, acetato de cobre e complexos de cobre inertes solúveis em água. A polimerização realiza-se preferivelmente até cerca de 20 a 80% de sólidos, e mais preferivelmente até cerca de 30 a 65% de sólidos, em peso. As temperaturas de polimerização podem variar ,9 12 entre 80 e 150°C, preferivelmente entre 90 e 120°C. Quando a poli-merização se faz pelo processo de cargas descontínuas, a adição de monõmero pode variar entre uma e dez horas, preferivelmente entre uma e seis horas, e quando a polimerização se faz por um processo contínuo, devem.utilizar-se tempos de residência de pelo menos trinta minutos. Se os níveis de monómero residuais forem mais elevados do que o pretendido, pode realizar-se uma adição de iniciador depois da polimerização realizada (catalisador de resíduos) ou de iniciador e de um monõmero. 0 agente neutralizador adicionado no processo, por exemplo sob a forma de uma solução de neutralização, pode ser utilizado em una quantidade compreendida entre 20 e 80% de equivalentes de base, preferivelmente 40 a 60% de base, com base no teor de acido da mistura de monõmeros, e pode ser adicionado ao reactor linearmente ao longo da polimerização. As bases apropriadas incluem hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e hidróxido de amónio. O pH da solu·^· ção reaccional é preferivelmente mantido dentro do intervalo de 3 a 7, e mais preferivelmente de 4 a 6. A presente invenção será em seguida descrita mais comple-tamente com referência aos desenhos anexos, nos quais: a Figura 1 e um gráfico que representa o peso molecular dos copollmeros sintetizados a partir de unidades monomêricas de ácido maleico e de ácido acrílico (eixo "Y" - expressa como x 1.000 por GPC) em função da percentagem em peso de ácido maleico (eixo "X") com base no peso total dos monõmeros. Para se conseguir uma comparação bem visível entre as duas hipóteses., o gráfico contém duas representações gráficas, uma que constitui o resultado da síntese do co-pollmero sem cobre (linha "A") e a outra que i resultado da síntese do copolímero com cobre (linha "B" - 6 ppm de Cu em relação ao monõ- 13 / ,y \ / mero) como moderador de polimerização; e a Figura 2 representa um gráfico de barras do peso molecular do coplímero (eixo "Y" - expresso comoM^ GPC x 1000) em função do tipo de petal utilizado para a síntese de um copolímero de 80/20 de ácido acrílico/ãcido maleico (eixo "X").

Ambas as figuras demonstram a superioridade drástica -da Utilização do sal de cobre como moderador de polimerização. A Figura 1 compara o peso molecular de coplímeros sintetizados usando cobre com o peso molecular de copolímeros sintetizados sem utilizar qualquer moderador de polimerização metálico. O cobre permite o melhor controlo do peso molecular ao longo de uma larga gama de teores de ácido maleico no copolímero. Sem utilização do sal de cobre como moderador de polimerização, o peso molecular do copolímero aumenta rapidamente ati um valor indesejável enquanto a quantidade de ácido maleico contida no copolímero diminui. A Figura 2 compara a utilização de sàis d -cobre em oposição , a outros metais (metais utilizados são como se indica - barra (i) ê um controlo que não utiliza sal metálico) e mostra como o fenómeno do controlo da massa molecular estável ê único relativamente ao cobre. 0 cobre ê o único metal que origina um copolímero que contêm 20% de ácido maleico cem o peso molecular desejável. Todos os outros sais metálicos ensaiados originam a gelifica-çao da solução de polimerização, excepto o Fe , que origina um copolímero de peso molecular muito alto, indesejável.

As figuras demonstram a superioridade da utilização do cobre como agente moderador da polimerização no controlo do peso molecular e do grau de ramificação durante a reacção de polimerização. Nenhum dos outros iões metálicos comuns controla o peso molecular na proporção em que o cobre o faz. O cobre ê surpreendentemente superior a qualquer dos outros iões metálicos previamente uti- - 14 - if lizados.

Os copolímeros de acordo com a presente invenção podem ser adicionados a composições detergentes em concentrações”; até cerca de 50% em peso, guando usados como agentes encorpantes, mas sõ entre 0,1 e 5,0% em peso, e mais preferivelmente entre 0,5 e 5,0% em peso, quando utilizados para melhorar a inibição de formação de incrustações (ou a anti-redeposição de sais). As composições detergentes incluem normalmente gemo· ‘componentes' "actlvod"i tantò Um agente encor· parrte' detergente: como pelo menos um composto tensioactivo orgânico solúvel em agua, tais. como os agentes tensioactivos aniõnicos, não iõnicos, anfotéricos e anfoliticos. As caracteristicas particulares são conferidas âs formulações detergentes por utilização de um certo número de ingredientes opcionais que se destinam principalmente a melhorar o efeito estético do produto. Entre eles, contam-se os agentes branqueadores õpticos, eliminadores de manchas, agentes de amaciamento e perfumes. A natureza química destes aditivos detergentes opcionais não ê uma característica essencial da presente invenção visto que eles são bem conhecidos dos especialistas na técnica de preparação de detergentes.

Exemplos de outros compostos encorpantes que podem ser utilizados na composição detergente de acordo com a presente invenção podem incluir os sais de metais alcalinos de ácido carboxi-metiloxi-succínico e de ácido oxidiacêtico, pirofosfato de tetrassõdio e de tetrapotãssio, tripolifosfatos de pentassõdio e de pentapotãssio, éter-policarboxilatos, citratos, derivados de amido ou de celulose de policarboxilatos, ácidos poliacrílicos e semelhantes. Os copolímeros de acordo com a presente invenção são particularmente úteis como agentes anti-redeposição nas formulações detergentes que contêm um agente encorpante precipitante, tal como por exemplo carbonato 15

de sódio. Outros produtos que podem encontrar-se presentes numa composição detergente líquida ou em pô são os convencionalmente presentes nessas composições. Os exemplos típicos incluem os gentes de "suspensão de sujidade, substâncias hidtotrõficas,"inibidores~de corrosão,'’corantes, perfumes, cargas, abrasivos, agentes branquedaores õpticos, enzimas, reforçadores de espumas dispersantes de espumas, agentes ger-micidas, agentes anti-manchamento, detergentes catiõnicos, agentes amaciadores, agentes libertadores de cloro, tampões e semelhantes. A parte restante da composição detergente ê constituída por água. A composição detergente de acordo com a presente invenção pode encontrar-se em qualquer das suas formas físicas usuais destas composições, tais como põs, pérolas, flocos, barras, comprimidos, talharins, líquidos, pastas e semelhantes. As composições detergentes são preparadas e utilizadas de acordo com a maneira convencional. Uma vantagem adicional dos polímeros de acordo com a presente invenção reside no facto de serem biodegradáveis. A presente invenção será agora ilustrada com referência aos seguintes Exemplos que se destinam apenas a finalidades exempli-ficativas e não se destinam a impor qualquer limitação ao âmbito da presente invenção. Nos Exemplos, todas as percentagens são expressas em peso, a menos que se indique de outro modo.

EXEMPLOS

Exemplo 1

Num balão de quatro tubuladuras de dois litros de capacidade, equipado com agitador mecânico, condensador de refluxo e funis de carga, introduziram-se 190 gramas de água desionizada, 6 gramas de uma solução a 0,15% em peso de sulfato de cobre (II) penta-hidratado dissolvido em água desionizada e 42,4 gramas de anidrido maleico. Aqueceu-se a solução a refluxo depois do que se adicionaram 200 gramas de ácido acrílico glacial, uma solução de iniciador constituída por 40 gramas de água desionizada e 12,5 gramas de persulfato de sódio e uma solução de agente de neutralização constituída por 217 gramas de hidróxido de sódio a 50%, 75% equivalente com base nos monõmeros,, que foram alimentados ao balão linear e separadamente durante duas horas, mantendo o aquecimento a refluxo. Completada a adição, manteve-se o sistema aquecido a refluxo durante vinte minutos, depois arrefeceu-se a 60°C e ajustou--se o pH da solução mediante adição de 52 gramas de solução a 50% de NaOH em água. A solução de polímero resultante com um pH igual a 6,7 tinha um teor de sólidos igual a 46,0%. Determinado com base num ensaio de cromatografia de permeação de gel (GPC), o peso molecular médio em peso (M^) foi igual a 15.200 e o peso molecular médio^-Hm numero (M^) foi igual a 7440. 0 teor de acido maleico residual era igual a 0,2% e o teor de ácido acrílico residual era igual a 0,01%, sendo estas percentagens baseadas no peso teórico tòtal dos sólidos.

Exemplo 2 (Comparativo)

Repetiu-se a maneira de proceder que se descreveu no Exemplo 1. com a diferença de não se ter adicionado solução de sulfato de cobre (II) penta-hidratado ao reactor. A solução de polime-rização gelificou antes de se terem completado as adições. 17

Exemplo 3 (Comparativo)

Repetiu-se a maneira de proceder que se descreveu no Exemplo 1, com a diferença de se terem adicionado 6 gramas de uma solução a 0,15% de sulfato de ferro (II) hepta-hidratado ao reactor, em vez da solução de sulfato de cobre (II) penta-hidratado. A solução de polímero resultante de pH 6,7 tinha um teor de sólidos igual a 47,0%. Com base no ensaio de GPC, o peso molecular era igual a 91.100 e o era igual a 9420. 0 teor residual de ãcido maleico era igual a 0,1% e o teor de ácido acrílico residual era igual a 0,01%, baseando-se estas percentagens no peso teórico total de sólidos.

Exemplo 4 (Comparativo)

Repetiu-se a maneira de proceder descrita no Exemplo 1, com a diferença de se terem adicionado 1,08 gramas de uma solução a 1,0% de sulfato de cêrio (III) ao reactor em vez da solução de sulfato de cobre (II) penta-hidratado. A solução de polimerização gelificou antes de se terem completado as adições.

Exemplo 5 (Comparativo)

Repetiu-se a maneira de proceder descrita no Exemplo 1, com a diferença de se terem adicionado 6,4 gramas de uma solução a 0,15% de sulfato de cobalto (II) hepta-hidratado ao reactor, em vez da solução de sulfato de cobre (II) penta-hidratado. A solução de polimerização gelificou antes de se terem completado as adições.

Exemplo 6

Repetiu-se a maneira de proceder que se descreveu no Exemplo 1, com a diferença de se terem adicionado inicialmente ao reactor 3 gramas de solução a 0,15% de sulfato de cobre penta--hidratado e 50 gramas de água desionizada.

Ajustou-se o pH depois da reacção c'om 30,1 gramas de uma solução a 50% de NaOH em água. A solução de polímero resultante de pH 6,9 tinha um teor de sólidos igual a 44,6%. Com base no ensaio de GPC, o valor de Mw foi igual a 33.500 e o Mn foi igual a 9.990. O teor residual de ácido acrílico foi igual a 0,07% e o teor residual de ácido maleico foi igual a 0,16%, sendo estas percentagens baseadas no peso teórico total de sólidos.

Exemplo 7

Repetiu-se a maneira de proceder descrita no Exemplo 1, com a diferença de se terem adicionado 12 gramas de uma solução de sulfato de cobre penta-hidratado a 0,15% ao reactor. A solução de polímero resultante de pH 6,8 tinha um teor de sólidos igual a 45,5%. Baseada no ensaio de GPC, o peso molecular foi de 15.200 e o Mn era igual a 7.930. O teor residual de ácido acrílico foi igual a 1,2% e o teor residual de ácido maleico igual a 1,0%, baseando-se as percentagens no peso teórico total de sólidos .

Exemplo 8 (Comparativo)

Repetiu-se a maneira de proceder que se descreveu no 19

Exemplo 1, com a diferença de se ter adicionado ao reactor uma soluçãp de 1,4 gramas de sal de mono-sódio do acido etilenodiamino--tetracêtico de ferro (III). Antes de se terem completado as adições graduais, a mistura reaccional de polimerização gelificou devido ao aumento do peso molecular.

Exemplo 9

Repetiu-sea maneira de proceder que se descreveu no Exemplo 1, com a diferença de se terem adicionado ao reactor 1,4 gramas de uma solução de sal de mono-sõdio do complexo do acido etilenodiamino-tetracético de cobre (II). A solução polimérica resultante de pH igual a 6,8 tinha um teor de sólidos igual a 45,9%. Com base no ensaio de GPC, o peso molecular era igual a 15.100 e o foi igual a 6.090. O teor residual de ácido acrílico foi igual a 0,54% e o teor residual de ácido maleico foi igual a 0,39%, sendo as percentagens baseadas no peso teórico total de sólidos.

Exemplo 10

Repetiu-se a maneira de proceder que se descreveu no Exemplo 1, com a diferença de se terem adicionado ao reactor 10,6 gramas de anidrido maleico. O monõmero coalimentado era constituído por 237,5 gramas de ácido acrílico glacial e a base coalimentada era constituída por 211 gramas de uma solução a 50% de NãOH. Ajustou-se o pH depois da reacção com 43,3 gramas da uma solução a 50% de NaOH. A solução polimérica resultante de pH 5,9 tinha um teor de sólidos igual a 42,3%. Com base no ensaio de GPC, o peso molecular - 20 era igual a 37.800 e o Mn era de 9.320. 0 teor residual de ácido acrílico era igual a 0,5% e o teor residual de ácido maleico era igual a 0,1%, sendo estas percentagens baseadas no peso teórico total de sólidos.

Exemplo 11

Repetiu-se a maneira de proceder descrita no Exemplo 1, com a diferença de se terem adicionado ao reactor 50 gramas de ácido itacónico. A base coalimentada era constituída por 213 gramas de uma solução a 50% de NaOH. Ajustou-se o pH da mistura depois da reacção com 62,3 gramas de uma solução a 50% de NaOH. A solução polimêrica resultante com um pH de 12,8 tinha um teor de sólidos igual a 42,4%. Com base no ensaio de GPC, o peso molecular era igual a 39.600 e o Mn igual a 9.880. 0 teor residual de ácido acrílico era igual a 0,09% e o teor residual de ácido itacónico era 0,01%, baseando-se estas percentagens no peso total teórico de sólidos.

Exemplo 12

Repetiu-se a maneira de proceder que se descreveu no Exemplo 1, com a diferença de o iniciador coalimentado conter 14,1 gramas de ácido azo-bis-cianovalérico, 8 gramas de uma solução a 50% de hidróxido de sódio e 50 gramas de água desionizada. A solução de polímero resultante com pH igual a 6,2 tinha um teor de sólidos de 47,1%. Com base no ensaio de GPC, o peso molecular era igual a 24.600 e o Mn era igual a 10.200. 0 teor residual de ácido acrílico era igual a 0,71% e o teor residual de ácido maleico era igual a 0,78%, sendo as percentagens baseadas no peso 21 teórico total de sólidos.

Exemplo 13

Repetiu-se a maneira de proceder gue se descreveu no Exemplo 12, com a diferença de não se ter adicionado solução de sulfato de cobre ao reactor. A solução polimerica resultante com o pH igual a 6,9 tinha um teor de sólidos igual a 47,9%. Com base no ensaio de GPC, o peso molecular era igual a 46.600 e o Mn era igual a 13.900. 0 teor residual de acido acrílico era de 0,11% e o teor residual de acido maleico era igual a 0,06%, sendo estas percentagens baseadas no peso teórico total de sólidos.

Claims

1.- Processo para a preparação de copolímeros de baixo peso molecular, solúveis em água, compreendendo, e por exemplo de-, rivados predominantemente de, pelo menos um monõmero de acido dicarboxxlico monoetilenicamente insaturado, e pelo menos um co-monõmero escolhido de entre ácidos monocarboxllicos monoetilenica mente insaturados e monõmeros monoetilenicamente insaturados isentos de grupos carboxilo, e em que o peso molecular do copolí-mero é menor do que 25 000, o teor do referido ácido dicarboxíli- co monoetilenicamente insaturado do copolímero é menor do que 25 % em peso com base na quantidade total de nonómero, caracteri zado pelo facto de se promover a polimerização de 3 a 25 % em peso com base na quantidade total dos monõmeros, de pelo menos um ácido dicarboxllico monoetilenicamente insaturado que con tém 4 a 6 átomos de carbono por molécula de monõmero, ou um seu sal ou anidrido, e 75 a 97 % em peso, com base na quantidade total dos monõmeros, de pelo menos um comonõmero escolhido de entre ácidos monocarboxílicos monoetilenicamente insaturados contendo 3 a 6 átomos de carbono por molécula de monõmero e monõme- ros monoetilenicamente insaturados isentos de grupos carboxilo, realizando-se a mencionada reacção na presença de um iniciador de polimerização solúvel em água, um agente moderador da polime-rização constituído por um sal de cobre e um neutralizador a ele vada temperatura e, uma vez realizada a citada polimerização, de se efectuar a recuperação dos referidos copolímeros.

2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza-do pelo facto de o mencionado ácido dicarboxllico monoetilenicamente insaturado ser ácido maleico e o citado ácido monocarbo-xílico monoetilenicamente insaturado ser ácido acrílico.

3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza do pelo facto de o citado processo compreender: a) introduzir-se no reactor uma carga inicial do refe rido ácido dicarboxílico monoetilenicamente insaturado a que se adiciona o comonõmero ou comonõmeros, o agente iniciador solúvel em água e o neutralizador durante um intervalo de tempo de 1 a 6 horas e estando o mencionado moderador de polimerização de sal de cobre contido na citada carga inicial ou sendo adicionado â referida mistura reaccional como uma solução separada, ou uma sua combinação; ou b) introduzir-se no reactor uma carga inicial de água a que se adicionam gradualmente, com caudais substancialmente uniformes, os mencionados monõneros, iniciador de polimerização e neutralizador como correntes separadas ou suas misturas, e em que o citado moderador de polimerização de sal de cobre pode ser contido na referida carga inicial, adicionado à mencionada mistu ra reaccional como uma solução separada ou uma sua combinação.

4. - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 3, carac terizado pelo facto de o citado sal de cobre se encontrar presen te em uma quantidade compreendida entre 1 e 200 ppm de cobre com base no peso total da referida mistura de polimerização.

5. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de a concentração do mencionado ácido dicarboxílico monoetilenicamente insaturado estar compreen dida entre 5 e 23 % em peso, com base na quantidade total dos monômeros.

6.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de o citado ácido dicarboxílico monoetilenicamente insaturado ser escolhido de entre ácido ma-leico, ácido itacõnico, ácido mesacõnico, ácido fumárico, ácido citracõnico, os seus sais e os seus anidridos e as suas combinações e ser preferivelmente escolhido de entre ácido maleico, os seus sais e o seu anidrido.

7. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de a polimerização se realizar a um nível de sólidos compreendido entre 20 e 80 %, de preferência entre 30 e 65 %.

8. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo facto de o referido monõmero de ácido monocarboxílico monoetilenicamente insaturado ser escolhido de entre ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido vinil-acético, ácido crotõnico e ácido acriloxipropiõnico, e ser preferivelmen te ácido acrílico.

9. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo facto de o mencionado monõmero monoe- -26- -26- J tilenicamente insaturado isento de grupos carboxilo ser escolhido de entre ésteres de alquilo de ácidos acrílico ou metacrílico tais como acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de bu-tilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo e metacrilato de isobutilo; ésteres de hidroxialquilo de ácidos acrílico ou metacrílico tais como acrilato de hidro-xistilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxietilo e metacrilato de hidroxipropilo; acrilamida; metacrilamida; N-bu-til terc.-acrilamida; N-metil-acrilamida; Ν,Ν-dimetil-acrilamida; acrilonitrilo; metacrilonitrilo; álcool alílico; ácido alil-sul-fónico; ácido alil-fosfónico; ácido vinil-fosfõnico; acrilato de dimetilaminoetilo; metacrilato de dimetilaminoetilo; metacrilato J fosfoetilo; N-vinil-pirrolidona; N-vinil-formamida; N-vinil-imi-dazol; diacrilato de etileno-glicol; triacrilato de trimetilol--propano; ftalato de dialilo; acetato de vinilo; estireno; ácido vinil-sulfõnico e os seus sais; e ácido 2-acrilamido-2-metil-pro pano-sulfônico (AMPS) e os seus sais.

10.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo facto de a concentração de agente iniciador estar compreendida entre 0,5 e 20 % em peso, por exemplo 1 a 10 % em peso, com base no peso dos monõmeros, e/ou o iniciador ser escolhido de entre perõxido de hidrogénio, hidroperõxido de t-butilo, persulfato de sódio, persulfato de potássio, persul-fato de amónio, perfosfato de sódio, perfosfato de amónio, perfos -27- fato de potássio e ácido 2,2-azo-bis-(cianovalirico).

11. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo facto de o pH da polimerização ser mantido dentro do intervalo de 4 a 6 por adição de 30 a 80 por cento equivalente de base, com base no teor de ácido da mis_ tura de monõmeros.

12. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo facto de o copolímero ter um pe so molecular menor do que 25 000.

13. - Processo para a preparação de uma composição detergente, caracterizado pelo facto de se misturar um composto detergente solúvel em água escolhido de entre compostos detergentes aniõnicos, não iónicos, anfotéricos ou anfolíticos e suas misturas; um agente encorpante escolhido de entre sais de metais alcalinos de ácido carboximetiloxi-succínico e ácido oxidiacéti-co, pirofosfato de tetrassõdio e de tetrapotássio, tripolifosfa- tos de pentassõdio e de pentapotãssio, éter-policarboxilatos, ci^ tratos, amido ou celulose derivados de policarboxilatos e de ácidos poliacrílicos; e até cerca de 35 % em peso, por exemplo de 0,1 a 20 % em peso, e preferivelmente entre 0,5 e 5,0 % em peso, de um copolímero produzido por um processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 12. ,

Lisboa, 13 de Agosto de 1990