CN116470126B - 一种耐高温锂离子电池及其制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐高温锂离子电池及其制作方法。所述耐高温锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和外壳，所述正极片中含有含硼金刚石，所述隔膜材料为改性聚对苯二甲酰对苯二胺。其制备方法包括以下步骤：（1）将正极浆料涂覆在正极集流体上，经辊压、切片、干燥得到正极片；（2）将负极浆料涂覆在负极集流体上，经辊压、切片、干燥得到负极片；（3）将正极片、隔膜和负极片叠成电芯装入外壳中，然后对其烘烤；（4）将有机溶剂、锂盐配制成电解液、氮气鼓泡脱氧，然后注入烘烤后的电池内部进行浸润，经化成、分容，即得耐高温锂离子电池。本发明制作的耐高温锂离子电池，高温容量保持率和容量恢复率更优，工业化应用前景良好。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池的制作方法，特别涉及一种高温锂离子电池及其制作方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新型的可再生清洁能源，具有能量密度大、单位体积重量小和可模块化集成等特点，因此近年来得到广泛的应用。
锂离子电池在高温工作环境下容易产生胀气，严重的会发生燃烧甚至爆炸，对使用者的安全造成严重伤害。造成锂离子电池高温性能差的主要原因是：一是电解液在正极材料表面氧化分解，二是在高温下电解液会腐蚀正极活性物质，损坏电池性能。
本发明的目的在于提供一种一种耐高温锂离子电池及其制作方法。
发明内容
本发明的目的提供一种耐高温锂离子电池及其制作方法。
本发明采用如下技术方案：
一种耐高温锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和外壳，其特征在于所述正极片中含有含硼金刚石，所述隔膜材料为改性聚对苯二甲酰对苯二胺。
进一步地，所述隔膜的制备过程包括如下步骤：
（1）在反应器中加入已经除水的溶剂四甲基脲和干燥的氯化钙，之后反应器接入真空系统，保持系统压力在-0.02~-0.005MPa之间，搅拌使氯化钙溶解；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液中加入对苯二胺，待对苯二胺溶解后，降温至-9~-6℃；
（3）将步骤（2）得到的混合溶液中分批加入对苯二甲酰氯，加料时间为0.5~1h，反应过程中产生的氯化氢通过真空分离出体系后经过水吸收塔吸收得到副产物盐酸；
（4）将步骤（3）得到的反应溶液中，加入间苯二甲酰氯，同时开始加入四乙基脲，之后继续反应1~2h；
（5）反应结束后，分离出生成的聚合物，洗涤干燥，得到改性聚对苯二甲酰对苯二胺，溶剂经过蒸馏分离后可以重复使用；
（6）将步骤（5）得到的改性聚对苯二甲酰对苯二胺放入水中，压实成膜，干燥后热压处理，制备得到隔膜。
由于聚对苯二甲酰对苯二胺中，两个苯环为刚性基团，分子链的刚性非常强而且分子链非常规整，对称性极好，因此聚对苯二甲酰对苯二胺不溶于一般的有机溶剂，这对工业成纤工艺要求很高，增加了非常大的生产成本。使用四甲基脲作为溶剂，对于合成的改性聚对苯二甲酰对苯二胺及原料都有更好的溶解度，可以防止聚合物在分子量增长过程中提前析出、延缓凝胶化的时间、阻碍反应进行；同时可以配制浓度更高的对苯二胺溶液，反应过程中分子间碰撞更频繁，效率更高，在反应接近结束时候，缩合反应更加彻底，最终分子量分布更窄，所得产物粘度更大，性能更好；本发明在聚合反应最后阶段，加入一定量的四乙基脲，同时降低溶液的粘度，有助于反应进行；加入间苯二甲酰氯进行缩合反应，对最终产品的对称性进行一定程度的破坏，增加其在有机溶剂中溶解性，增加其加工特性，使其更容易加工。
进一步地，所述电解液中锂盐的加入量为5~25wt％、有机溶剂的加入量为75~95wt％。
进一步地，所述正极片包括正极集流体和正极浆料，其中正极集流体为铝箔，正极浆料由磷酸铁锂、导电碳黑、含硼金刚石和聚氧化乙烯组成，其质量比为（91~92）︰（1.1~1.2）︰（3.4~6.8）︰（0.5~2）。
进一步地，所述负极片包括负极集流体和负极浆料，其中负极集流体为铜箔，负极浆料由石墨和导电炭黑组成，其质量比为（82~85）︰（15~18）。
进一步地，所述外壳为铝。
进一步地，所述锂盐为六氟磷酸锂、三氟乙酸锂中的至少一种。
进一步地，所述有机溶剂为四甲基脲和四丁基脲的混合物，其体积比2~5︰1。采用本发明的有机溶剂，可以使得电池使用过程中产生的氟化氢与四甲基脲或四丁基脲相互作用，形成类似于离子液体的溶剂，其导电性显著增强，且随着电池的使用时间增加，导电性更强，电池性能更佳。
同时本发明还提供了一种上述锂离子电池的制作方法，包括以下步骤：
（1）将正极浆料涂覆在正极集流体上，经辊压、切片、干燥得到正极片；
（2）将负极浆料涂覆在负极集流体上，经辊压、切片、干燥得到负极片；
（3）将正极片、隔膜和负极片叠成电芯装入外壳中，然后对其烘烤；
（4）将有机溶剂、锂盐配制成电解液、氮气鼓泡脱氧，然后注入烘烤后的电池内部进行浸润，经化成、分容，即得耐高温锂离子电池。
进一步地，上述干燥方法为在正极片或者负极片上喷上无水乙醇后，真空干燥。
本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、工艺过程简单、环保。
2、制得的耐高温锂离子电池，高温容量保持率和容量恢复率更优。
3、制得的耐高温锂离子电池，电化学稳定性好，工业化应用前景良好。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明，本发明并不局限于实施例，所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
实施例1
一种耐高温锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和外壳，其特征在于所述正极片中含有含硼金刚石，所述隔膜材料为改性聚对苯二甲酰对苯二胺。
上述隔膜的制备过程包括如下步骤：
（1）在反应器中加入已经除水的溶剂四甲基脲和干燥的氯化钙，之后反应器接入真空系统，保持系统压力在-0.02~-0.005MPa之间，搅拌使氯化钙溶解；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液中加入对苯二胺，待对苯二胺溶解后，降温至-9~-6℃；
（3）将步骤（2）得到的混合溶液中分批加入对苯二甲酰氯，加料时间为0.5h，反应过程中产生的氯化氢通过真空分离出体系后经过水吸收塔吸收得到副产物盐酸；
（4）将步骤（3）得到的反应溶液中，加入间苯二甲酰氯，同时开始加入四乙基脲，之后继续反应1h；
（5）反应结束后，分离出生成的聚合物，洗涤干燥，得到改性聚对苯二甲酰对苯二胺，溶剂经过蒸馏分离后可以重复使用；
（6）将步骤（5）得到的改性聚对苯二甲酰对苯二胺放入水中，压实成膜，干燥后热压处理，制备得到隔膜。
上述隔膜的制备过程中，对苯二胺的加入量为1mol，对苯二甲酰氯的加入量为对苯二胺摩尔数的0.91倍，间苯二甲酰氯的加入量为对苯二胺摩尔数的0.10倍，四甲基脲的加入量为对苯二胺摩尔数的5倍，氯化钙的加入量为对苯二胺摩尔数的0.1倍，四乙基脲的加入量为四甲基脲摩尔数的0.2倍。
电解液中六氟磷酸锂的加入量为22wt％、四甲基脲和四丁基脲的加入量为78wt％，其体积比3︰1的。
正极片包括正极集流体和正极浆料，其中正极集流体为铝箔，正极浆料由磷酸铁锂、导电碳黑、含硼金刚石和聚氧化乙烯组成，其质量比为91︰1︰6.5︰1.5。
负极片包括负极集流体和负极浆料，其中负极集流体为铜箔，负极浆料由石墨和导电炭黑组成，其质量比为82︰18。
外壳为铝。
同时本发明还提供了一种上述锂离子电池的制作方法，包括以下步骤：
（1）将正极浆料涂覆在正极集流体上，经辊压、切片、干燥得到正极片；
（2）将负极浆料涂覆在负极集流体上，经辊压、切片、干燥得到负极片；
（3）将正极片、隔膜和负极片叠成电芯装入外壳中，然后对其烘烤；
（4）将有机溶剂、锂盐配制成电解液、氮气鼓泡脱氧，然后注入烘烤后的电池内部进行浸润，经化成、分容，即得耐高温锂离子电池。
上述干燥方法为在正极片或者负极片上喷上无水乙醇后，真空干燥。
实施例2
一种耐高温锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和外壳，其特征在于所述正极片中含有含硼金刚石，所述隔膜材料为改性聚对苯二甲酰对苯二胺。
上述隔膜的制备过程包括如下步骤：
（1）在反应器中加入已经除水的溶剂四甲基脲和干燥的氯化钙，之后反应器接入真空系统，保持系统压力在-0.02~-0.005MPa之间，搅拌使氯化钙溶解；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液中加入对苯二胺，待对苯二胺溶解后，降温至-9~-6℃；
（3）将步骤（2）得到的混合溶液中分批加入对苯二甲酰氯，加料时间为1h，反应过程中产生的氯化氢通过真空分离出体系后经过水吸收塔吸收得到副产物盐酸；
（4）将步骤（3）得到的反应溶液中，加入间苯二甲酰氯，同时开始加入四乙基脲，之后继续反应2h；
（5）反应结束后，分离出生成的聚合物，洗涤干燥，得到改性聚对苯二甲酰对苯二胺，溶剂经过蒸馏分离后可以重复使用；
（6）将步骤（5）得到的改性聚对苯二甲酰对苯二胺放入水中，压实成膜，干燥后热压处理，制备得到隔膜。
上述隔膜的制备过程中，对苯二胺的加入量为1mol，对苯二甲酰氯的加入量为对苯二胺摩尔数的0.91倍，间苯二甲酰氯的加入量为对苯二胺摩尔数的0.10倍，四甲基脲的加入量为对苯二胺摩尔数的5倍，氯化钙的加入量为对苯二胺摩尔数的0.1倍，四乙基脲的加入量为四甲基脲摩尔数的0.2倍。
电解液中六氟磷酸锂的加入量为6wt％、四甲基脲和四丁基脲的加入量为94wt％，其体积比5︰1的。
正极片包括正极集流体和正极浆料，其中正极集流体为铝箔，正极浆料由磷酸铁锂、导电碳黑、含硼金刚石和聚氧化乙烯组成，其质量比为92︰1.2︰5.6︰2。
负极片包括负极集流体和负极浆料，其中负极集流体为铜箔，负极浆料由石墨和导电炭黑组成，其质量比为85︰15。
外壳为铝。
同时本发明还提供了一种上述锂离子电池的制作方法，包括以下步骤：
（1）将正极浆料涂覆在正极集流体上，经辊压、切片、干燥得到正极片；
（2）将负极浆料涂覆在负极集流体上，经辊压、切片、干燥得到负极片；
（3）将正极片、隔膜和负极片叠成电芯装入外壳中，然后对其烘烤；
（4）将有机溶剂、锂盐配制成电解液、氮气鼓泡脱氧，然后注入烘烤后的电池内部进行浸润，经化成、分容，即得耐高温锂离子电池。
上述干燥方法为在正极片或者负极片上喷上无水乙醇后，真空干燥。
实施例3
实施例3与实施例1的不同是，将有机溶剂四甲基脲和四丁基脲的体积比调整为2︰1，其余同实施例1，不再赘述。
对比例1
实施例3与实施例1的不同是，将有机溶剂四甲基脲和四丁基脲的混合物改为碳酸二乙酯，其余同实施例1，不再赘述。
对比例2。
对比例2与实施例1的不同是：本发明制备的改性聚对苯二甲酰对苯二胺改为市售普通聚对苯二甲酰对苯二胺，其余同实施例1，不再赘述。
对比例3。
对比例3与实施例1的不同是：正极浆料由磷酸铁锂、导电碳黑、含硼金刚石和聚氧化乙烯组成，改为正极浆料由磷酸铁锂、导电碳黑和聚氧化乙烯组成，其余同实施例1，不再赘述。
上述实施例及对比例制备的电池性能测试如下表：
由上表的数据可以看出，本发明实施例制备的电池容量保持率和容量恢复率均较高，厚度膨胀率较低。实施例3的和实施例2的数据对比表明，有机溶剂中四丁基脲含量提高，由于四丁基脲的高沸点，使得制作的电池最终厚度膨胀率更小，性能更佳。对比例1的数据表明，采用常规的溶剂，因为沸点较低，高温下厚度膨胀率增加明显，说明本发明的有机溶剂具有明显优势；对比例2的数据表明，普通聚对苯二甲酰对苯二胺制备的隔膜因为其耐热性能和离子交换能力欠佳，电池容量保持率和容量恢复率下降明显；对比例3的数据表明，因为正极浆料中去掉了含硼金刚石的组分，电极在高温下腐蚀会加快，电池容量保持率和容量恢复率下降明显。
Claims (5)
1.一种耐高温锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和外壳，其特征在于所述正极片中含有含硼金刚石，所述电解液中锂盐的加入量为5~25wt％、有机溶剂的加入量为75~95wt％，所述有机溶剂为四甲基脲和四丁基脲的混合物，其体积比2~5︰1，所述隔膜的材料为改性聚对苯二甲酰对苯二胺，所述隔膜的制备过程包括如下步骤：
（1）在反应器中加入已经除水的溶剂四甲基脲和干燥的氯化钙，之后反应器接入真空系统，保持系统压力在-0.02~-0.005MPa之间，搅拌使氯化钙溶解；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液中加入对苯二胺，待对苯二胺溶解后，降温至-9~-6℃；
（3）将步骤（2）得到的混合溶液中分批加入对苯二甲酰氯，加料时间为0.5~1h，反应过程中产生的氯化氢通过真空分离出体系后经过水吸收塔吸收得到副产物盐酸；
（4）将步骤（3）得到的反应溶液中，加入间苯二甲酰氯，同时开始加入四乙基脲，之后继续反应1~2h；
（5）反应结束后，分离出生成的聚合物，洗涤干燥，得到改性聚对苯二甲酰对苯二胺，溶剂经过蒸馏分离后可以重复使用；
（6）将步骤（5）得到的改性聚对苯二甲酰对苯二胺放入水中，压实成膜，干燥后热压处理，制备得到隔膜。
2.根据权利要求1所述的耐高温锂离子电池，其特征在于，所述外壳为铝。
3.根据权利要求1所述的耐高温锂离子电池，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂、三氟乙酸锂中的至少一种。
4.一种权利要求1~3中任一项所述的耐高温锂离子电池的制作方法，包括以下步骤：
（1）将正极浆料涂覆在正极集流体上，经辊压、切片、干燥得到正极片；
（2）将负极浆料涂覆在负极集流体上，经辊压、切片、干燥得到负极片；
（3）将正极片、隔膜和负极片叠成电芯装入外壳中，然后对其烘烤；
（4）将有机溶剂、锂盐配制成电解液，氮气鼓泡脱氧，然后注入烘烤后的电池内部进行浸润，经化成、分容，即得耐高温锂离子电池。
5.根据权利要求4所述的耐高温锂离子电池的制作方法，其特征在于，所述步骤（1）中正极片干燥或步骤（2）中负极片干燥均为在正极片或者负极片上喷上无水乙醇后，真空干燥。
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