CN104603233A - 改善硅纳米粒子的光致发光的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种改善硅纳米粒子的光致发光的方法以及对从其制得的硅纳米粒子组合物的描述。所述方法通常包括将包含平均粒径不大于5nm的硅纳米粒子和流体的组合物暴露于选自以下的非环境条件：(i)升高的温度、(ii)升高的湿度、(iii)通过含氧气体施加的升高的压力、(iv)氢等离子体、(v)氢气、(vi)紫外辐射以及(vii)(i)至(vi)中的至少两个的组合。任选地，可通过气相反应制备所述硅纳米粒子。将所述硅纳米粒子组合物暴露于所述非环境条件导致改善的光致发光。具体地讲，所述经暴露的纳米粒子表现出增大的最大发射强度和发光量子效率。另外，这些改善伴随所发射的光向较短波长的蓝移。

Description

改善硅纳米粒子的光致发光的方法

技术领域

本公开整体涉及硅纳米粒子。更具体地讲，本公开涉及增强硅纳米粒子的光致发光的方法以及从其得到的硅纳米粒子组合物。

背景技术

本节中的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，并且可能并不构成现有技术。

小(<5nm)硅纳米粒子的一个主要特性在于这些粒子在可见光中在通过较低波长的光源剌激时会光致发光。据认为，这是通过在纳米粒子的直径小于激子半径时发生的量子局限效应从而导致带隙弯曲(即，间隙增加)所引起的。尽管硅是块状的间接带隙半导体，但直径低于五纳米的硅纳米粒子类似于直接带隙材料。因为直接带隙材料可用于光电子应用，所以硅纳米粒子可能成为用于将来光电子应用的关键材料。然而，具有可实现长期稳定(即，最大程度减少附聚)并且还表现出最大发射强度和发光量子效率的表面性质的纳米粒子的制备始终是一项持久的挑战。

学术和工业实验室已开展了且继续在开展涉及开发可用于产生纳米粒子并改变由其形成的纳米粒子所表现出的性质的制造方法和反应器的研究。若干这些方法包括使用微型反应器等离子体、硅烷的气溶胶热分解、蚀刻硅的超声波处理、硅的激光烧蚀和等离子体放电。等离子体放电为在高温下使用大气等离子体或在大约室温下使用低压等离子体产生纳米粒子提供了机会。已使用超高真空和极高频率(例如，射频)电容耦合等离子体产生了发光硅纳米粒子。极高频率使得可在射频(rf)功率与放电之间发生耦合以产生高离子密度和离子能量等离子体。然而，这种电容耦合系统需要相对高的输入功率(～200W)以便提供表现出较为适度功率(～5W)的等离子体，原因是大量的输入射频功率被反射回电源。

发明内容

为克服相关领域的所列举缺点和其他限制，本公开提供增强硅纳米粒子的光致发光的方法。本发明涉及改善硅纳米粒子的光致发光的方法以及从其制得的硅纳米粒子组合物。该方法包括将包含平均粒径不大于5nm的硅纳米粒子和流体的组合物暴露于选自以下的非环境条件(non-ambientcondition)：(i)升高的温度、(ii)升高的湿度、(iii)通过含氧气体施加的升高的压力、(iv)氢等离子体、(v)氢气、(vi)紫外辐射以及(vii)(i)-(vi)中的至少两个的组合。任选地，可通过气相反应制备所述硅纳米粒子。例如，可通过以下方式制备包含硅纳米粒子和流体的组合物：在低压高频脉冲等离子体反应器中形成硅纳米粒子并在反应器中在捕获流体中收集纳米粒子。

将硅纳米粒子组合物暴露于分子氢、氢等离子体、紫外辐射、升高的温度、升高的湿度和/或升高的压力导致改善的光致发光。具体地讲，经暴露或处理的纳米粒子表现出增大的最大发射强度和发光量子效率。另外，这些改善伴随所发射的光向较短波长的蓝移。在将组合物暴露于非环境条件之前，可在需要时将组合物暴露于环境温度(ambient temperature)、压力、相对湿度和空气。

根据本公开的一个方面，将组合物暴露于非环境条件持续足以增加组合物在通过波长为190nm至600nm的光激发时的最大发射强度的时间量。

非环境条件是两种不同条件的组合的一个例子，所述例子包括将硅纳米粒子组合物暴露于升高的温度和升高的湿度。在这种情况下，升高的温度在环境温度以上至高达流体沸点的范围内；而升高的湿度在30％至100％相对湿度(RH)的范围内。

非环境条件代表条件组合的另一个例子包括将硅纳米粒子组合物暴露于氢等离子体然后暴露于升高的温度和升高的湿度的组合。

将硅纳米粒子组合物暴露于非环境条件的组合的又一个例子包括将组合物暴露于升高的温度以及通过含氧气体(诸如氧或空气)施加的升高的压力的组合。在这种情况下，升高的温度在环境温度以上至高达流体沸点的范围内而升高的压力大于大气压。或者，升高的压力介于大气压与4,000psig(2.768×10⁷Pa)之间。

根据本公开的另一个方面，根据本文所述的方法制得的硅纳米粒子组合物包含许多分散在流体中的直径不大于5nm的硅纳米粒子。构成硅纳米粒子组合物的流体中的硅纳米粒子的浓度大于0.0001％(w/w)且小于50％(w/w)。选择组合物中的纳米粒子浓度以使得最大程度减少所选流体中的纳米粒子的附聚。

所述流体可由溶剂、有机硅流体或其混合物构成。在流体为有机硅流体时，其选自以下群组中的一个：聚二甲基硅氧烷、苯基甲基二甲基环硅氧烷、四甲基四苯基-三硅氧烷、五苯基三甲基三硅氧烷及其混合物或组合物。

硅纳米粒子可包括硅、硅合金或其混合物。硅合金通常由硅以及选自锗、硼、磷和氮中的至少一个元素构成。

根据本公开的又一个方面，经暴露的组合物在大于激发波长的波长下具有最大发射强度。或者，经暴露的组合物在190nm至600nm的激发波长的1.1至1.5倍波长下具有最大强度。本公开的硅纳米粒子组合物表现出最大发射波长在暴露于非环境条件之前长于在暴露之后。更具体地讲，经暴露的组合物在250nm至450nm的激发波长下具有460nm至1100nm、或者500nm至700nm的最大发射波长。

通过本文提供的说明，其他适用领域将变得显而易见。应当理解，说明和具体实例旨在仅用于示例目的，而非旨在限制本公开的范围。

附图说明

本文所述附图仅用于示例目的，而非旨在以任何方式限制本公开的范围。

图1是根据本公开的教导增强硅纳米粒子组合物的光致发光的方法的图形表示；

图2是在多种非环境条件下随时间而绘制的根据本公开的教导制得的硅纳米粒子组合物所表现出的最大发射波长的图形表示；

图3是随组合物暴露于非环境条件(即，老化环境)的时间而绘制的根据本公开的教导制得的硅纳米粒子组合物所表现出的归一化最大发射强度的图形表示；

图4是随组合物暴露于非环境条件或老化条件的时间而绘制的根据本公开的教导制得的硅纳米粒子组合物中纳米粒子的平均粒径的图形表示；

图5是随波长而绘制的硅纳米粒子组合物在暴露于非环境条件之前以及在暴露于非环境条件或在非环境条件中老化之后所测量的激发和发射光谱的图形表示；

图6A-6D是随温度/湿度室中的暴露时间或老化而绘制的硅纳米粒子组合物所表现出的最大激发峰波长(图6A)、最大发射峰波长(图6B)、最大发射强度(图6C)和平均粒径(图6D)的图形表示；

图7是随着非室温老化过程的进展而显示的硅纳米粒子组合物所表现出的发射光谱的逐渐位移的图形表示；

图8是随非环境条件中的暴露时间或老化而绘制的硅纳米粒子组合物的发光量子效率(LQE)的图形表示；

图9是随波长而绘制的另一硅纳米粒子组合物在暴露于非环境条件之前以及在暴露于非环境条件或在非环境条件中老化之后所测量的激发和发射光谱的图形表示；

图10A-10D是随温度/湿度室中的非环境条件暴露时间或老化而绘制的另一硅纳米粒子组合物所表现出的最大激发峰波长(图10A)、最大发射峰波长(图10B)、最大发射强度(图10C)和平均粒径(图10D)的图形表示；

图11是随着非环境老化过程的进展而显示的另一硅纳米粒子组合物所表现出的发射光谱的逐渐位移的图形表示；

图12是随非环境条件中的暴露时间或老化而绘制的另一硅纳米粒子组合物的发光量子效率(LQE)的图形表示；

图13是随波长而绘制的另一硅纳米粒子组合物在暴露于非环境条件之前以及在暴露于非环境条件或在非环境条件中老化之后所测量的发射光谱的图形表示；

图14是随波长而绘制的另一硅纳米粒子组合物在暴露于非环境条件之前以及在暴露于非环境条件或在非环境条件中老化1小时和3小时之后所测量的发射光谱的图形表示；

图15是随波长而绘制的另一硅纳米粒子组合物在暴露于非环境条件之前以及在暴露于非环境条件或在非环境条件中老化15分钟、30分钟、1小时、2小时和3小时之后所测量的发射光谱的图形表示；以及

图16是随波长而绘制的另一硅纳米粒子组合物在暴露于非环境条件之前以及在暴露于非环境条件或在非环境条件中老化之后所测量的发射光谱的图形表示。

具体实施方式

以下说明实质上仅为示例性的，并且决不旨在限制本公开或其应用或用途。应当理解，在整个说明中，相应的参考编号指示相同或相应的部件或特征。

本公开整体涉及改善硅纳米粒子的光致发光的方法以及从其制得的硅纳米粒子组合物。更具体地讲，参见图1，方法100包括：提供105组合物，其中平均粒径不大于约5纳米(nm)的硅纳米粒子分散在流体中；然后将110硅纳米粒子组合物暴露于非环境条件持续足以增强组合物的光致发光的时间。流体中的硅纳米粒子分散体是指与流体混合以使得纳米粒子变得分布在整个流体中而不出现任何实质量的粒子附聚的纳米粒子。组合物的光致发光增强是指：(a)增大最大发射强度，(b)增加最大量子效率，(c)与最大发射强度相关的波长蓝移，(d)发射光位移至长于激发光波长的波长，或(e)(a)-(d)中的两个或多个的组合或混合性质。当需要时，在暴露110于非环境条件之前，可任选地使硅纳米粒子组合物经受115环境温度、压力、相对湿度和空气。

将110硅纳米粒子组合物暴露于非环境条件持续足以在通过紫外或可见光激发时增加组合物的最大发射强度的时间量。在暴露于非环境条件后，经暴露的组合物中的纳米粒子表现出增加的最大发射强度。经暴露的组合物表现出至少比在暴露于非环境条件之前组合物的最大发射强度高约75％的最大发射强度。或者，在暴露于非环境条件后，组合物的最大发射强度增加至少约125％；或者，增加至少约350％；或者，增加至少约550％。

发射光也可位移至长于激发光的波长的波长。或者，在暴露于激发波长为约190nm至600nm的光时，经暴露的组合物在至少500nm的波长下具有最大发射强度。或者，经暴露的组合物在约250nm至450nm的激发波长下具有约460nm至1100nm、或者500nm至700nm的最大发射波长。经暴露的组合物可在激发波长的1.1至1.5倍波长下具有最大发射强度。或者，经暴露的组合物在激发波长的1.1至1.2倍波长下具有最大强度。

将110硅纳米粒子组合物暴露于非环境条件持续足以增加组合物的发光量子效率(LQE)的时间量。硅纳米粒子组合物的发光量子效率(LQE)代表由组合物发射的量子数与由组合物吸收的量子数的比率。经暴露的组合物表现出至少约5％、或者至少约10％、或者至少约25％、或者至少约30％的LQE。在暴露于非环境条件后发生的硅纳米粒子组合物的LQE增加为约100％或更高、或者大于约300％、或者大于约350％。

将硅纳米粒子组合物暴露于非环境条件持续足以增强组合物的光致发光的时间长度。通常，该时间长度可在数分钟至数天的范围内。或者，暴露时间为大于约20小时且小于约10天。

根据本文所述的方法制得的硅纳米粒子组合物通常包含许多分散在流体中的直径不大于约5纳米的硅纳米粒子。硅纳米粒子可基本上由硅组成，或者包含含有硅以及至少一个选自锗、硼、磷和氮的元素的硅合金。可形成的硅合金的若干例子包括但不限于碳化硅、硅锗、硅硼、硅磷和氮化硅。根据本公开的一个方面，可通过将至少一个第一前体气体与第二前体气体混合或使用含有不同元素的前体气体来形成硅合金。然而，本领域的技术人员将理解的是，可使用形成硅合金纳米粒子的其他方法，而不超出本公开的范围。

当需要时，硅纳米粒子可在暴露于等离子体室温后发生气相掺杂。在这种情况下，第二前体气体发生解离并且至少一个元素在硅纳米粒子成核时掺入其中。或者，硅纳米粒子可在形成纳米粒子的位置的下游气相中发生掺杂，但在将硅纳米粒子捕获在液体中之前发生。或者，经掺杂的硅纳米粒子可在捕获流体中产生，其中将掺杂剂预加载到捕获流体中，而在纳米粒子被捕获后与纳米粒子发生相互作用。本公开的范围还涵盖以下方面：可通过与多种气体或液体(包括但不限于BCl₃、B₂H₆、PH₃、GeH₄或GeCl₄)接触来形成经掺杂的纳米粒子。

硅纳米粒子的直径小于约五(5)纳米并且可被称为量子点。约4.9nm或5.0nm的纳米粒子开始表现出量子局限效应，其光致发光可在可见光谱中观察到。分散在流体中的硅纳米粒子的浓度使得纳米粒子的附聚最小化。按组合物的总重量计，该浓度可在0.0001重量％至约50重量％的范围内；或者在0.001重量％至约35.0重量％的范围内；或者在0.01重量％至约20.0重量％的范围内，而开始发生粒子附聚的实际浓度限值取决于由流体表现出的性质。或者，根据流体的选择，流体中的纳米粒子的浓度上限可为约35.0重量％、20.0重量％、10.0重量％、1.0重量％或0.1重量％。或者，流体中的纳米粒子的浓度下限可为约0.001重量％或0.01重量％。

流体可包含水、烃溶剂(诸如甲苯或己烷等)、有机硅或其混合物或组合。有机硅流体可选自以下群组中的一个：聚二甲基硅氧烷、苯基甲基二甲基环硅氧烷、四甲基四苯基三硅氧烷、五苯基三甲基三硅氧烷及其混合物或组合物。

110硅纳米粒子组合物所暴露或经受的非环境条件可选自120以下群组中的一个：(i)升高的温度、(ii)升高的湿度、(iii)通过含氧气体施加的升高的压力、(iv)氢等离子体、(v)分子氢、(vi)紫外辐射以及(vii)(i)-(vi)中的两个或多个的组合或混合条件。在多种实施例中，非环境条件选自(i)-(v)或(i)-(v)中的两个或多个的组合。在非环境条件(i)下，升高的温度可在略高于环境温度或室温至高达流体沸点的范围内。或者，环境温度或室温为22℃±3℃。在流体为水时，升高的温度的上限为100℃，而对于其他流体而言，升高的温度可高达约200℃。

在非环境条件(ii)下，升高的湿度水平可在约10％相对湿度(RH)、或者约30％RH至高达100％RH的范围内。可与升高的温度(i)组合使用升高的湿度(ii)以建立硅纳米粒子组合物所暴露的非环境条件(vii)。在这种情况下，升高的温度可在环境温度以上至高达流体沸点的范围内，而升高的湿度在约30％RH至100％RH的范围内。

在非环境条件(iii)下，通过含氧气体施加的升高的压力可为高于大气压的任何压力，或者，该压力可在大气压以上至约5,000psig(3.458×10⁷Pa)的范围内。根据本公开的一个方面，含氧气体选自氧、空气或氧和惰性气体的类似混合物。或者，在利用氧气时，所述压力可在大气压以上至约3,000psig(2.079×10⁷Pa)的范围内。可与升高的温度(i)组合使用通过含氧气体施加的升高的压力(iii)以建立硅纳米粒子组合物所暴露的非环境条件(vii)。在这种情况下，升高的温度在环境温度以上至高达流体沸点的范围内而升高的压力在大气压以上至约5,000psig(3.458×10⁷Pa)、或者至约3,000psig(2.079×10⁷Pa)的范围内。

在非环境条件(iv)和(v)下，使硅纳米粒子组合物分别经受氢等离子体(例如，原子氢)和分子氢。或者，可通过将组合物按顺序首先暴露于氢等离子体(iv)然后暴露于升高的温度(i)和升高的湿度(ii)的组合来将组合物暴露于非环境条件(vii)。据信，原子或分子氢的存在能够钝化可存在于纳米粒子表面上的任何光学缺陷。在多种实施例中，氢等离子体包括氢和氩的组合。

在非环境条件(vi)下，使硅纳米粒子组合物经受紫外辐射。紫外辐射源可包括高压汞灯、中压汞灯、Xe-Hg灯或深UV灯。如本领域容易理解的是，紫外辐射的波长可在紫外光谱内有所变化。类似地，紫外辐射的剂量可基于硅纳米粒子组合物的所需量而有所变化。使硅纳米粒子组合物经受紫外辐射不同于常用于光引发反应的紫外辐射。换句话讲，在使硅纳米粒子组合物经受非环境条件(vi)时，通常仅利用紫外辐射来改善硅纳米粒子组合物的光致发光和/或光学性质，而并不用于引发硅纳米粒子组合物内的固化。

在多种实施例中，可与非环境条件(i)-(v)中的任一个组合利用非环境条件(vi)。根据一种尤其适合的方法，与非环境条件(iv)组合利用非环境条件(vi)，即，与氢等离子体组合利用紫外辐射。例如，可在使硅纳米粒子组合物经受氢等离子体之前、期间和/或之后，使硅纳米粒子组合物经受紫外辐射。在多种实施例中，使硅纳米粒子组合物经受与氢等离子体相结合的紫外辐射会向硅纳米粒子提供改善的光学性质以及改善的光致发光质。紫外辐射的波长可基于存在或不存在其他任选的气体和/或元素(包括与某些紫外辐射源有关的那些和/或与氢等离子体有关的那些)而有所变化。例如，在使硅纳米粒子组合物经受包含氢和氩的氢等离子体时，使硅纳米粒子组合物经受紫外辐射也可产生来自氢和/或氩的紫外光的原子发射，这将增加纳米粒子组合物对紫外辐射的暴露。

本公开的方法100可包括通过本领域技术人员已知的任何方法(包括但不限于使用气相反应125)制得的硅纳米粒子。如本公开通篇所述的方法100使用由以下方式制得的硅纳米粒子组合物以便更全面地阐释概念而非意图限制本公开：在高频、低压等离子体反应器中形成纳米粒子并在反应器中用捕获流体收集所述粒子。与制备纳米粒子的其他类型的工艺或方法相结合在流体中掺入并使用纳米粒子涵盖于本公开的范围内。

在高频、低压等离子体方法中，可通过向等离子体反应器系统提供至少一种反应物气体混合物来制备光致发光硅纳米粒子。该反应物气体混合物可包含第一反应性前体气体和任选惰性气体。第一反应性前体气体可占反应物气体混合物的总体积的约0.1％至约50％。第一反应性前体气体可选自以下群组中的一个：硅烷、二硅烷、卤素取代的硅烷、卤素取代的二硅烷、C₁-C₄烷基硅烷、C₁至C₄烷基二硅烷及其混合物。第一反应性前体气体的若干例子包括SiH₄、SiCl₄、HSiCl₃和H₂SiCl₂等或其组合。任选的惰性气体的若干例子包括氩、氙、氖或其混合物。在存在于反应物气体混合物中时，惰性气体可占反应物气体混合物的总体积的约1％至约99％。

反应物气体混合物也可包含第二前体，其本身可占反应物气体混合物的约0.1体积％至约49.9体积％；氢气，其以反应物气体混合物的约1体积％至10体积％范围内的量存在；或其混合物。第二前体气体可包含BCl₃、B₂H₆、PH₃、GeH₄、GeCl₄或其他含有碳、锗、硼、磷或氮的气体。优选地，第一反应性前体气体和第二前体气体的组合一起构成反应物气体混合物的总体积的约0.1％至约50％。

在高频、低压等离子体方法中，反应器和收集室中的操作压力通常在约1至约5毫托的范围内。可通过调节多种操作参数来控制在其中形成的纳米粒子所表现出的平均粒径，这些操作参数包括但不限于频率和离子密度、反应物气体混合物的质量流速、脉冲的使用以及与等离子体放电射流相关的孔口大小的调节。使用高频等离子体会产生更好的功率耦合并产生具有高离子能量和密度的放电。等离子体的脉冲使得本领域的技术人员能够直接设定粒子成核的停留时间并因此控制等离子体中的粒度分布和附聚动力学。可经由可变频率射频功率放大器来提供功率，该可变频率射频功率放大器由任意函数发生器触发以确立高频。可将射频功率电容耦合或电感耦合到等离子体中。

在这种类型的方法中，可通过在存在于等离子体反应器系统中的捕获流体中收集纳米粒子而制备硅纳米粒子组合物。可选择捕获流体以允许在收集纳米粒子时纳米粒子被吸收且分散到流体中，由此形成纳米粒子在捕获流体中的分散体或悬浮体。可通过捕获流体的搅拌程度来调节纳米粒子在捕获流体中的吸收速率。多种形式的搅拌包括旋转搅动、倒转和超声波处理等。

制备具有独特性质的光致发光硅纳米粒子和此类硅纳米粒子的组合物的方法的另外细节和说明以及能够合成用于本公开的硅纳米粒子组合物的此类纳米粒子的低压、极高频率脉冲等离子体反应器系统的设计和操作在以下国际专利公开中有所描述：J.Casey和V.Shamanian的WO2010/027959以及J.Anderson、J.Casey和V.Shamanian的WO2011/109299，这些国际专利公开的整个内容据此以引用方式并入。在这种类型的系统中，通过控制以下参数而操控纳米粒子平均大小和粒度分布：辉光放电(脉冲等离子体)的停留时间相对于通过放电的气体分子停留时间，以及纳米粒子前体气体(或气体)的质量流速。

给出下列具体实例以进一步阐释根据本公开的教导增强硅纳米粒子组合物的光致发光质的方法，这些实例不应理解为限制本公开的范围。本领域的技术人员根据本发明应当理解，可以在不脱离或超出本发明的实质和范围的情况下，在本文所公开的具体实施例中做出许多改变且仍获得相同或类似的结果。本领域的技术人员还将理解的是，在本文记录的任何性质表示以常规方式测得的性质并可通过多种不同的方法获得。本文所述的方法表示一种这样的方法，并且可在不超出本发明的范围的情况下使用其他方法。

使用设计的实验来阐明增加分散于流体中的硅纳米粒子的发光量子效率所需的条件。所有以下实例均具有分散在100厘沲的聚二甲基硅氧烷(PDMS，密歇根州米德兰道康宁公司(Dow Corning Corporation,Midland,Michigan))中的根据表1中所示的合成条件制得的硅纳米粒子。

表1

通过将每一样品在实验室中放置3、12或21天使其在室温空气下老化。然后将每一样品置于35mL石英圆底盘中并经受使用下列方法参数的等离子体处理的后加工：750sccm H₂和100sccm O₂；80℃的卡盘温度；7.5托的压力；以及在13.56MHz下120W的等离子体功率。使每一样品经受四个5分钟的运行，而在每一5分钟循环之后加以混合，总共暴露于等离子体20分钟。

然后通过将每一35mL石英圆底盘置于温度和湿度室中保持168小时而使样品经受温度和湿度后加工。在每24小时之后，从每个盘取出总共0.7g各样品以用于测量其激发和发射光谱。将取出的样品置于石英比色皿中并经由Fluorolog-2分光荧光计测量激发和/或发射光谱。从250-500nm以1nm的步长使用0.1秒的积分时间来测量激发光谱，其中使发射保持在700nm且将570nm滤光片置于样品与发射检测器之间。从450-850nm以1nm的步长使用0.1秒的积分时间来测量发射光谱，其中使用365nm的激发且将400nm滤光片置于样品与发射检测器之间。使用具有积分球的Ocean Optics 4000USB光谱仪获得发光量子效率。以10.1mA驱动395nmLED作为激发源。记录每一样品的三个光谱。在所有情况下，用作对比背景的参考聚二甲基硅氧烷样品(PDMS-100厘沲)均经受没有硅纳米粒子的相同处理条件。

根据公式1将发射光谱拟合至高斯分布以便获得最大发射波长、标准偏差、半峰全宽、强度以及拟合的调整后的R²。

$y=y_0+\frac{A}{2\mathrm{\&sigma;}\sqrt{\mathrm{\&pi;}/2}}{e}^{-\frac{{(x-x_c)}^2}{2{\mathrm{\&sigma;}}^2}}$

公式1

通过将发射光谱转变成粒度或粒径来测定粒度或粒径，并用对数常态分布根据公式2和3进行拟合。记录平均粒径、标准偏差以及拟合的调整后的R²。

$D_p=\frac{2.57811}{{(\mathrm{hc}/\mathrm{\&lambda;}-1.11)}^{1/1.39}}$

公式2

$y=y_0+\frac{A}{\sqrt{2\mathrm{\&pi;}}\left(0.3\mathrm{\&sigma;}\right)x}{e}^{-\frac{{(1\mathrm{nx}/x_c)}^2}{2{\left(0.3\mathrm{\&sigma;}\right)}^2}}$

公式3

最后则通过测定每一光谱(吸收(350-450nm)和发射(480-850nm))的积分总光子计数来获得发光量子效率(LQE)。然后将三个光谱的总光子计数平均化并用于根据公式4计算LQE。

$\mathrm{LQE}=\frac{{(N_{\mathrm{Si}-\mathrm{nps}}^{\mathrm{\&gamma;}}-N_{200}^{\mathrm{\&gamma;}})}_{\mathrm{EM}}}{{(N_{200}^{\mathrm{\&gamma;}}-N_{\mathrm{Si}-\mathrm{nps}}^{\mathrm{\&gamma;}})}_{\mathrm{Abs}}}\&CenterDot;100$

公式4

实例1

将分散于14g 100厘沲PDMS中的总共0.01重量％硅纳米粒子(根据上文指出的合成条件)在不同的非环境条件下老化14天。对照条件(0号运行)代表使PDMS中的硅纳米粒子组合物的小瓶在实验室空气中敞开14天。相比之下，1号运行代表通过将硅纳米粒子组合物密封于具有空气和水蒸汽氛围的瓶中产生的“潮湿”氛围条件。在2号运行中，通过将清洁、干燥的压缩空气鼓入密封小瓶中的硅纳米粒子组合物而经由排气口移除过量空气来产生“干燥”的空气条件。在3号运行中，通过将清洁干燥的压缩空气鼓入容纳有水的密封小瓶来建立“潮湿”空气条件。然后将水/空气小瓶的顶部空间鼓入容纳有硅纳米粒子组合物的密封小瓶中。在4号运行中，通过将硅纳米粒子组合物置于80℃的烘箱中来产生“干”热条件。最后，在5号运行中，建立“湿”热条件，其中将硅纳米粒子组合物与水一起置于80℃烘箱中。然后将每一样品(1-5号运行)定期地从其相应的室温中取出并用Fluorolog-2分光荧光计进行测量以获得在老化室温中随时间而变化的最大发射波长、最大发射强度和平均粒径。

现参见图2，随老化或非环境条件中的时间绘制由每一硅纳米粒子组合物所表现出的最大发射波长。硅纳米粒子的发射显示为在所有情况下(0-5号运行)均随着粒子氧化(因氧扩散穿过PDMS流体)而发生蓝移。暴露于非环境条件(1-5号运行)的硅纳米粒子组合物发生蓝移的程度大于对照(0号运行)中发生的蓝移程度。该实例1中所测试的不同非环境条件的最小变化量是“干燥”空气的使用，如在2号运行与对照(0号运行)的对比中所示。1号和3号运行的发射光谱中发生蓝移的速率类似，从而表明存在水蒸汽会相对于对照(0号运行)或干燥空气(2号运行)增加纳米粒子的氧化。该实例还证实，施加热会进一步增加硅纳米粒子的氧化速率，如通过干热曲线(4号运行)与干燥空气曲线(2号运行)的对比以及湿热曲线(5号运行)与潮湿氛围或空气曲线(1号和3号运行)的对比所示。在使硅纳米粒子组合物经受非室温湿热条件(5号运行)时，出现最高氧化速率(即最大蓝移)。在1-5号运行中的每一个中，在暴露于非环境条件大于约24小时、或者大于约36小时、或者大于约48小时之后，最大发射波长发生实质性变化，即使在约14天后也出现较小程度的变化。

现参见图3，随老化室温中的时间绘制0-5号运行的每一硅纳米粒子组合物的归一化最大发射强度。同样地，在1-5号运行中暴露于非环境条件后，观察到硅纳米粒子组合物的最大发射强度有所增加。潮湿氛围(1号运行)和潮湿空气(3号运行)在14天的测试期中产生最大发射强度的最大总体增加，而加热条件(4号和5号运行)产生了最快增加速率，如在暴露的前24小时内所观察到。湿热条件(5号运行)产生了最快强度增加以及较高的计数，但另外强度随着老化时间的增加而降低，从而表明存在一个该非环境条件达到最大发射强度的最大暴露时间。

现参见图4，随组合物暴露于非室温或老化条件的时间绘制每一硅纳米粒子组合物中纳米粒子的平均粒径。通过将发射光谱转变成粒径光谱且如前所述用公式2和3将曲线拟合至对数常态分布来计算平均粒径。在1-5号运行中的每一个中，平均粒径随时间而降低。平均粒径的这种降低是纳米粒子表面被氧化的结果。对照(0号运行)以及暴露于“干燥”空气的运行(2号运行)的平均粒径的降低幅度最小。湿热条件(5号运行)产生了最大平均粒径降低。实际上，1-5号运行中的每一个的粒度降低次序密切匹配为硅纳米粒子组合物测得的发射光谱位移，如图2中所示。

实例2

将总共0.01重量％的硅纳米粒子在上述条件(参见表1)下分散到14g100厘沲PDMS中。在该实例中，使硅纳米粒子组合物(6号运行)在暴露于后加工之前不受干扰静置21天。然后使用上文在实例1中所列的条件对硅纳米粒子组合物进行后合成等离子体处理。然后将硅纳米粒子组合物(6号运行)置于65℃和85％相对湿度的温度和湿度室中保持168小时。以非环境温度/湿度处理室中24小时、48小时、120小时、144小时和168小时的老化间隔，取出样品并用Fluorolog-2分光荧光计和Ocean Optics光谱仪或积分球进行测量。

现参见图5，随波长绘制硅纳米粒子组合物(6号运行)在暴露于非环境条件之前(对照，0小时)以及在暴露于非环境条件或在非环境条件中老化168小时之后所测量的激发和发射光谱。观察到经老化或暴露的组合物具有明显的波长蓝移和强度增加。更具体地讲，经暴露的组合物的最大发射强度较组合物在暴露于非环境条件之前的最大发射强度增加567％(3个计数→20个计数)。

现参见图6A-6D，随非环境条件暴露时间(即，温度/湿度室中的老化时间)绘制由硅纳米粒子组合物(6号运行)所表现出的最大激发波长、最大发射波长、最大发射强度以及平均粒径。由硅纳米粒子表现出的激发峰(图6A)展示出在处理期间位移至较高的能量。硅纳米粒子组合物的最大发射波长(图6B)因纳米粒子的氧化而发生蓝移。硅纳米粒子组合物的最大发射强度(图6C)因暴露于非环境条件而增加六倍。从组合物中硅纳米粒子的发射光谱所计算的平均粒径(图6D)在老化过程中从约3.7纳米降至小于3.0纳米。

现参见图7，硅纳米粒子组合物(6号运行)所表现出的发射光谱显示为随老化过程进展而逐渐位移。在最初将硅纳米粒子组合物暴露于非环境温度和湿度条件或环境时，发生快速的波长蓝移以及实质性的发射强度增加(对0小时暴露曲线与24小时暴露曲线进行比较)。在持续暴露于非环境条件后，最大发射强度的增加和波长的位移要慢得多(参见48-168小时曲线)。总体而言，组合物的最大发射强度在暴露24小时之后增加约350％；或者在暴露48小时之后增加约450％；或者在暴露约120小时之后增加约550％。

现参见图8，随非环境条件中的暴露时间或老化绘制硅纳米粒子组合物(6号运行)的发光量子效率(LQE)。从使用先前所述的积分球程序测得的光谱计算LQE。在最初将硅纳米粒子组合物暴露于非环境条件后，观察到LQE发生实质性增加。例如，在暴露的前24小时内，观察到发光量子效率增加300％。在暴露于非环境条件的整个时间(168小时)内，观察到LQE大约增加600％。

实例3

将总共0.01重量％的硅纳米粒子在上述条件(参见表1)下分散到14克PDMS(100厘沲)中。在该实例中，使硅纳米粒子组合物在任何后加工之前在室温条件下静置三天。该实例中的硅纳米粒子组合物不经受如先前所述针对实例1和2中的组合物的后合成等离子体处理。然后将该实例中的硅纳米粒子组合物(7号运行)置于85℃和65％相对湿度的温度和湿度室中保持168小时。以非环境温度/湿度处理室中24小时、48小时、72小时、96小时和168小时的老化间隔，取出样品并用Fluorolog-2分光荧光计和Ocean Optics光谱仪或积分球进行测量。

现参见图9，随波长绘制硅纳米粒子组合物(7号运行)在暴露于非环境条件之前(对照，0小时)以及在暴露于非环境条件或在非环境条件中老化168小时之后所测量的激发和发射光谱。观察到经老化的硅纳米粒子组合物具有明显的波长蓝移和强度增加。

现参见图10A-10D，随非环境条件暴露时间(即，温度/湿度室中的老化时间)绘制由硅纳米粒子组合物(7号运行)所表现出的最大激发波长、最大发射波长、最大发射强度以及平均粒径。由硅纳米粒子表现出的激发峰(图10A)展示出在处理期间位移至较高的能量。硅纳米粒子组合物的最大发射波长(图10B)因纳米粒子的氧化而发生蓝移。硅纳米粒子组合物的最大发射强度(图10C)因暴露于非环境条件而增加十七倍。从组合物中硅纳米粒子的发射光谱所计算的平均粒径(图10D)在老化过程中从大于4.0纳米降至小于2.8纳米。

现参见图11，硅纳米粒子组合物(7号运行)所表现出的发射光谱显示为随老化过程进展而逐渐位移。在最初将硅纳米粒子组合物暴露于非环境温度和湿度条件或环境时，发生快速的波长蓝移以及实质性的发射强度增加(对0小时暴露曲线与24小时暴露曲线进行比较)。在持续暴露于非环境条件后，波长的位移要慢得多(参见48-168小时曲线)。发射强度一直增加到48-72小时暴露，然后在进一步暴露于非环境条件后略微降低(参见96-168小时曲线)。总体而言，组合物的最大发射强度在暴露72小时之后增加约1700％(1个计数→18个计数)。

现参见图12，随非环境条件中的暴露时间或老化绘制硅纳米粒子组合物(7号运行)的发光量子效率(LQE)。从使用先前所述的积分球程序测得的光谱计算LQE。在最初将组合物暴露于非环境条件后，观察到LQE发生实质性增加。例如，在暴露的前24小时内，观察到发光量子效率增加约300％。然而，在暴露于非环境条件的整个时间(168小时)内，观察到LQE大约仅增加350％。未暴露于后等离子体氢处理的该硅纳米粒子组合物(7号运行)的发光量子效率的总体增加小于暴露于后等离子体处理的硅纳米粒子组合物(6号运行，参见图8)所观察到的LQE的总体增加。该结果最可能是由于氢处理能够钝化与在暴露于非环境条件后所形成的初始氧化物相关的缺陷。后等离子体氢处理产生原子氢，该原子氢扩散到PDMS中并可钝化可出现在硅/氧化硅界面处的缺陷，诸如P_b、P_b0和P_b1缺陷。

实例4

将总共0.03重量％的硅纳米粒子在上述条件(参见表1)下分散到PDMS(100厘沲)中。在该实例中，将硅纳米粒子组合物(8号运行)储存在充氮手套箱中以限制空气(即，氧)暴露。然后将一部分(即，约60ml)组合物置于压力反应器中并用超高纯度O₂气体加压至1500psig(1.044×10⁷Pa)。在存在此非环境条件的情况下，以600rpm搅动组合物并在40℃下保持168h。

现参见图13，随波长绘制硅纳米粒子组合物(8号运行)在暴露于非环境条件之前(对照，0小时)以及在暴露于非环境条件或在非环境条件中老化168小时之后所测量的发射光谱。观察到经老化的组合物具有明显的波长蓝移和强度增加。蓝移和强度增加表示发生了与流体中的粒子表面相关的氧化而仍保持强发光。

实例5

将总共0.03重量％的硅纳米粒子在上述条件(参见表1)下分散到PDMS(100厘沲)中。在该实例中，将硅纳米粒子组合物(9号运行)储存在充氮手套箱中以限制空气(即，氧)暴露。然后将一部分组合物置于压力反应器中并用超高纯度O₂气体加压至190psig(1.411×10⁶Pa)。在存在此非环境条件的情况下，以600rpm搅动组合物并在60℃下保持3小时。

现参见图14，随波长绘制硅纳米粒子组合物(9号运行)在暴露于非环境条件之前(对照，0小时)以及在暴露于非环境条件或在非环境条件中老化1小时和3小时之后所测量的发射光谱。观察到经老化的组合物具有明显的波长蓝移和最大发射强度的增加。更具体地讲，观察到最大发射强度在将组合物暴露于非环境条件1小时之后增加约125％，如与初始样品(0小时暴露)的发射强度相比所显示。然后在持续暴露后发生略微降低(对1小时曲线和3小时曲线进行比较)。

实例6

将总共0.03重量％的硅纳米粒子在上述条件(参见表1)下分散到PDMS(100厘沲)中。在该实例中，将硅纳米粒子组合物(10号运行)储存在充氮手套箱中以限制空气(即，氧)暴露。然后将一部分(即，60ml)组合物置于压力反应器中并用超高纯度O₂气体加压至190psig(1.411×10⁶Pa)。在存在此非环境条件的情况下，以600rpm搅动组合物并在120℃下保持3小时。

现参见图15，随波长绘制硅纳米粒子组合物(10号运行)在暴露于非环境条件之前(对照，0小时)以及在暴露于非环境条件或在非环境条件中老化15分钟、30分钟、1小时、2小时和3小时之后所测量的发射光谱。观察到经老化的组合物具有明显的波长蓝移。在该较高暴露温度(10号运行)下，与将类似组合物(9号运行，实例5)暴露于较低暴露温度相比，总体发射强度有所降低。此外，观察到10号运行的最大强度出现在1小时处，但在这种情况下总体测量强度低于由硅纳米粒子组合物所表现出的初始强度(对照，0小时)。

实例7

将总共0.03重量％的硅纳米粒子在上述条件(参见表1)下分散到PDMS(100厘沲)中。在该实例中，将硅纳米粒子组合物(11号运行)储存在充氮手套箱中以限制空气(即，氧)暴露。然后将一部分(即，60ml)组合物置于压力反应器中并用超高纯度O₂气体加压至190psig(1.411×10⁶Pa)。在存在此非环境条件的情况下，以600rpm搅动组合物并在140℃下保持10分钟，从而产生25psig(2.737×10⁵Pa)的压力。

现参见图16，随波长绘制硅纳米粒子组合物(11号运行)在暴露于非环境条件之前(对照，0小时)以及在暴露于非环境条件或在非环境条件中老化10分钟之后所测量的发射光谱。观察到经老化的组合物在暴露于非环境条件的短间隔内发生明显的波长蓝移以及约75％的最大发射强度增加(8个计数→14个计数)。

已出于举例和说明的目的提出了对本发明的各种实施例的上述说明。其并非意图详尽列举本发明或将本发明限制为所公开的精确实施例。按照上述教导内容，可以有许多修改形式或变型形式。选择并描述所讨论的形式，以对本发明的原则和其实际应用提供最佳举例说明，从而使本领域的普通技术人员能够在各种形式中结合适用于设想的特定应用的各种修改形式来利用本发明。当根据公平、合法和公正地赋予其权利的范围进行解释时，所有这些修改形式和变型形式都在通过所附权利要求确定的本发明的范围之内。

Claims (15)

1.一种改善硅纳米粒子的光致发光的方法，其包括：

提供包含分散在流体中的平均粒径不大于5nm的硅纳米粒子的组合物；以及

将所述硅纳米粒子组合物暴露于选自以下的非环境条件持续足以增强所述组合物的光致发光的时间：(i)升高的温度、(ii)升高的湿度、(iii)通过含氧气体施加的升高的压力、(iv)氢等离子体、(v)分子氢、(vi)紫外辐射以及(vii)(i)-(vi)中的两个或多个的组合。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括通过气相反应制备所述硅纳米粒子。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述非环境条件选自(i)-(v)或(i)-(v)中的两个或多个的组合。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在通过波长为190nm至600nm的光激发时，所述硅纳米粒子组合物在暴露于所述非环境条件之后的最大发射强度大于所述组合物在暴露于所述非环境条件之前的最大发射强度。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其还包括在使所述硅纳米粒子组合物暴露于所述非环境条件之前，使所述组合物经受环境温度、压力、相对湿度和空气。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述非环境条件为升高的温度和升高的湿度或氢等离子体。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述升高的温度从环境温度以上至高达所述流体的沸点；而所述升高的湿度为30％至100％相对湿度(RH)。

8.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述非环境条件为升高的温度和通过含氧气体施加的升高的压力的组合。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述流体包括选自以下的有机硅流体：聚二甲基硅氧烷、苯基甲基二甲基环硅氧烷、四甲基四苯基-三硅氧烷、五苯基三甲基三硅氧烷及其混合物或组合物。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述经暴露的硅纳米粒子组合物在190nm至600nm的激发波长的1.1至1.5倍波长下具有最大发射强度。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述硅纳米粒子组合物通过以下方式制备：在低压高频脉冲等离子体反应器中形成硅纳米粒子，并在所述反应器中在捕获流体中收集所述纳米粒子。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述经暴露的组合物在250nm至450nm的激发波长下具有460nm至1100nm的最大发射波长。

13.根据权利要求4所述的方法，其中在暴露于所述非环境条件之后的最大发射强度比暴露于所述非环境条件之前的最大发射强度大至少75％。

14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述硅纳米粒子组合物在暴露于所述非环境条件之后的发光量子效率比所述组合物在暴露于所述非环境条件之前的发光量子效率大至少100％。

15.一种具有增强的光致发光的硅纳米粒子组合物，其根据权利要求1所述的方法制备。