CN102702521A - 主链含哌嗪结构的大分子三嗪成炭剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及主链含哌嗪结构的大分子三嗪成炭剂及其制备方法。本发明将具有催化作用的基团引入主链含哌嗪结构的三嗪大分子聚合物中，使具有催化作用的基团和成炭剂成为一体，就近产生催化作用，还可以把具有催化作用的基团固定到聚合物的分子链上，防止迁移和分散不均，大大提高催化有效性。具体制备方法是：首先将二元物与缚酸剂混合，在惰性气体氛围中搅拌0.5～1小时，得到含二官能活泼氢化合物，然后加入三聚氯氰的非质子性有机溶剂，反应4～8小时，再加入含有磺酸基团活性单体的非质子性有机溶剂，加入催化剂或缚酸剂，反应8～12小时，最后经过抽滤、水洗、干燥，得到产物。本发明方法反应过程连续，反应时间短、反应效率高。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种成炭剂，具体涉及一种主链含哌嗪结构、侧链具有催化作用的大分子三嗪成炭剂及其制备方法。
背景技术
膨胀型阻燃剂是近年来广泛应用的阻燃剂类型之一，该阻燃剂克服了卤系阻燃剂在燃烧时易放出刺激性和腐蚀性的气体及烟雾，污染环境，危害人类健康，同时腐蚀设备等缺点，是一种非常有前途的绿色环保型阻燃剂。膨胀型阻燃剂一般由酸源、碳源、气源三个基本组分构成。燃烧时“三源”有效匹配才能形成蓬松封闭结构的不燃炭质泡沫层，削弱聚合物与热源间的热传导，同时阻止氧气扩散，致使聚合物自熄。其中成炭的效率和质量是阻燃的关键，与聚合物及阻燃剂的结构密切相关。传统的膨胀阻燃剂以季戊四醇、淀粉等为成炭剂，具有易迁移，添加量大，粘度高，加工性能不佳、成炭率不高等缺点。因此新型成炭剂的开发是当前膨胀型阻燃剂研究的重要方向之一。
三嗪类衍生物作为一类富含叔氮结构的化合物，其优良的炭化效果引起了人们的关注。日本专利JP.Pat.No.0,583,065,Al(1994)中公开了一种以三聚氯氰为起始原料合成三嗪类成炭剂的技术方案，但实验时间过长（总时间在29小时以上），并且操作复杂。又参考专利号为ZL200510010243.4的中国发明专利《大分子三嗪系成炭-发泡剂及其合成方法》(授权公告号为CN1288140C)，该专利描述了一种大分子三嗪系成炭-发泡剂及其合成方法，再参见申请号为200710071927.4的中国发明专利申请公开《三嗪系齐聚物及其合成方法》(公开号为CN101024632A)、申请号为200910099717.5的中国发明专利申请公开《含芳香族链结构的三嗪成炭剂及其制备方法》（公开号为CN101586033A）和申请号为200910098421.1的中国发明专利申请公开《三嗪系超支化大分子成炭剂的制备方法》（公开号为CN101880400A）。近年来，一些三嗪类的成炭剂或阻燃剂合成及应用的文章不断公开发表，但大多成炭率低，热稳定性差，如Xiao-Ping Hu(Journal of Applied Polymer Science 94,1556-1561,2004)等合成的三嗪类成炭剂， 300℃时失重为21﹪, 600℃时残炭量为5﹪。Yuan Hu等人(Polymers for Advanced Technologies19,393-398,2008)分别以三聚氯氰和三氯氧磷为中心合成两种星形结构的可紫外固化的阻燃剂，将它们复配后得到了阻燃性能优异的固化膜。Chen-hao Ke等人（Polymers for Advanced Technologies 22,2237-2243,2011）把三嗪超支化大分子成炭剂和聚磷酸铵用于阻燃尼龙-6，结果显示出了较好的成炭效果。Chen-Hao Ke等人（Polymer Degradation and Stability 95,763-770,2010)把三嗪超支化大分子成炭剂和聚磷酸铵与聚乳酸复配后，显著提高了聚乳酸的阻燃性能和抗滴落性。
就目前的研究报道来看，研究的重点都在主链组成和结构方面，而对于侧链的研究比较少，尤其是侧链含有催化基团的新型大分子三嗪成炭剂还未见公开报道。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种主链含哌嗪结构的大分子三嗪成炭剂。
本发明的大分子三嗪成炭剂的结构式为：
其中，R为-(CF2)m-、-(CF2)mOCF2CF2-或-N(CH3)(CH2)m-,m为1～10的整数；X为氢、钠、钾或镍。
本发明的另一目的是提供一种制备该大分子三嗪成炭剂的方法。
该方法是由无水哌嗪和三聚氯氰缩聚后再取代后得到，具体步骤如下：
步骤(1).将无水哌嗪与缚酸剂按摩尔比(0.5～1): 1混合，在惰性气体氛围中，25～45℃下搅拌0.5～1小时；
所述的无水哌嗪的分子式为C4H10N2，化学结构式为
；
所述的惰性气体为氮气或氩气；
所述的缚酸剂为三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、N-N二异丙基乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种；
步骤(2).加入三聚氯氰的非质子性有机溶剂，25～45℃下反应4～8小时；
三聚氯氰的非质子性有机溶剂中三聚氯氰的浓度为0.1～1mol/L，加入的三聚氯氰与无水哌嗪的摩尔比为(0.5～1.5):1；
所述的非质子性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、丁酮、乙酸乙酯中的一种；
步骤(3).向反应溶液中加入含有磺酸基团活性单体的非质子性有机溶剂，再加入催化剂或缚酸剂，升高温度至80～150℃，反应8～12小时；所述的非质子性有机溶剂与步骤(2)采用同种非质子性有机溶剂；
含有磺酸基团活性单体的非质子性有机溶剂中含有磺酸基团活性单体的浓度为0.1～1mol/L，加入的含有磺酸基团活性单体与三聚氯氰的摩尔比为(0.5～1.5):1；
所述的含有磺酸基团活性单体的分子式为MRSO3X，其中M为I、Br或H，X为氢、钠、钾或镍，R为-(CF2)m-、-(CF2)mOCF2CF2-或-N(CH3)(CH2)m-,m为1～10的整数，且R为-(CF2)m-或-(CF2)mOCF2CF2-时M为I或Br、R为-N(CH3)(CH2)m-时M为H；M为I或Br时加入催化剂，M为H时加入缚酸剂；
所述的催化剂为金属铜、镍、锌或钯，加入的催化剂与磺酸基团活性单体的摩尔比为(2～5):1；所述的缚酸剂为三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、N-N二异丙基乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种，加入的缚酸剂与磺酸基团活性单体的摩尔比为(1～2):1；
步骤(4).反应结束后，经过抽滤、水洗、干燥，得到主链含哌嗪结构的大分子三嗪成炭剂。
本发明中的无水哌嗪、缚酸剂、三聚氯氰和含有磺酸基团活性单体为成熟产品，可以通过市场购买取得。
本发明将具有催化作用的基团引入三嗪大分子聚合物中，一方面使具有催化作用的基团和成炭剂成为一体，可以就近产生催化作用，另一方面可以把具有催化作用的基团固定到聚合物的分子链上，防止迁移和分散不均，可以大大提高催化有效性。该催化-成炭剂合成过程连续、反应时间短、合成工艺简单的优点，并且产物的热稳定性好、成炭率高、加工性能好,可广泛用于各种高分子阻燃体系，提高其阻燃效率，也可用于离子交换或其他催化领域。
相对于现有的生产技术反应时间在29小时以上而且合成工艺复杂，本发明具有反应过程连续，反应时间短的优点，通常只需要反应14～18小时，缩短了反应时间，提高了反应效率，降低了生产成本，且产物热稳定性好，成炭率高，加工性能好，而且原材料多为工业上易得的低成本材料，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
以下方法制备的大分子三嗪成炭剂的聚合度n为100～400。
实施例1.
步骤(1).将86克无水哌嗪C4H10N2 (1mol)与101克三乙胺(1mol)混合，在氩气氛围中，25℃下搅拌1小时；
步骤(2).加入1L浓度为1mol/L的三聚氯氰的N-甲基吡咯烷酮溶液，25℃下反应8小时；
步骤(3).向反应溶液中加入1L浓度为1mol/L的HN(CH3)(CH2)10SO3H的N-甲基吡咯烷酮溶液，再加入101克三乙胺(1mol)，升高温度至80℃，反应12小时；
步骤(4).反应结束后，经过抽滤、水洗、干燥，得到如下结构的大分子三嗪成炭剂，该大分子三嗪成炭剂的平均分子量为29400。
实施例2.
步骤(1).将86克无水哌嗪C4H10N2 (1mol)与112克氢氧化钾(2mol)混合，在氮气氛围中，30℃下搅拌50分钟；
步骤(2).加入1L浓度为0.5mol/L的三聚氯氰的N-N二甲基甲酰胺溶液，30℃下反应7小时；
步骤(3).向反应溶液中加入1L浓度为0.3mol/L的HN(CH3)(CH2)5SO3H的N-N二甲基甲酰胺溶液，再加入28克氢氧化钾(0.5mol)，升高温度至90℃，反应12小时；
步骤(4).反应结束后，经过抽滤、水洗、干燥，得到如下结构的大分子三嗪成炭剂，该大分子三嗪成炭剂的平均分子量为68400。
实施例3.
步骤(1).将86克无水哌嗪C4H10N2 (1mol)与60克氢氧化钠(1.5mol)混合，在氩气氛围中，35℃下搅拌45分钟；
步骤(2).加入10L浓度为0.1mol/L的三聚氯氰的N-N二甲基乙酰胺溶液，35℃下反应6小时；
步骤(3).向反应溶液中加入5L浓度为0.1mol/L的HN(CH3)(CH2)8SO3K的N-N二甲基乙酰胺溶液，再加入32克氢氧化钠(0.8mol)，升高温度至100℃，反应11小时；
步骤(4).反应结束后，经过抽滤、水洗、干燥，得到如下结构的大分子三嗪成炭剂，该大分子三嗪成炭剂的平均分子量为126600。
实施例4.
步骤(1).将86克无水哌嗪C4H10N2 (1mol)与79克吡啶(1mol)混合，在氮气氛围中，40℃下搅拌40分钟；
步骤(2).加入3L浓度为0.5mol/L的三聚氯氰的四氢呋喃溶液，40℃下反应5小时；
步骤(3).向反应溶液中加入2L浓度为0.5mol/L的HN(CH3)(CH2)7SO3Ni的四氢呋喃溶液，再加入158克吡啶(2mol)，升高温度至110℃，反应10小时；
步骤(4).反应结束后，经过抽滤、水洗、干燥，得到如下结构的大分子三嗪成炭剂，该大分子三嗪成炭剂的平均分子量为171200。
实施例5.
步骤(1).将68.8克无水哌嗪C4H10N2 (0.8mol)与84克碳酸氢钠(1mol)混合，在氩气氛围中，45℃下搅拌30分钟；
步骤(2).加入5L浓度为0.2mol/L的三聚氯氰的丙酮溶液，45℃下反应4小时；
步骤(3).向反应溶液中加入5L浓度为0.3mol/L的HN(CH3)CH2SO3H的丙酮溶液，再加入252克碳酸氢钠(3mol)，升高温度至120℃，反应10小时；
步骤(4).反应结束后，经过抽滤、水洗、干燥，得到如下结构的大分子三嗪成炭剂，该大分子三嗪成炭剂的平均分子量为86400。
实施例6.
步骤(1).将43克无水哌嗪C4H10N2 (0.5mol)与129克N-N二异丙基乙胺 (1mol)混合，在氮气氛围中，25℃下搅拌30分钟；
步骤(2).加入1L浓度为0.5mol/L的三聚氯氰的乙酸乙酯溶液，25℃下反应4小时；
步骤(3).向反应溶液中加入1.5L浓度为0.5mol/L的HN(CH3)(CH2)3SO3K的乙酸乙酯溶液，再加入129克N-N二异丙基乙胺 (1mol)，升高温度至130℃，反应9小时；
步骤(4).反应结束后，经过抽滤、水洗、干燥，得到如下结构的大分子三嗪成炭剂，该大分子三嗪成炭剂的平均分子量为70400。
实施例7.
步骤(1).将86克无水哌嗪C4H10N2 (1mol)与106克碳酸钠(1mol)混合，在氩气氛围中，45℃下搅拌1小时；
步骤(2).加入3L浓度为0.4mol/L的三聚氯氰的二氧六环溶液，45℃下反应8小时；
步骤(3).向反应溶液中加入1L浓度为1mol/L的HN(CH3)(CH2)6SO3Na的二氧六环溶液，再加入53克碳酸钠(0.5mol)，升高温度至140℃，反应8小时；
步骤(4).反应结束后，经过抽滤、水洗、干燥，得到如下结构的大分子三嗪成炭剂，该大分子三嗪成炭剂的平均分子量为137400。
实施例8.
步骤(1).将86克无水哌嗪C4H10N2 (1mol)与120克碳酸氢钾(1.2mol)混合，在氮气氛围中，25℃下搅拌45分钟；
步骤(2).加入2L浓度为0.4mol/L的三聚氯氰的丁酮溶液，25℃下反应6小时；
步骤(3).向反应溶液中加入2L浓度为0.6mol/L的HN(CH3)(CH2)4SO3Ni的丁酮溶液，再加入150克碳酸氢钾(1.5mol)，升高温度至150℃，反应8小时；
步骤(4).反应结束后，经过抽滤、水洗、干燥，得到如下结构的大分子三嗪成炭剂，该大分子三嗪成炭剂的平均分子量为77200。
实施例9.
步骤(1).将43克无水哌嗪C4H10N2 (0.5mol)与138克碳酸钾(1mol)混合，在氩气氛围中，35℃下搅拌45分钟；
步骤(2).加入1L浓度为0.5mol/L的三聚氯氰的N-N二甲基甲酰胺溶液，30℃下反应5小时；
步骤(3).向反应溶液中加入1.5L浓度为0.5mol/L的HN(CH3)(CH2)9SO3Na的N-N二甲基甲酰胺溶液，再加入138克碳酸钾(1mol)，升高温度至100℃，反应8小时；
步骤(4).反应结束后，经过抽滤、水洗、干燥，得到如下结构的大分子三嗪成炭剂，该大分子三嗪成炭剂的平均分子量为12600。
实施例10.
步骤(1).将86克无水哌嗪C4H10N2 (1mol)与122克4-二甲氨基吡啶(1mol)混合，在氮气氛围中，40℃下搅拌30分钟；
步骤(2).加入3L浓度为0.4mol/L的三聚氯氰的二氧六环溶液，45℃下反应5小时；
步骤(3).向反应溶液中加入1L浓度为1mol/L的HN(CH3)(CH2)2SO3H的二氧六环溶液，再加入61克4-二甲氨基吡啶(0.5mol)，升高温度至120℃，反应12小时；
步骤(4).反应结束后，经过抽滤、水洗、干燥，得到如下结构的大分子三嗪成炭剂，该大分子三嗪成炭剂的平均分子量为30000。
实施例11.
步骤(1).将68.8克无水哌嗪C4H10N2 (0.8mol)与84克碳酸氢钠(1mol)混合，在氩气氛围中，25℃下搅拌1小时；
步骤(2).加入5L浓度为0.2mol/L的三聚氯氰的丙酮溶液，25℃下反应8小时；
步骤(3).向反应溶液中加入5L浓度为0.3mol/L的ICF2SO3H的丙酮溶液，再加入177克金属镍(3mol)，升高温度至80℃，反应12小时；
步骤(4).反应结束后，经过抽滤、水洗、干燥，得到如下结构的大分子三嗪成炭剂，该大分子三嗪成炭剂的平均分子量为82200。
实施例12.
步骤(1).将86克无水哌嗪C4H10N2 (1mol)与101克三乙胺(1mol)混合，在氮气氛围中，40℃下搅拌40分钟；
步骤(2).加入1L浓度为1mol/L的三聚氯氰的N-甲基吡咯烷酮溶液，40℃下反应5小时；
步骤(3).向反应溶液中加入1L浓度为1mol/L的I(CF2)10OCF2CF2SO3K的N-甲基吡咯烷酮溶液，再加入195克金属锌(3mol)，升高温度至100℃，反应10小时；
步骤(4).反应结束后，经过抽滤、水洗、干燥，得到如下结构的大分子三嗪成炭剂，该大分子三嗪成炭剂的平均分子量为89700。
实施例13.
步骤(1).将86克无水哌嗪C4H10N2 (1mol)与79克吡啶(1mol)混合，在氩气氛围中，35℃下搅拌30分钟；
步骤(2).加入3L浓度为0.5mol/L的三聚氯氰的四氢呋喃溶液，45℃下反应6小时；
步骤(3).向反应溶液中加入2L浓度为0.5mol/L的Br(CF2)10SO3Ni的四氢呋喃溶液，再加入127克金属铜(2mol)，升高温度至90℃，反应10小时；
步骤(4).反应结束后，经过抽滤、水洗、干燥，得到如下结构的大分子三嗪成炭剂，该大分子三嗪成炭剂的平均分子量为80100。
实施例14.
步骤(1).将86克无水哌嗪C4H10N2 (1mol)与60克氢氧化钠(1.5mol)混合，在氮气氛围中，35℃下搅拌50分钟；
步骤(2).加入10L浓度为0.1mol/L的三聚氯氰的N-N二甲基乙酰胺溶液，30℃下反应7小时；
步骤(3).向反应溶液中加入5L浓度为0.1mol/L的ICF2OCF2CF2SO3H的N-N二甲基乙酰胺溶液，再加入212克金属钯(2mol)，升高温度至80℃，反应10小时；
步骤(4).反应结束后，经过抽滤、水洗、干燥，得到如下结构的大分子三嗪成炭剂，该大分子三嗪成炭剂的平均分子量为81800。
实施例15.
步骤(1).将86克无水哌嗪C4H10N2 (1mol)与106克碳酸钠(1mol)混合，在氩气氛围中，25℃下搅拌45分钟；
步骤(2).加入3L浓度为0.4mol/L的三聚氯氰的二氧六环溶液，25℃下反应8小时；
步骤(3).向反应溶液中加入1L浓度为1mol/L的Br(CF2)2OCF2CF2SO3Na的二氧六环溶液，再加入325克金属锌(5mol)，升高温度至100℃，反应8小时；
步骤(4).反应结束后，经过抽滤、水洗、干燥，得到如下结构的大分子三嗪成炭剂，该大分子三嗪成炭剂的平均分子量为96200。
实施例16.
步骤(1).将68.8克无水哌嗪C4H10N2 (0.8mol)与84克碳酸氢钠(1mol)混合，在氮气氛围中，45℃下搅拌半小时；
步骤(2).加入5L浓度为0.2mol/L的三聚氯氰的丙酮溶液，45℃下反应5小时；
步骤(3).向反应溶液中加入5L浓度为0.3mol/L的Br(CF2)4OCF2CF2SO3Ni的丙酮溶液，再加入177克镍(3mol)，升高温度至120℃，反应12小时；
步骤(4).反应结束后，经过抽滤、水洗、干燥，得到如下结构的大分子三嗪成炭剂，该大分子三嗪成炭剂的平均分子量为61700。
实施例17.
步骤(1).将86克无水哌嗪C4H10N2 (1mol)与79克吡啶(1mol)混合，在氩气氛围中，30℃下搅拌1小时；
步骤(2).加入3L浓度为0.5mol/L的三聚氯氰的二氧六环溶液，30℃下反应8小时；
步骤(3).向反应溶液中加入2L浓度为0.5mol/L的Br(CF2)4SO3Na的二氧六环溶液，再加入127克金属铜(2mol)，升高温度至100℃，反应12小时；
步骤(4).反应结束后，经过抽滤、水洗、干燥，得到如下结构的大分子三嗪成炭剂，该大分子三嗪成炭剂的平均分子量为139500。
实施例18.
步骤(1).将86克无水哌嗪C4H10N2 (1mol)与60克氢氧化钠(1.5mol)混合，在氮气氛围中，25℃下搅拌50分钟；
步骤(2).加入10L浓度为0.1mol/L的三聚氯氰的乙酸乙酯溶液，25℃下反应8小时；
步骤(3).向反应溶液中加入5L浓度为0.1mol/L的I(CF2)6SO3K的乙酸乙酯溶液，再加入212克金属钯(2mol)，升高温度至110℃，反应10小时；
步骤(4).反应结束后，经过抽滤、水洗、干燥，得到如下结构的大分子三嗪成炭剂，该大分子三嗪成炭剂的平均分子量为119400。
Claims (3)
1. 主链含哌嗪结构的大分子三嗪成炭剂，其特征在于该大分子三嗪成炭剂的结构式为：
其中，R为-(CF2)m-、-(CF2)mOCF2CF2-或-N(CH3)(CH2)m-,m为1～10的整数；X为氢、钠、钾或镍。
2.如权利要求1所述的主链含哌嗪结构的大分子三嗪成炭剂的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤是：
步骤(1).将无水哌嗪与缚酸剂按摩尔比(0.5～1): 1混合，在惰性气体氛围中，25～45℃下搅拌0.5～1小时；
所述的缚酸剂为三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、N-N二异丙基乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种；
步骤(2).加入三聚氯氰的非质子性有机溶剂，25～45℃下反应4～8小时；
三聚氯氰的非质子性有机溶剂中三聚氯氰的浓度为0.1～1mol/L，加入的三聚氯氰与无水哌嗪的摩尔比为(0.5～1.5):1；
所述的非质子性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、丁酮、乙酸乙酯中的一种；
步骤(3).向反应溶液中加入含有磺酸基团活性单体的非质子性有机溶剂，再加入催化剂或缚酸剂，升高温度至80～150℃，反应8～12小时；所述的非质子性有机溶剂与步骤(2)采用同种非质子性有机溶剂；
含有磺酸基团活性单体的非质子性有机溶剂中含有磺酸基团活性单体的浓度为0.1～1mol/L，加入的含有磺酸基团活性单体与三聚氯氰的摩尔比为(0.5～1.5):1；
所述的含有磺酸基团活性单体的分子式为MRSO3X，其中M为I、Br或H，X为氢、钠、钾或镍，R为-(CF2)m-、-(CF2)mOCF2CF2-或-N(CH3)(CH2)m-,m为1～10的整数，且R为-(CF2)m-或-(CF2)mOCF2CF2-时M为I或Br、R为-N(CH3)(CH2)m-时M为H；M为I或Br时加入催化剂，M为H时加入缚酸剂；
所述的催化剂为金属铜、镍、锌或钯，加入的催化剂与磺酸基团活性单体的摩尔比为(2～5):1；
所述的缚酸剂为三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、N-N二异丙基乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种，加入的缚酸剂与磺酸基团活性单体的摩尔比为(1～2):1；
步骤(4).反应结束后，经过抽滤、水洗、干燥，得到主链含哌嗪结构的大分子三嗪成炭剂。
3.如权利要求2所述的主链含哌嗪结构的大分子三嗪成炭剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的惰性气体为氮气或氩气。
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