CN103107356A - 凝胶聚合物电解质及其高容量锂离子动力电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种凝胶聚合物电解质及其高容量锂离子动力电池，所述电解质是由一分子中具有二个以上的含环氧基高分子，以支持电解质为触媒进行环氧环的开环交联反应所得交联高分子，上述凝胶聚合物电解质占电池电解质2％-20％重量。上述含环氧基高分子，是一分子中含有乙烯基和环氧基的单体为必要成份聚合所得，内含有四氟硼酸锂或者六氟磷酸锂的离子性化合物。所述电池正、负极片，则是将适量聚偏1，1-二氟乙烯溶解于N-甲替-2呲咯烷二酮，再加入乙炔黑Li_1.2Cr_0.4Mn_0.4O₂和石墨粉，经高速搅拌后静置除气，涂布在铝和锂箔表面，经干燥辊压后成。本发明高分子凝胶电解质即使在低温下，也显示优良离子传导性。

Description

凝胶聚合物电解质及其高容量锂离子动力电池

技术领域

本发明涉及一种凝胶聚合物电解质及其高容量锂离子动力电池，尤其涉及到具有高度离子传导性的高分子凝胶电解质及其使用该凝胶为电解液的锂离子二次电池。

背景技术

由于锂离子电池具有重量轻，氧化还原电位低，质量能量密度大，因此成为最具有优势的新型替代能源。在使用以有机溶剂电解液的锂离子二次电池中，为防止电解液泄漏或短路事故，必须全封闭电解液，或设有可防止因冲击引起事故的坚固外壳，基于这一原因，使得锂离子电池难以轻量化。为改进其缺点，就需要将电解液固体化。而固体化的方法之一，就是采用凝胶聚合物电解质及其高容量锂离子动力电池。但是，现有技术的物理凝胶由于其高分子间彼此依靠物理性相互作用所形成的凝胶，在高温时会液化，耐热性非常差。

改善此耐热性的方法，可有效利用具有因共有键形成三次元构造的交联高分子。但是，这种凝胶聚合物电解质及其高容量锂离子动力电池在离子传导性和安全性方面仍然不足。具有复数乙烯基的高分子或低分子，经加热以自由基聚合成为交联高分子的凝胶化方法，因使用过氧化物化合物或偶氮化合物为触媒，在生成的凝胶聚合物电解质及其高容量锂离子动力电池中不免残存有未反应触媒或触媒分解生成物。这些残存物在凝胶中变化，成为凝胶聚合物电解质及其高容量锂离子动力电池的离子传导性降低的原因之一。

使用偶氮化合物还会因分解时发生氮气，所以凝胶中就产生了难以去除的气泡，以致离子传导性降低。另外，离子流动会偏移，而有过热的可能性。使用过氧化物化合物时，由于使凝胶化，在自由基聚合之时，如有冲击或摩擦就可能引起爆炸，处理时必须小心注意。过氧化物化合物若未反应即原般残留凝胶中，在产品使用上也有安全性的问题。

在同样利用自由基聚合形成交联高分子的凝胶化方法中，使用苄基二甲基缩醛等光引发剂，利用光照射成为安联高分子时，不会因分解而产生气体或爆炸的危险，因此无前述问题。可是，利用光照射成为交联高分子的凝胶化方法适用于锂离子二次电池时，由于下述制造步骤的限制，产生不利的影响。

例如，利用加热成为交联高分子的凝胶化方法，可先在组合的电池注入凝胶聚合物电解质及其高容量锂离子动力电池的母质溶液，然后凝胶化。以此方法凝胶化时，凝胶聚合物电解质及其高容量锂离子动力电池与电极接触良好，界面电阻也受到抑制。但是，利用光照射的凝胶化方法，光无法照射到电池内，注入后无法凝胶化。必须把预先制成的凝胶与电极贴合，结果，凝胶聚合物电解质及其高容量锂离子动力电池和电极间的界面电阻加入，致使离子传导性下降。

另外，上述凝胶化方法造成离子传导性降低，在0℃以下低温时更为明显，用于此等方法的锂离子二次电池，在寒冷地区则使用困难。

如上所述，利用加热进行自由基聚合的凝胶化方法，来自凝胶聚合物电解质及其高容量锂离子动力电池中残留解媒的杂质，对离子传导性或安全性有不良影响。而利用光照射的自由基聚合的凝胶化方法，基于光照射的限制，在电池的界面电阻会加大，以致离子传导性降低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种离子传导性能较现有技术的凝胶更为优异的凝胶聚合物电解质及其高容量锂离子动力电池，以及该凝胶的制造方法。本发明所要进一步解决的技术问题是：提供一种使用该凝胶为电解液的锂离子二次电池的制备工艺。

本发明解决其技术问题所采用的凝胶聚合物电解质及其高容量锂离子动力电池的技术方案是：所述凝胶聚合物电解质及其高容量锂离子动力电池是由一分子中具有二个以上的含环氧基高分子，以支持电解质为触媒进行环氧环的开环交联反应所得交联高分子，以及前述支持电解质和有机溶剂组成的凝胶聚合物电解质及其高容量锂离子动力电池，上述占凝胶聚合物电解质及其高容量锂离子动力电池的2％-20％重量。上述含环氧基高分子，是一分子中含有乙烯基和环氧基的单体为必要成份聚合所得，且不含有锂以外的金属离子。上述凝胶聚合物电解质及其高容量锂离子动力电池内，其电解质溶胶内含有四氟硼酸锂或者六氟磷酸锂的离子性化合物。

本发明解决其技术问题所采用锂离子二次电池的制备工艺是：

负极片的制备：将适量聚偏1，1-二氟乙烯溶解于N-甲替-2呲咯烷二酮，然后加入乙炔黑，最后加入石墨粉，经高速搅拌均匀，真空或静置除气后制成浆状的负极浆料。将负极浆料涂布在14微米厚的锂箔的两个表面上。在120℃下干燥除去溶剂N-甲替-2呲咯烷二酮，电极带的厚度控制在160±10微米。电极带经辊压后的厚度控制在90±5微米。

正极片的制备：将适量聚偏1，1-二氟乙烯溶解于N-甲替-2呲咯烷二酮，然后加入乙炔黑，最后加入Li_1.2Cr_0.4Mn_0.4O₂。经高速搅拌均匀，真空或静置除气后制成浆状的正极浆料。将正极浆料涂布在20微米厚的铝箔的两个表面上。在120℃下干燥除去溶剂N-甲替-2呲咯烷二酮，电极带的厚度控制在250±10微米。电极带经辊压后的厚度控制在150±5微米。

本发明的有益效果是：本发明凝胶聚合物电解质及其高容量锂离子动力电池，不但常温，即使低温，也显示优良离子传导性，对锂聚合物二次电池，显示优异的电化特性。

具体实施方式

下面就本发明凝胶聚合物电解质及其高容量锂离子动力电池的实施例详述如下：

本发明所述含环氧基高分子，必须在一分子中含有二个以上环氧基，该高分子利用环氧环的开环键的高分子反应，可形成环氧交联高分子，只要符合一分子中有二个以上环氧基，对于其数量、结合位置、以及该高分子主链种类等均无特别限制。

这些含环氧基高分子，可在不饱和烃系聚合物、或聚醚、聚酯、聚胺甲酸酯、乙烯基聚合物等具有反应性官能基的高分子，引起环氧基而得。例如在聚合物中具有双键的聚丁二烯或聚异戊二烯等，可借过乙酸对双键反应，而导入环氧基，而在聚合物中具有羟基的环氧乙烷或环氧丙烷等，可在羟基附加表氯烷，用氢氧化钠脱盐酸，而导入环氧基。

由乙烯基聚合所得的乙烯基聚合物，直接用作含环氧基高分子，该乙烯基聚合物必须为含乙烯基和环氧基的单体的均聚物，或以该单体为共聚合成份之一的共聚物。含乙烯基和环氧基的单体，有例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、1，2-环氧基-3-丁烯、异戊二烯氧化物、1，2-环氧基-2-甲基-3-丁烯、1，2-环氧-5-己烯、3-乙烯基-7、二环[4.1.0]庚烯、烯丙基缩水甘油醚、[(2-丙烯氧基)甲基]环氧乙烷等。

可与含乙烯基和环氧基的单体共聚合的其它单体，只要是乙烯基单体，即无特别限定。而且不限一种，也可使用二种以上的乙烯基单体。这些乙烯基单体有例如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、乙烯醚类等。这些可共聚合的乙烯基单体，可考虑高分子电解质胶所用有机溶剂种类或标的凝胶聚合物电解质及其高容量锂离子动力电池所要求特性，适当选择。

制成此等乙烯基聚合物时，聚合重点为不使环氧基反应，且不引入锂以外的金属离子。此等聚合方法一般为自由基聚合法。离子聚合时，在聚合中环氧基会引起开环结合反应，所得聚合物在后续步骤中不可能交联凝胶化，反之，会在聚合中交联，而有成为不溶于有机溶剂的聚合物的可能。利用自由基聚合合成时，视聚合触媒的种类，可能使凝胶聚合物电解质及其高容量锂离子动力电池降低电化特性，所以，聚合触媒的选择非常重要。

例如，在使用亚硫酸钠和过硫酸钠的氧化还原聚合中，聚合物末端基是由来自聚合触媒自由基之磺酸钠所形成，结果在聚合物中有大量钠离子存在。使用锂离子二次电池用凝胶聚合物电解质及其高容量锂离子动力电池时，锂离子以外的碱金属离子或碱土类金属离子等金属离子杂质，会增加界面阻力，如此可望极度减少钠离子等。

无论如何必须采用上述氧化还原聚合时，为除去高分子中夹带的金属离子杂质，可用强酸性水溶液加以洗净，但在工业生产上不是有效率的方法。因此，为使上述聚合物不含锂以外的金属离子，要极力减少聚合触媒的使用量，或避免使用为宜。基于此观点，合成该乙烯基聚合物时，工业上推荐以有机过氧化物或偶氮化合物等不产生金属离子的聚合触媒，或以紫外线照射，电子射束照射等手段加以聚合。

本发明推荐的溶液聚合法，是在L.B.级有机溶剂内，将不产生金属离子的自由基聚合触媒，含乙烯基和环氧基的单体，以及视情况添加的共聚性乙烯基单体，按重量比大约略为有机溶剂6，聚合触媒0.2，单体4的比例溶解，制成溶液，利用加热或光照射，而制成溶解含环氧基高分子的乙烯基聚合物所得高分子溶液。所得高分子溶液原样可用作凝胶聚合物电解质及其高容量锂离子动力电池的母质，可对高分子实施除去杂质的纯化，不再经干燥.溶解的步骤，可以简化步骤，对工业生产有利。

上述含环氧基高分子之乙烯基聚合物，在本发明凝胶聚合物电解质及其高容量锂离子动力电池中，该聚合物所含环氧基成为开环交联反应的环氧交联高分子，使全系呈凝胶状态，惟以凝胶聚合物电解质及其高容量锂离子动力电池全体为100％重量时，相对于如此环氧交联高分子的凝胶聚合物电解质及其高容量锂离子动力电池的比例为2％20％重量，以2％-10％重量为佳。比例低于2％重量时，难以形成凝胶，超过20％重量时，有发生离子传导性明显降低的情况。而含有含环氧基高分子的环氧环在开环交联反应之际，副产品会脱离，且不会附加其它分子，故环氧交联高分子对凝胶聚合物电解质及其高容量锂离子动力电池的比例，与对含环氧基高分子开环交联反应前的溶液的比例相等。

其次，本发明所采用的支持电解质，适宜使用四氟硼酸锂、六氟磷酸锂的离子性化合物，或二者并用尤佳。其次，本发明所采用的有机溶剂，指含水量在0.1％重量以下，得以溶解含环氧基高分子和支持电解质的溶剂，这些有机溶剂除碳酸伸乙酯(简称FC)、碳酸伸丙酯(简称PC)、碳酸伸丁酯(简称BC)、碳酸二乙酯(简称DEC)、碳酸二甲酯(简称DMC)、碳酸乙甲酯(简称EMC)等碳酸酯，乙二醇、丙二醇、甲基溶纤素、乙基溶纤素等醚化合物外，可推荐γ-丁内酯(简称GBL)、四氢噻吩-1，1-二氧化物、二甲亚砜、己二腈、戊二腈、N-甲基四氢吡咯酮、三甲基磷酸酯等单独或二种以上的混合溶剂。这些有机溶剂在含环氧基高分子和支持电解质溶解能力优异情况下，以沸点高者为佳。沸点90℃以下的有机溶剂容易蒸发，且蒸气压高，因而产生不便。

上述含环氧基高分子经开环交联反应所得的环氧交联高分子、支持电解质和有机溶剂，为本发明所述的凝胶聚合物电解质及其高容量锂离子动力电池的必要成份，也可添加不形成交联的高分子化合物或导电性添加物，作为其它成份。

这些各成份在凝胶聚合物电解质及其高容量锂离子动力电池中所占比例，依标的电化特性和物性斟的决定，但是上述所述，环氧交联高分子为2％-20％重量、支持电解质为1％-30％重量、其余为有机溶剂和其它成份为适当。

本发明凝胶聚合物电解质及其高容量锂离子动力电池，是由含环氧基高分子和支持电解质等为必要成份，溶于有机溶剂所得的溶液，以该支持电解质为触媒，令该含环氧基高分子反应，使环氧基彼此开环交联，形成环氧交联高分子，将该溶液交联凝胶化而得。而上述溶液调配之际，也可添加不形成交联的高分子化合物或导电性添加物等为其它成分。又，这些制造步骤为防止吸湿致使含水率增加，其要点为要在隔绝大气状态，或以露点在-50℃以下的干燥氛围气体中进行。

该溶液由溶液态变成凝胶状态，按照上述，由具有含环氧基高分子的环氧基彼此借开环交联反应，形成交联构造(发生交联凝胶化)而成。这种交联凝胶化反应通常所用的触媒，可用三级胺、路易氏酸、质子酸等，在数10℃加热数小时，而生成凝胶。然而，此时在交联凝胶化后，这些触媒随时均呈杂质残留凝胶中，妨碍离子移动，而增加界面阻力，造成凝胶聚合物电解质及其高容量锂离子动力电池的离子传导性降低，所以不能采用。因此，本发明推荐在此反应中使用支持电解质为触媒，尤其是四氟硼酸锂、六氟磷酸锂的离子性化合物。使用支持电解质为触媒的本发明，可以交联凝胶化，且在凝胶中不残留杂质，故极为优异。

溶解上述必要成份的溶液的调配方法并无特别限制，只因支持电解质也具有交联凝胶化触媒的功能，所以最后混合为佳。例如在有机溶剂溶有含环氧基高分子的高分子溶液内，溶解支持电解质的方法，或把预先溶解支持电解质的有机溶剂，加于高分子溶液的方法等。

在此所用的有机溶剂溶解含环氧基高分子的高分子溶液，可为由预先聚合所得含环氧基高分子溶解于有机溶剂，或在有机溶剂中由单体反应的溶液聚合法所制成的含环氧基高分子溶液。在工业上，以后者为特别值得推荐的方法，由于可从聚合系取出高分子加以精制，省略干燥或溶解的步骤，所以提高生产效率，且易得均质的高分子溶液。可是，形成含环氧基高分子时采用的触媒，必须充分注意，尽量不残留杂质，或不容许锂离子以外的金属离子进入。根据情况，对溶液聚合法所得高分子溶液，宜实施触媒残余物的除去处理。

本发明环氧环开环交联反应，按上述方法将混合，溶解的含环氧基高分子、有机溶剂和支持电解质溶液，直接加热，可得标的凝胶聚合物电解质及其高容量锂离子动力电池。大约条件是在50-70℃维持0.5-3小时为例。所用支持电解质，即触媒是四氟硼酸锂、六氟磷酸锂的离子性化合物，其触媒能力高，反应快。视支持电解质的种类，必须在高温长时间呈现交联凝胶化，但添加微量四氟硼酸锂、六氟磷酸锂的离子性化合物，即可促进反应。另外，即使环氧环的反应性高，在此开环交联反应中，含环氧基高分子内存在的环氧环，可视为大概都参与反应，但因立体性阻碍，可当作有部分环氧环末交联。

以上详述的本发明优良特征，在于选用含环氧基高分子为起始物质，实质上不用触媒，也可获得凝胶聚合物电解质及其高容量锂离子动力电池。由于无触媒可以交联凝胶化，即可不需要当今广泛用作凝胶化触媒的偶氮化合物或过氧化物，在生成的凝胶中不会残留触媒分解或未反应触媒。虽无需要特殊顺序，但若含环氧基高分子本身经精制使用时，也可得完全无杂质的凝胶。即，本发明凝胶聚合物电解质及其高容量锂离子动力电池是减少杂质的凝胶，因此显示优异的离子传导性。

采用本发明高分子凝胶为电解质的锂离子二次电池制备工艺如下：

负极片的制备：

将适量聚偏1，1-二氟乙烯溶解于N-甲替-2呲咯烷二酮，然后加入乙炔黑，最后加入石墨粉，经高速搅拌均匀，真空或静置除气后制成浆状的负极浆料。将负极浆料涂布在14微米厚的锂箔的两个表面上。在120℃下干燥除去溶剂N-甲替-2呲咯烷二酮，电极带的厚度控制在160±10微米。电极带经辊压后的厚度控制在90±5微米。

正极片的制备：

将适量聚偏1，1-二氟乙烯溶解于N-甲替-2呲咯烷二酮，然后加入乙炔黑，最后加入Li_1.2Cr_0.4Mn_0.4O₂。经高速搅拌均匀，真空或静置除气后制成浆状的正极浆料。将正极浆料涂布在20微米厚的铝箔的两个表面上。在120℃下干燥除去溶剂N-甲替-2呲咯烷二酮，电极带的厚度控制在250±10微米。电极带经辊压后的厚度控制在150±5微米。

电池芯的制备工艺：

将正、负电极片和聚乙-丙烯隔膜片按负电极片-隔离片-正极片-隔离片顺序叠好，平行间隔。

所制成的电池容量200Ah以上，重量能量密度可以达到130Wh/kg，功率密度可以达到1000Wkg，100A放电容量在80％以上。

Claims (6)

1.一种凝胶聚合物电解质及其高容量锂离子动力电池，其特征是：所述凝胶聚合物电解质及其高容量锂离子动力电池由一分子中具有2个以上环氧基的高分子(以下称含环氧基高分子)，以支持电解质为触媒进行环氧环的开环交联反应所得交联高分子(以下称环氧交联高分子)，以及该支持电解质和有机溶剂组成。

2.一种使用权利要求1所述的凝胶聚合物电解质及其高容量锂离子动力电池，其特征是：将适量聚偏1，1-二氟乙烯溶解于N-甲替-2呲咯烷二酮，然后加入乙炔黑，最后加入石墨粉，经高速搅拌均匀，真空或静置除气后制成浆状的负极浆料，将负极浆料涂布在14微米厚的锂箔的两个表面上，在120℃下干燥除去溶剂N-甲替-2呲咯烷二酮，电极带的厚度控制在160±10微米，电极带经辊压后的厚度控制在90±5微米，完成负极片的制备；将适量聚偏1，1-二氟乙烯溶解于N-甲替-2呲咯烷二酮，然后加入乙炔黑，最后加入Li_1.2Cr_0.4Mn_0.4O₂。经高速搅拌均匀，真空或静置除气后制成浆状的正极浆料，将正极浆料涂布在20微米厚的铝箔的两个表面上，在120℃下干燥除去溶剂N-甲替-2呲咯烷二酮，电极带的厚度控制在250±10微米，电极带经辊压后的厚度控制在150±5微米，完成正极片的制备。

3.根据权力要求1所述的凝胶聚合物电解质及其高容量锂离子动力电池，其特征是：所述含环氧基高分子是以一分子中含有乙烯基和环氧基的单体为必要成份聚合所得。

4.根据权力要求1或2所述的凝胶聚合物电解质及其高容量锂离子动力电池，其特征是：所述支持电解质为含四氟硼酸锂或者六氟磷酸锂的离子性化合物。

5.根据权力要求1或2所述的凝胶聚合物电解质及其高容量锂离子动力电池，其特征是：所述环氧交联高分子为高分子凝胶电解质2％20％重量。

6.根据权力要求1或4所述的凝胶聚合物电解质及其高容量锂离子动力电池，其特征是：所述有机溶剂中溶解含环氧基高分子和支持电解质为必须成份所得溶液中的该含环氧基高分子，以支持电解质为触媒，使环氧环进行开环交联反应，形成环氧交联高分子。