CN113856727A - 一种可再生反应氯乙烯合成用无汞催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可再生反应氯乙烯合成用无汞催化剂及其制备方法，将铜盐加入至盐酸溶液中，搅拌均匀后，得到浸渍液a；将配体溶液加入至得到的浸渍液a中，浸渍的时间为10‑48h，维持浸渍温度为水浴恒温50‑80℃在对其进行均匀的搅拌混合，得到浸渍液b；将得到的浸渍液b浸渍载体，浸渍完成后，过滤，用去离子水清洗至中性，然后再进行干燥、焙烧，最后得到催化剂；在制得的催化剂失活后，将其保持在氧气体积空速400‑1500之间，通过含氧的氧化氛围中进行高温还原再生。本发明所制得的催化剂环境友好，工艺流程简单，有效降低了无汞催化剂的生产成本，节约制作资金，能够实现催化剂的失活再生，便于投入使用。

Description

一种可再生反应氯乙烯合成用无汞催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成中的催化剂技术领域，具体的说是一种可再生反应氯乙烯合成用无汞催化剂及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(Polyvinyl chloride)，英文简称PVC，是氯乙烯单体(VCM) 在过氧化物、偶氮化合物等引发剂或在光、热作用下按自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物。聚氯乙烯(PVC)具有良好的物理、化学和机械性能，广泛应用于农业、工业、建筑和日常生活等领域，是世界五大热塑性合成树脂之一。氯乙烯均聚物和氯乙烯共聚物统称之为氯乙烯树脂。PVC为无定形结构的白色粉末，支化度较小，玻璃化温度77～90℃，170℃左右开始分解，对光和热的稳定性差，在100℃以上或经长时间阳光曝晒，就会分解而产生氯化氢，并进一步自动催化分解，引起变色，物理机械性能也迅速下降，在实际应用中必须加入稳定剂以提高对热和光的稳定性。工业生产的PVC分子量一般在5 万～11万范围内，具有较大的多分散性，分子量随聚合温度的降低而增加，无固定熔点，80～85℃开始软化，130℃变为粘弹态，160～180℃开始转变为粘流态；有较好的机械性能，抗张强度60MPa左右，冲击强度5～10kJ/m2；有优异的介电性能。PVC曾是世界上产量最大的通用塑料，应用非常广泛。在建筑材料、工业制品、日用品、地板革、地板砖、人造革、管材、电线电缆、包装膜、瓶、发泡材料、密封材料、纤维等方面均有广泛应用。
PVC的合成主要使用氯乙烯单体，因此氯乙烯单体的合成工艺技术直接影响着PVC的产品质量、生产成本及市场竞争力。目前氯乙烯单体的生产工艺主要有两种，分别是乙烯法和乙炔法。世界上发达国家的生产主要以乙烯法为主，而国内由于煤炭资源相对丰富，而石油资源相对短缺，乙炔法生产PVC 应用最为广泛，传统的乙炔法采用汞催化剂，即以活性炭为载体，氯化汞为活性物质，汞催化剂存在毒性强，因此需要去毒处理制得无汞催化剂。
现有的无汞催化剂存在一定的失活率，且制作成本偏高，因此我们提出了一种可再生反应氯乙烯合成用无汞催化剂及其制备方法，用以克服以上问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足之处，本发明目的是提供一种可再生反应氯乙烯合成用无汞催化剂及其制备方法。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：一种可再生反应氯乙烯合成用无汞催化剂，其特征在于：以氮和磷掺杂改性后的活性炭作为载体，铜盐作为主活性组分，催化助剂为金属元素，并且引入席夫碱类化合物作为配体。
优选的是，上述的可再生反应氯乙烯合成用无汞催化剂，其中：所述铜盐为碱式碳酸铜、碱式硫酸铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜以及碳酸铜中的一种或多种。
优选的是，上述的可再生反应氯乙烯合成用无汞催化剂，其中：所述催化助剂为铂族贵金属或铁、锰、铜、铝、铅、锌以及锡非贵金属的改性氯化物、硫化物、磷化物中的一种或多种。
优选的是，上述的可再生反应氯乙烯合成用无汞催化剂，其中：所述主活性组分占载体的10-35wt.％。
优选的是，上述的可再生反应氯乙烯合成用无汞催化剂，其中：所述催化助剂占载体的0.3-8wt.％。
优选的是，上述的可再生反应氯乙烯合成用无汞催化剂，其中：所述主活性组分与催化助剂的质量比为2-8:1。
本发明还提供了一种可再生反应氯乙烯合成用无汞催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将铜盐加入至盐酸溶液中，搅拌均匀后，得到浸渍液a；
步骤S2：将配体溶液加入至步骤S1得到的浸渍液a中，浸渍的时间为 10-48h，维持浸渍温度为水浴恒温50-80℃在对其进行均匀的搅拌混合，得到浸渍液b；
步骤S3：将步骤S2得到的浸渍液b浸渍载体，浸渍完成后，过滤，用去离子水清洗至中性，然后再进行干燥，并在焙烧温度为260-340℃，焙烧时间为3-8h，焙烧氛围为氮气，最后得到催化剂；
步骤S4：在制得的催化剂失活后，将其保持在氧气体积空速400-1500之间，通过含氧的氧化氛围中进行高温还原再生。
进一步的是，上述的可再生反应氯乙烯合成用无汞催化剂及其制备方法，其中：步骤S1中所述盐酸溶液的浓度为1-15mol/L。
进一步的是，上述的可再生反应氯乙烯合成用无汞催化剂及其制备方法，其中：步骤S3中采用等体积浸渍法或多次浸渍法对浸渍液b进行浸渍载体处理。
进一步的是，上述的可再生反应氯乙烯合成用无汞催化剂及其制备方法，其中：步骤S4中催化剂的再生条件为200-400℃，恒定压力0.15MPa，反应时长为0.3-2.5h。
本发明的有益效果：该种可再生反应氯乙烯合成用无汞催化剂及其制备方法所制得的催化剂环境友好，工艺流程简单，有效降低了无汞催化剂的生产成本，节约制作资金，能够实现催化剂的失活再生，便于大量投入使用。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体实施例一
本发明第一实施例提供的可再生反应氯乙烯合成用无汞催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1mol/L铜盐加入至盐酸溶液中，搅拌均匀后，得到浸渍液a；
(2)将席夫碱类化合物配体溶液加入至(1)得到的浸渍液a中，浸渍的时间为10h，维持浸渍温度为水浴恒温50℃在对其进行均匀的搅拌混合，得到浸渍液b；
(3)将(2)得到的浸渍液b浸渍载体，浸渍完成后，过滤，用去离子水清洗至中性，然后再进行干燥，并在焙烧温度为260℃，焙烧时间为3h，焙烧氛围为氮气，最后得到催化剂；
(4)在制得的催化剂失活后，将其保持在氧气体积空速400之间，稳定 200℃，恒定压力0.15MPa，反应时长为0.3h通过含氧的氧化氛围中进行高温还原再生。
具体实施例二
本发明第二实施例提供的可再生反应氯乙烯合成用无汞催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5mol/L铜盐加入至盐酸溶液中，搅拌均匀后，得到浸渍液a；
(2)将席夫碱类化合物配体溶液加入至(1)得到的浸渍液a中，浸渍的时间为15h，维持浸渍温度为水浴恒温55℃在对其进行均匀的搅拌混合，得到浸渍液b；
(3)将(2)得到的浸渍液b浸渍载体，浸渍完成后，过滤，用去离子水清洗至中性，然后再进行干燥，并在焙烧温度为270℃，焙烧时间为5h，焙烧氛围为氮气，最后得到催化剂；
(4)在制得的催化剂失活后，将其保持在氧气体积空速400-1500之间，稳定260℃，恒定压力0.15MPa，反应时长为1.1h通过含氧的氧化氛围中进行高温还原再生。
具体实施例三
本发明第三实施例提供的可再生反应氯乙烯合成用无汞催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将9mol/L铜盐加入至盐酸溶液中，搅拌均匀后，得到浸渍液a；
(2)将席夫碱类化合物配体溶液加入至(1)得到的浸渍液a中，浸渍的时间为28h，维持浸渍温度为水浴恒温60℃在对其进行均匀的搅拌混合，得到浸渍液b；
(3)将(2)得到的浸渍液b浸渍载体，浸渍完成后，过滤，用去离子水清洗至中性，然后再进行干燥，并在焙烧温度为300℃，焙烧时间为6h，焙烧氛围为氮气，最后得到催化剂；
(4)在制得的催化剂失活后，将其保持在氧气体积空速1100之间，稳定300℃，恒定压力0.15MPa，反应时长为1.8h通过含氧的氧化氛围中进行高温还原再生。
具体实施例四
本发明第四实施例提供的可再生反应氯乙烯合成用无汞催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将12mol/L铜盐加入至盐酸溶液中，搅拌均匀后，得到浸渍液a；
(2)将席夫碱类化合物配体溶液加入至(1)得到的浸渍液a中，浸渍的时间为40h，维持浸渍温度为水浴恒温75℃在对其进行均匀的搅拌混合，得到浸渍液b；
(3)将(2)得到的浸渍液b浸渍载体，浸渍完成后，过滤，用去离子水清洗至中性，然后再进行干燥，并在焙烧温度为320℃，焙烧时间为7h，焙烧氛围为氮气，最后得到催化剂；
(4)在制得的催化剂失活后，将其保持在氧气体积空速1400之间，稳定350℃，恒定压力0.15MPa，反应时长为2.3h通过含氧的氧化氛围中进行高温还原再生。
具体实施例五
本发明第五实施例提供的可再生反应氯乙烯合成用无汞催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将15mol/L铜盐加入至盐酸溶液中，搅拌均匀后，得到浸渍液a；
(2)将席夫碱类化合物配体溶液加入至(1)得到的浸渍液a中，浸渍的时间为48h，维持浸渍温度为水浴恒温80℃在对其进行均匀的搅拌混合，得到浸渍液b；
(3)将(2)得到的浸渍液b浸渍载体，浸渍完成后，过滤，用去离子水清洗至中性，然后再进行干燥，并在焙烧温度为340℃，焙烧时间为8h，焙烧氛围为氮气，最后得到催化剂；
(4)在制得的催化剂失活后，将其保持在氧气体积空速1500之间，稳定400℃，恒定压力0.15MPa，反应时长为2.5h通过含氧的氧化氛围中进行高温还原再生。
本发明所制得的催化剂环境友好，工艺流程简单，有效降低了无汞催化剂的生产成本，节约制作资金，能够实现催化剂的失活再生，便于大量投入使用。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种可再生反应氯乙烯合成用无汞催化剂，其特征在于：以氮和磷掺杂改性后的活性炭作为载体，铜盐作为主活性组分，催化助剂为金属元素，并且引入席夫碱类化合物作为配体。
2.根据权利要求1所述的一种可再生反应氯乙烯合成用无汞催化剂，其特征在于：所述铜盐为碱式碳酸铜、碱式硫酸铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜以及碳酸铜中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种可再生反应氯乙烯合成用无汞催化剂，其特征在于：所述催化助剂为铂族贵金属或铁、锰、铜、铝、铅、锌以及锡非贵金属的改性氯化物、硫化物、磷化物中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种可再生反应氯乙烯合成用无汞催化剂，其特征在于：所述主活性组分占载体的10-35wt.％。
5.根据权利要求1所述的一种可再生反应氯乙烯合成用无汞催化剂，其特征在于：所述催化助剂占载体的0.3-8wt.％。
6.根据权利要求1所述的一种可再生反应氯乙烯合成用无汞催化剂，其特征在于：所述主活性组分与催化助剂的质量比为2-8:1。
7.根据权利要求1所述的一种可再生反应氯乙烯合成用无汞催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤S1：将铜盐加入至盐酸溶液中，搅拌均匀后，得到浸渍液a；
步骤S2：将配体溶液加入至步骤S1得到的浸渍液a中，浸渍的时间为10-48h，维持浸渍温度为水浴恒温50-80℃在对其进行均匀的搅拌混合，得到浸渍液b；
步骤S3：将步骤S2得到的浸渍液b浸渍载体，浸渍完成后，过滤，用去离子水清洗至中性，然后再进行干燥，并在焙烧温度为260-340℃，焙烧时间为3-8h，焙烧氛围为氮气，最后得到催化剂；
步骤S4：在制得的催化剂失活后，将其保持在氧气体积空速400-1500之间，通过含氧的氧化氛围中进行高温还原再生。
8.根据权利要求1所述的一种可再生反应氯乙烯合成用无汞催化剂及其制备方法，其特征在于：步骤S1中所述盐酸溶液的浓度为1-15mol/L。
9.根据权利要求1所述的一种可再生反应氯乙烯合成用无汞催化剂及其制备方法，其特征在于：步骤S3中采用等体积浸渍法或多次浸渍法对浸渍液b进行浸渍载体处理。
10.根据权利要求1所述的一种可再生反应氯乙烯合成用无汞催化剂及其制备方法，其特征在于：步骤S4中催化剂的再生条件为200-400℃，恒定压力0.15MPa，反应时长为0.3-2.5h。
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