JPH069726A - 水溶性三元共重合体 - Google Patents

水溶性三元共重合体

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JPH069726A
JPH069726A JP5048215A JP4821593A JPH069726A JP H069726 A JPH069726 A JP H069726A JP 5048215 A JP5048215 A JP 5048215A JP 4821593 A JP4821593 A JP 4821593A JP H069726 A JPH069726 A JP H069726A
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Iii Thomas F Mccallum
フランシス マッカラム，ザ サード トーマス
Jan Edward Shulman
エドワード シュルマン ジャン
Barry Weinstein
ウェインステイン バリー
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    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 新規な水溶性三元共重合体を提供する。 【構成】 重合単位として、 （ａ）１種またはそれ以上のＣ3 −Ｃ6 モノエチレン性
不飽和カルボン酸の約９２〜約３０重量％； （ｂ）１種またはそれ以上のアミノアクリロイル誘導体
の約５〜約５０重量％；および （ｃ）前記（ａ）および（ｂ）と重合可能な１種または
それ以上のモノエチレン性不飽和単量体の約３〜約２５
重量％を含有している三元共重合体。 【効果】 洗剤組成物、特に自動食器洗い機用洗剤配合
物に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明は、重合単位として、（ａ）１種またはそれ以上
のＣ3 −Ｃ6 モノエチレン性不飽和カルボン酸、（ｂ）
１種またはそれ以上のアミノアクリロイル誘導体、およ
び前記（ａ）および（ｂ）と重合可能な第３の単量体を
含有する三元共重合体に関する。更に本発明は、クリー
ニング用配合物例えば硬質表面のクリーナー配合物、特
に自動食器洗い機用洗剤配合物（ａｕｔｏｍａｔｉｃ
ｄｉｓｈｗａｓｈｉｎｇ ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ ｆｏｒ
ｍｕｌａｔｉｏｎｓ）用に、これらの三元共重合体を使
用することに関する。これらの三元共重合体は、自動食
器洗い機の汚点形成（ｓｐｏｔｔｉｎｇ）およびフィル
ム形成（ｆｉｌｍｉｎｇ）の特性を改良する。
【０００２】発明の背景 重合体添加剤は、リン酸塩の代用物、ビルダー（ｂｕｉ
ｌｄｅｒｓ）、増粘剤、加工助剤、フィルム防除剤およ
び汚点防除剤のような自動食器洗い機用洗剤配合物中に
使用される。多くの他の洗剤配合物と違い、自動食器洗
い機用洗剤は低発泡系であることが重要である。これら
泡は、この自動食器洗い機中に噴霧される水の機械的洗
滌作用に干渉する。この必要条件により、自動食器洗い
機用洗剤配合物中に使用することができる重合体添加剤
および界面活性剤のタイプは限定される。
【０００３】タカシ等（Ｔａｋａｓｈｉ ｅｔ ａ
ｌ．）の英国特許第２，１０４，０９１号には、洗剤組
成物に使用するための、重合単位としてカチオン性ビニ
ル単量体およびアニオン性ビニル単量体を含有する両性
共重合体が開示されている。カチオン性ビニル単量体：
アニオン性ビニル単量体のモル比は１：９９〜９９：１
であり、好ましく２０：８０〜８０：２０である。全て
の実施例には、カチオン性ビニル単量体：アニオン性ビ
ニル単量体の１：１モル比を有する共重合体が使用され
ている。これら重合体は、界面活性剤を基材とした洗剤
組成物の発泡力を強化するために有効であることが開示
されている。
【０００４】ジェスケ等（Ｊｅｓｃｈｋｅ ｅｔ ａ
ｌ．）の米国特許第４，７８４，７８９号には、硬質の
表面上に帯電防止仕上げを提供するための硬質表面用液
体洗浄剤に使用するために、ある種の共重合体を使用す
ることが開示されている。この特許の明細書中に記載さ
れている重合体は、アクリル酸の１モルにつき窒素含有
アクリル酸誘導体の少なくとも１モルを含有している、
前述の英国特許第２，１０４，０９１号に教示されてい
る重合体である。
【０００５】スターリング（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ）の米国
特許第４，０７５，１３１号には、シャンプー（ｓｈａ
ｍｐｏｏｓ）のための双性イオン性共重合体（ｚｗｉｔ
ｔｅｒｉｏｎｉｃ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を使用するこ
とが開示されている。この特許の明細書に開示されてい
る共重合体は、０．６：１〜１．５：１の範囲の塩基性
単量体：酸性単量体のモル比を有している。
【０００６】スズキ等（Ｓｕｚｕｋｉ ｅｔ ａｌ．）
の米国特許第４，５３４，８９２号には、液体洗剤にお
ける水不溶性微粉末のための分散剤として、酸性単量体
および塩基性単量体の架橋共重合体を使用することが開
示されている。更に、この特許には、この共重合体が洗
剤組成物の発泡性に干渉することなしに固体を有効に分
散することが開示されている。
【０００７】特願昭５９−１３５２９３Ａ号には、
（ａ）アニオン性ビニル単量体、（ｂ）カチオン性ビニ
ル単量体（ただし、アニオン性ビニル単量体：カチオン
性ビニル単量体のモル比は１：２〜２：１である）、お
よび（ｃ）ノニオン性ビニル単量体の各々の少なくとも
１０モル％から成る三元共重合体が開示されている。更
にこの特許には、これら三元共重合体は、洗剤組成物特
に界面活性剤を使用したときの洗剤組成物の洗浄力を増
加させることが開示されている。
【０００８】リン酸塩含有化合物の代りの代用物を使用
する機械による食器洗い用洗剤を開発することが提案さ
れてきた。米国特許第４，２０３，８５８号には、リン
酸塩のない機械による食器洗い用組成物に低分子量のポ
リアクリル酸を使用することが教示されている。米国特
許第４，６０８，１８８号には、マレイン酸／アクリル
酸共重合体を使用することが教示されている。
【０００９】食器洗い用洗剤中に重合体物質を含有させ
る他の特許には、ヨーロッパ特許第１３２，７９２号、
ドイツ国特許ＤＥ３６２７７７３−Ａおよび英国特許出
願ＧＢ２，２０３，１６３−Ａがある。ヨーロッパ特許
第１３２，７９２号には、自動食器洗い機中において食
器を洗うためのある種の洗浄用組成物が教示されてい
る。これらの組成物には、分子量１２，０００〜４０，
０００を有するポリカルボン酸の１〜８重量％が含まれ
ている。更に、洗剤には、界面活性剤および標準的な添
加剤例えば漂白剤、殺生物剤、香料、発泡防止剤、およ
び／または安定剤が含まれている。重合体は、ポリ（ア
クリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、またはマレイン酸
またはフマル酸およびエチレンまたはプロピレンの重合
体である。
【００１０】本発明の目的は、新規な水溶性三元共重合
体およびそれらの製造方法を提供することである。本発
明の他の目的は、自動食器洗い機用洗浄配合物の汚点形
成およびフィルム形成の防除を強化する方法を提供する
ことである。
【００１１】発明の概要 本発明の水溶性三元共重合体は、重合単位として、 （ａ） １種またはそれ以上のＣ3 −Ｃ6 モノエチレン
性不飽和カルボン酸の約９２〜約３０重量％； （ｂ）（ｉ） 式
【化５】
【００１２】（式中、Ｒ1 は、水素およびメチルから成
る群から選ばれ；Ａは、ＯおよびＮＨから成る群から選
ばれ；Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立的に、水素、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−
ブチル、およびイソブチルから成る群から選ばれ；また
は、Ｒ2 およびＲ3 は、それらが両方結合している炭素
と共に、Ｃ3 −Ｃ7脂肪族環を形成しており；Ｍは、
０、１または２に等しく、ただしＭが０に等しいとき
は、Ｃ−Ｎ結合が（ＣＨ2 ）M 基の代りに生じ；そして
Ｒ4 およびＲ5 は、それぞれ独立的に、水素、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチ
ル、およびイソブチルから成る群から選ばれ；または、
Ｒ4 およびＲ5 は、それらが両方結合している炭素と共
に、Ｃ3 −Ｃ7脂肪族環を形成しており）；および （ｉｉ） 式
【化６】
【００１３】（式中、Ｒ1 、Ａ、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ
5 およびＭは、上記定義と同じであり、Ｒ6 は、水素、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ
−ブチル、およびイソブチルから成る群から選ばれ；そ
してＸは、任意の適当な対イオン、例えばハロゲン、ハ
イドロオキサイド、サルフェート、ハイドロサルフェー
ト 、ホスフェート、ホルメートおよびアセテートであ
る）から成る群から選ばれた１種またはそれ以上のアミ
ノアクリロイル誘導体の約５〜約５０重量％；および （ｃ） 前記（ａ）および（ｂ）と重合可能な１種また
はそれ以上のモノエチレン性不飽和単量体の約３〜約２
５重量％を含有している。
【００１４】発明の詳細 本発明の目的は、重合単位として、 （ａ） １種またはそれ以上のＣ3 −Ｃ6 モノエチレン
性不飽和カルボン酸の約９２〜約３０重量％； （ｂ）（ｉ） 式
【化７】
【００１５】（式中、Ｒ1 は、水素およびメチルから成
る群から選ばれ；Ａは、ＯおよびＮＨから成る群から選
ばれ；Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立的に、水素、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−
ブチル、およびイソブチルから成る群から選ばれ；また
は、Ｒ2 およびＲ3 は、それらが両方結合している炭素
と共に、Ｃ3 −Ｃ7脂肪族環を形成しており；Ｍは、
０、１または２に等しく、ただしＭが０に等しいとき
は、Ｃ−Ｎ結合が（ＣＨ2 ）M 基の代りに生じ；そして
Ｒ4 およびＲ5 は、それぞれ独立的に、水素、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチ
ル、およびイソブチルから成る群から選ばれ；または、
Ｒ4 およびＲ5 は、それらが両方結合している炭素と共
に、Ｃ3 −Ｃ7脂肪族環を形成しており）；および （ｉｉ） 式
【化８】
【００１６】（式中、Ｒ1 、Ａ、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ
5 およびＭは、上記定義と同じであり、Ｒ6 は、水素、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ
−ブチル、およびイソブチルから成る群から選ばれ；そ
してＸは、任意の適当な対イオン、例えばハロゲン、ハ
イドロオキサイド、サルフェート、ハイドロサルフェー
ト 、ホスフェート、ホルメートおよびアセテートであ
る）から成る群から選ばれた１種またはそれ以上のアミ
ノアクリロイル誘導体の約５〜約５０重量％；および （ｃ）前記（ａ）および（ｂ）と重合可能な１種または
それ以上のモノエチレン性不飽和単量体の約３〜約２５
重量％を含有する水溶性三元共重合体を提供することで
ある。
【００１７】成分（ａ）は、Ｃ3 −Ｃ6 モノエチレン性
不飽和カルボン酸である。適当なカルボン酸には、モノ
エチレン性不飽和モノカルボン酸およびモノエチレン性
不飽和ジカルボン酸が包含される。適当なモノエチレン
性不飽和カルボンの例には、アクリル酸（ＡＡ）、メタ
クリル酸（ＭＡＡ）、α−エタクリル酸、β，β−ジメ
タクリル酸、メチレンマロン酸、ビニル酢酸、アリル酢
酸、エチリジン酢酸、プロピリジン酢酸、クロトン酸、
マレイン酸（ＭＡＬＡＣ）、無水マレイン酸（ＭＡＬＡ
Ｎ）、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン
酸、およびそれらのアルカリ金属塩およびアンモニウム
塩が包含されるが、しかしこれらに限定されない。好ま
しくは、モノエチレン性不飽和カルボン酸は、アクリル
酸またはメタクリル酸である。モノエチレン性不飽和カ
ルボン酸は、結果的に得られる三元共重合体の約９２〜
約３０重量％のレベルにおいて三元共重合体に導入され
る。好ましくは、モノエチレン性不飽和カルボン酸は、
三元共重合体の約８５〜約４０重量％、最も好ましく
は、約８０〜約５０重量％のレベルにおいて導入され
る。
【００１８】成分（ｂ）は、 （ｉ）式
【化９】
【００１９】（式中、Ｒ1 は、水素およびメチルから成
る群から選ばれ；Ａは、ＯおよびＮＨから成る群から選
ばれ；Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立的に、水素、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−
ブチル、およびイソブチルから成る群から選ばれ；また
は、Ｒ2 およびＲ3 は、それらが両方結合している炭素
と共に、Ｃ3 −Ｃ7脂肪族環を形成しており；Ｍは、
０、１または２に等しく、ただしＭが０に等しいとき
は、Ｃ−Ｎ結合が（ＣＨ2 ）M 基の代りに生じ；そして
Ｒ4 およびＲ5 は、それぞれ独立的に、水素、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチ
ル、およびイソブチルから成る群から選ばれ；または、
Ｒ4 およびＲ5 は、それらが両方結合している炭素と共
に、Ｃ3 −Ｃ7脂肪族環を形成しており）；または （ｉｉ）式
【化１０】
【００２０】（式中、Ｒ1 、Ａ、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ
5 およびＭは、上記定義と同じであり、Ｒ6 は、水素、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ
−ブチル、およびイソブチルから成る群から選ばれ；そ
してＸは、任意の適当な対イオン、例えばハロゲン、ハ
イドロオキサイド、サルフェート、ハイドロサルフェー
ト 、ホスフェート、ホルメートおよびアセテートであ
る）を有するアミノアクリロイル誘導体である。成分
（ｂ）の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリ
レート（ＤＭＡＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
メタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、Ｎ−〔３−（ジメチ
ルアミノ）プロピル〕アクリルアミド（ＤＭＡＰＡ）、
Ｎ−〔３−（ジメチルアミノ）プロピル〕メタクリルア
ミド（ＤＭＡＰＭＡ）、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル
メタクリレート（ｔ−ＢＡＥＭＡ）、（３−アクリルア
ミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド（Ａ
ＰＴＡＣ）、（３−メタクリルアミドプロピル）トリメ
チルアンモニウムクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）、および
Ｎ−〔３−（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロ
ピルアクリルアミド（ＤＭＡＤＭＰＡ）が包含される
が、しかしこれらに限定されない。アミノアクリロイル
誘導体は、結果的に得られる三元共重合体の約５〜約５
０重量％のレベルにおいて三元共重合体に導入される。
好ましくは、アミノアクリロイル誘導体は、三元共重合
体の約５〜約４０重量％、最も好ましくは、約１０〜約
３０重量％のレベルにおいて導入される。
【００２１】三元共重合体の成分（ｃ）は、成分（ａ）
および（ｂ）と重合可能であり、かつ水または反応溶媒
に少なくとも部分的に可溶であり、または水および溶媒
が使用されないならば他の単量体に少なくとも部分的に
可溶である、モノエチレン性不飽和単量体である。適当
な単量体には、成分（ａ）のために用いられるＣ3 −Ｃ
6 モノエチレン性不飽和カルボン酸およびそれらのアル
カリ金属塩およびアンモニウム塩の任意のもの；アクリ
ル酸およびメタクリル酸のＣ1 −Ｃ4 アルキルエステ
ル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル（Ｅ
Ａ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、メタクリル酸メチル
（ＭＭＡ）、およびメタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）；ア
クリル酸およびメタクリル酸のＣ1 −Ｃ4 ヒドロキシア
ルキルエステル、例えばアクリル酸ヒドロキシエチル
（ＨＥＡ）、アクリル酸ヒドロキシプロピル（ＨＰ
Ａ）、およびメタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭ
Ａ）；アクリルアミド（ＡＭ）；アルキル置換アクリル
アミド、例えばメタクリルアミド（ＭＡＭ）、Ｎ−ｔ−
ブチルアクリルアミド（ｔ−ＢＡＭ）、およびＮ−ｔ−
オクチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アク
リルアミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
およびピペリジンアクリルアミド；スチレン；スルホン
化スチレン；スルホン化アルキルアクリルアミド、例え
ば２−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（ＡＭ
ＰＳＡ）；ビニルスルホネート；ビニルスルホン酸；ア
リルスルホン酸；メタリルスルホン酸；ビニルホスホン
酸；ビニルアセテート；アリルアルコール；スルホン化
アリルアルコール；アクリロニトリル；Ｎ−ビニルピロ
リドン；Ｎ−ビニルホルムアミド；Ｎ−ビニルイミダゾ
ール；Ｎ−ビニルピリジン；Ｎ−ビニル−２−メチルイ
ミダゾリン、が包含される。好ましくは、この単量体
は、アクリルアミド、Ｃ3 −Ｃ6 モノエチレン性不飽和
カルボン酸またはそれらのアルカリ金属塩またはアンモ
ニウム金属塩、アクリル酸またはメタクリル酸のＣ1 −
Ｃ4 アルキルエステル、またはアクリル酸のＣ1 −Ｃ4
ヒドロキシアルキルエステルである。成分（ｃ）は、結
果的に得られる三元共重合体の約３〜約２５重量％のレ
ベルにおいて三元共重合体に導入される。好ましくは、
この単量体は、三元共重合体の約３〜約２０重量％、最
も好ましくは、約５〜約２０重量％のレベルにおいて導
入される。
【００２２】成分（ａ）および（ｂ）の相対量は、２：
１〜１００：１のモル比である。好ましくは、成分
（ａ）：成分（ｂ）のモル比は、約２．５：１〜約９
０：１であり、最も好ましくは約３：１〜約５０：１で
ある。
【００２３】本発明の三元共重合体を造るために適当な
開始剤は、従来の水溶性遊離基開始剤およびレドックス
（ｒｅｄｏｘ）開始剤のいずれでもよい。適当な開始剤
には、過酸化物、過硫酸塩、過酸エステル、およびアゾ
開始剤が包含されるが、しかしこれらに限定されない。
適当なレドックス開始剤には、過酸化物例えば過酸化水
素、および過硫酸塩例えば過硫酸ナトリウムが包含され
るが、しかしこれらに限定されない。また、混合開始剤
系例えば遊離基開始剤およびレドックス開始剤の組合せ
物を使用することもできる。一般的に、開始剤のレベル
は、重合可能な単量体の全量に基づいて０．１〜約２０
重量％である。好ましくは、開始剤は、重合可能な単量
体の全量に基づいて、約１〜約１５重量％のレベルにお
いて、最も好ましくは約２〜約１０重量％のレベルにお
いて存在させる。
【００２４】開始剤に加えて、また、１種またはそれ以
上の促進剤を使用してもよい。適当な促進剤には、金属
イオンの水溶性塩が包含される。適当な金属イオンに
は、鉄、銅、コバルト、マンガン、バナジウムおよびニ
ッケルが包含される。好ましくは、１種またはそれ以上
の促進剤は、鉄または銅の水溶性塩である。使用すると
きは、１種またはそれ以上の促進剤は、重合可能な単量
体の全量に基づいて、約１〜約１００ｐｐｍのレベルに
おいて存在させる。好ましくは、１種またはそれ以上の
促進剤は、重合可能な全単量体に基づいて、約３〜約２
０ｐｐｍのレベルにおいて存在させる。
【００２５】一般的に、重合性単量体混合物のｐＨを調
節することが望ましく、特に熱開始剤例えば過硫酸塩を
使用するときはｐＨを調節することが望ましい。重合性
単量体混合物のｐＨは、緩衝系により、または適当な酸
または塩基を添加することにより、調節することがで
き、そして好ましくは約３〜約８、最も好ましくは約４
〜約６．５にシステムのｐＨを維持するように設計す
る。同様に、レドックスカップル（ｒｅｄｏｘ ｃｏｕ
ｐｌｅｓ）を使用するときも、重合を行うのに、このレ
ドックスカップルの成分の選択に依存する最適のｐＨが
あるであろう。システムのｐＨを調節し、適当な酸また
は塩基の有効量を添加することによってレドックスカッ
プルの選択を都合よくすることができる。
【００２６】水より他の溶媒を使用する溶液重合として
重合を行うときは、反応は、全反応混合物に基づいて、
重合可能な単量体の約７０重量％以下、好ましくは約４
０〜約６０重量％において行なうべきである。同様に、
水性重合として重合を行うときは、反応は、全反応混合
物に基づいて、重合可能な単量体の約７０重量％以下、
好ましくは約４０〜約６０重量％において行なうべきで
ある。一般的には、水性重合として重合を行なうことが
好ましい。使用するならば、溶媒または水は、ヒールチ
ャージ（ｈｅｅｌ ｃｈａｒｇｅ）として反応容器に入
れることもできるし、また別の供給流としてまたは反応
器に供給する他の成分の１種のための希釈剤としてのい
ずれかで反応器に供給することができる。
【００２７】重合反応の温度は、開始剤、溶媒および目
標とする分子量の選択に依存するであろう。一般的に、
重合温度は反応系の沸点以下であるが、もし高温を使用
するならば加圧下で重合を行なうことができる。好まし
くは、重合温度は約５０〜約９５℃であり、最も好まし
くは約６０〜約８０℃である。
【００２８】本発明の三元共重合体は水溶性である。こ
れは、三元共重合体の最大分子量を制限する。更に、分
子量の制限は、三元共重合体に導入された単量体成分の
相対量および親水性によって変る。所望により、連鎖調
節剤および連鎖移動剤を使用して重合体の分子量を調節
するのを補助してもよい。従来の水溶性連鎖調節剤およ
び連鎖移動剤のいずれのものも使用できる。適当な連鎖
調節剤には、メルカプタン、ハイドロ亜リン酸塩、イソ
アスコルビン酸、アルコール類、アルデヒド類、ハイド
ロ亜硫酸塩および重亜硫酸塩が包含されるが、しかしこ
れらに限定されない。もし連鎖調節剤または連鎖移動剤
が使用されるならば、好ましいメルカプタンは２−メル
カプトエタノールおよび３−メルカプトプロピオン酸で
あり、好ましい重亜硫酸塩はメタ亜硫ナトリウムであ
る。一般的に、三元共重合体の重量平均分子量（ＭW ）
は、ポリ（アクリル酸）標準に関連する水性ゲル透過ク
ロマトグラフィーにより測定して、約５００〜約１０
０，０００であり、好ましくは約７５０〜約３０，００
０であり、最も好ましくは約１，０００〜約２５，００
０である。
【００２９】重合方法は当業者によく知られている。本
発明の三元共重合体は、水性重合、溶媒重合、または塊
状重合によって製造することができる。好ましくは、三
元共重合体は水性重合によって製造する。更に、重合
は、バッチ法、共供給法（ｃｏｆｅｅｄ）、ヒール（ｈ
ｅｅｌ）法、半連続法または連続法として行なうことが
できる。好ましくは、重合は、共供給法または連続法と
して行なう。
【００３０】本発明の方法を共供給法として行なうとき
は、開始剤および単量体は、一般的に、線状に（すなわ
ち、１定の速度において）供給される別々の流れとして
反応混合物中に導入する。所望により、流れの１つまた
はそれ以上を他の流れを流す前に完結させるようにし
て、これらの流れをずらすこともできる。また、所望に
より、単量体または開始剤の１部を、供給を始める前に
反応器に添加してもよい。単量体は、個々の流れとして
または１つまたはそれ以上の流れにいっしょにして反応
混合物中に添加することもできる。しかし、好ましく
は、成分（ｂ）を含有する単量体の流れは、成分（ａ）
を含有する単量体の流れといっしょにはしない。
【００３１】洗剤組成物中の三元共重合体の濃度は、洗
剤組成物の約０．２〜１０重量％、更に好ましくは約
０．５〜７重量％である。洗剤組成物中の三元共重合体
の濃度は、所望の性能特性に影響力のある洗剤組成物中
の他の添加剤の量に依存している。例えば、リン酸塩含
有化合物が洗剤組成物中に存在しているならば、所望の
性能を達成するのに必要とする三元共重合体の有効量
は、リン酸塩含有化合物が存在していないときよりも、
より低くてもよい。
【００３２】本発明の洗剤組成物は、粉末または液体の
いずれの形態にもできる。また、本明細書に使用されて
いる用語「液体」にはゲルまたはスラリーも含まれてい
る。本発明の洗剤組成物には、当業者によく知られてい
る従来の機械による食器洗い用洗剤添加剤を慣用の使用
量で含んでいてもよい。例えば、本発明の洗剤組成物
に、ケイ酸アルカリ金属を、洗剤組成物の０〜約５０重
量％、更に好ましくは約１〜２０重量％の濃度において
含有させてもよい。本発明の組成物に使用するケイ酸ア
ルカリ金属は、一般的に、約１：１〜約３．５：１のＳ
ｉＯ2 ：Ｍ2 Ｏ比（式中、ケイ酸塩の酸化アルカリ金属
部分を表わしている）を有している。更に好ましいケイ
酸アルカリ金属は、ケイ酸ナトリウムである。
【００３３】ケイ酸アルカリ金属は本発明の任意成分で
あるが、ケイ酸塩を含有しない高アルカリ性食器洗い用
洗剤は、アルミニウム製ポット（ｐｏｔｓ）およびパン
（ｐａｎｓ）およびその他の金属製用具を攻撃する。そ
れ故、ケイ酸塩は、金属部分の腐食防止を望むときに有
益である。
【００３４】本発明の洗剤組成物には、任意的にビルダ
ーを含有させてもよい。ビルダーのレベルは、洗剤組成
物の０〜約９０重量％、更に好ましくは２０〜９０重量
％である。しかし、ビルダーの濃度は、洗剤が液体であ
るかまたは粉末であるかにも依存する。一般的に、液体
組成物は、粉末組成物よりもより少ないビルダーを含ん
でいる。例として、本発明の三元共重合体と組合わせて
使用されるビルダーには、水溶性無機ビルダー塩、例え
ばポリリン酸アルカリ金属、すなわちトリポリリン酸塩
およびポリリン酸塩、炭酸アルカリ金属、ホウ酸アルカ
リ金属、重炭酸アルカリ金属、および水酸化アルカリ金
属、および水溶性有機ビルダー、例えばニトリロトリ酢
酸を含有するポリカルボン酸塩、クエン酸塩、酒石酸
塩、およびコハク酸塩、が包含される。また、ビルダー
として、ゼオライト（ｚｅｏｌｉｔｅ）を、０〜約４０
重量％、更に好ましくは約５〜２０重量％の量において
加えてもよい。
【００３５】また、洗剤配合物に重合体添加剤を使用す
ることができる。従来の重合体添加剤には、アクリル酸
の水溶性単独重合体、およびアクリル酸と適当な共単量
体例えば無水マレイン酸との共重合体、およびこれらの
重合体の塩が包含されるが、しかしこれらに限定されな
い。使用するときは、重合体添加剤は、洗剤配合物の約
０．２〜約１５重量％のレベルにおいて、好ましくは約
０．２〜約１０重量％のレベルにおいて、最も好ましく
は約０．５〜約８重量％のレベルにおいて、洗剤配合物
中に存在させる。
【００３６】また、不活性希釈剤例えば塩化アルカリ金
属、硫酸アルカリ金属、硝酸アルカリ金属、亜硝酸アル
カリ金属等を、洗剤組成物に使用することもできる。そ
のような希釈剤の例には、塩化カリウム、硫酸ナトリウ
ムまたは硫酸カリウム、亜硝酸ナトリウムまたは亜硝酸
カリウム等がある。更に、洗剤組成物が液体形態である
ならば、希釈剤として水を使用することができる。一般
的に、使用する希釈剤の量は、洗剤組成物中の添加剤の
全量を１００重量％までにする量である。
【００３７】任意的であるが、一般的に、本発明の洗剤
組成物に、低発泡性水溶性界面活性剤を含有させる。低
発泡性界面活性剤は、本発明の洗剤組成物のためには好
ましい。なぜなら、泡は、前述で論じた如く洗滌用噴霧
の機械的効率を減少させるからである。ある種の低発泡
性水溶性のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性
剤、双性イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、または
それらの組合せ物を使用すべきである。洗剤配合物に使
用する界面活性剤の量は、選ばれた界面活性剤に依存す
るが、一般的には、洗剤組成物の約０．１〜約１０重量
％、更に好ましくは約１〜約５重量％である。
【００３８】適当なアニオン性界面活性剤の例には、石
鹸、例えば約９〜２０個の炭素原子を含有する脂肪酸の
塩例えばヤシ油および牛脂（Ｔａｌｌｏｗ）から誘導さ
れた脂肪酸の塩；アルキルベンゼンスルホン酸塩、特に
線状のアルキルベンゼンスルホン酸塩（アルキル基が１
０〜１６個の炭素原子を含んでいる）；アルコールサル
フェート、エトキシル化アルコールサルフェート、ヒド
ロキシアルキルスルホネート；アルケニルサルフェー
ト、アルキルサルフェート、アルケニルスルホネートお
よびアルキルスルホネート；モノグリセライドサルフェ
ート；脂肪酸の塩化物とヒドロキシアルキルスルホネー
トとの酸縮合物等、が包含される。アニオン性界面活性
剤は泡を造る傾向があるので、アニオン界面活性剤のレ
ベルを最少に保つことが好ましく、泡抑制剤を使用する
ことが必要であるかもしれない。使用するならば、アニ
オン界面活性剤のレベルは、好ましくは配合物の５重量
％以下であり、最も好ましくは３重量％以下である。
【００３９】適当なノニオン性界面活性剤の例には、モ
ノ−およびポリ−ヒドロキシアルコール、アルキルフェ
ノール、脂肪酸アミド、および脂肪アミンの酸化アルキ
レン（例えば、酸化エチレン）縮合物；酸化アミン；砂
糖誘導体例えばサッカロースモノパルミテート；ポリ
（酸化エチレン）およびポリ（酸化プロピレン）のブロ
ック共重合体；疎水性変性をしたポリ（酸化エチレン）
界面活性剤；脂肪酸アミド（例えば、１０〜１８個の炭
素原子を含有する脂肪酸のモノ−またはジ−エタノール
アミド）等、が包含される。疎水性変性をしたポリ（酸
化エチレン）界面活性剤は好ましいノニオン性界面活性
剤である。
【００４０】適当な双性イオン性界面活性剤の例には、
脂肪族第４級アンモニウム化合物の誘導体、例えば３−
（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサデシルアンモニオ）プ
ロパン−１−スルホネートおよび３−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−Ｎ−ヘキサデシルアンモニオ）−２−ヒドロキシプ
ロパン−１−スルホネート、が包含される。
【００４１】適当な両性界面活性剤の例には、ベタイ
ン、スルホベタインおよび脂肪酸イミダゾールカルボキ
シレートおよびスルホネート、が包含される。
【００４２】また、洗剤には、漂白剤の約２０重量％、
好ましくは約０．５〜約１５重量％を含有させてもよ
い。適当な漂白剤には、ハロゲン、過酸化物、および過
酸等の漂白剤が包含される。適当な漂白剤の例には、亜
塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸ナト
リウム、次亜塩素酸カリウム、ジクロロイソシアヌル酸
ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カリウム、
および過炭酸ナトリウム、が包含される。
【００４３】また、洗剤には、従来の助剤、例えば香
料、着色剤、泡抑制剤、酵素および殺菌剤の約５重量％
以下を含有させてもよい。洗剤組成物が液体形態にある
ときは、安定剤または粘度調整剤例えばクレー（ｃｌａ
ｙｓ）および重合体増粘剤の０〜５重量％を添加するこ
とができる。
【００４４】本発明の洗剤組成物は、洗剤の約０．２〜
約１．５重量％、更に好ましくは約０．４〜１重量％の
濃度において、水性溶液として、食器洗い機に使用され
る。洗いのプロセス中の水温は、約１００°Ｆ〜１５０
°Ｆ、更に好ましくは約１１０°Ｆ〜１３５°Ｆにすべ
きである。
【００４５】試験方法 食器洗い試験は、Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．メソード（ｍｅｔｈ
ｏｄ）Ｄ３５５６−８５、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ
Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｎ
Ｇｌａｓｓｗａｒｅ Ｄｕｒｉｎｇ Ｍｅｃｈａｎｉ
ｃａｌ Ｄｉｓｈｗａｓｈｉｎｇの改訂版を使用して行
った。この試験方法は、ガラス製品の汚点およびフィル
ムの付着に関して家庭用自動食器洗い用洗剤の性能を測
定するための手順を取り扱っている。食物による汚れの
あるガラス製タンブラー（ｇｌａｓｓ ｔｕｍｂｌｅｒ
ｓ）を食器洗い機に３サイクルかけ、そして洗剤によっ
て与えられた汚点形成およびフィルム形成のレベルを目
視により比較した。
【００４６】ケンモアー（Ｋｅｎｍｏｒｅ）食器洗い機
を使用して洗い試験を行った。食器洗い機の底部ラック
（ｂｏｔｔｏｍ ｒａｃｋ）に１４〜１８枚のジィナー
用皿（ｄｉｎｎｅｒ ｐｌａｔｅｓ）をランダム（ｒａ
ｎｄｏｍｌｙ）に置き、そして上部ラックにいくつかの
ビーカー（ｂｅａｋｅｒｓ）およびカップ（ｃｕｐｓ）
をランダムに置いた。４個の新しい１０オンスタンブラ
ーを試験用グラスとして上部ラックにランダムに置い
た。試験に使用した汚物は、８０％のパーケイマーガリ
ン（Ｐａｒｋａｙ Ｍａｒｇａｒｉｎｅ）および２０％
のカーネーション無脂肪ドライミルク（Ｃａｒｎａｔｉ
ｏｎ Ｎｏｎ−ｆａｔ Ｄｒｙ ｍｉｌｋ）の混合物で
あった。各試験のために使用した汚物の量は、通常、最
初の洗いのために４０ｇであった。
【００４７】試験を始める用意ができたとき、汚物の所
望量を底部ラックの皿の一方から反対側へ塗りつけ、第
１サイクル用の洗剤を洗剤ディスペンサー（ｄｅｔｅｒ
ｇｅｎｔ ｄｉｓｐｅｎｓｅｒ）中に入れ、そして機械
を始動させた。通常のサイクルは、洗い、すすぎ、第２
回の洗い、そして２回以上のすすぎ、次いで熱乾燥サイ
クル、から成っていた。第２回の洗いの始めにおいて、
機械を開き、そして第２の洗剤アリコート（ｄｅｔｅｒ
ｇｅｎｔ ａｌｉｑｕｏｔ）を加えた。第２の洗剤用量
を加えたときは、汚物は加えなかった。特にことわりが
なければ、供給水の温度を１２０°Ｆに維持した。特に
ことわりがなければ、２００ｐｐｍの測定硬度およびＣ
ａ++：Ｍｇ++の比が２．０：１である水道水を供給水と
して使用した。次いで、機械は、乾燥時間も含めて通常
のサイクルを完了させた。この手順を、グラスの各セッ
トのための３回の完了サイクルの全部について続いて行
った。
【００４８】最後の乾燥サイクルを完了したときに、機
械のドア（ｄｏｏｒ）を開き、そして４個のグラスを取
り出してフィルム形成および汚点形成を評価した。試験
用グラスは、それらを、蛍光灯を備えたライトボックス
（ｌｉｇｈｔ ｂｏｘ）中に置くことにより評価した。
これらのグラスを次の尺度によって等級分けし、そして
４個のグラスのための平均等級を後述の表１に示した。
【００４９】 フィルム形成 汚点形成 ０ フィルムなし ０ 汚点なし １ やっと感知される程度 １ ランダム ２ わずか ２ グラスの１／４ ３ 中程度 ３ グラスの１／２ ４ 多量 ４ 全部汚れている
【００５０】試験した洗剤組成物（固体の重量％） ２０ ％ 炭酸ソーダ １２．５％ クエン酸ナトリウム・２Ｈ2 Ｏ ７．５％ ゼオライト ５ ％ 過ホウ酸塩・４Ｈ2 Ｏ ７ ％ ＲＵケイ酸塩（ＳｉＯ2 ：Ｎａ2 Ｏは
２．４：１に等しい） ４ ％ Ｏｌｉｎ ＰｏｌｙｔｅｒｇｅｎｔTM
ＳＬＦ−１８界面活性剤 ４ ％ 重合体（特にことわりがなければ）硫酸
ナトリウムで１００％に希釈されている。
【００５１】次の三元共重合体の合成は、本発明の三元
共重合体を製造するための適当な共供給法の代表的なも
のである。しかし、本発明の三元共重合体の製造方法
は、この手順に限定されるものではない。
【００５２】三元共重合体の合成（７５ＡＡ／２０ＤＭ
ＡＰＡ／５ＢＡ） 攪拌機、温度計、冷却器、加熱器、および単量体溶液用
入口および開始剤溶液用入口を備えた３リットルの丸底
フラスコに、脱イオン水２５０．０ｇおよび０．１５％
ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ脱イオン水溶液１２．０ｇを入れ
た。攪拌機を廻しながら水を７０℃に加熱した。メタ重
亜硫酸ナトリウム１．８ｇを脱イオン水１０．０ｇに溶
解させた溶液をフラスコに加えた。次の４種の供給溶液
を造った：氷アクリル酸４５０．０ｇおよびアクリル酸
ブチル３０．０ｇの単量体溶液；ＤＭＡＰＡ１２０．０
ｇの単量体溶液；過硫酸ナトリウム３．３２ｇを脱イオ
ン水２０．０ｇに溶解させた開始剤溶液；およびメタ重
亜硫酸ナトリウム３０．０ｇを脱イオン水７５ｇに溶解
させた連鎖調節剤溶液。これら溶液を、線状にかつ別々
に、（連鎖調節剤溶液を１０５分間かけて供給した以外
は）２時間かけてフラスコに供給し、同時にこの混合物
を７０℃に維持した。供給を完了後、この混合物を７０
℃にて１０分間維持した。この三元共重合体のデータを
次の表１の実施例５として示した。
【００５３】次の表１に見える三元共重合体は、記載さ
れている単量体を用いて前述の三元共重合体の合成と同
じ合成方法により造った。組成物は、単量体混合物の重
量％として列挙した。
【表１】
【００５４】（注）１：実施例１は２重量％の界面活性
剤だけを含有する洗剤組成物で試験した。Ａｃｕｓｏｌ
TM ４４５Ｎは、ＭW ４，５００を有する充分に中和し
たポリ（アクリル酸）である。Ａｃｕｓｏｌは、ローム
アンドハース コンパニ（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａ
ｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）の登録商標である。 ２：これらの組成物は、１３５°Ｆのサイクル温度およ
び３ｐｐｍの硬度（ただし、Ｃａ2+：Ｍｇ2+の比は３．
５：１である）において試験した。 ３：ｐＨを１．０〜３．５に維持するために、重合の間
に希硫酸を加えた。 ４：活性単量体に基づいて４．８重量％の過硫酸ナトリ
ウムおよび活性単量体に基づいて４．０％過酸化水素の
混合開始剤系を用いて熱プロセスにより造った。工程中
のｐＨを３．５〜７．０に維持するために、重合の間に
希ＮａＯＨ溶液を加えた。 ５：これらの組成物は、３００ｐｐｍの硬度（ただし、
Ｃａ2+：Ｍｇ2+の比は３．５：１である）において試験
した。
【００５５】表１のデータは、本発明の三元共重合体を
含有する自動食器洗用洗剤の汚点形成性およびフィルム
形成性の改良を強化するための本発明の三元共重合体の
有効性を示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス フランシス マッカラム，ザ サード アメリカ合衆国ペンシルバニア州フィラデ ルフィア，ノース ウッドストック スト リート 832 (72)発明者 ジャン エドワード シュルマン アメリカ合衆国ペンシルバニア州ニュータ ウン，ハイビスカス プレース ８ (72)発明者 バリー ウェインステイン アメリカ合衆国ペンシルバニア州ドレッシ ャー，ブルーバード レーン 419

Claims (33)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 重合単位として、 （ａ） １種またはそれ以上のＣ3 −Ｃ6 モノエチレン
    性不飽和カルボン酸の約９２〜約３０重量％； （ｂ）（ｉ） 式 【化１】 （式中、Ｒ1 は、水素およびメチルから成る群から選ば
    れ；Ａは、ＯおよびＮＨから成る群から選ばれ；Ｒ2 お
    よびＲ3 は、それぞれ独立的に、水素、メチル、エチ
    ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、お
    よびイソブチルから成る群から選ばれ；または、Ｒ2 お
    よびＲ3 は、それらが両方結合している炭素と共に、Ｃ
    3 −Ｃ7脂肪族環を形成しており；Ｍは、０、１または
    ２に等しく、ただしＭが０に等しいときは、Ｃ−Ｎ結合
    が（ＣＨ2 ）M 基の代りに生じ；そしてＲ4 およびＲ5
    は、それぞれ独立的に、水素、メチル、エチル、プロピ
    ル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、およびイソブ
    チルから成る群から選ばれ；または、Ｒ4 およびＲ
    5 は、それらが両方結合している炭素と共に、Ｃ3 −Ｃ
    7脂肪族環を形成しており）；および （ｉｉ） 式 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ａ、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＭ
    は、上記定義と同じであり、Ｒ6 は、水素、メチル、エ
    チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、
    およびイソブチルから成る群から選ばれ；そしてＸは、
    任意の適当な対イオン、例えばハロゲン、ハイドロオキ
    サイド、サルフェート、ハイドロサルフェート 、ホス
    フェート、ホルメートおよびアセテートである）から成
    る群から選ばれた１種またはそれ以上のアミノアクリロ
    イル誘導体の約５〜約５０重量％；および （ｃ） 前記（ａ）および（ｂ）と重合可能な１種また
    はそれ以上のモノエチレン性不飽和単量体の約３〜約２
    ５重量％を含有している、水溶性三元共重合体。
  2. 【請求項２】 （ｂ）が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
    ルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタク
    リレート、Ｎ−〔３−（ジメチルアミノ）プロピル〕ア
    クリルアミド、Ｎ−〔３−（ジメチルアミノ）プロピ
    ル〕メタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル
    メタクリレート、（３−アクリルアミドプロピル）トリ
    メチルアンモニウムクロライド、（３−メタクリルアミ
    ドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド、およ
    びＮ−〔３−（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプ
    ロピル〕アクリルアミド、から成る群から選ばれる、請
    求項１に記載の三元共重合体。
  3. 【請求項３】 （ｂ）が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
    ルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタク
    リレート、およびｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタク
    リレートから成る群から選ばれる、請求項１に記載の三
    元共重合体。
  4. 【請求項４】 （ｂ）が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
    ルアクリレートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメ
    タクリレート、から成る群から選ばれる、請求項１に記
    載の三元共重合体。
  5. 【請求項５】（ｂ）がｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメ
    タクリレートである、請求項１に記載の三元共重合体。
  6. 【請求項６】 （ｂ）が、Ｎ−〔３−（ジメチルアミ
    ノ）プロピル〕アクリルアミド、Ｎ−〔３−（ジメチル
    アミノ）プロピル〕メタクリルアミド、（３−アクリル
    アミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド、
    （３−メタクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニ
    ウムクロライド、およびＮ−〔３−（ジメチルアミノ）
    −２，２−ジメチルプロピル〕アクリルアミド、から成
    る群から選ばれる、請求項１に記載の三元共重合体。
  7. 【請求項７】 （ｂ）が、Ｎ−〔３−（ジメチルアミ
    ノ）プロピル〕アクリルアミド、Ｎ−〔３−（ジメチル
    アミノ）プロピル〕メタクリルアミド、およびＮ−〔３
    −（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロピル〕ア
    クリルアミド、から成る群から選ばれる、請求項１に記
    載の三元共重合体。
  8. 【請求項８】 （ｂ）が、（３−アクリルアミドプロピ
    ル）トリメチルアンモニウムクロライドおよび（３−メ
    タクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロ
    ライド、から成る群から選ばれる、請求項１に記載の三
    元共重合体。
  9. 【請求項９】 （ｂ）が、約５〜約４０重量％のレベル
    において存在している、請求項１に記載の三元共重合
    体。
  10. 【請求項１０】 （ｂ）が、約１０〜約３０重量％のレ
    ベルにおいて存在している、請求項１に記載の三元共重
    合体。
  11. 【請求項１１】 （ａ）が、アクリル酸、メタクリル
    酸、α−エタクリル酸、β，β−ジメタクリル酸、メチ
    レンマロン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、エチリジン酢
    酸、プロピリジン酢酸、クロトン酸、マレイン酸、無水
    マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メ
    サコン酸、およびそれらのアルカリ金属塩およびアンモ
    ニウム塩、から成る群から選ばれる、請求項１に記載の
    三元共重合体。
  12. 【請求項１２】 （ａ）が、アクリル酸、メタクリル
    酸、およびそれらのアルカリ金属塩およびアンモニウム
    塩、から成る群から選ばれる、請求項１に記載の三元共
    重合体。
  13. 【請求項１３】 （ａ）が、約８５〜約４０重量％のレ
    ベルにおいて存在する、請求項（１）に記載の三元共重
    合体。
  14. 【請求項１４】 （ａ）が、約８０〜約５０重量％のレ
    ベルにおいて存在する、請求項１に記載の三元共重合
    体。
  15. 【請求項１５】 （ｃ）が、Ｃ3 −Ｃ6 モノエチレン性
    不飽和カルボン酸およびそれらのアルカリ金属塩および
    アンモニウム塩、アクリル酸およびメタクリル酸のＣ1
    −Ｃ4 アルキルエステル、アクリル酸およびメタクリル
    酸のＣ1 −Ｃ 4 ヒドロキシアルキルエステル、アクリル
    アミド、アルキル置換アクリルアミド、ジアルキル置換
    アクリルアミド、スチレン、スルホン化スチレン、スル
    ホン化アルキルアクリルアミド、ビニルスルホネート、
    ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホ
    ン酸、ビニルホスホン酸、ビニルアセテート、アリルア
    ルコール、スルホン化アリルアルコール、アクリロニト
    リル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミ
    ド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピリジン、お
    よびＮ−ビニル−２−メチルイミダゾリン、から成る群
    から選ばれ、ただし（ｃ）がＣ3 −Ｃ6 モノエチレン性
    不飽和カルボン酸またはそれらのアルカリ金属塩または
    アンモニウム塩であるならば、（ｃ）は（ａ）と同じで
    はない、請求項１に記載の三元共重合体。
  16. 【請求項１６】 （ｃ）が、アクリル酸メチル、アクリ
    ル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、
    およびメタクリル酸ブチル、アクリル酸ヒドロキシエチ
    ル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒド
    ロキシエチル、アクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルア
    ミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、ジメチルアク
    リルアミド、ピペリジンアクリルアミド、スチレン、ス
    ルホン化スチレン、ビニルスルホン酸、アリルスルホン
    酸、メタリルスルホン酸、ビニルホスホン酸、ビニルア
    セテート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、
    Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ
    −ビニルピリジン、およびＮ−ビニル−２−メチルイミ
    ダゾリン、および２−アクリルアミドメチルプロパンス
    ルホン酸、から成る群から選ばれる、請求項１に記載の
    三元共重合体。
  17. 【請求項１７】 （ｃ）が、メタクリル酸メチル、メタ
    クリル酸ブチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチ
    ル、ｔ−ブチルアクリルアミド、スチレン、および２−
    アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、から成る群
    から選ばれる、請求項１に記載の三元共重合体。
  18. 【請求項１８】 （ｃ）が、約３〜約２０重量％のレベ
    ルにおいて存在する、請求項１に記載の三元共重合体。
  19. 【請求項１９】 （ｃ）が、約５〜約２０重量％のレベ
    ルにおいて存在する、請求項１に記載の三元共重合体。
  20. 【請求項２０】 三元共重合体の重量平均分子量が約５
    ００〜約１００，０００である、請求項１に記載の三元
    共重合体。
  21. 【請求項２１】 三元共重合体の重量平均分子量が約７
    ５０〜約３０，０００である、請求項１に記載の三元共
    重合体。
  22. 【請求項２２】 三元共重合体の重量平均分子量が約
    １，０００〜約２５，０００である、請求項１に記載の
    三元共重合体。
  23. 【請求項２３】 自動食器洗い機用組成物に、汚点形成
    およびフィルム形成を減少させる請求項１の三元共重合
    体の有効量を添加することから成る、前記組成物の性質
    を強化する方法。
  24. 【請求項２４】 三元共重合体を、組成物中に、約０．
    ２〜約１０重量％のレベルにおいて存在させる、請求項
    ２３に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 三元共重合体を、組成物中に、約０．
    ５〜約７重量％のレベルにおいて存在させる、請求項２
    ３に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 汚点形成およびフィルム形成を減少さ
    せる請求項１に記載の三元共重合体の有効量を含有して
    いる、クリーニング組成物。
  27. 【請求項２７】 請求項１に記載の三元共重合体を含有
    している、自動食器洗い機用洗剤組成物。
  28. 【請求項２８】 三元共重合体が、約０．２〜約１０重
    量％のレベルにおいて存在している、請求項２７に記載
    の自動食器洗い機用洗剤組成物。
  29. 【請求項２９】 三元共重合体が、約０．５〜約７重量
    ％のレベルにおいて存在している、請求項２７に記載の
    自動食器洗い機用洗剤組成物。
  30. 【請求項３０】（ａ） １種またはそれ以上のＣ3 −Ｃ
    6 モノエチレン性不飽和カルボン酸の約９２〜約３０重
    量％； （ｂ）（ｉ） 式 【化３】 （式中、Ｒ1 は、水素およびメチルから成る群から選ば
    れ；Ａは、ＯおよびＮＨから成る群から選ばれ；Ｒ2 お
    よびＲ3 は、それぞれ独立的に、水素、メチル、エチ
    ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、お
    よびイソブチルから成る群から選ばれ；または、Ｒ2 お
    よびＲ3 は、それらが両方結合している炭素と共に、Ｃ
    3 −Ｃ7脂肪族環を形成しており；Ｍは、０、１または
    ２に等しく、ただしＭが０に等しいときは、Ｃ−Ｎ結合
    が（ＣＨ2 ）M 基の代りに生じ；そしてＲ4 およびＲ5
    は、それぞれ独立的に、水素、メチル、エチル、プロピ
    ル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、およびイソブ
    チルから成る群から選ばれ；または、Ｒ4 およびＲ
    5 は、それらが両方結合している炭素と共に、Ｃ3 −Ｃ
    7脂肪族環を形成しており）；および （ｉｉ） 式 【化４】 （式中、Ｒ1 、Ａ、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＭ
    は、上記定義と同じであり、Ｒ6 は、水素、メチル、エ
    チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、
    およびイソブチルから成る群から選ばれ；そしてＸは、
    任意の適当な対イオン、例えばハロゲン、硫酸塩、ハイ
    ドロサルフェート、リン酸塩、ギ酸塩および酢酸塩であ
    る）から成る群から選ばれた１種またはそれ以上のアミ
    ノアクリロイル誘導体の約５〜約５０重量％；および （ｃ） 前記（ａ）および（ｂ）と重合可能な１種また
    はそれ以上のモノエチレン性不飽和単量体の約３〜約２
    ５重量％の混合物を、この混合物を重合させるのに有効
    量の開始剤と接触させ、そしてこの混合物を高温に維持
    して三元共重合体を生成させることから成る、三元共重
    合体の製造方法。
  31. 【請求項３１】 １種またはそれ以上の溶媒を更に含ん
    でいる、請求項３０に記載の方法。
  32. 【請求項３２】 溶媒が水である、請求項３０に記載の
    方法。
  33. 【請求項３３】 （ａ）、（ｂ）および（ｃ）の１種ま
    たはそれ以上を、高温において反応器に導入する、請求
    項３０に記載の方法。
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