CN114989835B - 一种液晶聚合物复合材料、阻燃材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明特别涉及一种液晶聚合物复合材料、阻燃材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域，方法包括：对哌嗪进行磷掺杂改性；把磷掺杂改性后的哌嗪、三聚氯氰和三氯甲烷进行反应，得到含磷三嗪类成炭剂；把含磷三嗪类成炭剂、二甲亚砜和酸源进行反应，得到阻燃材料；其中，酸源含有羟基，用以和含磷三嗪类成炭剂发生自缩合反应；通过将磷掺杂改性后的哌嗪接枝到三聚氯氰上得到含磷三嗪类成炭剂以提高其成炭率，使其更加完全的包覆在基体表面，起到隔氧隔热的作用，利用含磷三嗪类成炭剂和酸源的羟基进行自缩合反应形成阻燃材料，克服了混合不均导致阻燃剂在基体中分散不均的现象，从而使得阻燃效果更加稳定，解决了阻燃材料的阻燃效果不佳的问题。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种液晶聚合物复合材料、阻燃材料及其制备方法。
背景技术
液晶聚合物(LCP)是一种介于固体和液体之间的聚合物，是一种新型的高分子材料。其具有高强度、高模量、耐热性等优势使得其在电子零件、家电和汽车零部件等众多领域具有广泛的应用前景。然而，高分子材料在给生活带来便捷的同时也增加了很大的安全隐患，绝大多数的高分子材料都是可以燃烧的，并且燃烧时产生的有毒气体和大量烟雾，会进一步伤害人类健康还有生态环境，由此引发的问题常常引起全世界的关注。液晶聚合物在一定程度上也存在此类问题，因此，需要对LCP改性来抑制或阻止其在燃烧过程中发生的化学反应，达到延缓甚至停止火焰蔓延的目的，从而拓宽LCP的应用领域。
高分子材料的阻燃可分为本征阻燃和添加型阻燃两种方式，前者是通过化学方法将磷、氮、硅等阻燃元素添加到聚合物分子链中，从而降低其燃烧性能，达到阻燃效果，后者是指将阻燃剂通过物理共混的方式添加到材料中，从而提高复合材料的阻燃性能。
添加型阻燃剂可以分卤系阻燃和无卤阻燃两大类，由于卤系阻燃复合材料在燃烧过程中会产生大量的有毒烟气，对人们的生命造成了威胁；无卤阻燃又可分为镁铝系阻燃剂、磷系、氮系、硅系和膨胀型阻燃剂。镁铝系阻燃剂主要是利用其受热分解时吸收大量的热，降低燃烧体系的温度，并且其分解产生的玻璃/陶瓷层覆盖在聚合物表面起到阻隔氧气、热量以及可燃物的传播；磷系阻燃剂主要是通过其在高温下分解产生磷酸，这些磷酸在充足的热量下进一步缩聚成焦磷酸和水；氮系阻燃剂如三聚氰胺在高温下分解脱氨，降低可燃性气体的浓度并且能生成稳定的凝聚态产物；硅系阻燃剂可以同时在气相和固相对聚合物进行阻燃，有效降低聚合物的热释放，且能反射热辐射；膨胀型阻燃剂(IFR)以酸源、炭源和核心的单/多组分的阻燃剂，受热过程中，酸源受高温的影响分解成以磷酸为主的无机酸，而无机酸在形成炭层过程中起催化的作用，使炭源和聚合物基体发生脱水反应形成；同时，气源热解产生氨气、水蒸气等气体，在炭化过程中起发泡作用，使炭层膨胀，其包覆在被保护的基体表面，作为屏障起到隔氧隔热的作用，阻止聚合物基体进一步裂解；同时炭层也阻止了内部的可燃性挥发物向外部传播。
无卤阻燃剂中，镁铝系阻燃剂具有绿色环保、来源广泛、价格低廉的优点，但其阻燃效率相对较差，在聚合物中的添加量过大，使阻燃材料的力学等性能严重下降，限制了其在众多领域的应用；磷系阻燃剂种类众多，品种齐全，极大的促进了阻燃剂向无卤化和环保方向发展，但是磷系阻燃剂不仅取决于自身的物化性能，还取决于热解时周围的化学环境；氮系阻燃剂具有低烟、低(无)毒的优点，含有氮系阻燃剂的聚合物也更容易被回收利用，但其单独使用时效率较低，通常将其与其它阻燃剂协同使用；硅系阻燃剂对环境不会产生任何副作用，绿色环保，需要对其改性以提高其阻燃性能；膨胀型阻燃剂具有阻燃效率较高、低烟、低(无)毒和抗融滴的优点，使得其市场前景更加广阔。
发明内容
本申请的目的在于提供一种液晶聚合物复合材料、阻燃材料及其制备方法，以解决目前阻燃材料的阻燃效果不佳的问题。
本发明实施例提供一种阻燃材料的制备方法，所述方法包括：
对哌嗪进行磷掺杂改性；
把磷掺杂改性后的哌嗪、三聚氯氰和三氯甲烷进行反应，得到含磷三嗪类成炭剂；
把所述含磷三嗪类成炭剂、二甲亚砜和酸源进行反应，得到阻燃材料；
其中，所述酸源含有羟基，用以和所述含磷三嗪类成炭剂发生自缩合反应。
可选的，所述对哌嗪进行磷掺杂改性，具体包括：
把改性剂、甲醛溶液和溶剂，得到改性溶液；
混合所述改性溶液和哌嗪溶液，以对哌嗪进行磷掺杂改性；
其中，所述改性剂为含磷物质。
可选的，所述含磷物质包括亚磷酸和/或次磷酸。
可选的，所述把磷掺杂改性后的哌嗪、三聚氯氰和三氯甲烷进行反应，得到含磷三嗪类成炭剂，具体包括：
把三聚氯氰和三氯甲烷进行混合，后加入磷掺杂改性后的所述哌嗪进行反应，得到含磷三嗪类成炭剂；
其中，控制所述反应的pH值为7-8。
可选的，所述磷掺杂改性后的所述哌嗪的加入次数为三次，分别为第一加入、第二加入和第三加入，所述第一加入的反应温度为0-5℃，所述第二加入的反应温度为45-55℃，所述第三加入的反应温度为85-95℃。
可选的，所述酸源为硅烷改性酸源。
可选的，所述硅烷改性酸源的制备方法包括：
把酸源、乳化剂OP-10、硼酸和二乙二醇二甲醚进行混合，得到待改性体系；
混合所述待改性体系和硅烷偶联剂进行反应，得到硅烷改性酸源。
可选的，所述酸源包括聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐和三聚氰胺聚磷酸盐中的至少一种。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种阻燃材料，所述阻燃材料采用如上所述的方法制得。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种液晶聚合物复合材料，所述复合材料的成分包括液晶聚合物和如上所述的阻燃材料。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
本发明实施例提供的阻燃材料的制备方法，通过将磷掺杂改性后的哌嗪接枝到三聚氯氰上得到含磷三嗪类成炭剂以提高其成炭率，使其更加完全的包覆在基体表面，起到隔氧隔热的作用，利用含磷三嗪类成炭剂和酸源的羟基进行自缩合反应形成阻燃材料，克服了混合不均导致阻燃剂在基体中分散不均的现象，从而使得阻燃效果更加稳定，解决目前阻燃材料的阻燃效果不佳的问题。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明实施例提供的方法的流程图。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本申请实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种阻燃材料的制备方法，所述方法包括：
S1.对哌嗪进行磷掺杂改性；
在一些实施例中，所述对哌嗪进行磷掺杂改性，具体包括：
把改性剂、甲醛溶液和溶剂，得到改性溶液；
混合所述改性溶液和哌嗪溶液，以对哌嗪进行磷掺杂改性；
其中，所述改性剂为含磷物质。
进一步的，所述含磷物质包括亚磷酸和/或次磷酸。
具体而言，本实施例中，在三口烧瓶中加入一定质量的改性剂、甲醛溶液和去离子水中，充分搅拌后在一定温度下将预先溶解的哌嗪的水溶液加入反应体系中，然后将反应温度升至一定温度，反应数小时后，用去离子水洗涤过滤三次，得到磷掺杂改性的哌嗪；
S2.把磷掺杂改性后的哌嗪、三聚氯氰和三氯甲烷进行反应，得到含磷三嗪类成炭剂；
在一些实施例中，所述把磷掺杂改性后的哌嗪、三聚氯氰和三氯甲烷进行反应，得到含磷三嗪类成炭剂，具体包括：
把三聚氯氰和三氯甲烷进行混合，后加入磷掺杂改性后的所述哌嗪进行反应，得到含磷三嗪类成炭剂；
其中，控制所述反应的pH值为7-8。
在实际操作中，可以通过加入氢氧化钠溶液的方式来控制所述反应的pH值为7-8，氢氧化钠溶液是将氢氧化钠溶剂在去离子水中，本实施例中，氢氧化钠与去离子水的质量比为1：8。
更进一步的，所述磷掺杂改性后的所述哌嗪的加入次数为三次，分别为第一加入、第二加入和第三加入，所述第一加入的反应温度为0-5℃，所述第二加入的反应温度为45-55℃，所述第三加入的反应温度为85-95℃。
具体而言，在本实施例中，将一定质量的三聚氯氰和三氯甲烷加入到三口烧瓶中，搅拌使其充分溶解，然后将反应至于冰浴锅中，然后分三次加入一定质量掺杂改性的哌嗪，第一次反应温度0℃，第二反应温度50℃，第三次反应温度90℃，通过向体系中添加氢氧化钠溶液将整个反应体系的pH值始终维持在7-8，经分液后取下层溶液旋蒸后水洗，得到含磷三嗪类成炭剂。
S3.把所述含磷三嗪类成炭剂、二甲亚砜和酸源进行反应，得到阻燃材料；所述酸源含有羟基，用以和所述含磷三嗪类成炭剂发生自缩合反应。
具体而言，本实施例中，称取一定质量的无水二甲亚砜、含磷三嗪类成炭剂和硅烷改性后的酸源于三口烧瓶中，然后在一定温度下反应数小时后，然后洗涤、过滤、烘干得到阻燃材料。
在一些实施例中，所述酸源为硅烷改性酸源；所述硅烷改性酸源的制备方法包括：
S0.1.把酸源、乳化剂OP-10、硼酸和二乙二醇二甲醚进行混合，得到待改性体系；
S0.2.混合所述待改性体系和硅烷偶联剂进行反应，得到硅烷改性酸源。
其中，所述酸源包括聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐和三聚氰胺聚磷酸盐中的至少一种。
具体而言，在本实施例中，在三口烧瓶中加入一定质量的酸源、乳化剂OP-10、硼酸和二乙二醇二甲醚，在搅拌下滴加盐酸控制溶液的pH值为1-3，然后在一定温度下向三口烧瓶中匀速滴加一定质量的硅烷偶联剂，然后将反应温度升至一定温度，反应数小时后用旋蒸去除溶剂，最后将产物放置在真空烘箱中干燥，得到硅烷改性酸源。
根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种阻燃材料，所述阻燃材料采用如上所述的方法制得。
根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种液晶聚合物复合材料，所述复合材料的成分包括液晶聚合物和如上所述的阻燃材料。
液晶聚合物为包括但不仅限于-HN-Ar-CO-、-O-Ar-CO-、-O-Ar-O-、-HN-Ar-O-、-HN-Ar-NH-中的至少一种全芳香族液晶聚合物，其中，Ar可以选自苯、联苯、萘等中的至少一种。
液晶聚合物复合材料的制备方法包括：首先将液晶聚合物、阻燃材料在烘箱中干燥备用。将一定比例的液晶聚合物、阻燃材料混合均匀后用挤出机挤出造粒，得到阻燃液晶聚合物基复合材料，将干燥后的液晶聚合物复合材料注塑得到极限氧指数(LOI)样条。
下面将结合实施例、对照例及实验数据对本申请的液晶聚合物复合材料、阻燃材料及其制备方法进行详细说明。
实施例1
一种液晶聚合物复合材料的制备方法，方法包括：
(1)改性成炭剂的制备方法
在250ml的三口烧瓶中加入15g的改性剂、12g的甲醛溶液和50ml的去离子水中，充分搅拌后将温度升至70℃，然后将预先溶解的20g的哌嗪的水溶液(哌嗪和水的质量比为1：4)加入反应体系中，然后将温度升至80℃，在搅拌下反应6h，反应结束后，用去离子水洗涤过滤三次，得到磷掺杂改性的哌嗪；
将14g的三聚氯氰和50ml的三氯甲烷加入到三口烧瓶中，搅拌使其充分溶解，然后将反应至于冰浴锅中，然后加入10g的磷掺杂改性的哌嗪，随后滴加氢氧化钠的水溶液，滴加完成后继续反应6h，反应完成后将温度升至50℃，然后加入10g的磷掺杂改性的哌嗪，随后滴加氢氧化钠的水溶液，滴加完成后继续反应6h，反应完成后将温度升至90℃，然后加入10g的磷掺杂改性的哌嗪，随后滴加氢氧化钠的水溶液，滴加完成后继续反应10h，整个反应体系的pH值始终维持在7-8，经分液后取下层溶液旋蒸后水洗，得到含磷三嗪类成炭剂。
(2)改性无机磷系阻燃剂的制备方法
在三口烧瓶中加入20g的三聚氰胺聚磷酸盐、0.5g的乳化剂OP-10、0.6g的硼酸和50ml的二乙二醇二甲醚，在搅拌下滴加盐酸控制溶液的pH值为1-3，然后将体系温度升至70℃后，向三口烧瓶中匀速滴加6g的苯基三甲氧基硅烷，滴加完成后将体系温度升至130℃，反应6h后用旋蒸去除溶剂，最后将产物放置在60℃真空烘箱中干燥20h，得到硅烷改性后的三聚氰胺聚磷酸盐；
(3)阻燃材料的制备方法
称取60ml的无水二甲亚砜、15g的含磷三嗪类成炭剂和10g硅烷改性后的三聚氰胺聚磷酸盐于三口烧瓶中，然后在90℃的油浴锅中搅拌反应12h，然后洗涤、过滤、烘干得到阻燃材料。
(4)液晶聚合物复合材料的制备方法
首先将液晶聚合物、阻燃材料在90℃烘箱中干燥12h备用。将95份液晶聚合物、5份阻燃材料混合均匀后用挤出机挤出造粒，塑化温度350℃，将熔体以220mm/s速度牵引出模头，水冷，风干，切粒，150℃下干燥4h后，得到阻燃液晶聚合物基复合材料，将干燥后的液晶聚合物复合材料注塑得到LOI样条。
实施例2
一种液晶聚合物复合材料的制备方法，方法包括：
(1)改性成炭剂的制备方法
在250ml的三口烧瓶中加入15g的次磷酸、14g的甲醛溶液和50ml的去离子水中，充分搅拌后将温度升至60℃，然后将预先溶解的25g的哌嗪的水溶液(哌嗪和水的质量比为1：4)加入反应体系中，然后将温度升至90℃，在搅拌下反应4h，反应结束后，用去离子水洗涤过滤三次，得到磷掺杂改性的哌嗪；
将10g的三聚氯氰和50ml的三氯甲烷加入到三口烧瓶中，搅拌使其充分溶解，然后将反应至于冰浴锅中，然后加入10g的磷掺杂改性的哌嗪，随后滴加氢氧化钠的水溶液，滴加完成后继续反应8h，反应完成后将温度升至50℃，然后加入10g的磷掺杂改性的哌嗪，随后滴加氢氧化钠的水溶液，滴加完成后继续反应4h，反应完成后将温度升至90℃，然后加入10g的磷掺杂改性的哌嗪，随后滴加氢氧化钠的水溶液，滴加完成后继续反应10h，整个反应体系的pH值始终维持在7-8，经分液后取下层溶液旋蒸后水洗，得到含磷三嗪类成炭剂。
(2)改性无机磷系阻燃剂的制备方法
在三口烧瓶中加入40g的聚磷酸铵、1g的乳化剂OP-10、1.2g的硼酸和60ml的二乙二醇二甲醚，在搅拌下滴加盐酸控制溶液的pH值为1-3，然后将体系温度升至70℃后，向三口烧瓶中匀速滴加6g的乙基三甲氧基硅烷，滴加完成后将体系温度升至140℃，反应5h后用旋蒸去除溶剂，最后将产物放置在60℃真空烘箱中干燥12h，得到硅烷改性后的聚磷酸铵；
(3)阻燃材料的制备方法
称取80ml的无水二甲亚砜、15g的含磷三嗪类成炭剂和10g硅烷改性后的聚磷酸铵于三口烧瓶中，然后在120℃的油浴锅中搅拌反应10h，然后洗涤、过滤、烘干得到阻燃材料。
(4)液晶聚合物复合材料的制备方法
首先将液晶聚合物、阻燃材料在90℃烘箱中干燥12h备用。将90份液晶聚合物、10份阻燃材料混合均匀后用挤出机挤出造粒，塑化温度310℃，将熔体以220mm/s速度牵引出模头，水冷，风干，切粒，150℃下干燥4h后，得到阻燃液晶聚合物基复合材料，将干燥后的液晶聚合物复合材料注塑得到LOI样条。
实施例3
一种液晶聚合物复合材料的制备方法，方法包括：
(1)改性成炭剂的制备方法
在250ml的三口烧瓶中加入15g的亚磷酸、14g的甲醛溶液和50ml的去离子水中，充分搅拌后将温度升至40℃，然后将预先溶解的30g的哌嗪的水溶液(哌嗪和水的质量比为1：4)加入反应体系中，然后将温度升至90℃，在搅拌下反应6h，反应结束后，用去离子水洗涤过滤三次，得到磷掺杂改性的哌嗪；
将12g的三聚氯氰和50ml的三氯甲烷加入到三口烧瓶中，搅拌使其充分溶解，然后将反应至于冰浴锅中，然后加入10g的磷掺杂改性的哌嗪，随后滴加氢氧化钠的水溶液，滴加完成后继续反应8h，反应完成后将温度升至50℃，然后加入10g的磷掺杂改性的哌嗪，随后滴加氢氧化钠的水溶液，滴加完成后继续反应6h，反应完成后将温度升至90℃，然后加入10g的磷掺杂改性的哌嗪，随后滴加氢氧化钠的水溶液，滴加完成后继续反应12h，整个反应体系的pH值始终维持在7-8，经分液后取下层溶液旋蒸后水洗，得到含磷三嗪类成炭剂。
(2)改性无机磷系阻燃剂的制备方法
在三口烧瓶中加入30g的三聚氰胺磷酸盐、0.8g的乳化剂OP-10、1g的硼酸和60ml的二乙二醇二甲醚，在搅拌下滴加盐酸控制溶液的pH值为1-3，然后将体系温度升至70℃后，向三口烧瓶中匀速滴加8g的甲基三甲氧基硅烷，滴加完成后将体系温度升至130℃，反应6h后用旋蒸去除溶剂，最后将产物放置在60℃真空烘箱中干燥24h，得到硅烷改性后的三聚氰胺磷酸盐；
(3)阻燃材料的制备方法
称取50ml的无水二甲亚砜、12g的含磷三嗪类成炭剂和10g硅烷改性后的三聚氰胺磷酸盐于三口烧瓶中，然后在100℃的油浴锅中搅拌反应10h，然后洗涤、过滤、烘干得到阻燃材料。
(4)液晶聚合物复合材料的制备方法
首先将液晶聚合物、阻燃材料在90℃烘箱中干燥12h备用。将85份液晶聚合物、15份阻燃材料混合均匀后用挤出机挤出造粒，塑化温度320℃，将熔体以220mm/s速度牵引出模头，水冷，风干，切粒，150℃下干燥4h后，得到阻燃液晶聚合物基复合材料，将干燥后的液晶聚合物复合材料注塑得到LOI样条。
实施例4
一种液晶聚合物复合材料的制备方法，方法包括：
(1)改性成炭剂的制备方法
在250ml的三口烧瓶中加入12g的次磷酸、10g的甲醛溶液和50ml的去离子水中，充分搅拌后将温度升至50℃，然后将预先溶解的25g的哌嗪的水溶液(哌嗪和水的质量比为1：4)加入反应体系中，然后将温度升至90℃，在搅拌下反应4h，反应结束后，用去离子水洗涤过滤三次，得到磷掺杂改性的哌嗪；
将12g的三聚氯氰和50ml的三氯甲烷加入到三口烧瓶中，搅拌使其充分溶解，然后将反应至于冰浴锅中，然后加入10g的磷掺杂改性的哌嗪，随后滴加氢氧化钠的水溶液，滴加完成后继续反应6h，反应完成后将温度升至50℃，然后加入10g的磷掺杂改性的哌嗪，随后滴加氢氧化钠的水溶液，滴加完成后继续反应6h，反应完成后将温度升至90℃，然后加入10g的磷掺杂改性的哌嗪，随后滴加氢氧化钠的水溶液，滴加完成后继续反应12h，整个反应体系的pH值始终维持在7-8，经分液后取下层溶液旋蒸后水洗，得到含磷三嗪类成炭剂。
(2)改性无机磷系阻燃剂的制备方法
在三口烧瓶中加入40g的聚磷酸铵、1g的乳化剂OP-10、1g的硼酸和60ml的二乙二醇二甲醚，在搅拌下滴加盐酸控制溶液的pH值为1-3，然后将体系温度升至70℃后，向三口烧瓶中匀速滴加6g的苯基三甲氧基硅烷，滴加完成后将体系温度升至130℃，反应5h后用旋蒸去除溶剂，最后将产物放置在60℃真空烘箱中干燥24h，得到硅烷改性后的聚磷酸铵；
(3)阻燃材料的制备方法
称取60ml的无水二甲亚砜、15g的含磷三嗪类成炭剂和10g硅烷改性后的聚磷酸铵于三口烧瓶中，然后在120℃的油浴锅中搅拌反应6h，然后洗涤、过滤、烘干得到阻燃材料。
(4)液晶聚合物复合材料的制备方法
首先将液晶聚合物、阻燃材料在90℃烘箱中干燥12h备用。将80份液晶聚合物、20组份膨胀型阻燃剂混合均匀后用挤出机挤出造粒，塑化温度320℃，将熔体以220mm/s速度牵引出模头，水冷，风干，切粒，150℃下干燥4h后，得到阻燃液晶聚合物基复合材料，将干燥后的液晶聚合物复合材料注塑得到LOI样条。
实施例5
一种液晶聚合物复合材料的制备方法，方法包括：
(1)改性成炭剂的制备方法
在250ml的三口烧瓶中加入10g的亚磷酸、10g的甲醛溶液和50ml的去离子水中，充分搅拌后将温度升至60℃，然后将预先溶解的30g的哌嗪的水溶液(哌嗪和水的质量比为1：4)加入反应体系中，然后将温度升至80℃，在搅拌下反应6h，反应结束后，用去离子水洗涤过滤三次，得到磷掺杂改性的哌嗪；
将15g的三聚氯氰和50ml的三氯甲烷加入到三口烧瓶中，搅拌使其充分溶解，然后将反应至于冰浴锅中，然后加入10g的磷掺杂改性的哌嗪，随后滴加氢氧化钠的水溶液，滴加完成后继续反应7h，反应完成后将温度升至50℃，然后加入10g的磷掺杂改性的哌嗪，随后滴加氢氧化钠的水溶液，滴加完成后继续反应5h，反应完成后将温度升至90℃，然后加入10g的磷掺杂改性的哌嗪，随后滴加氢氧化钠的水溶液，滴加完成后继续反应12h，整个反应体系的pH值始终维持在7-8，经分液后取下层溶液旋蒸后水洗，得到含磷三嗪类成炭剂。
(2)改性无机磷系阻燃剂的制备方法
在三口烧瓶中加入30g的三聚氰胺聚磷酸盐、0.8g的乳化剂OP-10、1.2g的硼酸和60ml的二乙二醇二甲醚，在搅拌下滴加盐酸控制溶液的pH值为1-3，然后将体系温度升至70℃后，向三口烧瓶中匀速滴加6g的甲基三甲氧基硅烷，滴加完成后将体系温度升至140℃，反应4h后用旋蒸去除溶剂，最后将产物放置在60℃真空烘箱中干燥12h，得到硅烷改性后的三聚氰胺聚磷酸盐；
(3)阻燃材料的制备方法
称取80ml的无水二甲亚砜、10g的含磷三嗪类成炭剂和8g硅烷改性后的三聚氰胺聚磷酸盐于三口烧瓶中，然后在110℃的油浴锅中搅拌反应8h，然后洗涤、过滤、烘干得到阻燃材料。
(4)液晶聚合物复合材料的制备方法
首先将液晶聚合物、阻燃材料在90℃烘箱中干燥12h备用。将75份液晶聚合物、25份阻燃材料混合均匀后用挤出机挤出造粒，塑化温度335℃，将熔体以220mm/s速度牵引出模头，水冷，风干，切粒，150℃下干燥4h后，得到阻燃液晶聚合物基复合材料，将干燥后的液晶聚合物复合材料注塑得到LOI样条。
对比例1
采用市场购得的液晶聚合物材料注塑得到LOI样条。
实验例
将实施例1-5和对比例1提供的材料进行性能检测，结果如下表所示。
| 对比例1 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| LOI | 24-26 | 28.6 | 29.4 | 30.5 | 32.4 | 32.7 |
由上表可得，采用本申请实施例提供的方法制备的液晶聚合物复合材料相比于普通的液晶聚合物材料的阻燃性能有较大的提升，阻燃效果更佳稳定。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：
(1)本发明实施例提供的方法通过将磷掺杂改性后的哌嗪接枝到三聚氯氰上得到含磷三嗪类成炭剂以提高其成炭率，使其更加完全的包覆在基体表面，起到隔氧隔热的作用，利用含磷三嗪类成炭剂和酸源的羟基进行自缩合反应形成阻燃材料，克服了混合不均导致阻燃剂在基体中分散不均的现象，从而使得阻燃效果更加稳定。
(2)本发明实施例提供的液晶聚合物复合材料通过向液晶聚合物添加阻燃材料明显提高了液晶聚合物的阻燃性能，并且所制备出的阻燃液晶聚合物复合材料环对环境污染小。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (3)
1.一种液晶聚合物复合材料，其特征在于，所述复合材料的成分包括液晶聚合物和阻燃材料，所述液晶聚合物为包括选自-HN-Ar-CO-、-O-Ar-CO-、-O-Ar-O-、-HN-Ar-O-、-HN-Ar-NH-中的至少一种全芳香族液晶聚合物，Ar选自苯、联苯、萘中的至少一种，所述阻燃材料的制备方法包括：
对哌嗪进行磷掺杂改性；
把磷掺杂改性后的哌嗪、三聚氯氰和三氯甲烷进行反应，得到含磷三嗪类成炭剂；
把所述含磷三嗪类成炭剂、二甲亚砜和硅烷改性酸源进行反应，得到阻燃材料；
其中，所述硅烷改性酸源含有羟基，用以和所述含磷三嗪类成炭剂发生自缩合反应；
所述对哌嗪进行磷掺杂改性，具体包括：
把改性剂、甲醛溶液和溶剂，得到改性溶液；
混合所述改性溶液和哌嗪溶液，以对哌嗪进行磷掺杂改性；
其中，所述改性剂为含磷物质；
所述把磷掺杂改性后的哌嗪、三聚氯氰和三氯甲烷进行反应，得到含磷三嗪类成炭剂，具体包括：
把三聚氯氰和三氯甲烷进行混合，后加入磷掺杂改性后的所述哌嗪进行反应，得到含磷三嗪类成炭剂；
其中，控制所述反应的pH值为7-8，所述磷掺杂改性后的所述哌嗪的加入次数为三次，分别为第一加入、第二加入和第三加入，所述第一加入的反应温度为0-5℃，所述第二加入的反应温度为45-55℃，所述第三加入的反应温度为85-95℃；
所述硅烷改性酸源的酸源包括聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐和三聚氰胺聚磷酸盐中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的液晶聚合物复合材料，其特征在于，所述含磷物质包括亚磷酸和/或次磷酸。
3.根据权利要求1所述的液晶聚合物复合材料，其特征在于，所述硅烷改性酸源的制备方法包括：
把酸源、乳化剂OP-10、硼酸和二乙二醇二甲醚进行混合，得到待改性体系；
混合所述待改性体系和硅烷偶联剂进行反应，得到硅烷改性酸源。
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2022
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