CN103205246B - 具有壳-链结构的强亲油复合二氧化硅纳米微球及其制法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有壳-链结构的强亲油复合二氧化硅纳米微球及其制法与应用。该强亲油复合二氧化硅纳米微球为表面经过聚醚和亲油化合物改性后的二氧化硅纳米微球。其制备方法包括以下步骤：采用溶胶-凝胶法制备二氧化硅纳米微球；使用二氯亚砜对二氧化硅纳米微球进行表面氯化改性，得到氯代二氧化硅纳米微球分散液；以二氯甲烷为溶剂，采用聚醚对氯代二氧化硅纳米微球分散液进行表面改性，得到表面经过聚醚改性的二氧化硅纳米微球；采用亲油化合物对表面经过聚醚改性的二氧化硅纳米微球进行强亲油改性，得到所述具有壳-链结构的强亲油复合二氧化硅纳米微球。该强亲油复合二氧化硅纳米微球能够应用于油田提高原油采收率。

Description

具有壳-链结构的强亲油复合二氧化硅纳米微球及其制法与应用

技术领域

本发明涉及一种具有“壳-链”结构的强亲油复合二氧化硅纳米微球及其制备方法与应用，属于油田提高原油采收率技术领域。

背景技术

近二十年来，我国经济飞速发展，对能源的需求急剧增长，石油作为一种不可替代的基础能源，在国民经济中的重要地位也日益凸显。

我国老油田已经进入特高含水和高采出程度的“双特高”阶段，以大庆喇萨杏主力油田为例，采收率已经超过50％，可采储量的采出程度超过80％，综合含水高达90％以上，且剩余油分布十分复杂，注水驱油开发难度越来越大。根据聚驱后的检查井资料表明：油层中仍有大量的剩余可动油，未波及的层位采出程度仍很低，但剩余油高度分散，未波及油层主要为渗透率较低的岩石空隙，由于岩石孔隙通道半径小，孔隙曲折性大，孔隙内表层粗糙，液体渗透率低，加上毛细作用显著，水驱难以有效波及，洗油效率越来越低，技术开发难度不断增加。如何有效驱替水驱后残存在岩石微孔空隙中的原油，有效提高高含水油田的波及体积和驱油效率已成为亟待解决的技术问题，亟需开展新方法进一步提高采收率。

我国在新探明石油储量中有70％左右为低渗透油藏，如长庆油/气田属于典型的地层压力异常低、储量丰度低、渗透率低的“三低”油气田，90％的储层渗透率小于1毫达西，油、气井基本没有自然产能，目前主要依靠压裂方式进行油、气生产，而现有的三次采油技术无法满足油气田的开发要求，未来低渗储层也将面临剩余油高度分散的问题。所以如何有效提高低渗、特低渗透油田的采收率已经成为研究攻关的重中之重，亟需开展新技术，依靠创新技术进一步提高“三低”油气田采收率，实现低渗透油田的经济有效开发。

面对“高含水、高分散、低渗透、低丰度”油田，生产需求与开发潜力极大，但技术攻关难度同样巨大。实践证明现有的三次采油技术并不是适用所有类型油田的提高采收率技术，必须创新性的不断解决油田在不同时期开发过程中遇到的实际问题，满足油田未来的生产与技术需求。

近些年来，国内外越来越多的研究人员将纳米材料所具有的表面效应移植应用到石油工业中，特别是在提高原油采收率方面也正在成为研究的热点。孙治国等(聚硅纳米材料在纯梁中低渗透油田的增注试验研究[J].石油天然气学报，2006，28(1))以二氧化硅纳米微球进行表面憎水亲油改性得到聚硅材料，这种聚硅材料通过吸附在油层岩石表面，使岩石表面由水湿变为油湿，形成纳米效应的较大水流滑移，达到减阻增注的目的，但是至今未见提高采收率报道，仅仅是提高增注能力，并没有达到提高采收率的目的，不能称为驱油剂。

高产来等(辽河油田杜1-24井区双北29-37井组MD膜驱矿场试验[J].油田化学，2003，20(4))报道了分子沉积膜(MD膜)在提高采收率中的应用，主要是由一种单分子双季铵盐分子靠静电吸引而组装的一种有序膜，以水为传递介质，利用阴阳离子静电吸附的反应特性，在油藏矿物表面沉积形成单层膜，降低原油与表面间的粘附力，在油膜脱落的带负电荷的岩石表面沉积，牢固吸附在表面，形成纳米级分子膜，改变岩石表面的润湿性，防止粘土膨胀，改善地层(尤其低渗透油藏)的渗透性及产生渗吸作用。成膜作用由近及远逐渐推进，在水的冲刷作用下原油不断从岩石表面剥离并被带出地层，从而提高驱油效率和原油采收率。MD膜驱可以改善水驱开发效果，对提高采收率有一定的贡献，但提高采收率幅度有限。

CN101570686A披露了一种纳米二氧化硅改性磺酸盐驱油剂及其制备方法，采用环烷基油在10℃-80℃下通过磺化、中和后得到磺酸盐，然后用纳米级的二氧化硅对该磺酸盐接枝改性，最后得到纳米改性环烷基磺酸盐驱油剂。用于驱油实验，当其用量为0.3％质量时，能使油水界面张力降低至5×10^-4mN·m^-1，有效降低了剩余油的粘附力，使剩余油易于变形、剥离，同时减小了毛细阻力，使得剩余油滴易于聚集而形成油墙，提高采收率。该技术仅达到进一步降低界面张力的效果，没有扩大波及体积的作用，因而提高采收率作用有限。

综上所述，现有纳米驱油技术均是将纳米级材料进行简单改性，仅仅是利用了纳米材料的表面效应改变油、水的界面性质，无法真正扩大波及体积，提高驱油效率，不能满足大幅度提高采收率的实际要求。纳米技术并不仅仅代表一种尺寸，更重要的是体现纳米级材料性能的巨大突变与智能特性，因此，仍有必要切实针对油田的实际情况，对纳米材料进行创新性的分子设计与改性研究，赋予纳米材料“智能”特性，最终实现纳米智能化学驱油剂提高采收率的目标。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种具有“壳-链”结构的强亲油复合二氧化硅纳米微球及其制备方法与应用。该强亲油复合二氧化硅纳米微球具有“壳-链”结构，并且注入性好，稳定性能高，能够智能沿程动态扩大波及体积，并提高驱油效率。

为达上述目的，本发明提供一种具有“壳-链”结构的强亲油复合二氧化硅纳米微球，其为表面经过聚醚和亲油化合物改性后的二氧化硅纳米微球。

在上述强亲油复合二氧化硅纳米微球中，优选地，所述聚醚和亲油化合物对二氧化硅纳米微球的表面改性包括以下步骤：采用二氯亚砜对二氧化硅纳米微球进行表面氯化改性，得到氯代二氧化硅纳米微球；采用聚醚对所述氯代二氧化硅纳米微球进行表面改性，得到表面经过聚醚改性的二氧化硅纳米微球；然后采用亲油化合物对所述表面经过聚醚改性的二氧化硅纳米微球进行表面改性，得到表面经过聚醚和亲油化合物改性后的二氧化硅纳米微球。

在上述强亲油复合二氧化硅纳米微球中，优选地，所述二氧化硅纳米微球的直径为20-90nm。

在上述强亲油复合二氧化硅纳米微球中，优选地，以所述二氧化硅纳米微球的质量为基准，所述聚醚的含量为1-10％。

在上述强亲油复合二氧化硅纳米微球中，优选地，所述聚醚包括聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)和辛基酚聚氧乙烯醚等中的一种或几种的组合。

在上述强亲油复合二氧化硅纳米微球中，优选地，所述聚乙二醇(PEG)的分子量为1500-20000，所述聚丙二醇(PPG)的分子量为1500-8000，所述辛基酚聚氧乙烯醚为OP-10和/或OP-100等。

在上述强亲油复合二氧化硅纳米微球中，优选地，以所述二氧化硅纳米微球的质量为基准，所述亲油化合物的含量为1-10％。

在上述强亲油复合二氧化硅纳米微球中，优选地，所述亲油化合物包括六甲基二硅氮烷(HMDS)和/或六甲基二硅氧烷(HMDSO)等。

如图1所示，本发明提供的强亲油复合二氧化硅纳米微球是一种以二氧化硅纳米微球3为核心，经过聚醚及亲油化合物改性后，在其表面形成聚醚链1及亲油基团2的具有“壳-链”结构的二氧化硅纳米微球，其为一种有机-无机复合的二氧化硅纳米微球。

本发明还提供一种上述具有“壳-链”结构的强亲油复合二氧化硅纳米微球的制备方法，其包括以下步骤：

采用溶胶-凝胶法制备二氧化硅纳米微球；

采用二氯亚砜(SOCl₂)对所述二氧化硅纳米微球进行表面氯化改性，得到氯代二氧化硅纳米微球分散液；

以二氯甲烷为溶剂，采用聚醚对所述氯代二氧化硅纳米微球分散液进行表面改性，得到表面经过聚醚改性的二氧化硅纳米微球；

采用亲油化合物对所述表面经过聚醚改性的二氧化硅纳米微球进行强亲油改性，得到所述具有“壳-链”结构的强亲油复合二氧化硅纳米微球。

根据本发明的具体实施方式，优选地，所述强亲油复合二氧化硅纳米微球的制备方法包括以下步骤：

将无水乙醇、去离子水、氨水、正硅酸乙酯(TEOS)按摩尔比20-50∶2-4∶0.1-0.5∶0.5-2混合后，搅拌(搅拌速度优选为100rpm)反应2-8h，得到二氧化硅溶胶，将所述二氧化硅溶胶于25-50℃陈化7-14天，得到陈化后的二氧化硅溶胶，将所述陈化后的二氧化硅溶胶干燥后，得到二氧化硅纳米微球；

在无水气氛中，将所述二氧化硅纳米微球加入到二氯亚砜中，在15-25℃下反应4-8h，得到氯代二氧化硅纳米微球分散液的粗产物，用甲苯洗涤所述氯代二氧化硅纳米微球分散液的粗产物，经过滤后，得到氯代二氧化硅纳米微球分散液；

在无水气氛中，以二氯甲烷为溶剂，将所述氯代二氧化硅纳米微球分散液和聚醚混合，在15-25℃、剧烈搅拌(搅拌速度优选为200rpm)下反应24-48h，得到表面经过聚醚改性的二氧化硅纳米微球粗产物，用去离子水洗涤所述表面经过聚醚改性的二氧化硅纳米微球粗产物，经过滤、真空干燥后，得到表面经过聚醚改性的二氧化硅纳米微球；

将所述表面经过聚醚改性的二氧化硅纳米微球加入到无水乙醇中，然后加入亲油化合物，在15-25℃下反应24-48h，得到表面经过聚醚和亲油化合物改性的二氧化硅纳米微球的粗产物，用去离子水洗涤所述表面经过聚醚和亲油化合物改性的二氧化硅纳米微球的粗产物，经过滤、真空干燥后，得到所述的具有“壳-链”结构的强亲油复合二氧化硅纳米微球。

在上述制备方法中，优选地，氯代反应所采用的二氯亚砜为过量的二氯亚砜，其用量可以为二氧化硅纳米微球的质量的8倍以上。

在上述制备方法中，优选地，聚醚改性反应所采用的聚醚的用量可以为二氧化硅纳米微球的质量的10-100％。

在上述制备方法中，优选地，亲油化合物改性反应所采用的亲油化合物为过量的亲油化合物，其用量为二氧化硅纳米微球质量的40-100％。

在上述制备方法中，聚醚改性反应以及亲油化合物改性反应中所采用的溶剂的量可以由本领域技术人员根据实际情况进行调整。优选地，聚醚改性反应所采用的溶剂二氯甲烷的用量可以为二氧化硅纳米微球的质量的7倍以上；亲油化合物改性反应的溶剂无水乙醇的用量可以为二氧化硅纳米微球的质量的6倍以上。

在上述制备方法中，氯代反应、聚醚改性反应以及亲油化合物改性反应中所采用的洗涤液的量及洗涤次数可以由本领域技术人员根据实际情况进行调整。优选地，氯代反应后洗涤液甲苯的用量可以为二氧化硅纳米微球的质量的10倍以上(总用量)，洗涤次数可以为5次。聚醚改性反应后洗涤液去离子水的用量可以为二氧化硅纳米微球的质量的10倍以上(总用量)，洗涤次数可以为5次。亲油化合物改性反应后洗涤液去离子水的用量可以为二氧化硅纳米微球的质量的10倍以上(总用量)，洗涤次数可以为5次。

本发明提供的制备方法能够制备得到注入性好、稳定性能高的具有“壳-链”结构的强亲油复合二氧化硅纳米微球。该制备方法以纳米级二氧化硅微球为载体，利用化学手段对二氧化硅纳米微球进行智能化表面改性，将聚醚和亲油化合物依次与二氧化硅纳米微球反应，使在单分子链上由于性能冲突无法集成的多种功能基团，在纳米级二氧化硅微球上实现改性集成，在同一纳米级二氧化硅微球上赋予多种功能，使制备得到的具有“壳-链”结构的强亲油复合二氧化硅纳米微球同时具有剪切增稠、毛细作用改变、强亲油及洗油能力等功能。

本发明还提供上述的具有“壳-链”结构的强亲油复合二氧化硅纳米微球在油田提高原油采收率中应用。

本发明的具有“壳-链”结构的强亲油复合二氧化硅纳米微球具有小尺寸优势，随水注入地层后，可以在各种渗透率油藏中自由运移，尤其适用于剩余油高度分散的高含水油田和低渗透油田的原油采收。一方面，该具有“壳-链”结构的强亲油复合二氧化硅纳米微球在高渗透条带由于流速快剪切作用强，表观粘度增大，流动阻力增大，而使后续注入液体自动转向注入较低渗透率油藏，起到智能调整流度比、沿程动态扩大波及体积的作用。另一方面，本发明的具有“壳-链”结构的强亲油复合二氧化硅纳米微球通过毛细作用改变性能，可以有效改变低、特低孔隙中的毛细管作用力，使强亲油复合二氧化硅纳米微球可以达到油藏的任意角落，同时利用该强亲油复合二氧化硅纳米微球的强亲油和洗油功能，智能寻找和捕集原油，大幅度提高洗油效率。

本发明的具有“壳-链”结构的强亲油复合二氧化硅纳米微球，具有剪切增稠特性、毛细作用改变性能、强亲油和洗油功能，理论上可以使驱油剂达到油藏的任意角落，能够在任何油藏中智能寻找和捕集原油，可以智能沿程动态扩大波及体积与提高驱油效率，将捕集到原油全部驱替出来，有效应对未来油田剩余油高度分散，低、特低渗透区域难以波及的实际问题，满足大幅度提高采收率的实际要求。

附图说明

图1为本发明的具有“壳-链”结构的强亲油复合二氧化硅纳米微球的结构示意图。

图2a为实施例1的改性前的二氧化硅纳米微球的扫描电镜照片。

图2b为实施例1的改性后的强亲油复合二氧化硅纳米微球的扫描电镜照片。

图3为实施例11中的岩心驱油试验结果对比图。

具体实施方式

实施例1

本实施例提供一种强亲油复合二氧化硅纳米微球，其制备方法包括以下步骤：

将无水乙醇、去离子水、氨水、正硅酸乙酯(TEOS)按摩尔比37.6∶3.25∶0.17∶1加入反应瓶中，搅拌(搅拌速度为100rpm)反应2h，得到二氧化硅溶胶，将所述二氧化硅溶胶置于25℃的水浴槽中陈化7天，得到陈化后的二氧化硅溶胶，将所述陈化后的二氧化硅溶胶干燥后，得到5g白色二氧化硅纳米微球；该改性前的二氧化硅纳米微球的扫描电镜照片如图2a所示；

在无水气氛中，将所得的5g白色二氧化硅纳米微球加入到40g二氯亚砜中，在15-25℃下反应4h，得到氯代二氧化硅纳米微球分散液的粗产物，用50g甲苯分5次洗涤所述氯代二氧化硅纳米微球分散液的粗产物，经过滤后，得到氯代二氧化硅纳米微球分散液；

在无水气氛中，以35g二氯甲烷为溶剂，将所得的氯代二氧化硅纳米微球分散液和0.5g PEG1500(分子量为1500的聚乙二醇)加入到反应器中，在15-25℃、剧烈搅拌(搅拌速度为200rpm)下反应24h，得到表面经过聚醚改性的二氧化硅纳米微球粗产物，用50mL去离子水分5次洗涤所述表面经过聚醚改性的二氧化硅纳米微球粗产物，经过滤、真空干燥后，得到表面经过聚醚改性的二氧化硅纳米微球；

将所述表面经过聚醚改性的二氧化硅纳米微球加入到30g无水乙醇中，然后加入2gHMDS，在15-25℃下反应24h，得到表面经过聚醚和亲油化合物改性的二氧化硅纳米微球的粗产物，用50mL去离子水分5次洗涤所述表面经过聚醚和亲油化合物改性的二氧化硅纳米微球的粗产物，经过滤、真空干燥后，得到所述的强亲油复合二氧化硅纳米微球；该改性后的强亲油复合二氧化硅纳米微球的扫描电镜照片如图2b所示。

实施例2

本实施例提供一种强亲油复合二氧化硅纳米微球，其制备方法包括以下步骤：

将无水乙醇、去离子水、氨水、正硅酸乙酯(TEOS)按摩尔比37.6∶3.25∶0.34∶1加入反应瓶中，搅拌(搅拌速度为100rpm)反应8h，得到二氧化硅溶胶，将所述二氧化硅溶胶置于50℃的水浴槽中陈化14天，得到陈化后的二氧化硅溶胶，将所述陈化后的二氧化硅溶胶干燥后，得到5g白色二氧化硅纳米微球；

在无水气氛中，将所得的5g白色二氧化硅纳米微球加入到40g二氯亚砜中，在15-25℃下反应8h，得到氯代二氧化硅纳米微球分散液的粗产物，用50g 甲苯分5次洗涤所述氯代二氧化硅纳米微球分散液的粗产物，经过滤后，得到氯代二氧化硅纳米微球分散液；

在无水气氛中，以35g二氯甲烷为溶剂，将所得的氯代二氧化硅纳米微球分散液和1g PEG20000(分子量为20000的聚乙二醇)加入到反应器中，在15-25℃、剧烈搅拌(搅拌速度为200rpm)下反应48h，得到表面经过聚醚改性的二氧化硅纳米微球粗产物，用50mL去离子水分5次洗涤所述表面经过聚醚改性的二氧化硅纳米微球粗产物，经过滤、真空干燥后，得到表面经过聚醚改性的二氧化硅纳米微球；

将所述表面经过聚醚改性的二氧化硅纳米微球加入到30g无水乙醇中，然后加入2.5g HMDS，在15-25℃下反应48h，得到表面经过聚醚和亲油化合物改性的二氧化硅纳米微球的粗产物，用50mL去离子水分5次洗涤所述表面经过聚醚和亲油化合物改性的二氧化硅纳米微球的粗产物，经过滤、真空干燥后，得到所述的强亲油复合二氧化硅纳米微球。

实施例3

本实施例提供一种强亲油复合二氧化硅纳米微球，其制备方法包括以下步骤：

将无水乙醇、去离子水、氨水、正硅酸乙酯(TEOS)按摩尔比37.6∶3.25∶0.17∶1.5加入反应瓶中，搅拌(搅拌速度为100rpm)反应5h，得到二氧化硅溶胶，将所述二氧化硅溶胶置于40℃的水浴槽中陈化10天，得到陈化后的二氧化硅溶胶，将所述陈化后的二氧化硅溶胶干燥后，得到5g白色二氧化硅纳米微球；

在无水气氛中，将所得的5g白色二氧化硅纳米微球加入到40g二氯亚砜中，在15-25℃下反应6h，得到氯代二氧化硅纳米微球分散液的粗产物，用50g 甲苯分5次洗涤所述氯代二氧化硅纳米微球分散液的粗产物，经过滤后，得到氯代二氧化硅纳米微球分散液；

在无水气氛中，以35g二氯甲烷为溶剂，将所得的氯代二氧化硅纳米微球分散液和5g PEG4000(分子量为4000的聚乙二醇)加入到反应器中，在15-25℃、剧烈搅拌(搅拌速度为200rpm)下反应30h，得到表面经过聚醚改性的二氧化硅纳米微球粗产物，用50mL去离子水分5次洗涤所述表面经过聚醚改性的二氧化硅纳米微球粗产物，经过滤、真空干燥后，得到表面经过聚醚改性的二氧化硅纳米微球；

将所述表面经过聚醚改性的二氧化硅纳米微球加入到30g无水乙醇中，然后加入5gHMDS，在15-25℃下反应30h，得到表面经过聚醚和亲油化合物改性的二氧化硅纳米微球的粗产物，用50mL去离子水分5次洗涤所述表面经过聚醚和亲油化合物改性的二氧化硅纳米微球的粗产物，经过滤、真空干燥后，得到所述的强亲油复合二氧化硅纳米微球。

实施例4

本实施例提供一种强亲油复合二氧化硅纳米微球，其制备方法包括以下步骤：

将无水乙醇、去离子水、氨水、正硅酸乙酯(TEOS)按摩尔比37.6∶3.25∶0.17∶1加入反应瓶中，搅拌(搅拌速度为100rpm)反应3h，得到二氧化硅溶胶，将所述二氧化硅溶胶置于35℃的水浴槽中陈化8天，得到陈化后的二氧化硅溶胶，将所述陈化后的二氧化硅溶胶干燥后，得到5g白色二氧化硅纳米微球；

在无水气氛中，将所得的5g白色二氧化硅纳米微球加入到40g二氯亚砜中，在15-25℃下反应5h，得到氯代二氧化硅纳米微球分散液的粗产物，用50g 甲苯分5次洗涤所述氯代二氧化硅纳米微球分散液的粗产物，经过滤后，得到氯代二氧化硅纳米微球分散液；

在无水气氛中，以35g二氯甲烷为溶剂，将所得的氯代二氧化硅纳米微球分散液和0.5g PPG1500(分子量为1500的聚丙二醇)加入到反应器中，在15-25℃、剧烈搅拌(搅拌速度为200rpm)下反应30h，得到表面经过聚醚改性的二氧化硅纳米微球粗产物，用50mL去离子水分5次洗涤所述表面经过聚醚改性的二氧化硅纳米微球粗产物，经过滤、真空干燥后，得到表面经过聚醚改性的二氧化硅纳米微球；

将所述表面经过聚醚改性的二氧化硅纳米微球加入到30g无水乙醇中，然后加入2gHMDSO，在15-25℃下反应30h，得到表面经过聚醚和亲油化合物改性的二氧化硅纳米微球的粗产物，用50mL去离子水分5次洗涤所述表面经过聚醚和亲油化合物改性的二氧化硅纳米微球的粗产物，经过滤、真空干燥后，得到所述的强亲油复合二氧化硅纳米微球。

实施例5

本实施例提供一种强亲油复合二氧化硅纳米微球，其制备方法包括以下步骤：

将无水乙醇、去离子水、氨水、正硅酸乙酯(TEOS)按摩尔比37.6∶3.25∶0.17∶1加入反应瓶中，搅拌(搅拌速度为100rpm)反应3h，得到二氧化硅溶胶，将所述二氧化硅溶胶置于35℃的水浴槽中陈化8天，得到陈化后的二氧化硅溶胶，将所述陈化后的二氧化硅溶胶干燥后，得到5g白色二氧化硅纳米微球；

在无水气氛中，将所得的5g白色二氧化硅纳米微球加入到40g二氯亚砜中，在15-25℃下反应5h，得到氯代二氧化硅纳米微球分散液的粗产物，用50g 甲苯分5次洗涤所述氯代二氧化硅纳米微球分散液的粗产物，经过滤后，得到氯代二氧化硅纳米微球分散液；

在无水气氛中，以35g二氯甲烷为溶剂，将所得的氯代二氧化硅纳米微球分散液和1g PPG4000(分子量为4000的聚丙二醇)加入到反应器中，在15-25℃、剧烈搅拌(搅拌速度为200rpm)下反应30h，得到表面经过聚醚改性的二氧化硅纳米微球粗产物，用50mL去离子水分5次洗涤所述表面经过聚醚改性的二氧化硅纳米微球粗产物，经过滤、真空干燥后，得到表面经过聚醚改性的二氧化硅纳米微球；

将所述表面经过聚醚改性的二氧化硅纳米微球加入到30g无水乙醇中，然后加入2gHMDSO，在15-25℃下反应30h，得到表面经过聚醚和亲油化合物改性的二氧化硅纳米微球的粗产物，用50mL去离子水分5次洗涤所述表面经过聚醚和亲油化合物改性的二氧化硅纳米微球的粗产物，经过滤、真空干燥后，得到所述的强亲油复合二氧化硅纳米微球。

实施例6

本实施例提供一种强亲油复合二氧化硅纳米微球，其制备方法包括以下步骤：

将无水乙醇、去离子水、氨水、正硅酸乙酯(TEOS)按摩尔比37.6∶3.25∶0.17∶1加入反应瓶中，搅拌(搅拌速度为100rpm)反应3h，得到二氧化硅溶胶，将所述二氧化硅溶胶置于35℃的水浴槽中陈化8天，得到陈化后的二氧化硅溶胶，将所述陈化后的二氧化硅溶胶干燥后，得到5g白色二氧化硅纳米微球；

在无水气氛中，将所得的5g白色二氧化硅纳米微球加入到40g二氯亚砜中，在15-25℃下反应5h，得到氯代二氧化硅纳米微球分散液的粗产物，用50g甲苯分5次洗涤所述氯代二氧化硅纳米微球分散液的粗产物，经过滤后，得到氯代二氧化硅纳米微球分散液；

在无水气氛中，以35g二氯甲烷为溶剂，将所得的氯代二氧化硅纳米微球分散液和5g PPG8000(分子量为8000的聚丙二醇)加入到反应器中，在15-25℃、剧烈搅拌(搅拌速度为200rpm)下反应30h，得到表面经过聚醚改性的二氧化硅纳米微球粗产物，用50mL去离子水分5次洗涤所述表面经过聚醚改性的二氧化硅纳米微球粗产物，经过滤、真空干燥后，得到表面经过聚醚改性的二氧化硅纳米微球；

将所述表面经过聚醚改性的二氧化硅纳米微球加入到30g无水乙醇中，然后加入5gHMDSO，在15-25℃下反应30h，得到表面经过聚醚和亲油化合物改性的二氧化硅纳米微球的粗产物，用50mL去离子水分5次洗涤所述表面经过聚醚和亲油化合物改性的二氧化硅纳米微球的粗产物，经过滤、真空干燥后，得到所述的强亲油复合二氧化硅纳米微球。

实施例7

本实施例提供一种强亲油复合二氧化硅纳米微球，其制备方法包括以下步骤：

将无水乙醇、去离子水、氨水、正硅酸乙酯(TEOS)按摩尔比37.6∶3.25∶0.17∶1加入反应瓶中，搅拌(搅拌速度为100rpm)反应2h，得到二氧化硅溶胶，将所述二氧化硅溶胶置于25℃的水浴槽中陈化7天，得到陈化后的二氧化硅溶胶，将所述陈化后的二氧化硅溶胶干燥后，得到5g白色二氧化硅纳米微球。

在无水气氛中，将所得的5g白色二氧化硅纳米微球加入到40g二氯亚砜中，在15-25℃下反应4h，得到氯代二氧化硅纳米微球分散液的粗产物，用50g甲苯分5次洗涤所述氯代二氧化硅纳米微球分散液的粗产物，经过滤后，得到氯代二氧化硅纳米微球分散液；

在无水气氛中，以35g二氯甲烷为溶剂，将所得的氯代二氧化硅纳米微球分散液和0.5g OP-10加入到反应器中，在15-25℃、剧烈搅拌(搅拌速度为200rpm)下反应24h，得到表面经过聚醚改性的二氧化硅纳米微球粗产物，用50mL去离子水分5次洗涤所述表面经过聚醚改性的二氧化硅纳米微球粗产物，经过滤、真空干燥后，得到表面经过聚醚改性的二氧化硅纳米微球；

将所述表面经过聚醚改性的二氧化硅纳米微球加入到30g无水乙醇中，然后加入2gHMDS，在15-25℃下反应24h，得到表面经过聚醚和亲油化合物改性的二氧化硅纳米微球的粗产物，用50mL去离子水分5次洗涤所述表面经过聚醚和亲油化合物改性的二氧化硅纳米微球的粗产物，经过滤、真空干燥后，得到所述的强亲油复合二氧化硅纳米微球。

实施例8

本实施例提供一种强亲油复合二氧化硅纳米微球，其制备方法包括以下步骤：

将无水乙醇、去离子水、氨水、正硅酸乙酯(TEOS)按摩尔比37.6∶3.25∶0.17∶1加入反应瓶中，搅拌(搅拌速度为100rpm)反应2h，得到二氧化硅溶胶，将所述二氧化硅溶胶置于25℃的水浴槽中陈化7天，得到陈化后的二氧化硅溶胶，将所述陈化后的二氧化硅溶胶干燥后，得到5g白色二氧化硅纳米微球；

在无水气氛中，将所得的5g白色二氧化硅纳米微球加入到40g二氯亚砜中，在15-25℃下反应4h，得到氯代二氧化硅纳米微球分散液的粗产物，用50g 甲苯分5次洗涤所述氯代二氧化硅纳米微球分散液的粗产物，经过滤后，得到氯代二氧化硅纳米微球分散液；

在无水气氛中，以35g二氯甲烷为溶剂，将所得的氯代二氧化硅纳米微球分散液和1g OP-100加入到反应器中，在15-25℃、剧烈搅拌(搅拌速度为200rpm)下反应24h，得到表面经过聚醚改性的二氧化硅纳米微球粗产物，用50mL去离子水分5次洗涤所述表面经过聚醚改性的二氧化硅纳米微球粗产物，经过滤、真空干燥后，得到表面经过聚醚改性的二氧化硅纳米微球；

将所述表面经过聚醚改性的二氧化硅纳米微球加入到30g无水乙醇中，然后加入2gHMDS，在15-25℃下反应24h，得到表面经过聚醚和亲油化合物改性的二氧化硅纳米微球的粗产物，用50mL去离子水分5次洗涤所述表面经过聚醚和亲油化合物改性的二氧化硅纳米微球的粗产物，经过滤、真空干燥后，得到所述的强亲油复合二氧化硅纳米微球。

实施例9

本实施例提供一种强亲油复合二氧化硅纳米微球，其制备方法包括以下步骤：

将无水乙醇、去离子水、氨水、正硅酸乙酯(TEOS)按摩尔比37.6∶3.25∶0.17∶1加入反应瓶中，搅拌(搅拌速度为100rpm)反应2h，得到二氧化硅溶胶，将所述二氧化硅溶胶置于25℃的水浴槽中陈化7天，得到陈化后的二氧化硅溶胶，将所述陈化后的二氧化硅溶胶干燥后，得到5g白色二氧化硅纳米微球；

在无水气氛中，将所得的5g白色二氧化硅纳米微球加入到40g二氯亚砜中，在15-25℃下反应4h，得到氯代二氧化硅纳米微球分散液的粗产物，用50g 甲苯分5次洗涤所述氯代二氧化硅纳米微球分散液的粗产物，经过滤后，得到氯代二氧化硅纳米微球分散液；

在无水气氛中，以35g二氯甲烷为溶剂，将所得的氯代二氧化硅纳米微球分散液和5g OP-100加入到反应器中，在15-25℃、剧烈搅拌(搅拌速度为200rpm)下反应24h，得到表面经过聚醚改性的二氧化硅纳米微球粗产物，用50mL去离子水分5次洗涤所述表面经过聚醚改性的二氧化硅纳米微球粗产物，经过滤、真空干燥后，得到表面经过聚醚改性的二氧化硅纳米微球；

将所述表面经过聚醚改性的二氧化硅纳米微球加入到30g无水乙醇中，然后加入2gHMDS，在15-25℃下反应24h，得到表面经过聚醚和亲油化合物改性的二氧化硅纳米微球的粗产物，用50mL去离子水分5次洗涤所述表面经过聚醚和亲油化合物改性的二氧化硅纳米微球的粗产物，经过滤、真空干燥，得到所述的强亲油复合二氧化硅纳米微球。

实施例10

本实施例提供实施例9的强亲油复合二氧化硅纳米微球的接触角测试试验。

将实施例9的强亲油复合二氧化硅纳米微球与纯二氧化硅纳米微球，在相同条件下，进行接触角测试，其测试步骤如下所述：将样品制成的薄片平铺在载玻片表面，再将该载玻片平放于接触角测量仪工作平台上，用微量进样器取5μL二次蒸馏水滴于样品薄片表面，按接触角测量仪说明书操作测定接触角。测试结果显示：实施例9的强亲油复合二氧化硅纳米微球的接触角为125.1°，纯二氧化硅纳米微球的接触角为23.4°，证明本发明提供的二氧化硅纳米微球确实具有强亲油性能。

实施例11

本实施例提供本发明的强亲油复合二氧化硅纳米微球的岩心驱油试验。

将实施例3、实施例7的强亲油复合二氧化硅纳米微球与十六烷基苯磺酸钠分别与质量浓度0.4％的NaCl水溶液(经0.45μm孔径滤膜过滤，以下使用的0.4％的NaCl水溶液均为经0.45μm孔径滤膜过滤后的溶液)混合，配制成质量浓度0.3％的驱油剂混合液，在相同条件下，进行岩心驱油试验。该岩心驱油试验包括以下步骤：

1、将购置的φ2.54×10cm渗透率约为200mD的石英砂胶结岩心抽真空3小时后，用质量浓度0.4％的NaCl水溶液饱和，测定其孔隙度；

2、然后在室温下，以0.3mL/min的速度向该石英砂胶结岩心中注入质量浓度0.4％的NaCl水溶液，测定其水相渗透率；

3、之后将该石英砂胶结岩心升温至45℃，进行模拟油(粘度为9.8mPa·s)驱水，获得束缚水饱和度(约70％)；

4、然后向该石英砂胶结岩心中注入质量浓度0.4％的NaCl水溶液8-20PV进行驱油，至达到残余油饱和度(水驱采收率达到45(±4)％)；

5、注入0.45PV的质量浓度0.3％的驱油剂混合液，然后水驱，直至采收率不再增量为止；

6、分别计算注完驱油剂混合液后的水驱采收率增量，结果如图3所示。

图3为实施例3的强亲油复合二氧化硅纳米微球、实施例7的强亲油复合二氧化硅纳米微球、十六烷基苯磺酸钠各自的驱油剂混合液的岩心驱油试验结果对比图。由图3可以看出，本发明的强亲油复合二氧化硅纳米微球的提高采收率能力远大于十六烷基苯磺酸钠。

Claims (11)

1.一种具有壳-链结构的强亲油复合二氧化硅纳米微球，其为表面经过聚醚和亲油化合物改性后的二氧化硅纳米微球；

该具有壳-链结构的强亲油复合二氧化硅纳米微球是通过以下步骤制备得到的：

将无水乙醇、去离子水、氨水、正硅酸乙酯按摩尔比20-50:2-4:0.1-0.5:0.5-2混合后，搅拌反应2-8h，得到二氧化硅溶胶，将所述二氧化硅溶胶置于25-50℃陈化7-14天，得到陈化后的二氧化硅溶胶，将所述陈化后的二氧化硅溶胶干燥后，得到二氧化硅纳米微球；

在无水气氛中，将所述二氧化硅纳米微球加入到二氯亚砜中，在15-25℃下反应4-8h，得到氯代二氧化硅纳米微球分散液的粗产物，用甲苯洗涤所述氯代二氧化硅纳米微球分散液的粗产物，经过滤后，得到氯代二氧化硅纳米微球分散液；

在无水气氛中，以二氯甲烷为溶剂，将所述氯代二氧化硅纳米微球分散液与聚醚混合，在15-25℃、剧烈搅拌下反应24-48h，得到表面经过聚醚改性的二氧化硅纳米微球粗产物，用去离子水洗涤所述表面经过聚醚改性的二氧化硅纳米微球粗产物，经过滤、真空干燥后，得到表面经过聚醚改性的二氧化硅纳米微球；

将所述表面经过聚醚改性的二氧化硅纳米微球加入到无水乙醇中，然后加入亲油化合物，在15-25℃下反应24-48h，得到表面经过聚醚和亲油化合物改性的二氧化硅纳米微球的粗产物，用去离子水洗涤所述表面经过聚醚和亲油化合物改性的二氧化硅纳米微球的粗产物，经过滤、真空干燥后，得到所述具有壳-链结构的强亲油复合二氧化硅纳米微球。

2.根据权利要求1所述的强亲油复合二氧化硅纳米微球，其特征在于，所述二氧化硅纳米微球的直径为20-90nm。

3.根据权利要求1或2所述的强亲油复合二氧化硅纳米微球，其特征在于，以所述二氧化硅纳米微球的质量为基准，所述聚醚的含量为1-10％。

4.根据权利要求1所述的强亲油复合二氧化硅纳米微球，其特征在于，所述聚醚包括聚乙二醇、聚丙二醇和辛基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种的组合。

5.根据权利要求3所述的强亲油复合二氧化硅纳米微球，其特征在于，所述聚醚包括聚乙二醇、聚丙二醇和辛基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种的组合。

6.根据权利要求4或5所述的强亲油复合二氧化硅纳米微球，其特征在于，所述聚乙二醇的分子量为1500-20000，所述聚丙二醇的分子量为1500-8000，所述辛基酚聚氧乙烯醚为OP-10和/或OP-100。

7.根据权利1或2所述的强亲油复合二氧化硅纳米微球，其特征在于，以所述二氧化硅纳米微球的质量为基准，所述亲油化合物的含量为1-10％。

8.根据权利要求1所述的强亲油复合二氧化硅纳米微球，其特征在于，所述亲油化合物包括六甲基二硅氮烷和/或六甲基二硅氧烷。

9.根据权利要求7所述的强亲油复合二氧化硅纳米微球，其特征在于，所述亲油化合物包括六甲基二硅氮烷和/或六甲基二硅氧烷。

10.一种权利要求1-9任一项所述的具有壳-链结构的强亲油复合二氧化硅纳米微球的制备方法，其方法包括以下步骤：

将无水乙醇、去离子水、氨水、正硅酸乙酯按摩尔比20-50:2-4:0.1-0.5:0.5-2混合后，搅拌反应2-8h，得到二氧化硅溶胶，将所述二氧化硅溶胶置于25-50℃陈化7-14天，得到陈化后的二氧化硅溶胶，将所述陈化后的二氧化硅溶胶干燥后，得到二氧化硅纳米微球；

在无水气氛中，将所述二氧化硅纳米微球加入到二氯亚砜中，在15-25℃下反应4-8h，得到氯代二氧化硅纳米微球分散液的粗产物，用甲苯洗涤所述氯代二氧化硅纳米微球分散液的粗产物，经过滤后，得到氯代二氧化硅纳米微球分散液；

在无水气氛中，以二氯甲烷为溶剂，将所述氯代二氧化硅纳米微球分散液与聚醚混合，在15-25℃、剧烈搅拌下反应24-48h，得到表面经过聚醚改性的二氧化硅纳米微球粗产物，用去离子水洗涤所述表面经过聚醚改性的二氧化硅纳米微球粗产物，经过滤、真空干燥后，得到表面经过聚醚改性的二氧化硅纳米微球；

将所述表面经过聚醚改性的二氧化硅纳米微球加入到无水乙醇中，然后加入亲油化合物，在15-25℃下反应24-48h，得到表面经过聚醚和亲油化合物改性的二氧化硅纳米微球的粗产物，用去离子水洗涤所述表面经过聚醚和亲油化合物改性的二氧化硅纳米微球的粗产物，经过滤、真空干燥后，得到所述具有壳-链结构的强亲油复合二氧化硅纳米微球。

11.权利要求1-9任一项所述的具有壳-链结构的强亲油复合二氧化硅纳米微球在油田提高原油采收率中的应用。