CN107674133B - 硼氢化物/稀土元素氯化物还原体系制备端羟基低分子量含氟聚合物的方法 - Google Patents

硼氢化物/稀土元素氯化物还原体系制备端羟基低分子量含氟聚合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了硼氢化物/稀土元素氯化物还原体系制备端羟基低分子量含氟聚合物的方法。以端羧基或端酯基低分子量含氟聚合物为原料，以硼氢化钠或硼氢化钾或硼氢化锂为主催化剂，稀土元素氯化物为助催化剂。通过官能团转化法实现了端羟基低分子量含氟聚合物的制备，制备过程中条件温和，与传统还原体系相比有更好的选择性，转化率高可达80％以上，后处理工艺简单。产物不但可作为功能性含氟聚合物的中间体，而且可作为胶黏剂、填缝剂、涂料和加工配合剂等进行应用。

Description

硼氢化物/稀土元素氯化物还原体系制备端羟基低分子量含 氟聚合物的方法
技术领域
本发明涉及硼氢化物/稀土元素氯化物还原体系制备端羟基低分子量含氟聚合物的方法。
背景技术
低分子量含氟聚合物不但具有优异的耐热性、耐候性及耐化学品性能，而且具有优良的流动性、可塑性、容易加工等特性，已逐渐成为国防及航空工业中的必备材料。
当今国际上主要从事低分子量含氟聚合物研发和生产是美国杜邦公司、俄罗斯列别捷夫合成橡胶研究院和日本大金公司等；近年来，国内对低分子量含氟聚合物的合成方面也有相关科研单位进行了研究。由于低分子量含氟聚合物的端基反应活性直接影响它的固化性能，所以，针对其端基进行官能团转化是调节固化温度最有效、最直接的方法。端羧基低分子量含氟聚合物正是因其端基反应活性低的原因，导致它的固化温度较高。由于在高温固化过程中往往会引起低聚物的热降解和小分子的产生，所以产物的性能和使用寿命会受到不同程度的影响。因此，将其端基转化为羟基或其他官能团是很有意义的。同时，我国作为世界上稀土资源的储备大国，对其进行充分利用，不断拓展和开发稀土产品在功能高分子材料领域的应用也是十分必要的。
目前，将羧基转化为羟基常见的还原体系或还原剂为硼氢化钠/碘、硼氢化钠/氯化锌、硼氢化钠/氯化钙、硼氢化钠/四氯化锆或氢化铝锂等，但在反应过程中往往会存在官能团选择性差、反应剧烈不易控制，以及后处理工艺中环境污染等问题，所以新型还原体系的开发显得尤为迫切。
由于稀土元素氯化物相比于氯化锌、氯化钙、四氯化锆具有更高的反应活性，所以硼氢化物/稀土元素氯化物所组成还原体系，不但对羧基具有更好的还原效果，而且也可以将酯基高效的还原为羟基；相比于氢化铝埋，其反应过程更加温，官能团选择性更好；相比于硼氢化钠/碘还原体系，无需为除去碘而使用大量的硫代硫酸钠或亚硫酸钠溶液，从而具有更环保、更简单的后处理工艺。通过本发明所制备的端羟基低分子量含氟聚合物，可作为功能性含氟聚合物中间体，胶黏剂、填缝剂、涂料和加工配合剂等进行应用。
发明内容
本发明公开了硼氢化物/稀土元素氯化物还原体系制备端羟基低分子量含氟聚合物的方法。以端羧基或端酯基低分子量含氟聚合物为原料，以硼氢化钠或硼氢化钾或硼氢化锂或硼氢化锂的四氢呋喃溶液为主催化剂，稀土元素氯化物如，氯化镧、氯化钕、氯化钐、氯化镝或氯化镱为助催化剂。通过官能团转化法实现了端羟基低分子量含氟聚合物的制备，制备过程中条件温和，与传统还原体系相比有更好的选择性，转化率高可达80％以上，后处理工艺简单。产物不但可作为功能性含氟聚合物的中间体，而且可作为胶黏剂、填缝剂、涂料和加工配合剂等进行应用。
发明通过以下技术方案实现：具体为以端羧基或端酯基低分子量含氟聚合物为原料，溶解于有机溶剂中，可在新型还原体系作用下得到端羟基低分子量含氟聚合物，具体包括以下步骤：
(a)将端羧基或端酯基低分子量含氟聚合物溶解于有机溶剂中，完全溶解后，控制温度为0℃，将含氟聚合物溶液缓慢加入装有主催化剂的反应瓶中，反应2小时后，加入助催化剂。其中主催化剂可为硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂或硼氢化锂的四氢呋喃溶液，优选为硼氢化钠、硼氢化锂，与羧基或酯基的摩尔比为1:1～10:1，优选为2:1～8:1；助催化剂可为氯化镧、氯化钕、氯化钐、氯化镝或氯化镱，优选为氯化镧、氯化钕，与主催化剂摩尔比为1:8～1:1，优选为1:6～1:2；在50～120℃下，反应1～18小时，反应温度优选为60～110℃，反应时间优选为4～10小时。
(b)反应结束后，过滤产物溶液，以去除白色沉淀，并用盐酸溶液淬灭反应至PH为中性，再用去离子水洗涤3～4次，收集产物于55～70℃下真空干燥至恒重；
进一步的，在上述技术方案中，所述的端羧基或端酯基低分子量含氟聚合物原料是主链或侧链碳原子上含有氟原子，数均分子量在0.5×103～5×104范围内，且链端含有羧基或酯基的低聚物；其中酯基结构式为-COOCnH2n+1(n为1～5的整数)，优选为-COOCH3、-COOC2H5。
进一步的，在上述技术方案中，所述端羧基或端酯基低分子量含氟聚合物可以是含有端羧基或端酯基的氟烯烃类二元共聚物，选自偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚共聚物；也可以是含有端羧基或端酯基的氟烯烃类三元共聚物，选自偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚三元共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚三元共聚物，优选为偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。
进一步的，在上述技术方案中，溶解原料的有机溶剂为极性有机溶剂或复配的有机溶剂，端羧基或端酯基低分子量含氟聚合物溶液质量浓度可为5～50％，优选为10～25％。可选择二氯甲烷、乙腈、甲苯、三氟三氯乙烷、四氢呋喃，优选为甲苯、四氢呋喃、乙腈。
进一步的，将产物进行红外光谱(FTIR)和核磁(1H-NMR)对羟基进行测试，具体如下所述：所有产物的红外图谱显示在3100～3600cm-1处出现了羟基特征峰；1H-NMR表征显示在3.5ppm和3.7ppm处出现了－CH2OH特征峰。
发明的有益效果
通过本发明不但可实现端羟基低分子量含氟聚合物的制备，而且对稀土的应用领域进一步拓宽。该专利中所述的反应原料不再受限于端羧基低分子量含氟聚合物，反应过程中还原剂不但具有更好的选择性，而且反应条件温和，转化率高可达80％以上，后处理工艺更简单。所得端羟基低分子量含氟聚合物，可作为功能性含氟聚合物中间体，胶黏剂、填缝剂、涂料和加工配合剂等进行应用。
具体实施方式
下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中采用的端羧基或酯基低分子量含氟聚合物为实验室自制，但不限定为实施例中的低分子量含氟聚合物，端羧基制备方法可参照专利CN101717464A。
实施例1
将10g端羧基低分子量含氟聚合物(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、羧基质量百分含量2.5％、数均分子量3600)，羧基含量为5.55mmol，溶解于100ml四氢呋喃中，在0℃下，加入装有硼氢化钠(0.84g，22.2mmol)的500ml三口烧瓶中，反应2小时，随后加入氯化镧(2.72g，11.1mmol)，并升温至80℃，反应4小时。反应结束后，过滤产物溶液，以去除白色沉淀，并用盐酸溶液淬灭反应至PH为中性，再用去离子水洗涤3～4次，收集产物于55～70℃下真空干燥至恒重，转化率可达65％。
实施例2
按照实施例1进行制备、测试，区别是反应温度不同，反应条件为90℃下反应4小时，转化率达到72％。
实施例3
按照实施例1进行制备、测试，区别是反应时间不同，反应条件为90℃下反应6小时，转化率达到84％。
实施例4
按照实施例1进行制备、测试，区别是催化剂用量不同，主催化剂硼氢化钠(0.84g，22.2mmol)，助催化剂氯化镧(1.82g，7.4mmol)，反应条件为80℃下反应4小时，转化率达到70％。
实施例5
按照实施例1进行制备、测试，区别是催化剂用量不同，主催化剂硼氢化钠(0.84g，22.2mmol)，助催化剂氯化镧(0.91g，3.7mmol)，反应条件为80℃下反应4小时，转化率达到75％。
实施例6
按照实施例1进行制备、测试，区别是催化剂用量不同，主催化剂硼氢化钠(1.68g，44.4mmol)，助催化剂氯化镧(1.82g，11.1mmol)，反应条件为80℃下反应4小时，转化率达到86％。
实施例7
按照实施例1进行制备、测试，区别是溶剂、催化剂种类和反应条件，溶剂为50mL乙腈，主催化剂硼氢化钠(0.84g，22.2mmol)，助催化剂氯化钕(1.85g,7.4mmol)，反应条件为80℃下反应8小时，转化率达到68％。
实施例8
将10g端酯基低分子量含氟聚合物(偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、酯基结构式为-COOCH3、质量百分含量2.4％、数均分子量4200)，-COOCH3含量为4.07mmol，用80ml甲苯溶解，并在0℃下，加入装有硼氢化锂(0.35g，16.3mmol)的500ml三口烧瓶中，反应2小时，随后加入氯化镧(1.33g，5.4mmol)，并升温至110℃反应4小时。反应结束后，过滤产物溶液，以去除白色沉淀，并用盐酸溶液淬灭反应至PH为中性，再用去离子水洗涤3～4次，收集产物于55～70℃下真空干燥至恒重，转化率可达82％；
实施例9
按照实施例8进行制备、测试，区别是溶剂、催化剂种类，并在0℃下，溶剂为100ml四氢呋喃，主催化剂为硼氢化锂(0.35g，16.3mmol)，助催化剂为氯化钕(1.36g，5.4mmol)，并升温至80℃反应10小时，转化率可达84％；
实施例10
将10g端羧基低分子量含氟聚合物(偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物、羧基质量百分含量3.4％、数均分子量3500)，羧基含量为7.55mmol，用100ml四氢呋喃溶解，并在0℃下，加入装有硼氢化锂(0.66g，30.2mmol)的500ml三口烧瓶中，反应2小时，随后加入氯化钕(1.26g，5.03mmol)，并升温至90℃反应8小时。反应结束后，过滤产物溶液，以去除白色沉淀，并用盐酸溶液淬灭反应至PH为中性，再用去离子水洗涤3～4次，收集产物于55～70℃下真空干燥至恒重，转化率可达84％；
实施例11
按照实施例10进行制备、测试，区别是助催化剂，反应条件为90℃下回流反应10小时，助催化剂为氯化镧(1.24g，5.05mmol)，转化率达到85％。
实施例12
将10g端酯基低分子量含氟聚合物(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、酯基结构式为-COOC2H5、质量百分含量2.3％、数均分子量4500)，酯基含量为3.15mmol，用100ml乙腈溶解，并在0℃下，加入装有硼氢化钠(0.48g，12.6mmol)的500ml三口烧瓶中，反应2小时，随后加入氯化钕(1.05g，4.2mmol)，并升温至90℃反应8小时。反应结束后，过滤产物溶液，以去除白色沉淀，并用盐酸溶液淬灭反应至PH为中性，再用去离子水洗涤3～4次，收集产物于55～70℃下真空干燥至恒重，转化率可达83％；
将实施例1～12的产物进行红外光谱(FTIR)和核磁(1H-NMR)对羟基进行测试，具体如下所述：所有产物的红外图谱显示在3100～3600cm-1处出现了羟基特征峰；1H-NMR表征显示在3.5ppm和3.7ppm处出现了－CH2OH特征峰。
以上详细描述了本发明的实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (8)

1.硼氢化物/稀土元素氯化物还原体系制备端羟基低分子量含氟聚合物的方法，具体包括以下步骤：
(a)将数均分子量在0.5×103～5×104范围内的端羧基或端酯基低分子量的含氟聚合物溶解于有机溶剂中，控制温度为0℃，将含氟聚合物溶液缓慢加入装有主催化剂的反应瓶，反应2小时后加入助催化剂，并升温至50～120℃，反应1～18h；
(b)反应结束后，过滤产物溶液，以去除白色沉淀，并用盐酸溶液淬灭反应至pH为中性，再用去离子水洗涤3～4次，收集产物，于55～70℃下真空干燥至恒重；
步骤(a)中，所述的主催化剂选自硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂；主催化剂与含氟聚合物中羧基或酯基的摩尔比为1:1～10:1；
步骤(a)中，助催化剂为稀土元素氯化物，选自氯化镧、氯化钕、氯化钐、氯化镝或氯化镱，与主催化剂的摩尔比为1:8～1:1。
2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述的端羧基或端酯基低分子量的含氟聚合物是主链或侧链碳原子上含有氟原子，且链端含有羧基或酯基的聚合物，所述聚合物为低聚物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述端酯基低分子量的含氟聚合物的酯基结构式为-COOCnH2n+1，n为1～5的整数。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述端羧基或端酯基低分子量的含氟聚合物为含有端羧基或端酯基的氟烯烃类二元共聚物或三元共聚物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述端羧基或端酯基低分子量的含氟聚合物为含有端羧基或端酯基的氟烯烃类二元共聚物，氟烯烃类二元共聚物选自偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚共聚物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述端羧基或端酯基低分子量的含氟聚合物为含有端羧基或端酯基的氟烯烃类三元共聚物，氟烯烃类三元共聚物选自偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚三元共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚三元共聚物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自二氯甲烷、环己烷、乙腈、甲苯、三氟三氯乙烷、四氢呋喃中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，端羧基或端酯基低分子量含氟聚合物溶液质量浓度为5～50％。
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