CN107142095A - 一种解堵剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种解堵剂及其制备方法，该解堵剂是由A剂、B剂和C剂按照重量比为30～50∶2.5～30∶1～3的比例复配而成的，其中，A剂至少包括盐酸、乙二醇单丁醚、二甲醚、缓蚀剂、起泡剂、稳泡剂和水，并且盐酸的重量百分比为5～20％，乙二醇单丁醚的重量百分比为1～20％，二甲醚的重量百分比为1～20％，缓蚀剂的重量百分比为1～4％，起泡剂的重量百分比为1～5％，稳泡剂的重量百分比为1～2.5％，余量为水，B剂至少包括基液、环糊精和酸前体酯，并且环糊精的重量百分比为1～2％，酸前体酯的重量百分比为1～20％，余量为基液，C剂为至少一种表面活性剂与改性聚硅纳米材料按照质量比为1︰2～32的比例充分混合而制得的。

Description

一种解堵剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及油田化学领域，尤其涉及一种解堵剂及其制备方法。
背景技术
油井在生产过程中，会因为生产过程各种原因造成油层堵塞，渗透率下降、产量下降。随着油田开采工作的进行，储层受到不同程度的伤害，开发初期以无机堵塞为主，采用常规酸化解堵技术提高油藏渗透率，解除无机物造成的堵塞，取得了良好的效果。随着油田的不断开发，注入水增加、地层压力、温度下降，储层冷伤害现象越来越严重，采用常规解堵措施不能彻底恢复油层渗透率，造成解堵效果越来越差。现在油井堵塞物中除了无机物之外，大部分是有机物，包括各种高分子聚合物，而油田传统的酸化解堵对这类高分子聚合物堵塞的解堵效果较差。为了提高解堵效率，盲目地加大酸的用量，造成处理半径小、近井地带酸蚀严重，酸化作业后由于近井地带岩石骨架破坏严重，失去平衡，容易造成出砂现象，对油井设备、管线、泵等腐蚀严重，甚至造成近井地带地层亏空、套管变形或挫断。
为了解决上述技术问题，中国专利(公开号为CN104974726A)公开了一种用于油田堵塞的复合酸解堵剂，其组分及重量百分比如下：盐酸10～15％，丁二酸8～12％，稳定剂2～5％，缓蚀剂0.3～0.8％，助剂0.5～1％，水70～80％。本发明产品是由多种有机酸、无机酸、缓蚀剂、稳定剂和助剂等化学剂通过科学的工艺条件复配而成的一种复合酸，具有化学稳定、溶蚀率高、低伤害、抗腐蚀等特点，可有效的解除地层中的无机物、有机物造成的堵塞及伤害，提高地层的渗透性，达到油水井增产增注的效果。但是，该专利提供的复合酸解堵剂至少还存在如下缺陷：(1)该复合酸解堵剂可适应的温度范围窄，而井底温度和井口温度跨度大，该复合酸解堵剂在不添加其它添加剂的情况下，解堵效果并不明显；(2)该复合酸解堵剂使用的盐酸、丁二酸的酸性较强，大量使用这些酸液会给地层带来重大的环境危害和造成安全隐患，同时在使用时还需专业设备；(3)该复合酸解堵剂在解堵之时，常出现解堵剂还未到达堵层就开始作用，不仅造成解堵剂的浪费，而且还使得解堵效率不高。
发明内容
针对现有技术之不足，本发明提供了一种解堵剂，尤其是一种复合解堵剂，所述复合解堵剂是由A剂、B剂和C剂按照重量比为30～50∶2.5～30∶1～3的比例复配而成的。本发明的解堵剂为多组分的复合解堵剂，使得其增注效率高、使用范围广，尤其对低渗透和特低渗透油田的增注具有显著效果。
进一步地，所述A剂至少包括盐酸、乙二醇单丁醚、二甲醚、缓蚀剂、起泡剂、稳泡剂和水，并且所述盐酸的重量百分比为5～20％，乙二醇单丁醚的重量百分比为1～20％，二甲醚的重量百分比为1～20％，缓蚀剂的重量百分比为1～4％，起泡剂的重量百分比为1～5％，稳泡剂的重量百分比为1～2.5％，余量为水。所述B剂至少包括基液、环糊精和酸前体酯，并且所述环糊精的重量百分比为1～2％，酸前体酯的重量百分比为1～20％，余量为基液。所述C剂为至少一种表面活性剂与改性聚硅纳米材料按照质量比为1︰2～32的比例充分混合而制得的。本发明的解堵剂通过酸前体酯水解为的有机酸与A剂中的盐酸协同作用，可以减小盐酸的用量，从而减小解堵剂对地层的损害，再通过C剂来改善油田的润湿性，解除油田中出现的贾敏效应。
进一步地，为了控制解堵剂的作用时间以使解堵剂到达堵层才开始作用，本发明通过环糊精来延迟酸前体酯的水解。优选地，所述解堵剂进行解堵之时，按照所述环糊精使得所述酸前体酯的水解时间延迟30S～120S的方式来调整所述环糊精的注入量，以使所述酸前体酯在水解时间延迟30S～120S后形成的有机酸与在所述有机酸形成之前注入的所述A剂中的盐酸协同作用。更优选地，所述解堵剂进行解堵之时，所述环糊精使所述酸前体酯的水解时间延迟30S～120S，并且所述酸前体酯水解后形成的有机酸与所述A剂中的盐酸协同作用以解除油气井的有机堵塞后再通过所述C剂降低所述油气井的表面张力以解除贾敏效应。本发明的解堵剂选择合适的配方，通过环糊精使酸前体酯的水解时间延迟30～120S，从而使解堵剂的反应时间和反应速率延缓，克服了现有解堵剂井下激活后不易控制其反应速率，存在安全隐患的问题；并且本发明的解堵剂能够在高于100℃的温度下作用，克服了现有解堵剂不适应于高温反应条件的缺陷。
优选地，为了制备解堵性能优异的A剂，所述A剂的制备包括如下步骤：将乙二醇单丁醚，二甲醚，缓蚀剂，起泡剂，稳泡剂和水依次加入反应釜中并将所述反应釜的温度升至70～80℃。保持所述反应釜的温度为70～80℃并在所述温度下搅拌20～40min使乙二醇单丁醚，二甲醚，缓蚀剂，起泡剂，稳泡剂和水充分混合以得混合物。将所述反应釜的温度降至50～60℃，在混合物中加入盐酸并在50～60℃下继续搅拌20～40min使盐酸和混合物充分混合后停止加热，边冷却边搅拌，冷却至常温后即得所述A剂。
优选地，为了制备解堵性能优异的B剂，所述B剂的制备包括如下步骤：将基液、环糊精和酸前体酯依次加入反应釜中并将所述反应釜的温度升至40～80℃。保持所述反应釜的温度为40～80℃并在所述温度下搅拌20～60min使环糊精、酸前体酯和基液充分混合后停止加热，边冷却边搅拌，冷却至常温后即得所述B剂。
优选地，为了制备解堵性能优异的C剂，所述C剂的制备过程至少包括如下步骤：将C1～C6的硅酸酯与有机修饰剂在反应介质中进行水解反应的反应产物干燥以得水基纳米聚硅微粒，其中，硅酸酯在反应介质中的浓度为0.1～4.0mol/L，硅酸酯与有机修饰剂的摩尔比为1︰0.05～0.5︰0～0.05。水基纳米聚硅微粒在pH值为8～11、反应温度20～100℃的条件下水解1～30h以得改性聚硅纳米材料。将至少一种表面活性剂与改性聚硅纳米材料在常温下按质量比为1︰2～32的比例混合即得所述C剂。
优选地，缓蚀剂为酸性缓蚀剂。起泡剂为甜菜碱类起泡剂和/或高密度固体泡沫排水采气助剂。稳泡剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、蛋白、多肽、淀粉和纤维素中的一种或多种。本发明的解堵剂通过起泡剂和稳泡剂可使其酸液均匀布酸，解除地层的有机物和无机物污染，并且能够增强酸化效率，提高解堵剂的利用率。
优选地，所述酸前体酯为甲酸酯、乳酸酯、柠檬酸酯、羧酸酯、乙酸乙酯、丙酸酯、丁酸酯、甲酸盐酯、乙酸盐酯、丁酸盐酯、丙烯酸酯、原酸酯、醋酸丁酯、γ-戊内酯、三乙基原甲酸酯、磷酸酯、乙酸异戊酯、水杨酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸苄酯、丙酸乙酯、苯甲酸乙酯、乙酸苄酯、丁酸甲酯、醋酸正丙酯和苯乙酸乙酯中的一种或多种。所述酸前体酯在酸性环境下水解为对应的有机酸。所述有机酸与A剂中的盐酸协同作用以解除油层中的有机堵塞和无机堵塞。通过酸前体酯水解后的有机酸与A剂中的盐酸协同作用，还可减少盐酸的用量，减少解堵剂对地层的损害。
优选地，所述基液为油基液、水基液、水混溶液、油包水乳液和水包油乳液中的一种或多种。油基液为烷烃、烯烃、芳香族油基化合物、环烷烃、石蜡、柴油、矿物油和脱硫氢化煤油中的一种或多。水基液为淡水、溶解有至少一种盐的盐水和海水中的一种或多种。水混溶液为醇类、醇的衍生物和盐溶液中的一种或多种。油包水乳液和所述水包油乳液中油与水的体积比为50∶50～100∶0。
优选地，表面活性剂为季铵盐型双子型表面活性剂、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、水杨酸钠、对苯磺酸钠中的一种或多种。聚硅纳米材料是通过利用x射线和/或γ射线激活的添加剂来改性SiO2所制得的，并且所述聚硅纳米材料的颗粒尺寸为2～100nm。
优选地，聚硅纳米材料通过带有疏水性、助吸附性和/或亲水性基团的有机化合物对其表面修饰以制得改性聚硅纳米材料。所述带有疏水性、助吸附性和亲水性基团的有机化合物在所述聚硅纳米材料中所占的重量百分比分别为1～10％、1～7％和1～15％。
本发明解堵剂的各组分优选了高效、低伤害的酸液体系，具有显著的解堵效果，不仅能够有效解除油层中的无机物和有机高分子聚合物造成的堵塞以及有效控制二次沉淀的生成，还能解除油气井中的贾敏效应。
本发明的另一方面还提供了一种解堵剂的使用方法，所述方法为：所述复合解堵剂中各组分通过注入设备基于各注入管线与井口夹角的差异使各组分按分时异步的方式进行注入，并且所述注入过程至少包括如下步骤：在所述油气井内温度为25～150℃下通过第一注入管线将所述A剂注入所述油气井中。间隔0～2h通过第二注入管线将所述B剂中的基液和酸前体酯注入所述油气井中，30～120S后再将所述B剂的环糊精注入所述油气井中。关井反应2～6h后通过第三注入管线将所述C剂注入所述油气井中，关井反应4～24h以解除所述油气井的堵塞和/或贾敏效应。本发明按照分时异步的方式注入所述A剂、B剂和C剂，可以避免所述A剂、B剂和C剂中各组分因同时注入而发生的副反应造成的解堵效果降低的问题。另一方面，将注入管线按照轴向和/或周向间隔设置且与井口夹角有差异的方式设置，可避免注入的各组分造成对冲而引起解堵剂中的聚合物降解，造成解堵效果降低。
优选地，在所述油气井内温度为100～150℃下通过第一注入管线将所述A剂注入所述油气井中。间隔1.5～2h通过第二注入管线将所述B剂中的基液和酸前体酯注入所述油气井中，30～120S后再将所述B剂的环糊精注入所述油气井中。关井反应6h后通过第三注入管线将所述C剂注入所述油气井中，关井反应18～24h解除油气井的堵塞和/或贾敏效应的效果最好。
优选的，注入单元能够基于控制单元的预设时间间隔，利用注入管线长度或流速的差异和/或至少一个注入口高度的差异将所述A剂、B剂和C剂三者按照其中至少一者滞后注入的方式注入所述油气井中。通过设定夹角来解决本发明的技术问题，由此带来至少两个优势：一是解堵剂的某些组分是含有聚合物的，需要将注入管线倾斜设置，避免聚合物降解，造成解堵效果不佳，第二个是可以通过注入管线的不同夹角来控制各组分的注入速率。
优选的，注入A剂的第一注入管线、注入B剂的第二注入管线和注入C剂的第三注入管线采用轴向或周向间隔设置，如此可使解堵剂各组分注入使产生涡流，从而使得各组分混合均匀，提高解堵效率，轴向和周向间隔设置的管线还能降低解堵剂中聚合物组分的降解，进一步提高解堵效率。更优选的，第一注入管线和第二注入管线的出口倾斜向上，并且第一注入管线和第二注入管线与井口的夹角为15～75°。在第一注入管线和第二注入管线的出口处设置有使所述A剂和所述B剂呈均匀分散状方式注入的多孔挡片。将第一注入管线和第二注入管线倾斜向上设置并设置多孔挡片，使得所述A剂和所述B剂在进入井底作用之前即混合均匀，提高解堵效率。更优选的，第三注入管线的出口倾斜向下，第三注入管线与所述井口的夹角为30～60°，并且第三注入管线的出口按照使得注入的所述C剂呈柱状的方式设置。第三注入管线采用如此的设置方式，可使通过第三注入管线注入的所述C剂引起涡流，避免翻转，从而降低所述C剂的降解。
附图说明
图1是本发明的注入设备的一种优选实施方式的示意图；
图2是本发明的注入单元的一种优选实施方式的示意图；和
图3是本发明的注入单元的另一种优选实施方式的示意图。
附图标记列表
100：注入设备 101：存储单元 102：注入单元
103：井口 104：控制单元 105：水注入管线
106：第一注入管线 107：第二注入管线 108：第三注入管线
109：主孔道 110：第一阻塞阀 111：第二阻塞阀
112：第三阻塞阀 113：第四阻塞阀 114：第五阻塞阀
115：第四注入管线 116：分隔装置 117：注射空间
118：第一注入口 119：第二注入口 120：第三注入口
121：第四注入口 122：第五注入口
具体实施方式
下面结合附图和实施例进行详细说明。
本发明提供了一种解堵剂，所述解堵剂是由A剂、B剂和C剂按照重量比为30～50∶2.5～30∶1～3的比例复配而成的。A剂至少包括盐酸，乙二醇单丁醚，二甲醚，缓蚀剂，起泡剂，稳泡剂和水。盐酸作为解堵剂的主酸，乙二醇单丁醚为表面活性剂，二甲醚为溶剂，缓蚀剂减缓对金属的腐蚀，起泡剂通过与气体生成稳定的气泡使解堵剂中的酸液能实现均匀布酸，稳泡剂用于使气泡稳定。A剂中，盐酸的重量百分比为5～20％，乙二醇单丁醚的重量百分比为1～20％，二甲醚的重量百分比为1～20％，缓蚀剂的重量百分比为1～4％，起泡剂的重量百分比为1～5％，稳泡剂的重量百分比为1～2.5％，余量为水。B剂至少包括基液、环糊精和酸前体酯。基液为溶剂，环糊精用于延迟酸前体酯的水解，酸前体酯水解后形成的有机酸为解堵剂的副酸，与主酸协同作用以实现解堵。B剂中，环糊精的重量百分比为1～2％，酸前体酯的重量百分比为1～20％，余量为基液。C剂为至少一种表面活性剂与改性聚硅纳米材料按照质量比为1︰2～32的比例充分混合而制得的。复配后形成的解堵剂通过环糊精延迟酸前体酯的水解来延缓解堵剂的反应时间以及反应速度，环糊精尤其能延缓酸前体酯的水解，有效期长且克服了现有的解堵剂，例如二氧化氯解堵剂井下激活后不易控制其反应速率，存在安全隐患的问题，并且本发明的解堵剂能够在高于100℃的温度下实现解堵。通过C剂可以改善油田的润湿性，解除油田中出现的贾敏效应
根据一个优选实施方式，缓蚀剂为十六烷基氯化吡啶、甲酰胺、丙炔醇、辛炔醇、烷基三甲基氯化铵和1-聚氨乙基-2-烷基咪唑啉中的一种或多种。缓蚀剂也可以为硝酸钠、氟化钾和三聚磷酸钠中的一种或多种。优选地，缓蚀剂为酸化缓蚀剂。更优选地，缓蚀剂为ALS-2酸化缓蚀剂。ALS-2酸化缓蚀剂是由有机胺衍生物和炔醇复合而成的，具有缓蚀协同作用，与酸的兼容性好，尤其是易溶于盐酸。本发明的解堵剂中不含有强氧化物物质，采用一般的缓蚀剂即可有效缓解解堵剂作用时对油气井中金属的腐蚀。
根据一个优选实施方式，起泡剂为甜菜碱类起泡剂和/或高密度固体泡沫排水采气助剂。高密度固体泡沫排水采气助剂为密度高于1.06的泡沫排水采气棒或泡沫排水采气球。稳泡剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、蛋白、多肽、淀粉和纤维素中的一种或多种。为了解决现有泡沫酸化技术生成的泡沫大小不均，施工过程中易产生气堵引起施工压力过高的问题，本发明的解堵剂在地层高于100℃的温度下反应后生成大量气体以及热量，气体与起泡剂作用生成均匀的稳定气泡，可有效封堵油气井的高渗层，使解堵剂中的酸液能实现均匀布酸，解除地层的有机物和无机物污染；另一方面，解堵剂生成的气体泡沫的泡沫粘度大，携带能力强，返排时将酸化后产生的微粒及二次沉淀带出井筒，增加酸化的有效率。
根据一个优选实施方式，甜菜碱类起泡剂至少包括如下重量百分比的组分：20～45％的十二烷基二甲基甜菜碱，20～45％的椰油酰胺丙基甜菜碱和10～40％的十二烷基二甲基氧化胺，上述各组分的重量百分比之和为100％。优选地，甜菜碱类起泡剂通过如下方式制备：将十二烷基二甲基甜菜碱，椰油酰胺丙基甜菜碱和十二烷基二甲基氧化胺依次加入反应釜中，加热至70～90℃，保温至完全溶解后继续在搅拌速度为60～100r/min的条件下搅拌10～20min以制得甜菜碱类起泡剂。本发明的甜菜碱类起泡剂具有良好的抗凝析油和低速起泡能力，为一种两性表面活性剂，具有良好的洗涤和起泡作用，可广泛与阴离子、阳离子和非离子表面活性剂配伍。
根据一个优选实施方式，高密度固体泡沫排水采气助剂至少包括如下重量百分比的组分：50～60％的十二烷基硫酸钠、5～10％的聚氧乙烯醚、5～20％的尿素和10～40％的氯化钠和/或氯化钾，上述各组分的重量百分比之和为100％。优选地，高密度固体泡沫排水采气助剂通过如下方式制备：将十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯醚和尿素混合后加入铝制加热容器中，缓慢加热至混合物融化，再加入氯化钠和/或氯化钾后搅拌混匀，将混合物倒入模具或成型器中，冷却后即得高密度固体泡沫排水采气助剂。本发明的高密度固体泡沫排水采气助剂的密度高于1.06，即高于地层水密度，其进入液面后能在重力作用下落至积液底部，在下落和到达底部过程中溶解是整个液柱内都有表面活性剂，提高泡沫排水效率。
根据一个优选实施方式，基液为油基液、水基液、水混溶液、油包水乳液和水包油乳液中的一种或多种。环糊精为酰化环糊精、羟基化环糊精、羧基化环糊精、烷基化环糊精、甲基环糊精、羟乙基环糊精、羟丙基环糊精、2-羟乙基环糊精、羧甲基环糊精、羧乙基环糊精、葡苷基环糊精和麦芽糖环糊精中的一种或多种。环糊精不限于此，还可以是其余环糊精及其衍生物。
根据一个优选实施方式，酸前体酯为甲酸酯、乳酸酯、柠檬酸酯、羧酸酯、乙酸乙酯、丙酸酯、丁酸酯、甲酸盐酯、乙酸盐酯、丁酸盐酯、丙烯酸酯、原酸酯、醋酸丁酯、γ-戊内酯、三乙基原甲酸酯、磷酸酯、乙酸异戊酯、水杨酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸苄酯、丙酸乙酯、苯甲酸乙酯、乙酸苄酯、丁酸甲酯、醋酸正丙酯和苯乙酸乙酯中的一种或多种。酸前体酯不限于此，还可以是其余酸前体酯及其衍生物。
根据一个优选实施方式，油基液为烷烃、烯烃、芳香族油基化合物、环烷烃、石蜡、柴油、矿物油和脱硫氢化煤油中的一种或多种。水基液为淡水、溶解有至少一种盐的盐水和海水中的一种或多种。水混溶液为醇类、醇的衍生物和盐溶液中的一种或多种。水混溶液不限于此。优选地，醇类包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇和叔丁醇。醇类还可以是甘油、二元醇、聚乙二醇胺、多元醇及其衍生物。优选地，二元醇包括但不限于聚乙二醇、丙二醇和乙二醇。盐溶液包括但不限于氯化钠溶液、氯化钙溶液、氯化钾溶液、溴化钙溶液、溴化锌溶液、碳酸钾溶液、甲酸钠溶液、甲酸钾溶液、甲酸铯溶液、乙酸钠溶液、乙酸钙溶液、乙酸铵溶液、氯化铵溶液、溴化铵溶液、硝酸钠溶液、硝酸钾溶液、硝酸铵溶液、硫酸铵溶液、硝酸钙溶液和碳酸钠溶液中的一种或多种。油包水乳液和水包油乳液中油与水的体积比为50∶50～70∶30。优选地，油包水乳液和水包油乳液中油与水的体积比为不限于此，还可以是其间的任何子集。优选地，油包水乳液和水包油乳液可以使用上述的任意混合物。
根据一个优选实施方式，A剂的制备包括如下步骤：将乙二醇单丁醚，二甲醚，缓蚀剂，起泡剂，稳泡剂和水依次加入反应釜中，将反应釜的温度升至70～80℃。保持反应釜的温度为70～80℃并在该温度下搅拌20～40min使乙二醇单丁醚，二甲醚，缓蚀剂，起泡剂，稳泡剂和水充分混合以得混合物。将反应釜的温度降至50～60℃，在混合物中加入盐酸并在50～60℃下继续搅拌20～40min使盐酸和混合物充分混合后停止加热，边冷却边搅拌，冷却至常温后即得A剂。
根据一个优选实施方式，B剂的制备包括如下步骤：将基液、环糊精和酸前体酯依次加入反应釜中，将反应釜的温度升至40～80℃。保持反应釜的温度为40～80℃并在温度下搅拌20～60min使环糊精、酸前体酯和基液充分混合后停止加热，边冷却边搅拌，冷却至常温后即得B剂。
根据一个优选实施方式，C剂为至少一种表面活性剂与改性聚硅纳米材料按照质量比为1︰2～32的比例充分混合而制得的。优选地，表面活性剂为季铵盐型双子型表面活性剂、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、水杨酸钠、对苯磺酸钠中的一种或多种。更优选地，表面活性剂为季铵盐型双子型表面活性剂。聚硅纳米材料是通过利用x射线和/或γ射线激活的添加剂来改性SiO2所制得的。优选地，聚硅纳米材料的颗粒尺寸为2～100nm。更优选地，聚硅纳米材料的颗粒尺寸为5～20nm。
根据一个优选实施方式，聚硅纳米材料通过带有疏水性、助吸附性和/或亲水性基团的有机化合物对其表面修饰以制得改性聚硅纳米材料，并且带有疏水性、助吸附性和亲水性基团的有机化合物在聚硅纳米材料中所占的重量百分比分别为1～10％、1～7％和1～15％。
根据一个优选实施方式，带有疏水性、助吸附性和/或亲水性基团的有机化合物是带有功能性基团的碳原子数为1～20的碳链化合物。疏水性功能基团为三甲基、二甲基、乙基、乙烯基、氟代烷基中的一种或多种。助吸附性功能基团为羟基、羧基、环氧基、胺基中的一种或多种。带有亲水性基团的有机化合物为含有羟基、羧基、胺基中的一种或多种的有机胺化合物和/或表面活性剂。表面活性剂为阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。
根据一个优选实施方式，C剂通过如下方式制备而成：C1～C6的硅酸酯与有机修饰剂在反应介质中进行水解反应，反应产物干燥即得的水基纳米聚硅微粒。水基纳米聚硅微粒水解于pH值为8～11的条件下进行，反应温度20～100℃，反应时间1～30h。修饰剂包括疏水性修饰剂、助吸附性修饰剂和亲水性修饰剂。硅酸酯在反应介质中的浓度为0.1～4.0mol/L，硅酸酯与疏水性修饰剂以及助吸附性修饰剂的摩尔比为1︰0.05～0.5︰0～0.05。所含二氧化硅与亲水性修饰剂的重量比为1︰0.2～20。疏水性修饰剂以及助吸附性修饰剂为有机硅化合物和/或有机酸化合物。有机硅化合物为碳链长度为1～20的烷氧基硅烷、氯硅烷或硅氮烷。有机酸分子式为RCOOH，其中R的碳链长度为2～20。优选地，反应介质为丙酮、二甲苯、水、C1～C12的醇中的一种或几种的组合。
根据一个优选实施方式，C剂也可以是按照如下质量百分比的组分配制而成：0.5～3％的碱、1～5％的聚硅纳米材料、1～5％的表面活性剂和0.5～5％的聚合物，余量为水。优选地，碱优选为碳酸钠或氢氧化钠。碱的加入能够降低油水界面张力，同时作为牺牲剂减少纳米材料等在地层的吸附。优选地，表面活性剂为十二烷基硫酸钠。十二烷基硫酸钠能够降低油水界面张力，从而采出粘附在岩石表面和吸附在岩心孔喉中的不易流动的油。聚合物优选为聚丙烯酰胺。聚合物能够通过增加水相的粘度、减小水流速度比来提高注入水的平面波及系数以及纵向波及系数，从而提高采油率。C剂中的各组分按照合理比例相互配合，能够形成超低界面张力，同时扩大了波及体积，使采收率大大提高。
本发明的解堵方法使用的改性聚硅纳米材料使用季铵盐型的双子型表面活性剂，因此其同时也可以作为一种黏土稳定剂和杀菌剂，使得本发明的解堵方法不需要额外添加黏土稳定剂和杀菌剂。另一方面，由于改性聚硅纳米材料的颗粒尺寸小，单位重量的比表面积大，因此相对于传统的表面活性剂用量小，而且降压增注效率更高。改性聚硅纳米材料的尺寸为2～100nm，因其颗粒尺寸达到纳米尺度，其性能将产生一系列变化即纳米效应(如小尺寸效应、体积效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等)，因此其在油田的深部调剖、稠油降粘、低渗油藏增注、提高石油驱油效率方面具有显著效果。
图1示出了本发明用于注入复合解堵剂的注入设备100的一种优选实施方式的示意图。如图1所示，注入设备100至少包括存储单元101、注入单元102和控制单元104。存储单元101用于分类存储复合解堵剂的各个组分。优选地，存储单元101至少包括水存储腔室、A剂存储腔室、B剂存储腔室和C剂存储腔室。存储单元101将分腔室存储的水、A剂、B剂和C剂通过至少一根注入管线以加压方式注入所述注入单元102。与井口103耦合的注入单元102至少包括主孔道109和至少一个注入口。各个注入口中设置有至少一个用于控制各组分注入速率的阻塞阀。注入单元102基于控制单元104的控制信息以指定的喷射速率将A剂、B剂和C剂不同时从注入口以喷射的方式注入。
根据一个优选实施方式，注入单元102基于控制单元104的预设时间间隔将A剂、B剂和C剂通过注入口以喷射的方式不同时注入油气井中。优选地，注入单元102基于控制单元104的预设时间间隔将A剂、B剂和C剂依次注入油气井中，并且A剂、B剂和C剂注入的时间间隔为30～180min。优选地，注入单元102基于控制单元104的预设时间间隔将A剂和B剂同时注入油气井后再注入C剂，并且A剂和B剂的注入时间与C剂注入的时间间隔为30～180min。更优选地，时间间隔也可基于控制单元104对井内情况的分析设置为30min以内或者180min以上。
再次参见图1，存储单元101和注入单元102间至少连接有水注入管线105、第一注入管线106、第二注入管线107和第三注入管线108。如图2所示，水注入管线105用于在解堵工艺需要水的情况下向油气井中注入水。水注入管线105的一端与水存储腔室连接，另一端与第一注入口118连接，第一注入口118内设置有第一阻塞阀110。水存储腔室中的水经过水注入管线105后从第一注入口118注入，并且第一阻塞阀110基于控制单元104的控制信息调整其开度来调整水的喷射速率。第一注入管线106的一端与A剂存储腔室连接，另一端与第二注入口119连接，第二注入口119内设置有第二阻塞阀111。A剂存储腔室中的A剂经过第一注入管线106后从第二注入口119注入，并且第二阻塞阀111基于控制单元104的控制信息调整其开度来调整A剂的喷射速率。第二注入管线107的一端与B剂存储腔室连接，另一端与第三注入口120连接，第三注入口120内设置有第三阻塞阀112。B剂存储腔室中的B剂经过第二注入管线107后从第三注入口120注入，并且第三阻塞阀112基于控制单元104的控制信息调整其开度来调整B剂的喷射速率。第三注入管线108的一端与C剂存储腔室连接，另一端与第四注入口121连接，第四注入口121内设置有第四阻塞阀113。C剂存储腔室中的C剂经过第三注入管线108后从第四注入口121注入，并且第四阻塞阀113基于控制单元104的控制信息调整其开度来调整C剂的喷射速率。主孔道109的孔壁上的注入口不限于此。如图3所示，主孔道109的孔壁上还可以设置有第五注入口122。第五注入口122与第四注入管线115连通，第五注入口122内还设置有第五阻塞阀114。优选地，第四注入管线115为备用管线，可用于注入水、A剂、B剂和C剂或其余组分。优选地，第五阻塞阀114基于控制单元104的控制信息调整其开度来调整水、A剂、B剂和C剂和/或其余组分的喷射速率。
根据一个优选实施方式，注入单元102基于至少一根注入管线长度的不同、至少一个注入口高度的不同和/或至少一根注入管线与井口103夹角的不同使A剂、B剂和C剂通过注入口以喷射的方式不同时注入油气井中。优选地，第一注入管线106、第二注入管线107和第三注入管线108的长度依次增加以使A剂、B剂和C剂依次注入油气井中。或者，第一注入管线106与第二注入管线107的长度相当且短于第三注入管线108的长度以使在A剂和B剂同时注入油气井后再注入C剂。优选地，用于输入A剂的第二注入口119的水平位置低于用于输入B剂的第三注入口120的水平位置。用于输入B剂的第三注入口120的水平位置低于用于输入C剂的第四注入口121的水平位置。或者，用于输入A剂的第二注入口119的水平位置与用于输入B剂的第三注入口120的水平位置相当且低于用于输入C剂的第四注入口121的水平位置以使在A剂和B剂同时注入油气井后再注入C剂。如图2和图3所示，为了降低C剂在注入过程中因受到剪切力和加速力而造成的降解，也可以将用于输入C剂的第四注入口121设置在较低的位置。优选地，第一注入管线106、第二注入管线107和第三注入管线108与井口103的夹角向着使注入流速依次减小的方向变化以使A剂、B剂和C剂依次注入油气井中。或者，第一注入管线106和第二注入管线107与井口103的夹角相当，并且第一注入管线106和第二注入管线107与井口103的夹角、第三注入管线108与井口103的夹角向着使注入流速依次减小的方向变化以使在A剂和B剂同时注入油气井后再注入C剂。
根据一个优选实施方式，控制单元104基于水、A剂、B剂和C剂的浓度、注入量和/或各组分的注入顺序通过控制第一阻塞阀110、第二阻塞阀111、第三阻塞阀112和第四阻塞阀113的开度来调整各组分的喷射速率。优选地，控制单元104也可以基于对井内状况的分析来确定各组分的喷射速率。优选地，控制单元104中预先存储有油气井矿化度、产量等与所需复合解堵剂浓度及用量直接对应关系的数据库。本发明通过控制单元104对井内状况进行分析，基于分析结果确定复合解堵剂各组分用量，如此可避免复合解堵剂用量过多造成的浪费和复合解堵剂用量过少造成油气井产量提高不充分的问题。
图3示出了本实施例的注入单元102的另一种优选实施方式的示意图。如图3所示，注入单元102的主孔道109中设置有分隔装置116。分隔装置116与主孔道109的孔壁之间形成为注射空间117。通过第一注入口118、第二注入口119、第三注入口120和第四注入口121注入的水、A剂、B剂和C剂分散于注射空间117，并且水、A剂、B剂和C剂在各注入管线内压力作用下经分布于分隔装置116上的至少一个分散孔进入分隔装置116内混合并引起涡流。优选地，分隔装置116为竖直中轴线与注入井的竖直中轴线重合的锥形管，并且分隔装置116的直径从注入井井口到井底逐渐增大以使注射空间117形成为V形环状空间。优选地，分隔管116上设置有与第一注入口118、第二注入口119、第三注入口120和第四输入和第五注入口122对应的多个分散孔。从而使从各个注入口注射或喷射的各组分进入注射空间117，并且从注射空间117通过多个分散孔以分散的形式进入主孔道109。分隔管116的设置有利于再一次分散复合解堵剂的各组分，使其混合均匀，而且还能进一步减小C剂在注入过程中因受到剪切力和加速力而造成的降解。
根据一个优选实施方式，第一注入口118、第二注入口119、第三注入口120和第四注入口121对应至少一个分散孔。分散孔以第一注入口118、第二注入口119、第三注入口120和/或第四注入口121的轴心线为中心分布。至少一个分散孔以阵列的形式分布在第一注入口118、第二注入口119、第三注入口120和/或第四注入口121的轴心线与分隔装置116的管壁交叉点的周围。分散孔的该种设置方式，可使A剂、B剂和C剂分散更均匀。
下表1～表3分别记载了实施例1～实施例10的A剂、B剂和C剂各组分的重量。
表1 实施例1～实施例10的A剂组分重量表
实施例 盐酸 乙二醇单丁醚 二甲醚 缓蚀剂 起泡剂 稳泡剂 水
1 12 8 16 1.5 4.5 2.3 55.7
2 15 6 20 2.2 1.0 1.0 54.8
3 5 18 17 1.0 3.0 1.5 54.5
4 13 11 1 3.6 4.0 2.0 65.4
5 16 1 15 3.2 2.5 1.2 61.1
6 14 5 12 3.0 1.8 1.1 63.1
7 10 12 3 2.7 2.8 1.4 68.1
8 20 3 5 4.0 2.0 1.3 64.7
9 6 19 8 1.8 5.0 2.5 57.7
10 7 20 11 2.0 1.5 1.6 56.9
表2 实施例1～实施例10的B剂组分重量表
实施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
基液 86.8 97 78.4 93.9 90.7 88.5 83.3 95 97.6 80.2
环糊精 1.2 1.0 1.6 1.1 1.3 1.5 1.7 2.0 1.4 1.8
酸前体酯 12 2 20 5 8 10 15 3 1 18
表3 实施例1～实施例10的C剂组分重量表
实施例1
本实施例A剂的原料重量百分比如表1所示。缓蚀剂为十六烷基氯化吡啶。起泡剂为30％的十二烷基二甲基甜菜碱，30％的椰油酰胺丙基甜菜碱和40％的十二烷基二甲基氧化胺制得的甜菜碱起泡剂。稳泡剂为聚丙烯酰胺。
本实施例B剂的原料重量百分比如表2所示。基液为烷烃。环糊精为酰化环糊精。酸前体酯为甲酸酯和乙酸苄酯的混合物。
本实施例C剂的原料重量百分比如表3所示。带有疏水性基团的有机化合物为碳原子数为1～20的碳链化合物，疏水性功能基团为三甲基和乙基。助吸附性功能基团为羟基和胺基。带有亲水性基团有机化合物为含有羧基的有机胺化合物。
实施例2
本实施例A剂的原料重量百分比如表1所示。缓蚀剂为甲酰胺。起泡剂为35％的十二烷基二甲基甜菜碱，30％的椰油酰胺丙基甜菜碱和45％的十二烷基二甲基氧化胺制得的甜菜碱类起泡剂。稳泡剂为聚乙烯醇。
本实施例B剂的原料重量百分比如表2所示。基液为柴油。环糊精为羟基化环糊精。酸前体酯为柠檬酸酯和丁酸甲酯的混合物。
本实施例C剂的原料重量百分比如表3所示。带有疏水性基团有机化合物为碳原子数为1～20的碳链化合物，疏水性功能基团为二甲基。助吸附性功能基团为羧基。带有亲水性基团有机化合物为含有羟基的有机胺化合物。
实施例3
本实施例A剂的原料重量百分比如表1所示。缓蚀剂为烷基三甲基氯化铵。起泡剂为35％的十二烷基二甲基甜菜碱，35％的椰油酰胺丙基甜菜碱和30％的十二烷基二甲基氧化胺制得的甜菜碱类起泡剂。稳泡剂为聚乙烯醇和蛋白的混合物。
本实施例B剂的原料重量百分比如表2所示。基液为芳香族油基化合物。环糊精为羧基化环糊精和烷基化环糊精的混合物。酸前体酯为乳酸酯、羧酸酯和醋酸正丙酯的混合物。
本实施例C剂的原料重量百分比如表3所示。带有疏水性基团有机化合物为碳原子数为1～20的碳链化合物，疏水性功能基团为三甲基。助吸附性功能基团为羟基。带有亲水性基团有机化合物为含有羧基的有机胺化合物。
实施例4
本实施例A剂的原料重量百分比如表1所示。缓蚀剂为丙炔醇和辛炔醇的混合物。起泡剂为40％的十二烷基二甲基甜菜碱，35％的椰油酰胺丙基甜菜碱和25％的十二烷基二甲基氧化胺制得的甜菜碱类起泡剂。稳泡剂为多肽和淀粉的混合物。
本实施例B剂的原料重量百分比如表2所示。基液为淡水。环糊精为甲基环糊精和羟乙基环糊精的混合物。酸前体酯为乙酸乙酯、丙酸酯和苯乙酸乙酯的混合物。
本实施例C剂的原料重量百分比如表3所示。带有疏水性基团的有机化合物为碳原子数为1～20的碳链化合物，疏水性功能基团为乙烯基。助吸附性功能基团为胺基。带有亲水性基团有机化合物为含有胺基的化合物。
实施例5
本实施例A剂的原料重量百分比如表1所示。缓蚀剂选用丙炔醇、辛炔醇和1-聚氨乙基-2-烷基咪唑啉的混合物。起泡剂为40％的十二烷基二甲基甜菜碱，40％的椰油酰胺丙基甜菜碱和20％的十二烷基二甲基氧化胺制得的甜菜碱类起泡剂。稳泡剂为聚乙烯醇和纤维素的混合物。
本实施例B剂的原料重量百分比如表2所示。基液为氯化钙溶液。环糊精为羟丙基环糊精。酸前体酯为丁酸酯和甲酸盐酯的混合物。
本实施例C剂的原料重量百分比如表3所示。带有疏水性基团的有机化合物为碳原子数为1～20的碳链化合物，疏水性功能基团为乙基。助吸附性功能基团为羧基。带有亲水性基团有机化合物为含有羟基的有机胺化合物。
实施例6
本实施例A剂的原料重量百分比如表1所示。缓蚀剂选用丙炔醇和辛炔醇的混合物。起泡剂为45％的十二烷基二甲基甜菜碱，45％的椰油酰胺丙基甜菜碱和10％的十二烷基二甲基氧化胺制得的甜菜碱类起泡剂。稳泡剂为聚丙烯酰胺和聚乙烯醇的混合物。
本实施例B剂的原料重量百分比如表2所示。基液为海水。环糊精为2-羟乙基环糊精。酸前体酯为乙酸盐酯和丁酸盐酯的混合物。
本实施例C剂的原料重量百分比如表3所示。带有疏水性基团的有机化合物为碳原子数为1～20的碳链化合物，疏水性功能基团为氟代烷基。助吸附性功能基团为羟基和环氧基。带有亲水性基团有机化合物为含有羟基和羧基的有机胺化合物。
实施例7
本实施例A剂的原料重量百分比如表1所示。缓蚀剂为丙炔醇。起泡剂为50％的十二烷基硫酸钠、5％的聚氧乙烯醚、5％的尿素和40％的氯化钠制得的高密度固体泡沫排水采气助剂。稳泡剂为聚丙烯酰胺和蛋白的混合物。
本实施例B剂的原料重量百分比如表2所示。基液为醇类。环糊精为羧甲基环糊精。酸前体酯为丙烯酸酯、原酸酯和醋酸丁酯的混合物。
本实施例C剂的原料重量百分比如表3所示。带有疏水性基团的有机化合物为碳原子数为1～20的碳链化合物，疏水性功能基团为乙烯基。带有助吸附性基团的有机化合物为碳原子数为1～20的碳链化合物，助吸附性功能基团为环氧基。带有亲水性基团有机化合物为含有胺基的表面活性剂。
实施例8
本实施例A剂的原料重量百分比如表1所示。缓蚀剂为辛炔醇。起泡剂为55％的十二烷基硫酸钠、10％的聚氧乙烯醚、10％的尿素和25％的氯化钠制得的高密度固体泡沫排水采气助剂。稳泡剂为聚丙烯酰胺和多肽。
本实施例B剂的原料重量百分比如表2所示。基液为油与水体积比为50∶50的油包水乳液。环糊精为葡苷基环糊精。酸前体酯为γ-戊内酯、三乙基原甲酸酯和磷酸酯的混合物。
本实施例C剂的原料重量百分比如表3所示。带有疏水性基团的有机化合物为碳原子数为1～20的碳链化合物，疏水性功能基团为乙基和乙烯基。助吸附性功能基团为羟基。带有亲水性基团有机化合物为含有羧基的有机胺化合物。
实施例9
本实施例A剂的原料重量百分比如表1所示。缓蚀剂为硝酸钠和氟化钾的混合物。起泡剂为55％的十二烷基硫酸钠、10％的聚氧乙烯醚、15％的尿素和20％的氯化钠制得的高密度固体泡沫排水采气助剂。稳泡剂为聚丙烯酰胺和淀粉的混合物。
本实施例B剂的原料重量百分比如表2所示。基液为油与水体积比为70∶30的油包水乳液。环糊精为麦芽糖环糊精。酸前体酯为乙酸异戊酯、水杨酸甲酯和丁酸乙酯的混合物。
本实施例C剂的原料重量百分比如表3所示。带有疏水性基团的有机化合物为碳原子数为1～20的碳链化合物，疏水性功能基团为二甲基和氟代烷基。带有助吸附性基团的有机化合物为碳原子数为1～20的碳链化合物，助吸附性功能基团为羧基和胺基。带有亲水性基团有机化合物为含有羟基和羧基的有机胺化合物。
实施例10
本实施例A剂的原料重量百分比如表1所示。缓蚀剂选用硝酸钠、氟化钾和三聚磷酸钠的混合物。起泡剂为60％的十二烷基硫酸钠、10％的聚氧乙烯醚、20％的尿素和10％的氯化钠制得的高密度固体泡沫排水采气助剂。稳泡剂为聚丙烯酰胺和纤维素的混合物。
本实施例B剂的原料重量百分比如表2所示。基液为油与水体积比为80∶20的油包水乳液。环糊精为酰化环糊精、羟基化环糊精和羧基化环糊精的混合物。酸前体酯为丁酸苄酯、丙酸乙酯和苯甲酸乙酯的混合物。
本实施例C剂的原料重量百分比如表3所示。带有疏水性基团的有机化合物为碳原子数为1～20的碳链化合物，疏水性功能基团为三甲基和乙烯基。助吸附性功能基团为羟基和胺基。带有亲水性基团有机化合物为含有羟基的有机胺化合物。
实施例1～实施例10解堵剂的金属氟化物抑制性检测
检测实施例1～实施例10解堵剂的金属氟化物抑制性时，采用6％的HCl和3％的HF作为对比例1，5％的HBF4和1.5％的HF作为对比例2，3％的HCl、3％的HBF4和3％的HF作为对比例3。
对对比例1～对比例3的酸液以及实施例1～实施例10制备的解堵剂的金属氟化物抑制性进行检测，具体步骤如下：
S1：将对比例1～对比例3的酸液和实施例1～实施例10的解堵剂分别与CaCl2混合以得到酸液和CaCl2的混合溶液。
S2：分别向各样品中加入Na2CO3，室温下静止2h并观察各样品的沉淀生成情况。
S3：将各样品在室温下过滤后得到滤液，向各样品的滤液中再次加入Na2CO3，高温下静止2h并观察各样品的沉淀生成情况。
表4 对比例1～3酸液和实施例1～10解堵剂的金属氟化物抑制性表
由上述表4的检查结果可知，在未加入Na2CO3的情况下，对比例1～对比例3的酸液以及实施例1～实施例10的解堵剂与CaCl2混合后均无沉淀生成。第一次加入Na2CO3后，对比例1～对比例3的酸液均出现浑浊现象，室温下静止2h后，对比例1和对比例3的酸液澄清，说明其中生成了沉淀，而其余样品中均未出现沉淀。第二次加入Na2CO3后，对比例1～对比例3的酸液均出现不同程度的浑浊现象，而实施例1～实施例10的解堵剂中则出现乳浊液，高温下静止2h后，实施例1～实施例10的解堵剂变澄清，说明实施例1～实施例10的解堵剂抑制氟化物沉淀效果好。
实施例1～实施例10解堵剂对氟硅酸盐沉淀抑制性检测
检测实施例1～实施例10解堵剂对氟硅酸盐沉淀抑制性时，采用6％的HCl和3％的HF作为对比例1，5％的HBF4和1.5％的HF作为对比例2，3％的HCl、3％的HBF4和3％的HF作为对比例3。
常温下向各样品中分别加入1ml、2ml、3ml和4ml硅酸钠，观察各样品中的沉淀生成情况。
表5 对比例1～3酸液和实施例1～10解堵剂对氟硅酸盐抑制性表
由上述表5的检查结果可知，在加入1ml硅酸钠的情况下，对比例1～对比例3的酸液以及实施例1～实施例10的解堵剂中均无沉淀生成。在加入2ml和3ml硅酸钠的情况下，对比例1的酸液出现少量沉淀，而其余样品中均无沉淀生成。在加入4ml硅酸钠的情况下，对比例1～对比例3的酸液出现了沉淀或微浑现象，实施例3、实施例9和实施例10的解堵剂中出现了少量沉淀，实施例7的解堵剂中出现了微浑现象，其余实施例的解堵剂中未见浑浊和/或沉淀。
将上述出现沉淀的样品在高温下处理2h后，对比例1～对比例3的样品中溶液变为凝胶状，实施例3、实施例7、实施例9和实施例10中溶液澄清。由此说明说明实施例1～实施例10的解堵剂抑制氟硅酸盐沉淀效果好。
实施例1～实施例10解堵剂岩心溶蚀率检测
检测实施例1～实施例10解堵剂的岩心溶蚀率时，采用6％的HCl和3％的HF作为对比例1，5％的HBF4和1.5％的HF作为对比例2，3％的HCl、3％的HBF4和3％的HF作为对比例3。
将对比例1～对比例3的酸液和实施例1～实施例10的解堵剂与注入水按照1∶2的比例混合，使各酸液或解堵剂在90℃下溶解岩粉，检测结果如下表所示。
表6 对比例1～3酸液和实施例1～10解堵剂岩心溶蚀率检测表
样品 岩粉重量(g) 滤纸重量(g) 溶后重量(g) 溶蚀率(％)
对比例1 5.0010 0.9571 5.6674 5.81
对比例2 4.9873 0.9634 5.4672 9.69
对比例3 5.0069 0.9639 4.9231 20.93
实施例1 4.5081 0.9867 4.6833 18.00
实施例2 4.5094 0.9663 4.6262 18.84
实施例3 4.5079 0.9632 4.7526 15.94
实施例4 4.5168 0.9740 4.7471 16.47
实施例5 4.5060 0.9640 4.4478 22.69
实施例6 4.5182 0.9586 4.6946 17.31
实施例7 4.5009 0.9553 4.6023 18.97
实施例8 4.5100 0.9601 4.4508 22.60
实施例9 4.5072 0.9629 4.6949 17.20
实施例10 4.5175 0.9760 4.7074 17.40
由上述表6的检查结果可知，实施例1～实施例10的解堵剂的岩心溶蚀率明显高于对比例1和对比例2酸液的岩心溶蚀率，与对比例3的岩心溶蚀率相当。由表6的结果还可知道，实施例5解堵剂的岩心溶蚀率高达22.69％。因此，本发明的解堵剂，通过调整A剂与B剂的比例可提高解堵剂的岩心溶蚀率。
实施例1～实施例10解堵剂的腐蚀性评价
检测实施例1～实施例10解堵剂的腐蚀时，采用6％的HCl和3％的HF作为对比例1，5％的HBF4和1.5％的HF作为对比例2，3％的HCl、3％的HBF4和3％的HF作为对比例3。
对实施例1～实施例10的解堵剂进行了腐蚀性能评价，其测试方法参考行业标准SY/T0026-1999，其中，测试用钢材为N80的钢材，测试温度为80℃，测试结果如下表所示。
表7 对比例1～3酸液和实施例1～10解堵剂的腐蚀性评价表
样品 平均腐蚀速率(mm/a) 点腐蚀速率(mm/a) 评价
对比例1 0.024 0.303 轻度腐蚀
对比例2 0.023 0.298 轻度腐蚀
对比例3 0.022 0.295 轻度腐蚀
实施例1 0.020 0.275 轻度腐蚀
实施例2 0.021 0.285 轻度腐蚀
实施例3 0.016 0.239 轻度腐蚀
实施例4 0.021 0.281 轻度腐蚀
实施例5 0.019 0.243 轻度腐蚀
实施例6 0.021 0.282 轻度腐蚀
实施例7 0.022 0.288 轻度腐蚀
实施例8 0.023 0.298 轻度腐蚀
实施例9 0.016 0.242 轻度腐蚀
实施例10 0.017 0.245 轻度腐蚀
由表7中数据可以看出，对比例1～对比例3的酸液以及实施例1～实施例10的解堵剂对N80钢材均为轻度腐蚀。由表7中数据可进一步得出，虽然对比例1～对比例3的酸液以及实施例1～实施例10的解堵剂对N80钢材均为轻度腐蚀，但实施例1～实施例10的解堵剂对N80钢材的平均腐蚀速率以及点腐蚀速率均较对比例1～对比例3的酸液要小。由此可知，本发明的解堵剂对钢材仅具有轻微腐蚀，完全可以满足井下使用要求。
实施例1～实施例10解堵剂的解堵性能测试
检测实施例1～实施例10解堵剂的解堵性能时，采用6％的HCl和3％的HF作为对比例1，5％的HBF4和1.5％的HF作为对比例2，3％的HCl、3％的HBF4和3％的HF作为对比例3。
使用实施例1～实施例10制备的解堵剂进行井下地层的解堵施工，具体步骤如下：
S1：在井下温度为25～150℃的条件下，以正注方式连接注入机组及地面管线，装油压表及套压表，管线试压25MPa，不刺不漏为合格。
S2：使用本发明的注入设备并按照本发明的注入方法向注水井井下地层中注入实施例1～实施例10的解堵剂，来降解粘度为1500～6500mpa·s的有机聚合物凝胶类封堵剂，观察该有机聚合物凝胶类封堵剂的破胶时间，并测定其破胶后的粘度及该有机聚合物凝胶的降解率。
S3：分别测定注水井使用解堵剂前后的注水压力。其中，测定粘度为1500～6500mpa·s的有机聚合物的粘度所使用的粘度计为哈克MARSII流变仪，测试温度为常温，剪切速率为7.34S-1，转子为锥板，型号为C60/1；测定该有机聚合物破胶后的粘度所使用的粘度计为哈克MARSII流变仪，测试温度为常温，剪切速率为27S-1，转子为同轴圆筒，型号为Z41。
采用如下公式计算有机聚合物凝胶的降解率：K＝(η1-η2)/η1
其中，η1为有机聚合物凝胶降解前的粘度，η2为有机聚合物凝胶降解后的粘度。所得结果如表8所示。
表8 对比例1～3酸液和实施例1～10解堵剂的解堵性能测试表
由表8可知，本发明实施例1～实施例10提供的解堵剂解堵效率高，在2～4h内即可使有机聚合物凝胶类封堵剂破胶，并将它们的粘度降低至可自由流动的状态，使其降解率达到99.8％以上。可见，本发明实施例1～实施例10提供的解堵剂具有优良的解堵效果，将其应用于堵塞的注水井，显著降低了注水压力，对于注水井的正常生产具有重要意义。
通过上述检测结果可知：本发明的解堵剂抑制氟化物沉淀、氟硅酸盐沉淀的效果好；岩心溶蚀率明显高于由6％的HCl和3％的HF制成的解堵剂以及由5％的HBF4和1.5％的HF制成的解堵剂；对有机聚合物的凝胶的降解率均高于99.8％，与由3％的HCl、3％的HBF4和3％的HF组成的解堵剂的降解率相当；而且所述解堵剂对钢材仅具有轻微腐蚀，完全能够满足井下使用要求。从检测结果还可知道，实施例5的解堵剂性能明显优于其余实施例的解堵剂。实施例5制得的解堵剂，其岩心溶蚀率高达22.69％，比由3％的HCl、3％的HBF4和3％的HF组成的解堵剂的岩心溶蚀率还高；其对有机聚合物的凝胶的降解率均高达99.93％，与由3％的HCl、3％的HBF4和3％的HF组成的解堵剂的降解率相当。
需要注意的是，上述具体实施例是示例性的，本领域技术人员可以在本发明公开内容的启发下想出各种解决方案，而这些解决方案也都属于本发明的公开范围并落入本发明的保护范围之内。本领域技术人员应该明白，本发明说明书及其附图均为说明性而并非构成对权利要求的限制。本发明的保护范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种解堵剂，尤其是一种复合解堵剂的使用方法，其特征在于，所述方法将由重量比为30～50∶2.5～30∶1～3的A剂、B剂和C剂组成的复合解堵剂通过至少具有第一注入管线(106)、第二注入管线(107)和第三注入管线(108)的注入设备(100)注入油气井中，并且
所述方法通过彼此按照轴向和/或周向间隔设置的所述第一注入管线(106)、所述第二注入管线(107)和所述第三注入管线(108)与井口(103)夹角的差异使得所述A剂、B剂和C剂按分时异步的方式进行注入。
2.如权利要求1所述的解堵剂，其特征在于，所述A剂至少包括盐酸、乙二醇单丁醚、二甲醚、缓蚀剂、起泡剂、稳泡剂和水，并且所述盐酸的重量百分比为5～20％，乙二醇单丁醚的重量百分比为1～20％，二甲醚的重量百分比为1～20％，缓蚀剂的重量百分比为1～4％，起泡剂的重量百分比为1～5％，稳泡剂的重量百分比为1～2.5％，余量为水，
所述B剂至少包括基液、环糊精和酸前体酯，并且所述环糊精的重量百分比为1～2％，酸前体酯的重量百分比为1～20％，余量为基液，
所述C剂为至少一种表面活性剂与改性聚硅纳米材料按照质量比为1︰2～32的比例混合而制得的。
3.如权利要求1或2所述的解堵剂，其特征在于，在使用所述解堵剂进行解堵之时，按照所述环糊精使得所述酸前体酯的水解时间延迟30S～120S的方式来调整所述环糊精的注入量，以使所述酸前体酯在水解时间延迟30S～120S后形成的有机酸与在所述有机酸形成之前注入的所述A剂中的盐酸协同作用。
4.如前述权利要求之一所述的解堵剂，其特征在于，所述A剂的制备过程至少包括如下步骤：
将乙二醇单丁醚，二甲醚，缓蚀剂，起泡剂，稳泡剂和水依次加入反应釜中并将所述反应釜的温度升至70～80℃，
保持所述反应釜的温度为70～80℃并在所述温度下搅拌20～40min使乙二醇单丁醚，二甲醚，缓蚀剂，起泡剂，稳泡剂和水混合以得混合物，
将所述反应釜的温度降至50～60℃，在混合物中加入盐酸并在50～60℃下继续搅拌20～40min使盐酸和混合物混合后停止加热，边冷却边搅拌，冷却至常温后即得所述A剂。
5.如前述权利要求之一所述的解堵剂，其特征在于，所述B剂的制备过程至少包括如下步骤：
将基液、环糊精和酸前体酯依次加入反应釜中并将所述反应釜的温度升至40～80℃，
保持所述反应釜的温度为40～80℃并在所述温度下搅拌20～60min使环糊精、酸前体酯和基液混合后停止加热，边冷却边搅拌，冷却至常温后即得所述B剂。
6.如前述权利要求之一所述的解堵剂，其特征在于，所述C剂的制备过程至少包括如下步骤：
将C1～C6的硅酸酯与有机修饰剂在反应介质中进行水解反应的反应产物干燥以得水基纳米聚硅微粒，其中，硅酸酯在反应介质中的浓度为0.1～4.0mol/L，硅酸酯与有机修饰剂的摩尔比为1︰0.05～0.5︰0～0.05，
水基纳米聚硅微粒在pH值为8～11、反应温度20～100℃的条件下水解1～30h以得改性聚硅纳米材料，
将至少一种表面活性剂与改性聚硅纳米材料在常温下按质量比为1︰2～32的比例混合即得所述C剂。
7.如前述权利要求之一所述的解堵剂，其特征在于，缓蚀剂为酸性缓蚀剂；
起泡剂为甜菜碱类起泡剂和/或高密度固体泡沫排水采气助剂；
稳泡剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、蛋白、多肽、淀粉和纤维素中的一种或多种。
8.如前述权利要求之一所述的解堵剂，其特征在于，所述基液为油基液、水基液、水混溶液、油包水乳液和水包油乳液中的一种或多种，其中，
所述油基液为烷烃、烯烃、芳香族油基化合物、环烷烃、石蜡、柴油、矿物油和脱硫氢化煤油中的一种或多种，
所述水基液为淡水、溶解有至少一种盐的盐水和海水中的一种或多种，
所述水混溶液为醇类、醇的衍生物和盐溶液中的一种或多种，
所述油包水乳液和水包油乳液中油与水的体积比为50∶50～100∶0。
9.如前述权利要求之一所述的解堵剂，其特征在于，表面活性剂为季铵盐型双子表面活性剂、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、水杨酸钠、对苯磺酸钠中的一种或多种，
聚硅纳米材料是通过利用x射线和/或γ射线激活的添加剂来改性SiO2制得的，并且所述聚硅纳米材料的颗粒尺寸为2～100nm。
10.如前述权利要求之一所述的解堵剂，其特征在于，聚硅纳米材料通过带有疏水性、助吸附性和/或亲水性基团的有机化合物对其表面修饰以制得改性聚硅纳米材料，并且
所述带有疏水性、助吸附性和亲水性基团的有机化合物在所述聚硅纳米材料中所占的重量百分比分别为1～10％、1～7％和1～15％。
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