KR20150039796A - 규소 나노입자의 광발광의 향상 방법 - Google Patents

규소 나노입자의 광발광의 향상 방법 Download PDF

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Abstract

규소 나노입자의 광발광의 향상 방법이 이로부터 제조된 규소 나노입자 조성물에 대한 설명과 함께 제공된다. 일반적으로 본 방법은 평균 입자 직경이 5 nm 이하인 규소 나노입자 및 유체를 포함하는 조성물을 (i) 상승된 온도, (ii) 상승된 습도, (iii) 산소-함유 가스에 의해 가해지는 상승된 압력, (iv) 수소 플라즈마, (v) 수소 가스, (vi) 자외 방사선, 및 (vii) (i) 내지 (vi) 중 2가지 이상의 조합으로부터 선택되는 비-주위 조건에 노출시키는 단계를 포함한다. 선택적으로, 규소 나노입자는 가스상 반응에 의해 제조될 수 있다. 비-주위 조건에의 규소 나노입자 조성물의 노출에 의해 광발광이 향상된다. 특히, 노출된 나노입자는 증가된 최대 방출 강도 및 발광 양자 효율을 나타낸다. 게다가, 이들 향상은 방출된 광의 더 짧은 파장으로의 청색 이동을 동반한다.

Description

규소 나노입자의 광발광의 향상 방법 {METHOD OF IMPROVING PHOTOLUMINESCENCE OF SILICON NANOPARTICLES}
일반적으로 본 발명은 규소 나노입자에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 규소 나노입자의 광발광(photoluminescence)의 향상 방법 및 이로부터 생성된 규소 나노입자 조성물에 관한 것이다.
이 섹션에서의 서술은 단지 본 발명의 개시 내용에 관련된 배경 정보를 제공하는 것이지 종래 기술을 구성하는 것이 아닐 수도 있다.
작은 (< 5 nm) 규소 나노입자의 하나의 핵심 특성은 이들 입자가 더 낮은 파장의 광의 광원에 의해 자극될 때 가시광에서 광발광성이라는 것이다. 이는 나노입자의 직경이 엑시톤(exciton) 반경보다 더 작을 때 일어나는 양자 구속 효과(quantum confinement effect)에 의해 야기되는 것으로 생각되는데, 밴드갭 굽힘(bandgap bending)(즉 갭의 증가)으로 이어진다. 규소는 벌크(bulk) 형태의 간접 밴드갭 반도체이지만, 직경이 5 나노미터 미만인 규소 나노입자는 직접 밴드갭 재료에 필적한다. 직접 밴드갭 재료는 광전자적 응용에 사용될 수 있기 때문에, 규소 나노입자는 미래의 광전자적 응용에 사용하기 위한 핵심 재료가 되는 가능성을 갖는다. 그러나, 장시간의 안정화를 가능하게 하는, 즉 응집을 최소화하고 또한 최대 방출 강도 및 발광 양자 효율(luminescent quantum efficiency)을 나타내는 표면 특성을 갖는 나노입자의 제조는 지속적인 난제였으며 여전히 지속적인 난제이다.
학술적 실험실 및 산업적 실험실은 나노입자의 생성 및 이로부터 형성된 나노입자가 나타내는 특성의 변경에 사용될 수 있는 제조 방법 및 반응기의 개발에 관한 연구를 행하였으며, 그 연구를 계속하여 행하고 있다. 이들 방법 중 몇몇은 마이크로반응기 플라즈마(microreactor plasma), 실란의 에어로졸 열분해(aerosol thermal decomposition), 에칭된 규소의 초음파 처리(ultrasonication), 규소의 레이저 어블레이션(ablation), 및 플라즈마 방전의 사용을 포함한다. 플라즈마 방전은 대기압 플라즈마를 이용하여 고온에서 또는 저압 플라즈마를 이용하여 대략 실온에서 나노입자를 생성하는 기회를 제공한다. 발광성 규소 나노입자는 아주 큰 진공 및 매우 높은 주파수 (예를 들어, 무선 주파수)의 용량성 결합 플라즈마(capacitively coupled plasma)를 이용하여 생성되었다. 매우 높은 주파수는 무선 주파수 (rf) 전력과 방전체 사이의 결합을 가능하게 하여 높은 이온 밀도 및 이온 에너지 플라즈마를 생성한다. 그러나, 그러한 용량성 결합 시스템은 심지어 보통의 전력 (~ 5 W)을 나타내는 플라즈마를 제공하기 위하여 상대적으로 높은 입력 전력 (~ 200 W)을 필요로 하는데, 그 이유는 다량의 입력 무선 주파수 전력이 전력 공급 장치로 다시 반사되기 때문이다.
관련 기술의 열거된 결점 및 다른 한계의 극복에 있어서, 본 발명은 규소 나노입자의 광발광의 향상 방법을 제공한다. 본 발명은 규소 나노입자의 광발광의 개선 방법 및 이로부터 제조된 규소 나노입자의 조성물에 관한 것이다. 본 방법은 평균 입자 직경이 5 nm 이하인 규소 나노입자 및 유체를 포함하는 조성물을 (i) 상승된 온도, (ii) 상승된 습도, (iii) 산소-함유 가스에 의해 가해지는 상승된 압력, (iv) 수소 플라즈마, (v) 수소 가스, (vi) 자외 방사선, 및 (vii) (i) 내지 (vi) 중 2가지 이상의 조합으로부터 선택되는 비-주위 조건(non-ambient condition)에 노출시키는 단계를 포함한다. 선택적으로, 규소 나노입자는 가스상 반응에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 규소 나노입자 및 유체를 포함하는 조성물은 저압 고주파 펄스 플라즈마 반응기(low pressure high frequency pulsed plasma reactor)에서 규소 나노입자를 형성하고 반응기 내에서 포획 유체 중 나노입자를 수집함으로써 제조될 수 있다.
규소 나노입자 조성물을 분자형 수소, 수소 플라즈마, 자외 방사선, 상승된 온도, 상승된 습도, 및/또는 상승된 압력에 노출시키면 광발광이 향상된다. 특히, 노출되거나 또는 처리된 나노입자는 증가된 최대 방출 강도 및 발광 양자 효율을 나타낸다. 게다가, 이들 향상은 방출된 광의 더 짧은 파장으로의 청색 이동(blue shift)을 수반한다. 본 조성물을 비-주위 조건에 노출시키기 전에, 원할 경우, 본 조성물은 주위 온도, 압력, 상대 습도 및 공기에 노출될 수 있다.
본 발명의 일 태양에 따르면, 조성물은 190 내지 600 nm의 파장을 갖는 광에 의해 여기될 때 조성물의 최대 방출 강도를 증가시키기에 충분한 양의 시간 동안 비-주위 조건에 노출된다.
비-주위 조건이 2가지의 상이한 조건의 조합인 일례에는 규소 나노입자 조성물을 상승된 온도 및 상승된 습도 둘 모두에 노출시키는 것이 포함된다. 이 경우, 상승된 온도는 주위 온도 초과 내지 유체의 비점 이하의 범위이며; 상승된 습도는 30 내지 100%의 상대 습도 (RH)의 범위이다.
비-주위 조건이 조건들의 조합을 대표하는 다른 예에는 규소 나노입자 조성물을 수소 플라즈마에 노출시키고, 그 후 상승된 온도 및 상승된 습도의 조합에 노출시키는 것이 포함된다.
규소 나노입자 조성물을 비-주위 조건들의 조합에 노출시키는 또 다른 예에는 조성물을 산소 또는 공기와 같은 산소-함유 가스에 의해 가해지는 상승된 압력과 상승된 온도의 조합에 노출시키는 것이 포함된다. 이 경우, 상승된 온도는 주위 온도 초과 내지 유체의 비점의 범위이며, 상승된 압력은 대기압 초과이다. 대안적으로, 상승된 압력은 대기압 내지 4,000 psig (2.768 × 107 Pa)이다.
본 발명의 또 다른 태양에 따르면, 본 명세서에 기재된 방법(들)에 따라 제조된 규소 나노입자 조성물은 유체 중에 분산된, 직경이 5 nm 이하인 복수의 규소 나노입자를 포함한다. 규소 나노입자 조성물을 구성하는 유체 중 규소 나노입자의 농도는 0.0001% (w/w) 초과 내지 50% (w/w) 미만이다. 조성물 중 나노입자의 농도는 선택된 유체 중 나노입자의 응집이 최소화되도록 선택된다.
유체는 용매, 실리콘 유체, 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다. 유체가 실리콘 유체일 때, 이것은 폴리다이메틸실록산, 페닐메틸 다이메틸 사이클로실록산, 테트라메틸테트라페닐-트라이실록산, 펜타페닐트라이메틸트라이실록산 및 이들의 혼합물 또는 조성물의 군으로부터의 것으로서 선택된다.
규소 나노입자는 규소, 규소 합금 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일반적으로 규소 합금은 규소와, 게르마늄, 붕소, 인 및 질소 중 하나 이상으로부터 선택되는 원소로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 태양에 따르면, 노출된 조성물은 여기 파장보다 더 큰 파장에서 최대 방출 강도를 갖는다. 대안적으로, 노출된 조성물은 190 내지 600 nm의 여기 파장보다 1.1 내지 1.5배 더 큰 파장에서 최대 강도를 갖는다. 본 발명의 규소 나노입자 조성물은 비-주위 조건에의 노출 후보다 노출 전에 더 긴 최대 방출 파장을 나타낸다. 더 구체적으로, 노출된 조성물은 250 내지 450 nm의 여기 파장에서 460 내지 1100 nm, 대안적으로 500 내지 700 nm의 최대 방출 파장을 갖는다.
추가의 적용 영역이 본 명세서에 제공된 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 상세한 설명 및 구체적인 실시예는 단지 예시 목적으로 의도되며, 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것이 아님이 이해되어야 한다.
본 명세서에 기재된 도면은 단지 예시 목적을 위한 것이며, 어떠한 식으로든 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것이 아니다.
도 1은 본 발명의 교시에 따른 규소 나노입자 조성물의 광발광을 향상시키는 방법을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 규소 나노입자 조성물이 나타내는 최대 방출 파장을 다양한 비-주위 조건에서 시간의 함수로서 도시한 그래프를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 교시에 따라 제조된 규소 나노입자 조성물이 나타내는 정규화된 최대 방출 강도를, 조성물이 비-주위 조건, 즉 에이징(aging) 환경에 노출된 시간의 함수로서 도시한 그래프를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 교시에 따라 제조된 규소 나노입자 조성물 중 나노입자의 평균 입자 직경을, 조성물이 비-주위 조건 또는 에이징 조건에 노출된 시간의 함수로서 도시한 그래프를 나타낸다.
도 5는 비-주위 조건에의 노출 이전 또는 상기 노출 전 및 비-주위 조건에의 노출 또는 비-주위 조건에서의 에이징 후 규소 나노입자 조성물에 대하여 측정된 여기 및 방출 스펙트럼을 파장의 함수로서 도시한 그래프를 나타낸다.
도 6a 내지 도 6d는 규소 나노입자 조성물이 나타내는 최대 여기 피크 파장 (도 6a), 최대 방출 피크 파장 (도 6b), 최대 방출 강도 (도 6c), 및 평균 입자 직경 (도 6d)을 온도/습도 챔버에서의 노출 시간 또는 에이징의 함수로서 도시한 그래프를 나타낸다.
도 7은 비-주위 에이징 공정이 진행됨에 따라 나타나는 규소 나노입자 조성물이 나타내는 방출 스펙트럼에서의 점진적 이동의 그래프를 나타낸다.
도 8은 규소 나노입자 조성물의 발광 양자 효율(LQE)을 비-주위 조건에서의 노출 시간 또는 에이징의 함수로서 도시한 그래프를 나타낸다.
도 9는 비-주위 조건에의 노출 이전 또는 상기 노출 전 및 비-주위 조건에의 노출 또는 비-주위 조건에서의 에이징 후 다른 규소 나노입자 조성물에 대하여 측정된 여기 및 방출 스펙트럼을 파장의 함수로서 도시한 그래프를 나타낸다.
도 10a 내지 도 10d는 다른 규소 나노입자 조성물이 나타내는 최대 여기 피크 파장 (도 10a), 최대 방출 피크 파장 (도 10b), 최대 방출 강도 (도 10c), 및 평균 입자 직경 (도 10d)을 비-주위 조건에의 노출 시간 또는 온도/습도 챔버에서의 에이징의 함수로서 도시한 그래프를 나타낸다.
도 11은 비-주위 에이징 공정이 진행됨에 따라 나타나는 다른 규소 나노입자 조성물이 나타내는 방출 스펙트럼에서의 점진적 이동의 그래프를 나타낸다.
도 12는 다른 규소 나노입자 조성물의 발광 양자 효율(LQE)을 비-주위 조건에서의 노출 시간 또는 에이징의 함수로서 도시한 그래프를 나타낸다.
도 13은 비-주위 조건에의 노출 이전 또는 상기 노출 전 및 비-주위 조건에의 노출 또는 비-주위 조건에서의 에이징 후 다른 규소 나노입자 조성물에 대하여 측정된 방출 스펙트럼을 파장의 함수로서 도시한 그래프를 나타낸다.
도 14는 비-주위 조건에의 노출 이전 또는 상기 노출 전 및 1시간 및 3시간 동안의 비-주위 조건에의 노출 또는 비-주위 조건에서의 에이징 후 다른 규소 나노입자 조성물에 대하여 측정된 방출 스펙트럼을 파장의 함수로서 도시한 그래프를 나타낸다.
도 15는 비-주위 조건에의 노출 이전 또는 상기 노출 전 및 15분, 30분, 1시간, 2시간 및 3시간 동안의 비-주위 조건에의 노출 또는 비-주위 조건에서의 에이징 후 다른 규소 나노입자 조성물에 대하여 측정된 방출 스펙트럼을 파장의 함수로서 도시한 그래프를 나타낸다.
도 16은 비-주위 조건에의 노출 이전 또는 상기 노출 전 및 비-주위 조건에의 노출 또는 비-주위 조건에서의 에이징 후 다른 규소 나노입자 조성물에 대하여 측정된 방출 스펙트럼을 파장의 함수로서 도시한 그래프를 나타낸다.
하기의 상세한 설명은 본질적으로 단지 예시적이며 어떠한 식으로든 본 발명 또는 그의 적용 또는 사용을 제한하고자 하는 것이 아니다. 상세한 설명 전반에 걸쳐서, 상응하는 참조 부호는 같거나 상응하는 부분 및 특징부를 지시하는 것으로 이해되어야 한다.
일반적으로 본 발명은 규소 나노입자의 광발광의 향상 방법 및 이로부터 제조된 규소 나노입자 조성물에 관한 것이다. 더 구체적으로, 도 1을 참조하면, 방법(100)은 평균 입자 직경이 약 5 나노미터(nm) 이하인 규소 나노입자가 유체 중에 분산된 조성물을 제공하는 단계(105); 및 이어서 규소 나노입자 조성물을 상기 조성물의 광발광을 향상시키기에 충분한 시간 동안 비-주위 조건에 노출시키는 단계(110)를 포함한다. 유체 중 규소 나노입자의 분산물은 상기 나노입자가 임의의 상당한 양의 입자 응집의 출현 없이 유체 전체에 걸쳐 분포되게 되도록 유체와 혼합된 것을 말한다. 조성물의 광발광의 향상은 (a) 최대 방출 강도의 증가, (b) 최대 양자 효율의 증가, (c) 최대 방출 강도와 관련된 파장의 청색 이동, (d) 여기 광의 파장보다 더 긴 파장으로의 방출 광의 이동, 또는 (e) (a) 내지 (d) 중 2가지 이상의 조합 또는 혼합을 말한다. 바람직할 경우, 규소 나노입자 조성물은 선택적으로 주위 온도, 압력, 상대 습도, 및 공기를 거치고(115) 그 후 비-주위 조건에 노출될(110) 수 있다.
규소 나노입자 조성물은 자외광 또는 가시광에 의해 여기될 때 상기 조성물의 최대 방출 강도를 증가시키기에 충분한 양의 시간 동안 비-주위 조건에 노출된다(110). 비-주위 조건에의 노출 시에, 노출된 조성물 중 나노입자는 증가된 최대 방출 강도를 나타낸다. 노출된 조성물은 비-주위 조건에의 노출 전에 조성물의 최대 방출 강도보다 약 75% 이상 더 높은 최대 방출 강도를 나타낸다. 대안적으로, 본 조성물의 최대 방출 강도는 비-주위 조건에의 노출 시에 약 125% 이상만큼; 대안적으로, 약 350% 이상만큼; 대안적으로, 약 550% 이상만큼 증가한다.
여기 광의 파장보다 더 긴 파장으로의 방출 광의 이동이 또한 일어날 수 있다. 대안적으로, 노출된 조성물은 약 190 내지 600 nm의 여기 파장을 갖는 광에 노출될 때 500 nm 이상의 파장에서 최대 방출 강도를 갖는다. 대안적으로, 노출된 조성물은 약 250 내지 450 nm의 여기 파장에서 약 460 내지 1100 nm, 대안적으로 500 내지 700 nm의 최대 방출 파장을 갖는다. 노출된 조성물은 여기 파장보다 1.1 내지 1.5배 더 큰 파장에서 최대 방출 강도를 가질 수 있다. 대안적으로, 노출된 조성물은 여기 파장보다 1.1 내지 1.2배 더 큰 파장에서 최대 강도를 갖는다.
규소 나노입자 조성물은 조성물의 발광 양자 효율(LQE)을 증가시키기에 충분한 양의 시간 동안 비-주위 조건에 노출된다(110). 규소 나노입자 조성물의 발광 양자 효율(LQE)은 조성물에 의해 흡수되는 광자의 수에 대한 조성물에 의해 방출되는 광자의 수의 비를 나타낸다. 노출된 조성물은 약 5% 이상, 대안적으로 약 10% 이상; 대안적으로 약 25% 이상; 대안적으로 약 30% 이상인 LQE를 나타낸다. 비-주위 조건에의 노출 시에 일어나는 규소 나노입자 조성물에 있어서의 LQE의 증가는 대략 약 100% 이상; 대안적으로 약 300% 초과; 대안적으로 약 350% 초과이다.
규소 나노입자 조성물은 조성물의 광발광을 향상시키기에 충분한 길이의 시간 동안 비-주위 조건에 노출된다. 전형적으로, 이러한 길이의 시간은 수 분 내지 수 일의 범위일 수 있다. 대안적으로, 노출 시간은 대략 약 20시간 초과 내지 약 10일 미만이다.
본 명세서에 기재된 방법(들)에 따라 제조된 규소 나노입자 조성물은 일반적으로 유체 중에 분산된, 직경이 약 5 나노미터 이하인 복수의 규소 나노입자를 포함한다. 규소 나노입자는 본질적으로 규소로 이루어지거나 또는 대안적으로, 규소와, 게르마늄, 붕소, 인 및 질소로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 규소 합금을 포함할 수 있다. 형성될 수 있는 규소 합금의 몇몇 예에는 탄화규소, 규소 게르마늄, 규소 붕소, 규소 인 및 질화규소가 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 일 태양에 따르면, 규소 합금은 하나 이상의 제1 전구체 가스를 제2 전구체 가스와 혼합하거나 또는 상이한 원소들을 함유하는 전구체 가스를 사용함으로써 형성될 수 있다. 그러나, 당업자라면 규소 합금 나노입자의 다른 형성 방법이 본 발명의 범주를 벗어나지 않고서 사용될 수 있음을 이해할 것이다.
바람직할 경우, 규소 나노입자는 플라즈마 환경에의 노출 시에 가스상 도핑(doping)을 겪을 수 있다. 이러한 경우에, 제2 전구체 가스는 해리되며, 규소 나노입자가 핵화될 때 하나 이상의 원소가 규소 나노입자 내에 혼입되게 된다. 대안적으로, 규소 나노입자는 상기 나노입자가 형성되는 위치 하류의 가스상에서, 그러나 규소 나노입자가 액체 중에 포획되기 전에, 도핑을 겪을 수 있다. 대안적으로, 도핑된 규소 나노입자는, 나노입자의 포획 후 일어나는 나노입자와의 상호작용에 의해 포획 유체 내에 도펀트(dopant)가 사전 로딩된 포획 유체 중에서 생성될 수 있다. 또한, 도핑된 나노입자는 BCl3, B2H6, PH3, GeH4, 또는 GeCl4를 포함하지만 이에 한정되지 않는 다양한 가스 또는 액체와 접촉함으로써 형성될 수 있음은 본 발명의 범주 이내인 것으로 고려된다.
규소 나노입자의 직경은 약 5 나노미터 미만이며, 양자점(quantum dot)으로 칭해질 수 있다. 대략 4.9 nm 또는 5.0 nm의 나노입자는 양자 구속 효과를 나타내기 시작하며, 이의 광발광은 가시광 스펙트럼에서 관찰가능하다. 유체 중에 분산된 규소 나노입자의 농도는 나노입자의 응집이 최소화되게 하는 것이다. 이 농도는 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.0001 중량% 내지 약 50 중량%; 대안적으로, 0.001 중량% 내지 약 35.0 중량%; 대안적으로, 0.01 중량% 내지 약 20.0 중량%의 범위일 수 있으며, 이때 입자 응집이 일어나기 시작하는 실제 농도 한계치는 유체가 나타내는 특성에 따라 달라진다. 대안적으로, 유체 중 나노입자의 농도의 상한치는 유체의 선택에 따라 약 35.0 중량%, 20.0 중량%, 10.0 중량%, 1.0 중량%, 또는 0.1 중량%일 수 있다. 대안적으로, 유체 중 나노입자의 농도의 하한치는 약 0.001 중량% 또는 0.01 중량%일 수 있다.
유체는 물; 특히 톨루엔 또는 헥산과 같은 탄화수소 용매; 실리콘; 또는 이들의 혼합물 또는 조합을 포함할 수 있다. 실리콘 유체는 폴리다이메틸실록산, 페닐메틸 다이메틸 사이클로실록산, 테트라메틸테트라페닐트라이실록산, 펜타페닐트라이메틸트라이실록산 및 이들의 혼합물 또는 조성물의 군으로부터의 것으로서 선택된다.
규소 나노입자 조성물이 노출되거나(110) 또는 거치는 비-주위 조건은 (i) 상승된 온도, (ii) 상승된 습도, (iii) 산소-함유 가스에 의해 가해지는 상승된 압력, (iv) 수소 플라즈마, (v) 분자형 수소, (vi) 자외 방사선, 및 (vii) (i) 내지 (vi) 중 2가지 이상의 조합 또는 혼합의 군으로부터의 것으로서 선택될(120) 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 상기 비-주위 조건은 (i) 내지 (v) 또는 (i) 내지 (v) 중 2가지 이상의 조합으로부터 선택된다. 비-주위 조건 (i)에서, 상승된 온도는 주위 온도 또는 실온보다 약간 더 높은 온도로부터 유체의 비점 이하까지의 범위일 수 있다. 대안적으로, 주위 온도 또는 실온은 22℃ ± 3℃이다. 유체가 물일 때, 상승된 온도의 상한치는 100℃인 반면, 다른 유체의 경우, 상승된 온도는 약 200℃ 이하까지의 범위일 수 있다.
비-주위 조건 (ii)에서, 상승된 습도 수준은 약 10%의 상대 습도, 대안적으로 약 30%의 RH 내지 약 100% 이하의 RH의 범위일 수 있다. 상승된 습도 (ii)를 상승된 온도 (i)와 병용하여 규소 나노입자 조성물이 노출되는 비-주위 조건 (vii)을 확립할 수 있다. 이 경우, 상승된 온도는 주위 온도 초과 내지 유체의 비점 이하까지의 범위일 수 있는 반면, 상승된 습도는 약 30%의 RH 내지 100%의 RH의 범위이다.
비-주위 조건 (iii)에서, 산소-함유 가스에 의해 가해지는 상승된 압력은 대기압보다 높은 임의의 압력일 수 있으며, 대안적으로, 상기 압력은 대기압 초과 내지 약 5,000 psig (3.458 × 107 Pa)의 범위일 수 있다. 본 발명의 일 태양에 따르면, 산소-함유 가스는 산소, 공기, 또는 산소와 불활성 가스의 유사 혼합물로부터 선택된다. 산소 가스가 이용될 때, 압력은 대안적으로는 대기압 초과 내지 약 3,000 psig (2.079 × 107 Pa)의 범위일 수 있다. 산소-함유 가스에 의해 가해지는 상승된 압력 (iii)을 상승된 온도 (i)와 병용하여 규소 나노입자 조성물이 노출되는 비-주위 조건 (vii)을 확립할 수 있다. 이 경우, 상승된 온도는 주위 온도 초과 내지 유체의 비점의 범위이며, 상승된 압력은 대기압보다 높은 압력으로부터 약 5,000 psig (3.458 × 107 Pa)까지, 대안적으로 약 3,000 psig (2.079 × 107 Pa)까지의 범위이다.
비-주위 조건 (iv) 및 (v)에서, 규소 나노입자 조성물은 각각 수소 플라즈마 (예를 들어, 원자형 수소) 및 분자형 수소를 거친다. 대안적으로, 본 조성물은 조성물을 순서대로 먼저 수소 플라즈마 (iv)에 노출시키고, 그 후 상승된 온도 (i)와 상승된 습도 (ii)의 조합에 노출시킴으로써 비-주위 조건 (vii)에 노출시킬 수 있다. 원자형 또는 분자형 수소의 존재는 나노입자의 표면 상에 존재할 수 있는 임의의 광학적 결함을 부동태화할 수 있는 것으로 믿어진다. 다양한 실시 형태에서, 수소 플라즈마는 수소와 아르곤의 조합을 포함한다.
비-주위 조건 (vi)에서, 규소 나노입자 조성물은 자외 방사선을 거친다. 자외 방사선의 광원은 고압 수은 램프, 중압 수은 램프, Xe-Hg 램프 또는 원자외선 램프를 포함할 수 있다. 자외 방사선의 파장은 본 기술 분야에서 쉽게 이해되는 바와 같이 자외선 스펙트럼 내에서 변할 수 있다. 이와 유사하게, 자외 방사선의 선량은 규소 나노입자 조성물의 원하는 품질을 기반으로 하여 변할 수 있다. 규소 나노입자 조성물이 자외 방사선을 거치는 것은 반응의 광개시에 통상적으로 이용되는 자외 방사선과 구별된다. 달리 말하면, 규소 나노입자 조성물이 비-주위 조건 (vi)을 거칠 때, 자외 방사선은 일반적으로 규소 나노입자 조성물의 광발광 및/또는 광학적 특성의 개선을 위해서만 이용되며, 규소 나노입자 조성물 내에서의 경화의 개시에는 이용되지 않는다.
다양한 실시 형태에서, 비-주위 조건 (vi)은 비-주위 조건 (i) 내지 (v) 중 임의의 것과 조합되어 이용될 수 있다. 하나의 특히 적합한 방법으로서, 비-주위 조건 (vi)은 비-주위 조건 (iv)과 조합되어 이용되며, 즉 자외 방사선은 수소 플라즈마와 조합되어 이용된다. 예를 들어, 규소 나노입자 조성물은 규소 나노입자 조성물이 수소 플라즈마를 거치기 전, 그 동안 및/또는 그 후 자외 방사선을 거칠 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 규소 나노입자 조성물이 수소 플라즈마와 함께 자외 방사선을 거치면 광발광 특성의 향상과 함께 규소 나노입자의 광학적 특성이 개선된다. 자외 방사선의 파장은, 자외 방사선의 소정 광원과 결부된 것 및/또는 수소 플라즈마와 결부된 것을 비롯한 다른 선택적 가스 및/또는 원소의 존재 또는 부재를 기반으로 하여 변할 수 있다. 예를 들어, 규소 나노입자 조성물이 수소 및 아르곤을 포함하는 수소 플라즈마를 거칠 때, 규소 나노입자 조성물이 자외 방사선을 거치게 하는 것은 수소 및/또는 아르곤으로부터의 자외광의 원자 방출에 또한 이르게 될 수 있으며, 이는 규소 나노입자 조성물의 자외 방사선에의 노출을 증가시킨다.
본 발명의 방법(100)은, 가스상 반응(125)의 이용을 포함하지만 이에 한정되지 않는, 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 제조된 규소 나노입자를 포함할 수 있다. 본 발명 전체에 걸쳐 기재된 방법(100)은 고주파 저압 플라즈마 반응기에서 나노입자를 형성시킴으로써 제조된 규소 나노입자 조성물을 이용하며, 포획 유체를 이용하여 반응기 내에서 상기 입자를 수집하는 것이 행해지는데, 이는 본 발명의 개념을 더 충분히 예시하기 위한 것으로서 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니다. 나노입자를 제조하는 다른 유형의 공정 또는 방법과 함께 유체 중 나노입자의 포함 및 사용은 본 발명의 범주 내인 것으로 고려된다.
고주파, 저압 플라즈마 공정에서, 광발광 규소 나노입자는 하나 이상의 반응 가스 혼합물을 플라즈마 반응기 시스템에 제공함으로써 제조될 수 있다. 이 반응 가스 혼합물은 제1 반응성 전구체 가스 및 선택적으로 불활성 가스를 포함할 수 있다. 제1 반응성 전구체 가스는 반응 가스 혼합물의 총 부피의 약 0.1% 내지 약 50%로 포함될 수 있다. 제1 반응성 전구체 가스는 실란, 다이실란, 할로겐-치환된 실란, 할로겐-치환된 다이실란, C1-C4 알킬 실란, C1 내지 C4 알킬다이실란 및 이들의 혼합물의 군으로부터의 것으로서 선택될 수 있다. 제1 반응성 전구체 가스의 몇몇 예에는 특히 SiH4, SiCl4, HSiCl3, 및 H2SiCl2, 또는 이들의 조합이 포함된다. 선택적 불활성 가스의 몇몇 예에는 아르곤, 제논, 네온 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 반응 가스 혼합물에 존재할 경우, 불활성 가스는 반응 가스 혼합물의 총 부피의 약 1% 내지 약 99%로 포함될 수 있다.
반응 가스 혼합물은 제2 전구체로서, 그 자신이 반응 가스 혼합물의 약 0.1 내지 약 49.9 부피%로 포함될 수 있는, 제2 전구체; 반응 가스 혼합물의 약 1 내지 10 부피%의 범위의 양으로 존재하는 수소 가스; 또는 이들의 혼합물을 또한 포함할 수 있다. 제2 전구체 가스는 BCl3, B2H6, PH3, GeH4, GeCl4, 또는 탄소, 게르마늄, 붕소, 인 또는 질소를 함유하는 다른 가스를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 제1 반응성 전구체 가스와 제2 전구체 가스의 조합은 함께, 반응 가스 혼합물의 총 부피의 약 0.1 내지 약 50%를 구성한다.
고주파 저압 플라즈마 공정에서, 반응기 및 수집 챔버 내의 작동 압력은 전형적으로 약 1 내지 약 5 밀리토르(mTorr)의 범위이다. 그 안에서 형성된 나노입자가 나타내는 평균 입자 직경은 주파수 및 이온 밀도, 반응 가스 혼합물의 질량 유량, 펄스의 사용, 및 플라즈마 방전 제트와 관련된 오리피스(orifice) 크기의 조정을 포함하지만 이에 한정되지 않는 다양한 작동 파라미터의 조정을 통하여 제어될 수 있다. 고주파 플라즈마의 이용은 더 우수한 전력 결합(power coupling)을 생성하며, 더 높은 이온 에너지 및 밀도에 의해 방전을 생성한다. 플라즈마의 펄스는 당업자가 입자 핵화를 위한 체류 시간을 직접적으로 설정하는 것을 가능하게 하고, 이럼으로써 플라즈마에 있어서 응집의 동역학적 특성 및 입자 크기 분포를 제어하는 것을 가능하게 한다. 전력은 주파수 가변 무선 주파수 전력 증폭기를 통하여 공급받을 수 있으며, 이는 임의의 함수 발생기(function generator)에 의해 유발되어 고주파를 확립한다. 무선 주파수 전력은 플라즈마에 용량성 결합되거나 또는 유도 결합될 수 있다.
이러한 유형의 공정에서, 규소 나노입자 조성물은 플라즈마 반응기 시스템에 존재하는 포획 유체 중 나노입자의 수집에 의해 제조될 수 있다. 포획 유체는 나노입자가 수집됨에 따라 나노입자가 상기 유체 내에 흡수되어 분산되게 하고 이에 의해 포획 유체 중 나노입자의 분산물 또는 현탁물을 형성하도록 선택될 수 있다. 포획 유체 내로의 나노입자의 흡수율은 포획 유체가 교반되는 정도에 의해 조정될 수 있다. 다양한 형태의 교반에는, 특히, 회전 교반, 역전(inversion), 및 초음파 처리가 포함된다.
광발광 규소 나노입자의 제조 방법 및 독특한 특성을 갖는 그러한 규소 나노입자의 조성물과, 본 발명의 규소 나노입자 조성물에 사용하기 위한 그러한 나노입자의 합성이 가능한 저압 초고주파 펄스 플라즈마 반응기 시스템의 설계 및 작동에 대한 추가의 상세 사항 및 설명은 제이. 케이지(J. Casey) 및 브이. 샤마니안(V. Shamanian)의 국제특허 공개 WO2010/027959호와, 제이. 안데르손(J. Anderson), 제이. 케이지 및 브이. 샤마니안의 국제특허 공개 WO2011/109299호에 기재되어 있으며, 이들의 전체 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다. 이러한 유형의 시스템에서, 나노입자의 평균 크기 및 입자 크기 분포는 나노입자 전구체 가스(들)의 질량 유량 및 방전을 통하여 가스 분자 체류 시간에 대하여 글로우 방전(펄스 플라즈마)의 체류 시간을 제어함으로써 조작된다.
하기 특정 실시예는 본 발명의 교시에 따른 규소 나노입자 조성물의 광발광 특성의 향상 방법을 추가로 예시하기 위하여 주어지며, 본 발명의 범주를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 당업자는, 본 발명의 개시 내용을 고려하여, 본 명세서에 개시된 특정 실시 형태에서 많은 변경이 이루어질 수 있으며, 본 발명의 사상 또는 범주를 벗어나거나 넘어서지 않으면서 유사하거나 비슷한 결과를 여전히 얻을 수 있음을 알 것이다. 당업자는, 본 명세서에서 보고되는 임의의 특성이, 일상적으로 측정되며 다수의 상이한 방법에 의해 얻어질 수 있는 특성을 나타냄을 또한 이해할 것이다. 본 명세서에 설명된 방법들은 하나의 그러한 방법을 대표하며, 본 발명의 범주를 넘어서지 않고서 다른 방법들이 이용될 수 있다.
계획된 실험을 이용하여 유체 중에 분산된 규소 나노입자의 발광 양자 효율의 증가에 필요한 조건을 명확하게 한다. 하기 실시예 전부는 표 1에 나타낸 합성 조건에 따라 제조한, 100 센티스토크의 폴리-다이메틸실록산 (PDMS, 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation)) 중에 분산된 규소 나노입자를 갖는다.
[표 1]
Figure pct00001
샘플을 3일, 12일 또는 21일 동안 실험실 내에 둠으로써 샘플 각각을 주위 공기 하에 에이징한다. 그 후, 각각의 샘플을 35 mL 석영 둥근 바닥 디쉬(dish) 내에 넣고, 하기 공정 파라미터를 이용하여 플라즈마-처리 후처리를 거치게 한다: 750 sccm의 H2 및 100 sccm의 O2; 80℃의 척(chuck) 온도; 7.5 토르의 압력; 및 13.56 ㎒에서 120 W의 플라즈마 전력. 각각의 샘플은 플라즈마에의 총 20분의 노출에 있어서 각각 5분의 사이클 후 혼합되는 4회의 5분간 실행을 거치게 한다.
그 후, 샘플은 온도 및 습도 챔버 내에 168시간 동안 35 mL 석영 둥근 바닥 디쉬 각각에 둠으로써 온도 및 습도 후처리를 거치게 한다. 총 0.7 g의 각각의 샘플을 그의 여기 및 방출 스펙트럼의 측정에서의 사용을 위하여 매 24시간 후 각각의 디쉬로부터 꺼낸다. 꺼낸 샘플을 석영 큐벳 내에 넣고, 여기 및/또는 방출 스펙트럼을 플루오로로그(Fluorolog)-2 분광형광계(spectrofluorometer)를 통하여 측정한다. 여기 스펙트럼은 적분 시간을 0.1초로 하여 1 nm 스텝(step)으로 250 내지 500 nm에서 측정하며, 이때 방출은 샘플과 방출 검출기 사이에 배치된 570 nm 필터를 이용하여 700 nm에서 유지한다. 방출 스펙트럼은 365 nm에서의 여기 및 샘플과 방출 검출기 사이에 배치된 400 nm 필터를 이용하여 적분 시간을 0.1초로 하여 1 nm 스텝으로 450 내지 850 nm에서 측정한다. 적분구를 갖춘 오션 옵틱스(Ocean Optics) 4000USB 분광계를 이용하여 발광 양자 효율을 얻는다. 395 nm LED를 여기원으로서 10.1 mA에서 구동시킨다. 각각의 샘플의 3개의 스펙트럼을 기록한다. 모든 경우에, 비교용 배경으로 사용되는 기준 폴리다이메틸실록산 샘플 (PDMS - 100 cSt)은 규소 나노입자 없이 동일 처리 조건을 겪는다.
방출 스펙트럼을 등식 1에 따라 가우스 분포(Gaussian distribution)에 피팅시켜서 최대 방출 파장, 표준 편차, 반치폭(full width at half maximum), 강도, 및 상기 피팅의 조정된 R2를 얻는다.
[등식 1]
Figure pct00002
입자 크기 또는 직경은 방출 스펙트럼을 입자 크기 또는 직경으로 변환시킴으로써 결정하며, 등식 2 및 등식 3에 따라 로그(Log) 정규 분포를 이용하여 피팅시킨다. 평균 입자 직경, 표준 편차, 및 상기 피팅의 조정된 R2를 기록한다.
[등식 2]
Figure pct00003
[등식 3]
Figure pct00004
그 후 마지막으로, 각각의 스펙트럼에 대한 적분 총 광자 카운트(count), 흡광도 (350 - 450 nm) 및 방출 (480 - 850 nm)의 결정에 의해 발광 양자 효율 (LQE)을 얻는다. 그 후, 3개의 스펙트럼의 총 광자 카운트를 평균하고, 이를 사용하여 등식 4에 따라 LQE를 계산한다.
[등식 4]
Figure pct00005
실시예 1
14 g의 100 cSt PDMS에 분산시킨 총 0.01 중량%의 규소 나노입자 (상기에 나타낸 합성 조건에 따름)를 상이한 비-주위 조건에서 14일 동안 에이징한다. 대조 조건 (실행 번호 0)은 14일 동안 실험실 공기에 대하여 개방된 채로 둔, PDMS 중 규소 나노입자 조성물의 바이알을 나타낸다. 이와 비교하여, 실행 번호 1은 공기 및 수증기 분위기를 갖는 병 내에 밀봉된 규소 나노입자 조성물에 의해 생성된 "습한"(moist) 분위기의 조건을 나타낸다. 실행 번호 2에서, "건조"(dry) 공기 조건은 밀봉된 바이알 중 규소 나노입자 조성물 내로 청결한 건조 압축 공기를 버블링시킴으로써 생성하며, 이때 여분의 공기는 배기구(vent)를 통하여 제거된다. 실행 번호 3에서, "습한" 공기 조건은 물을 포함하는 밀봉된 바이알을 통해 청결한 건조 압축 공기를 버블링시킴으로써 확립한다. 그 후, 물/공기 바이알의 상부 공간에서 규소 나노입자 조성물을 포함하는 밀봉된 바이알 내로 버블링한다. 실행 번호 4에서, "건조" 가열 조건은 규소 나노입자 조성물을 80℃의 오븐 내에 넣음으로써 생성한다. 마지막으로, 실행 번호 5에서, "습한" 가열 조건을 확립하며, 여기서 규소 나노입자 조성물을 물과 함께 80℃의 오븐 내에 넣는다. 그 후, 샘플들 (실행 번호 1 내지 5) 각각을 그의 각각의 환경으로부터 주기적으로 꺼내고, 에이징 환경에서 플루오로로그-2 분광형광계로 측정하여 최대 방출 파장, 최대 방출 강도 및 평균 입자 직경을 시간의 함수로서 얻는다.
이제 도 2를 참조하면, 각각의 규소 나노입자 조성물이 나타내는 최대 방출 파장이 에이징 환경 또는 비-주위 환경에서 시간의 함수로서 도시되어 있다. 규소 나노입자의 방출은 모든 경우에 (실행 번호 0 내지 5) 청색 이동하는 것으로 나타나며, 그 이유는 PDMS 유체를 통한 산소 확산으로 인하여 상기 입자가 산화되기 때문이다. 비-주위 조건에 노출된 규소 나노입자 조성물 (실행 번호 1 내지 5)의 경우에 일어나는 청색 이동의 정도는 대조군 (실행 번호 0)에서 일어나는 것보다 더 크다. 이 실시예 1에서 시험한 상이한 비-주위 조건들에 있어서의 최소의 양의 변화는 실행 번호 2를 대조군 (실행 번호 0)과 비교한 것에서 나타나는 바와 같이 "건조" 공기의 이용이다. 방출 스펙트럼에서 청색 이동이 일어나는 비율은 실행 번호 1 및 실행 번호 3에 있어서 유사하며, 이는 수증기의 존재가 대조군 (실행 번호 0) 또는 건조 공기 (실행 번호 2)에 비하여 나노입자의 산화를 증가시킴을 나타낸다. 또한 이 실시예는, 습한 분위기 또는 공기의 곡선 (실행 번호 1 및 실행 번호 3)과 비교하여 습한 가열의 곡선 (실행 번호 5) 뿐만 아니라 건조 공기 곡선 (실행 번호 2)과 비교하여 건조 가열 곡선 (실행 번호 4)에 의해서도 나타나는 바와 같이, 열을 가함으로써 규소 나노입자의 산화 속도를 추가로 증가시킴을 보여 준다. 규소 나노입자 조성물이 습한 비-주위 가열 조건 (실행 번호 5)을 거칠 때 최고 산화 속도(즉 최대 청색 이동)가 일어난다. 실행 번호 1 내지 실행 번호 5 각각에서, 최대 방출 파장의 상당한 변화는 비-주위 조건에 약 24시간 초과의 시간 동안, 대안적으로, 약 36시간 초과의 시간 동안, 대안적으로, 약 48시간 초과의 시간 동안 노출 후 생성되며, 이때 더 적은 정도의 변화가 심지어 약 14일 후에도 일어난다.
이제 도 3을 참조하면, 실행 번호 0 내지 실행 번호 5의 각각의 규소 나노입자 조성물의 정규화된 최대 방출 강도를 에이징 환경에서의 시간의 함수로서 도시한다. 또 다시, 규소 나노입자 조성물의 최대 방출 강도의 증가는 실행 번호 1 내지 실행 번호 5에서 비-주위 조건에의 노출 시에 관찰된다. 습한 분위기 (실행 번호 1) 및 습한 공기 (실행 번호 3)는 14일의 시험 기간에 걸쳐 최대 방출 강도의 최대의 전체적인 증가를 생성하며, 이때 가열된 조건 (실행 번호 4 및 실행 번호 5)은 처음 24시간의 노출 내에서 관찰되는 바와 같이 가장 빠른 증가 속도를 생성한다. 습한 가열 조건 (실행 번호 5)은 더 많은 수의 카운트와 함께 가장 빠른 강도 증가를 생성하지만, 그 후 강도는 에이징 시간이 더 많아질수록 감소하며, 이는 이러한 비-주위 조건이 최대 방출 강도를 성취하는 최대 노출 시간이 있음을 나타낸다.
이제 도 4를 참조하면, 각각의 규소 나노입자 조성물 중 나노입자의 평균 입자 직경을 상기 조성물을 비-주위 조건 또는 에이징 조건에 노출시키는 시간의 함수로서 도시한다. 평균 입자 직경은 방출 스펙트럼을 입자 직경 스펙트럼으로 변환시키고 그 곡선을 등식 2 및 등식 3을 이용하여 이전에 기재된 바와 같이 로그 정규 분포에 피팅시키는 것을 통하여 계산한다. 실행 번호 1 내지 실행 번호 5 각각에서, 평균 입자 직경은 시간의 함수로서 감소한다. 평균 입자 직경의 이러한 감소는 나노입자의 표면이 산화된 것의 결과이다. 평균 입자 크기의 감소의 크기는 대조군 (실행 번호 0)에서 그리고 "건조" 공기에의 노출 (실행 번호 2)에 있어서 가장 작다. 습한 가열 조건 (실행 번호 5)은 평균 입자 직경의 가장 큰 감소를 생성한다. 실제, 실행 번호 1 내지 실행 번호 5 각각의 입자 크기의 감소의 정도는 도 2에 나타낸 바와 같이 규소 나노입자 조성물에 대하여 측정한 방출 스펙트럼의 이동과 밀접하게 매칭된다.
실시예 2
총 0.01 중량%의 규소 나노입자를 상기에 기술된 조건 하에서 (표 1 참조) 14 g의 100 cSt PDMS에 분산시킨다. 이 실시예에서, 규소 나노입자 조성물 (실행 번호 6)을 후처리에의 노출 전 21일 동안 방해하지 않고서 정치시킨다. 그 후, 규소 나노입자 조성물은 실시예 1에서 상기에 열거한 조건을 이용하여 합성 후 플라즈마 처리를 겪게 하였다. 그 후, 규소 나노입자 조성물 (실행 번호 6)을 65℃ 및 85%의 상대 습도에서 168시간 동안 온도 및 습도 챔버 내에 둔다. 샘플을 꺼내고, 비-주위 온도/습도 컨디셔닝(conditioning) 챔버에서 24시간, 48시간, 120시간, 144시간, 및 168시간의 에이징 간격으로 플루오로로그-2 분광형광계 및 오션 옵틱스 분광계 또는 적분구를 이용하여 측정한다.
이제 도 5를 참조하면, 비-주위 조건에의 노출 이전 또는 상기 노출 전 (대조군, 0시간) 및 168시간 동안의 비-주위 조건에의 노출 또는 비-주위 조건에서의 에이징 후 규소 나노입자 조성물 (실행 번호 6)에 대하여 측정한 여기 및 방출 스펙트럼을 파장의 함수로서 도시한다. 현저한 파장의 청색 이동과, 강도 증가가 에이징되거나 또는 노출된 조성물에 대하여 관찰된다. 더 구체적으로, 노출된 조성물의 최대 방출 강도는 비-주위 조건에의 노출 이전 조성물의 최대 방출 강도에 비하여 567%만큼 증가한다 (3 카운트 → 20 카운트).
이제 도 6a 도 6d를 참조하면, 규소 나노입자 조성물 (실행 번호 6)이 나타내는 최대 여기 파장, 최대 방출 파장, 최대 방출 강도 및 평균 입자 직경을 비-주위 조건에의 노출 시간, 즉 온도/습도 챔버에서의 에이징의 함수로서 도시한다. 규소 나노입자가 나타내는 여기 피크 (도 6a)는 상기 처리 동안 더 높은 에너지로의 이동을 보여 준다. 규소 나노입자 조성물의 최대 방출 파장 (도 6b)은 나노입자의 산화로 인한 청색 이동을 겪는다. 규소 나노입자 조성물의 최대 방출 강도 (도 6c)는 비-주위 조건에의 노출의 결과로서 6배 증가를 겪는다. 조성물 중 규소 나노입자의 방출 스펙트럼으로부터 계산된 평균 입자 직경 (도 6d)은 에이징 공정 동안 약 3.7 나노미터로부터 3.0 나노미터 미만까지 감소한다.
이제 도 7을 참조하면, 에이징 공정이 진행됨에 따라 규소 나노입자 조성물 (실행 번호 6)이 나타내는 방출 스펙트럼의 점진적 이동이 예시되어 있다. 규소 나노입자 조성물을 처음에 비-주위 온도 및 습도 조건 또는 환경에 노출시킬 때 파장의 빠른 청색 이동 및 방출 강도의 상당한 증가가 일어난다 (0시간 노출 곡선을 24시간 노출 곡선과 비교한다). 비-주위 조건에의 계속된 노출 시에 최대 방출 강도 및 파장 이동의 더욱 더 느린 증가가 일어난다 (48-168시간 곡선을 참조한다). 대체로, 조성물의 최대 방출 강도는 24시간의 노출 후 약 350%만큼; 대안적으로, 48시간의 노출 후 약 450%만큼; 및 대안적으로, 약 120시간의 노출 후 약 550%만큼 증가한다.
이제 도 8을 참조하면, 규소 나노입자 조성물 (실행 번호 6)의 발광 양자 효율(LQE)을 비-주위 조건에서의 노출 시간 또는 에이징의 함수로서 도시한다. LQE는 이전에 기재된 적분구 절차를 이용하여 측정한 스펙트럼으로부터 계산한다. LQE의 상당한 증가는 비-주위 조건에의 규소 나노입자 조성물의 초기 노출 시에 관찰된다. 예를 들어, 노출의 처음 24시간 내에, 발광 양자 효율의 300% 증가가 일어나는 것이 관찰된다. 비-주위 조건에의 전체 노출 시간 (168시간)에 걸쳐, LQE의 대략 600% 증가가 일어나는 것이 관찰된다.
실시예 3
총 0.01 중량%의 규소 나노입자를 상기에 기술된 조건 하에서 (표 1 참조) 14 g의 PDMS (100 cSt)에 분산시킨다. 이 실시예에서, 규소 나노입자 조성물을 임의의 후처리 이전에 3일 동안 주위 조건 하에 정치시킨다. 이 실시예에서의 규소 나노입자 조성물은 실시예 1 및 실시예 2에서의 조성물에 대하여 이전에 기재된 바와 같은 합성 후 플라즈마 처리를 거치지 않는다. 그 후, 이 실시예에서의 규소 나노입자 조성물 (실행 번호 7)을 85℃ 및 65%의 상대 습도에서 168시간 동안 온도 및 습도 챔버 내에 둔다. 샘플을 꺼내고, 비-주위 온도/습도 컨디셔닝 챔버에서 24시간, 48시간, 72시간, 96시간, 및 168시간의 에이징 간격으로 플루오로로그-2 분광형광계 및 오션 옵틱스 분광계 또는 적분구를 이용하여 측정한다.
이제 도 9를 참조하면, 비-주위 조건에의 노출 이전 또는 상기 노출 전 (대조군, 0시간) 및 168시간 동안의 비-주위 조건에의 노출 또는 비-주위 조건에서의 에이징 후 규소 나노입자 조성물 (실행 번호 7)에 대하여 측정한 여기 및 방출 스펙트럼을 파장의 함수로서 도시한다. 현저한 파장의 청색 이동과, 강도 증가가 에이징된 규소 나노입자 조성물에 대하여 관찰된다.
이제 도 10a 내지 도 10d를 참조하면, 규소 나노입자 조성물 (실행 번호 7)이 나타내는 최대 여기 파장, 최대 방출 파장, 최대 방출 강도 및 평균 입자 직경을 비-주위 조건에의 노출 시간, 즉 온도/습도 챔버에서의 에이징의 함수로서 도시한다. 규소 나노입자가 나타내는 여기 피크 (도 10a)는 상기 처리 동안 더 높은 에너지로의 이동을 보여 준다. 규소 나노입자 조성물의 최대 방출 파장 (도 10b)은 나노입자의 산화로 인한 청색 이동을 겪는다. 규소 나노입자 조성물의 최대 방출 강도 (도 10c)는 비-주위 조건에의 노출의 결과로서 17배 증가를 겪는다. 조성물 중 규소 나노입자의 방출 스펙트럼으로부터 계산된 평균 입자 직경 (도 10d)은 에이징 공정 동안 4.0 나노미터 초과로부터 2.8 나노미터 미만까지 감소한다.
이제 도 11을 참조하면, 에이징 공정이 진행됨에 따라 규소 나노입자 조성물 (실행 번호 7)이 나타내는 방출 스펙트럼의 점진적 이동이 예시되어 있다. 규소 나노입자 조성물을 처음에 비-주위 온도 및 습도 조건 또는 환경에 노출시킬 때 파장의 빠른 청색 이동 및 방출 강도의 상당한 증가가 일어난다 (0시간 노출 곡선을 24시간 노출 곡선과 비교한다). 비-주위 조건에의 계속된 노출 시에 더욱 더 느린 파장 이동이 일어난다 (48-168시간 곡선을 참조한다). 방출 강도는 48-72시간의 노출까지 증가하며, 그 후, 비-주위 조건에의 추가의 노출 시에 약간 감소한다 (96-168시간 곡선을 참조한다). 대체로, 조성물의 최대 방출 강도는 72시간의 노출 후 약 1700%만큼 증가한다 (1 카운트 → 18 카운트).
이제 도 12를 참조하면, 규소 나노입자 조성물 (실행 번호 7)의 발광 양자 효율(LQE)을 비-주위 조건에서의 노출 시간 또는 에이징의 함수로서 도시한다. LQE는 이전에 기재된 적분구 절차를 이용하여 측정한 스펙트럼으로부터 계산한다. LQE의 상당한 증가는 비-주위 조건에의 조성물의 초기 노출 시에 관찰된다. 예를 들어, 노출의 처음 24시간 내에, 발광 양자 효율의 대략 300% 증가가 일어나는 것이 관찰된다. 그러나, 비-주위 조건에의 전체 노출 시간 (168시간)에 걸쳐, LQE의 대략 단지 350% 증가가 일어나는 것이 관찰된다. 플라즈마 후 수소 처리에의 노출 없이 이 규소 나노입자 조성물 (실행 번호 7)의 발광 양자 효율의 전체적인 증가는 플라즈마 후 처리에 노출시킨 규소 나노입자 조성물 (실행 번호 6, 도 8 참조)에 대하여 관찰된 LQE의 전체적인 증가보다 더 적다. 이러한 결과는 가장 가능하게는 비-주위 조건에의 노출 시에 형성되는 처음 산화물과 관련된 결함을 부동태화할 수 있는 수소 처리로 인한 것이다. 플라즈마 후 수소 처리는 PDMS 내로 확산되는 원자형 수소를 생성하며, Pb, Pb0, 및 Pb1 결함과 같은 결함을 부동태화할 수 있는데, 상기 결함은 규소/산화규소 계면에서 나타날 수 있다.
실시예 4
총 0.03 중량%의 규소 나노입자를 상기에 기술된 조건 하에서 (표 1 참조) PDMS (100 cSt)에 분산시킨다. 이 실시예에서, 규소 나노입자 조성물 (실행 번호 8)을 질소 충전된 글러브 박스 내에 보관하여 공기(즉 산소)에의 노출을 제한한다. 그 후, 일부분(즉 약 60 ml)의 조성물을 가압 반응기 내에 넣고, 초고순도 O2 가스를 이용하여 1500 psig (1.044 × 107 Pa)로 가압한다. 이러한 비-주위 조건의 존재 하에, 조성물을 600 rpm에서 교반하고, 40℃에서 168시간 동안 유지한다.
이제 도 13을 참조하면, 비-주위 조건에의 노출 이전 또는 상기 노출 전 (대조군, 0시간) 및 168시간 동안의 비-주위 조건에의 노출 또는 비-주위 조건에서의 에이징 후 규소 나노입자 조성물 (실행 번호 8)에 대하여 측정한 방출 스펙트럼을 파장의 함수로서 도시한다. 현저한 파장의 청색 이동과, 강도 증가가 에이징된 조성물에 대하여 관찰된다. 청색 이동 및 강도의 증가는 강한 발광을 여전히 유지하면서 유체 중 입자의 표면에 관련된 산화가 출현하는 것을 의미한다.
실시예 5
총 0.03 중량%의 규소 나노입자를 상기에 기술된 조건 하에서 (표 1 참조) PDMS (100 cSt)에 분산시킨다. 이 실시예에서, 규소 나노입자 조성물 (실행 번호 9)을 질소 충전된 글러브 박스 내에 보관하여 공기(즉 산소)에의 노출을 제한한다. 그 후, 일부분의 조성물을 가압 반응기 내에 넣고, 초고순도 O2 가스를 이용하여 190 psig (1.411 × 106 Pa)로 가압한다. 이러한 비-주위 조건의 존재 하에, 조성물을 600 rpm에서 교반하고, 60℃에서 3시간 동안 유지한다.
이제 도 14를 참조하면, 비-주위 조건에의 노출 이전 또는 상기 노출 전 (대조군, 0시간) 및 1시간 및 3시간 동안의 비-주위 조건에의 노출 또는 비-주위 조건에서의 에이징 후 규소 나노입자 조성물 (실행 번호 9)에 대하여 측정한 방출 스펙트럼을 파장의 함수로서 도시한다. 현저한 파장의 청색 이동과, 최대 방출 강도의 증가가 에이징된 조성물에 대하여 관찰된다. 더 구체적으로, 최대 방출 강도는 처음 샘플 (0시간의 노출)의 방출 강도와 비교하여 나타낸 바와 같이 비-주위 조건에 조성물을 1시간 노출한 후 약 125%만큼 증가하는 것으로 관찰된다. 그 후, 계속된 노출 시에 약간의 감소가 일어난다 (1시간 및 3시간 곡선을 비교한다).
실시예 6
총 0.03 중량%의 규소 나노입자를 상기에 기술된 조건 하에서 (표 1 참조) PDMS (100 cSt)에 분산시킨다. 이 실시예에서, 규소 나노입자 조성물 (실행 번호 10)을 질소 충전된 글러브 박스 내에 보관하여 공기(즉 산소)에의 노출을 제한한다. 그 후, 일부분(즉 60 ml)의 조성물을 가압 반응기 내에 넣고, 초고순도 O2 가스를 이용하여 190 psig (1.411 × 106 Pa)로 가압한다. 이러한 비-주위 조건의 존재 하에, 조성물을 600 rpm에서 교반하고, 120℃에서 3시간 동안 유지한다.
이제 도 15를 참조하면, 비-주위 조건에의 노출 이전 또는 상기 노출 전 (대조군, 0시간) 및 15분, 30분, 1시간, 2시간 및 3시간 동안의 비-주위 조건에의 노출 또는 비-주위 조건에서의 에이징 후 규소 나노입자 조성물 (실행 번호 10)에 대하여 측정한 방출 스펙트럼을 파장의 함수로서 도시한다. 현저한 파장의 청색 이동이 에이징된 조성물에 대하여 관찰된다. 이러한 더 높은 노출 온도 (실행 번호 10)에서, 더 낮은 노출 온도에의 유사 조성물 (실행 번호 9, 실시예 5)의 노출과 비교하여 전체적인 방출 강도가 감소한다. 게다가, 실행 번호 10의 최대 강도는, 비록 이 경우에 전체적인 측정 강도가 규소 나노입자 조성물 (대조군, 0시간)이 나타내는 초기 강도보다 더 낮다 해도, 1시간에서 나타나는 것으로 관찰된다.
실시예 7
총 0.03 중량%의 규소 나노입자를 상기에 기술된 조건 하에서 (표 1 참조) PDMS (100 cSt)에 분산시킨다. 이 실시예에서, 규소 나노입자 조성물 (실행 번호 11)을 질소 충전된 글러브 박스 내에 보관하여 공기(즉 산소)에의 노출을 제한한다. 그 후, 일부분(즉 60 ml)의 조성물을 가압 반응기 내에 넣고, 초고순도 O2 가스를 이용하여 190 psig (1.411 × 106 Pa)로 가압한다. 이러한 비-주위 조건의 존재 하에, 조성물을 600 rpm에서 교반하고, 140℃에서 10분 동안 유지하여 25 psig (2.737 × 105 Pa)의 압력을 생성한다.
이제 도 16을 참조하면, 비-주위 조건에의 노출 이전 또는 상기 노출 전 (대조군, 0시간) 및 10분 동안의 비-주위 조건에의 노출 또는 비-주위 조건에서의 에이징 후 규소 나노입자 조성물 (실행 번호 11)에 대하여 측정한 방출 스펙트럼을 파장의 함수로서 도시한다. 현저한 파장의 청색 이동과, 약 75%의 최대 방출 강도의 증가 (8 카운트 → 14 카운트)가 비-주위 조건에의 짧은 노출 간격에 대하여 에이징된 조성물에서 관찰된다.
본 발명의 다양한 실시 형태의 전술한 기재는 예시 및 설명을 위해 제공되었다. 이는 본 발명을 개시된 정확한 실시 형태들로 총망라하거나 제한하고자 하는 것은 아니다. 상기 교시내용에 비추어 다수의 변경 및 변형이 가능하다. 논의된 형태들은 본 발명의 원리 및 그의 실제 응용에 대한 최상의 설명을 제공하기 위해 선택되고 기재되었으며, 그에 의해 당업자가 다양한 형태로 그리고 고려된 특정 용도에 적합한 다양한 변경 형태로 본 발명을 이용할 수 있게 한다. 그러한 모든 변경 및 변형은, 정당하게, 합법적으로 그리고 공정하게 권리가 있는 범위에 따라 해석될 때, 첨부된 특허청구범위에 의해 결정되는 본 발명의 범주에 속한다.

Claims (15)

  1. 규소 나노입자의 광발광(photoluminescence)의 향상 방법으로서,
    유체 중에 분산된, 평균 입자 직경이 5 nm 이하인 규소 나노입자를 포함하는 조성물을 제공하는 단계; 및
    상기 규소 나노입자 조성물을, (i) 상승된 온도, (ii) 상승된 습도, (iii) 산소-함유 가스에 의해 가해지는 상승된 압력, (iv) 수소 플라즈마, (v) 분자형 수소, (vi) 자외 방사선 및 (vii) (i) 내지 (vi) 중 2가지 이상의 조합으로부터 선택되는 비-주위 조건(non-ambient condition)에, 상기 조성물의 상기 광발광을 향상시키기에 충분한 시간 동안 노출시키는 단계를 포함하는, 규소 나노입자의 광발광의 향상 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방법은 가스상 반응에 의해 상기 규소 나노입자를 제조하는 단계를 추가로 포함하는, 규소 나노입자의 광발광의 향상 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비-주위 조건은 (i) 내지 (v) 또는 (i) 내지 (v) 중 2가지 이상의 조합으로부터 선택되는, 규소 나노입자의 광발광의 향상 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 나노입자 조성물은, 190 내지 600 nm의 파장을 갖는 광에 의해 여기될 때, 상기 비-주위 조건에의 노출 후의 최대 방출 강도가 상기 비-주위 조건에의 노출 전의 상기 조성물의 최대 방출 강도보다 더 큰, 규소 나노입자의 광발광의 향상 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 상기 규소 나노입자 조성물을 상기 비-주위 조건에 노출시키기 전에 상기 조성물을 주위 온도, 압력, 상대 습도 및 공기를 거치게 하는 단계를 추가로 포함하는, 규소 나노입자의 광발광의 향상 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비-주위 조건은 상승된 온도 및 상승된 습도 또는 수소 플라즈마인, 규소 나노입자의 광발광의 향상 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 상승된 온도는 주위 온도 초과 내지 상기 유체의 비점 이하이며; 상기 상승된 습도는 30 내지 100%의 상대 습도(relative humidity; RH)인, 규소 나노입자의 광발광의 향상 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비-주위 조건은 상승된 온도와, 산소-함유 가스에 의해 가해지는 상승된 압력의 조합인, 규소 나노입자의 광발광의 향상 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유체는 폴리다이메틸실록산, 페닐메틸 다이메틸 사이클로실록산, 테트라메틸테트라페닐-트라이실록산, 펜타페닐트라이메틸트라이실록산, 및 이들의 혼합물 또는 조성물로부터 선택되는 실리콘 유체를 포함하는, 규소 나노입자의 광발광의 향상 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 노출된 규소 나노입자 조성물은 190 내지 600 nm의 여기 파장보다 1.1 내지 1.5배 더 큰 파장에서 최대 방출 강도를 갖는, 규소 나노입자의 광발광의 향상 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 나노입자 조성물은 저압 고주파 펄스 플라즈마 반응기(low pressure high frequency pulsed plasma reactor)에서 규소 나노입자를 형성하고 상기 반응기 내에서 포획 유체 중 나노입자를 수집함으로써 제조되는, 규소 나노입자의 광발광의 향상 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 노출된 조성물은 250 내지 450 nm의 여기 파장에서 460 내지 1100 nm의 최대 방출 파장을 갖는, 규소 나노입자의 광발광의 향상 방법.
  13. 제4항에 있어서, 상기 비-주위 조건에의 노출 후의 상기 최대 방출 강도는 상기 비-주위 조건에의 노출 전의 상기 최대 방출 강도보다 75% 이상 더 큰, 규소 나노입자의 광발광의 향상 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 나노입자 조성물은 상기 비-주위 조건에의 노출 후의 발광 양자 효율이 상기 비-주위 조건에의 노출 전의 상기 조성물의 발광 양자 효율보다 100% 이상 더 큰, 규소 나노입자의 광발광의 향상 방법.
  15. 제1항의 방법에 따라 제조된, 향상된 광발광을 갖는 규소 나노입자 조성물.
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