CN1295724A - 制备聚合物电解质电化学电池的方法 - Google Patents
制备聚合物电解质电化学电池的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1295724A CN1295724A CN99804496.2A CN99804496A CN1295724A CN 1295724 A CN1295724 A CN 1295724A CN 99804496 A CN99804496 A CN 99804496A CN 1295724 A CN1295724 A CN 1295724A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- electrolyte
- polymer
- preferred
- gelling
- battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 75
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 73
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 46
- -1 trifluoroethylene, tetrafluoroethylene Chemical group 0.000 claims abstract description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 19
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 14
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 7
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical compound FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000003475 lamination Methods 0.000 claims description 11
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 11
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 7
- 229910002102 lithium manganese oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido-oxo-(oxomanganiooxy)manganese Chemical group [Li+].[O-][Mn](=O)O[Mn]=O VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims description 5
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoroethene Chemical group FC=C(F)F MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical class [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001879 gelation Methods 0.000 claims description 4
- URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N lithium;oxonickel Chemical compound [Li].[Ni]=O URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical compound FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 3
- 238000009954 braiding Methods 0.000 claims description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 3
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 3
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910017008 AsF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 2
- QOSMNYMQXIVWKY-UHFFFAOYSA-N Propyl levulinate Chemical compound CCCOC(=O)CCC(C)=O QOSMNYMQXIVWKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 230000004087 circulation Effects 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 8
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 6
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 6
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 4
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 3
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013075 LiBF Inorganic materials 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethyl acetate Chemical compound COCCOC(C)=O XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920008347 Cellulose acetate propionate Polymers 0.000 description 1
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000032953 Device battery issue Diseases 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000006424 Flood reaction Methods 0.000 description 1
- 229910007857 Li-Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008365 Li-Sn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008447 Li—Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006759 Li—Sn Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 239000002931 mesocarbon microbead Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 230000001235 sensitizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010671 solid-state reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940117958 vinyl acetate Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/22—Immobilising of electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
- H01M6/181—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with polymeric electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49002—Electrical device making
- Y10T29/49108—Electric battery cell making
Abstract
本发明涉及一种采用电解质母体制备聚合物电解质电化学电池的方法,所述的聚合物母体包含一种或多种溶剂、一种或多种盐类以及一种聚合物,该聚合物能在第一种温度(T溶解)下溶解在溶剂中,且能在加热到第二种温度(T胶凝)以后,在随后冷却时生成凝胶,T溶解低于T胶凝,这种方法包括:(a)将电解质母体加热到T溶解;(b)还可将电解质母体冷却;(c)将电解质母体加入电化学电池中;(d)将电化学电池加热到T胶凝;(e)将聚合物电化学电池冷却到环境温度,使聚合物电解质发生胶凝。优选聚合物是乙烯基氟、乙烯叉氟、三氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯单体的均聚物或共聚物。
Description
本发明涉及一种制备聚合物电解质电化学电池的方法，并涉及采用这种方法制备的电池。
最近对包含负电极构件的锂基电化学电池的开发，已经能够制造能量密度高的电池。已有报道，现已制出能量密度超过200wh/l，甚至超过250wh/l的电池。
为了达到这样高的能量密度，电池中活性材料的容量利用率应该很高。在寻求额定容量更高的电化学电池时，电解质相应具有低阻抗。
按照惯例，高电导的电解质是液体电解质，在插入化合物电极的锂电池中就采用了这类电解质。正电极构件是基于过度金属氧化物，其对Li/Li+的工作电位接近4V。负电极构件可以采用碳和石墨，它们嵌入锂的过程是可逆的，其电位接近金属锂的电位。这一类电池被称作锂离子电池，因为活性锂总是处于离子状态。另一种方案，负电极构件采用Li-Al和Li-Sn之类的合金。这一类电池被称作锂合金电池。所有上述结构的电池，电压都接近4V。
由于高能量密度和高额定容量意味着安全性降低，所以开发这类电化学电池的一个重要目的，是提高使用这类电池的安全性。
在安全性方面的主要改进，是采用碳和合金构件代替由纯金属锂制的负电极构件。在金属锂基负电极的操作过程中，形成支状结晶，它能穿透电池隔膜并使电池短路。虽然在锂离子或锂合金电池中，特别是在放电电流高时，不能完全忽视生成支状结晶的危险，但与金属锂电池相比，这种危险降低了很多。
传统使用的液态电解质的另一个问题，是电解质的泄漏。泄漏不仅会导致电池失效，而且腐蚀性流体的渗透可能会损坏使用该电池的电子器件。
解决这些问题的一种方法是使用固态电解质，这类电解质的应用将消除生成支状结晶和电解质泄漏的危险。
贝尔通讯研究所(Bell Communication Research)的美国专利5，296，318，叙述了基于聚乙烯叉氟-六氟丙烯共聚物的聚合物电解质的应用，聚合物在电解质相中的含量相当于电解质体系重量的30-80％。基于这类聚合物电解质的电化学电池，其电导明显低于基于液体电解质的电池。
贝尔通讯研究所的美国专利5，418，091，叙述了一种多步骤的方法，该方法采用美国专利5，296，318所述的聚合物电解质。
上述的专利说明了固态电解质的问题，特别是说明了作为在环境温度下最佳选择物的聚合物电解质的问题，因为它们的电导太低。由于聚合物电解质的电导低，所以应用聚合物电解质的电化学电池与液体电解质电池相比，其性能显著降低。
Oliver等人的美国专利5，688，293，叙述了一种采用凝胶电解质的电化学电池，这种电解质包含一种溶剂和一种生成凝胶的聚合物。通过加热将这种电解质施加到电极上并使其胶凝。
Joseph Kejha的美国专利5，705，084，公开了一种固态或半固态的复合聚合物电解质，以用于电池、电容器和其它电化学装置，其中的电解质混合物包含聚环氧乙烷、聚乙烯叉氟/六氟丙烯、一种盐和至少一种对质子呈惰性的液体。在一个优选的实施方案中，这种电解质包含聚乙烯叉氟/六氟丙烯和聚环氧乙烷，其量分别为电解质体系重量的0.1-70％和0.5-70％，该专利公开了采用上述电解质溶液的电极覆层，该覆层是在60-90℃下制备的，随后通过溶剂蒸发增稠电解质。然而，该专利除提到溶剂蒸发外未提到电解质流变学行为变化的情况。
Danionics的WO 98/28812公开了一种二次锂电池，其中包含一种不流动的电解质，该电解质含有一种或多种碱金属盐、一种或多种非水溶剂和一种不流动的聚合物，其中不流动的聚合物选自醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、聚乙烯叉氟-六氟丙烯和聚乙烯吡咯烷酮-醋酸乙烯酯，附带的条件是，在聚乙烯叉氟-六氟丙烯的情况下，按电解质体系的盐、溶剂和聚合物的重量计算，聚合物的量至多不超过12％(重量)。该说明书公开一种制备二次锂电池的方法，其中包括溶剂混合、盐的溶解、不流动聚合物的加入和在正负电极之间制成电极夹层的步骤。然而，该说明书并未提到电解质的流变学行为。
因此，迫切需要聚合物电解质及其加工技术，采用它们能够制备性能好又安全的电化学电池，而且可以采用一种简单的、低成本的方法使用它们。
因此，本发明的目的是提供这类聚合物电解质及其加工方法，前者具有与液体电解质相似的性能并提高了安全性，后者比聚合物电解质的传统加工方法更简单。
本发明涉及一种聚合物电解质，其中聚合物的含量明显低于在传统的聚合物电解质中的含量，但可采用简单的温度方法进行加工。
意外地发现，有一系列的聚合物电解质存在，例如基于碳氟化合物的聚合物电解质，当加热到某一溶解温度T溶解时，它就生成低粘度的溶液。这类溶液在室温和上述的T溶解之间是稳定的。当再将其加热到胶凝温度T胶凝时，T胶凝＞T溶解，它们就发生转变，以致在冷却时，生成粘度明显高于原来溶液粘度的凝胶。
因此，本发明提供一种采用电解质母体，制备聚合物电解质电化学电池的方法，所述的母体包含一种或多种溶剂、一种或多种盐类以及一种聚合物，该聚合物能在第一种温度(T溶解)下溶解在溶剂中，且能在加热到第二种温度(T胶凝)以后，在随后冷却时，生成凝胶，T溶解低于T胶凝，该方法包括：
(a)将电解质母体加热到T溶解；
(b)还可将电解质母体冷却；
(c)将电解质母体加入电化学电池；
(d)将电化学电池加热到T胶凝；
(e)将聚合物电化学电池冷却到环境温度，使聚合物电解质发生胶凝。
本文所用的凝胶，可定义为弹性模量高于损耗模量的体系，即凝胶的弹性超过其粘性。
对于聚合物含量占电解质体系重量1-12％的聚合物电解质，优选采用上述的加工方法。由于在发生胶凝的最后加工步骤之前，这类电解质一直是以液态电解质的形式被处理的，所以它们很容易加工。
因而，根据本发明，将电解质母体加热到足以使聚合物溶解在溶剂中的温度，该电解质母体包含一种或多种溶剂、一种或多种盐类以及一种具有上述性质的聚合物。然而，这一温度T溶解不应超过在随后冷却时聚合物发生胶凝的温度。因此在室温至T溶解的温度下，将电解质母体溶液加入电化学电池。在加入以后，将电化学电池加热到温度T胶凝。在随后从T胶凝冷却到室温时，电解质发生明显的胶凝，所得聚合物电解质的粘度明显高于其母体的粘度。
在本发明的一个优选的实施方案中，聚合物是乙烯基氟、乙烯叉氟、三氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯单体的均聚物或共聚物，优选乙烯叉氟与六氟丙烯的共聚物，更优选分子量为50，000-500，000的乙烯叉氟与六氟丙烯的共聚物，更优选分子量为100，000-300，000，乙烯叉氟与六氟丙烯的重量比为80∶20-90∶10。
在本发明的一个优选的实施方案中，电解质包含一种或多种选自(a)-(e)的溶剂：
(a)由下列通式表示的脂环族碳酸酯：
-C(=0)-O-CR1R2-[CR3R4]m-CR5R6-O-，
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立代表氢或C1-C4烷基，m为0或1，优选碳酸次乙酯或碳酸次丙酯；
(b)由通式R7[OC(O)]pOR8表示的脂肪族碳酸酯，其中R7和R8各自独立代表C1-C4烷基，p是等于1或2的整数，优选碳酸二甲酯或碳酸二乙酯；
(c)以下列通式表示的环酯形式的内酯：
-C(=0)-CR9R10-CR11R12-[CR15R16]r-CR13R14-0-
其中R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立代表氢或C1-2烷基，r为0或1，优选γ-戊内酯或γ-丁内酯；
(d)由通式R17[C(O)]OR18[OR19]t代表的酯类，其中R17、R18和R19各自独立代表氢或C1-C2烷基，t为0或等于1或2的整数，优选醋酸酯，更优选(2-甲氧基乙基)-醋酸酯或醋酸乙酯；
(e)由通式R20O(R21O)nR22表示的甘醇二甲醚，其中R20和R22各自独立代表C1-2烷基，R21是-(CR23R24CR25R26)-，其中R23、R24、R25和R26各自独立代表氢或C1-C4烷基，n为2-6的整数，优选为3，R20和R22优选是甲基，R23、R24、R25和R26优选是氢或C1-C2烷基，更优选是氢。
在本发明的一个优选的实施方案中，电解质的盐选自ClO4 -、CF3SO3 -、AsF6 -、PF6 -或BF4 -的碱金属盐或铵盐，优选LiPF6和LiBF4。
在本发明的一个优选的实施方案中，电解质母体包含一种或多种溶剂、一种或多种盐类和一种或多种聚合物，按占电解质体系总重量的百分数计，其组成为63∶25∶12-94∶5∶1，优选其组成为70∶20∶10-90∶8∶2，更优选其组成为5∶17∶8-88∶8∶4。
在本发明的一个优选的实施方案中，溶解温度为45-80℃，优选60-80℃，更优选65-75℃，胶凝温度为75-100℃，优选80-90℃，附带的条件是胶凝温度应高于溶解温度。
在本发明的一个优选的实施方案中，电化学电池包括上述的任一种电解质。这种电解质被限定在由多孔构件组成的隔膜内，多孔构件是由聚合物制造的，优选由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯或纤维素制造，隔膜具有编织的或非编织结构，其孔眼尺寸为10×10nm-1×1mm，厚度为10-100μm，优选10-25μm。该电池还包括负电极构件和正电极构件，前者包含一种或多种选自石墨、焦碳、中碳微珠(mesocarbonmicrobeads)、碳黑、铝、硅或锡的化合物，后者包含一种或多种选自锂锰氧化物、锂钴氧化物和锂镍氧化物的化合物。
在另一个优选的实施方案中，电极具有多孔性，多孔性例如能使较富溶剂的电解质相扩散到电极的孔隙中，而使较富聚合物的电解质相留在这二个电极之间的容积中。电解质如此分离成孔隙相和整体相进一步降低了电解质泄漏的危险。在电池穿孔的情况下，低粘度的电解质相被束缚在孔隙中，不会从电池中泄漏出来。同样，高粘度的整体相被束缚在二个电极之间，也不会泄漏出来。
在本发明的一个优选的实施方案中，是将电解质加入卷制好的电池中，即电池的卷制是在电解质浸渍之前进行的。这种电池能被从本发明的第一步骤中制得的低粘度电解质有效地浸渍。卷制电池的浸渍还能改善溶剂蒸发的控制，即在该过程中溶剂的组成基本上不变，即使在使用低沸点溶剂的情况下，例如在使用碳酸二甲酯的情况下也不改变。
在本发明另一个优选的实施方案中，电解质的加入是通过简单的倾倒或注入方法进行的。
还发现，在电解质充满电池叠层之后，电解质能发生进一步的分离，而且还能使这种进一步的分离施加有利的影响。这种分离的出现是由于(或能使)电极叠层之间的间隙，至少比最大的聚合物颗粒还小，其结果是，在叠层边缘附近和叠层外部的电解质所含的聚合物量大于电极之间的电解质所含的量。这种情况的优点是，在胶凝之后，叠层边缘附近的电解质能被有效地固化，因而防止了在这一敏感区域短路的可能性。因此能以凝胶状态或者甚至是以液体状态将电解质保持在电极之间，使泄漏的危险性最小。在填充电解质的过程中对电极叠层多少施加一些压力，可以控制聚合物的分布比例。
本发明还提供一种电化学电池，该电池的特征在于，其中包括负极构件、正极构件和已胶凝的聚合物电解质，负电极构件包含一种或多种选自石墨、焦碳和中碳微珠的化合物，正电极构件包含一种或多种选自锂锰氧化物、锂钴氧化物和锂镍氧化物的化合物，优选锂锰氧化物，已胶凝的聚合物电解质，占所述聚合物电解质总重的1-12％(重量)，优选4-8％(重量)，这种聚合物选自乙烯基氟、乙烯叉氟、三氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯单体的均聚物和共聚物，优选乙烯叉氟和六氟丙烯的共聚物，采用上述的方法，已经制得或可以制得这种电化学电池。
实施例
实施例1：
二次锂电池是由负电极叠层、正极叠层和电解质制备的，负电极叠层在铜集电器上覆有一层结合碳的聚合物，正电极叠层在铝集电器上覆有一层结合锂锰氧化物尖晶石的聚合物。
碳是R-LIBA-A(瑞士Timcal的产品)。锂锰氧化物尖晶石是由Li2CO3和MnO2在800℃下发生固态反应制备的，比容量为120mAh/g。在这二种电极的情况下，聚合粘合剂是EPDM(乙烯丙烯二烯系聚甲烯)。
电池叠层是由上述的负电极和正电极叠层以及微孔聚乙烯隔膜卷制的。整个电池叠层都放在涂敷塑料的铝“咖啡代”容器中。
电解质的制备方法包括，按体积比2∶1将碳酸次乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)混合，加入LiBF4和LiPF6(60％-40％(摩尔))，制成1M LiBF4/LiPF6的EC/DEC溶液，将上述液态电解质溶液加热到70℃，并在该温度下向该溶液中加入5％(重量)的聚乙烯叉氟-六氟丙烯(PVDF/HFP)(Elf Atochem生产的KYNERFLEX 2822)，制成含5％(重量)PVDF/HFP的1M LiBF4/LiPF6的EC/DEC溶液。在70℃下将聚合物电解质搅拌10分钟，然后冷却到室温。
在这些最后的步骤中，在室温-70℃下，聚合物电解质处于液体状态。
在环境温度下将液态聚合电解质注入电池叠层中。随后将电池加热到85℃，保持10分钟。然后将电池冷却到室温。
在这个步骤，聚合物电解质已经胶凝，在电极之间的整体相中聚合物电解质的粘度明显高于对原来聚合物电解质的观测值。
所制备的电池，活性电极面积为365cm2，随后充电到4.2V，在1kHz下内阻抗为49mΩ。当在500mA下在4.2V和2.5V之间循环时，电池的初始容量为358mAh。在400个循环以后，容量为299mAh，为初始容量的84％。在1.25A的放电率下，观测的初始容量为210mAh。
当钉子穿透时(φ=5mm，F=6000N)，电池发生短路，然而，在用肉眼检查时，在电池表面上未发现电解质泄漏。
对比实施例1a：
按照实施例1的方法生产和封装电池叠层，液态聚合物电解质，也是按照实施例1的方法制备的。
在室温下将液态聚合物电解质注入电池的叠层中。与实施例1相比，在注入电解质以后，未将电池加热。
该电池与实施例1的电池具有相同的尺寸，在1kHz下内阻抗为42mΩ。当在500mA下在4.2V和2.5V之间循环时，该电池的初始容量为408mAh。在400个循环以后，其容量为343mAh，为初始容量的84％。在1.25A的放电率下，观测的初始容量为280mAh。
当钉子穿透时(φ=5mm，F=6000N)，电池发生短路。在用肉眼检查时，在电池表面上发现有电解质泄漏。
对比实施例1b：
按照实施例1的方法生产和封装电池叠层。
电解质的制备方法包括，按体积比2∶1将碳酸次乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)混合，加入LiBF4和LiPF6(60％-40％(摩尔))，制成1M LiBF4/LiPF6的EC/DEC溶液，在室温下向该溶液中加入5％(重量)的聚乙烯叉氟-六氟丙烯(PVDF/HFP)(Elf Atochem生产的KYNERFLEX 2822)，制成含5％(重量)PVDF/HFP的1M LiBF4/LiPF6的EC/DEC溶液。在室温下将聚合物电解质搅拌10分钟。在此期间观测到有一部分聚合物溶解。
在环境温度下将聚合物电解质注入电池的叠层中。观测到电解质在电池叠层内的分布比实施例1和1a较差，因为未溶解的聚合物堵塞了孔隙。然后，将该电池加热到85℃，保持10分钟，再将电池冷却到室温。聚合物电解质发生胶凝，电极之间整体相中的粘度明显地高于对游离聚合物电解质的观测值。
该电池与实施例1和1a的电池具有相同的尺寸，在1kHz下的内阻抗为150mΩ。当在500mA下在4.2V和2.5V之间循环时，该电池的初始容量为280mAh。在100个循环之后，容量为176mAh，为初始容量的63％。在1.25A的放电率下，观测的初始容量为138mAh。
当钉子穿透时(φ=5mm，F=6000N)，电池发生短路，然而，在用肉眼检查时，在电池表面上未发现电解质泄漏。
对比实施例1c：
按照实施例1的方法生产和封装电池叠层。
电解质的制备方法包括，按体积比2∶1将碳酸次乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)混合，加入LiBF4和LiPF6(60％-40％(摩尔))，制成1M LiBF4/LiPF6的EC/DEC溶液。
在环境温度下将电解质注入上述的电池叠层中。未发现电解质发生胶凝。
该电池与实施例1的电池具有相同的尺寸，在1kHz下的内阻抗为38mΩ。当在500mA下在4.2V和2.5V之间循环时，该电池的初始容量为421mAh。在400个循环以后，容量为362mAh，为初始容量的86％。在1.25A的放电率下，观测的初始容量为360mAh。
当钉子穿透时(φ=5mm，F=6000N)，电池发生短路，在用肉眼检查时，在电池表面上发现有电解质泄漏。
实施例2：
按实施例1所述的方法制备二次锂电池，不同之处是，碳是MCMB10-28(Osaka气体化学有限公司的产品)，而电解质的制备方法包括，按体积比1∶1将碳酸次乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)混合，加入LiBF4和LiPF6(60％-40％(摩尔))，制成1M LiBF4/LiPF6的EC/DEC溶液，将上述的液态电解质溶液加热到57℃，并在此温度下向该溶液中加入2.5％(重量)的聚乙烯叉氟-六氟丙烯(PVDF/HFP)(Elf Atochem生产的KYNERFLEX 2822)，制成含2.5％(重量)PVDF/HFP的1MLiBF4/LiPF6的EC/DEC溶液。在57℃下将聚合物电解质搅拌10分钟，然后冷却到室温。
在这些最后的步骤中，在室温-57℃下，聚合物电解质处于液体状态。
在环境温度下将液体聚合物电解质注入上述的电池叠层中。然后将电池加热到85℃，保持10分钟。使电池冷却到室温。
在这个步骤，聚合物电解质已经胶凝，在电极之间整体相中的粘度明显高于对原来聚合物电解质的观测值。
所制备的电池，活性电极面积为1500cm2，随后充电到4.2V，在1kHz下内阻抗为16mΩ。当在3000mA下在4.2V和3.0V之间循环时，电池的初始容量为2970mAh。在300个循环以后，容量为2550mAh，为初始容量的86％。在6.0A的放电率下，观测的初始容量为2700mAh。
在钉子穿透时(φ=5mm，F=6000N)，电池发生短路，在用肉眼检查时，在电池表面上未发现电解质泄漏。
Claims (17)
1．一种采用电解质母体制备聚合物电解质电化学电池的方法，所述的母体包含一种或多种溶剂、一种或多种盐类以及一种聚合物，该聚合物能在第一种温度(T溶解)下溶解在溶剂中，且能在加热到第二种温度(T胶凝)以后，在随后冷却时生成凝胶，T溶解低于T胶凝，该方法包括：
(a)将电解质母体加热到T溶解；
(b)还可将电解质母体冷却；
(c)将电解质母体加入电化学电池；
(d)将电化学电池加热到T胶凝；
(e)将聚合物电化学电池冷却到环境温度，使聚合物电解质发生胶凝。
2．根据权利要求1的方法，其中所述的聚合物是乙烯基氟、乙烯叉氟、三氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯单体的均聚物或共聚物。
3．根据权利要求2的方法，其中所述的聚合物是乙烯叉氟和六氟丙烯的共聚物。
4．根据权利要求3的方法，其中所述乙烯叉氟与六氟丙烯的共聚物的分子量为50.000-500.000，更优选100.000-300.000，乙烯叉氟与六氟丙烯的重量比为80∶20-90∶10。
5．根据权利要求1-4任一项的方法，其中电解质包含一种或多种选自(a)-(e)的溶剂：
(a)由下列通式表示的脂环族碳酸酯：
-C(=O)-O-CR1R2-[CR3R4]m-CR5R6-O-，
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立代表氢或C1-C4烷基，m为0或1，优选碳酸次乙酯或碳酸次丙酯；
(b)由通式R7[OC(O)]pOR8表示的脂肪族碳酸酯，其中R7和R8各自独立代表C1-C4烷基，p为等于1或2的整数，优选碳酸二甲酯或碳酸二乙酯；
(c)由下列通式表示的环酯形式的内酯：
-C(=O)-CR9R10-CR11R12-[CR15R16]r-CR13R14-O-
其中R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立代表氢或C1-2烷基，r为0或1，优选γ-戊内酯和/或γ-丁内酯；
(d)由式R17[C(O)]OR18[OR19]t表示的酯类，其中R17、R18和R19各自独立代表氢或C1-C2烷基，t为0或等于1或2的整数，优选醋酸酯，更优选(2-甲氧基-乙基)醋酸酯或醋酸乙酯；
(e)由通式R20O(R21O)nR22表示的甘醇二甲醚，其中R20和R22各自独立代表C1-2烷基，R21为-(CR23R24CR25R26)-，其中R23、R24、R25和R26各自独立代表氢或C1-C4烷基，n为2-6的整数，优选为3，R20和R22优选为甲基，R23、R24、R25和R26优选为氢或C1-C2烷基，更优选为氢。
6．根据权利要求1-5任一项的方法，其中电解质包含一种或多种选自C1O4 -、CF3SO3 -、AsF6 -、PF6 -或BF4 -的碱金属盐或铵盐，优选LiPF6和LiBF4。
7．根据前述权利要求任一项的方法，其中电解质包含一种或多种溶剂、一种或多种盐类和一种或多种聚合物，按电解质体系总重的百分数计算，其组成为63∶25∶12-94∶5∶1，优选其组成为70∶20∶10-90∶8∶2，更优选其组成为75∶17∶8-88∶8∶4。
8．根据前述权利要求任一项的方法，其中电解质被限定在由多孔构件组成的隔膜内，多孔构件由聚合物制造，优选由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯或纤维素制造。
9．根据权利要求8的方法，其中的隔膜具有编织的或非编织的结构，其孔眼尺寸为10×10nm-1×1mm。
10．根据权利要求8或9的方法，其中隔膜的厚度为10-100μm，优选10-25μm。
11．根据权利要求1-10任一项的方法，其中电化学电池具有负电极构件和正电极构件，前者包含一种或多种选自石墨、焦碳、中碳微珠、碳黑、铝、硅或锡的化合物，优选石墨、中碳微珠、焦碳或碳黑，更优选石墨或中碳微珠，后者包含一种或多种选自锂锰氧化物、锂钴氧化物和锂镍氧化物的化合物，优选锂锰氧化物，更优选尖晶石结构的锂锰氧化物LiMn2O4。
12．根据权利要求1-11任一项的方法，其中溶解温度T溶解为45-80℃，优选60-80℃，更优选65-75℃，胶凝温度T胶凝为75-100℃，优选80-90℃，附带的条件是T胶凝高于T溶解。
13．根据权利要求1-12任一项的方法，其中电化学电池是在电解质浸渍之前卷制的。
14．根据权利要求1-13任一项的方法，其中电解质的加入是通过倾倒或注入进行的。
15．根据权利要求1-13任一项的方法，其中的电极具有这样的孔隙率，例如能使较富溶剂的电解质相扩散到电极的孔隙中，而使较富聚合物的电解质相留在电极之间的容积中。
16．根据权利要求1-15任一项的方法，其中电化学电池电极叠层之间的间隙至少小于最大的聚合物颗粒，使叠层边缘附近和叠层外部的电解质所含的聚合物量大于电极之间的电解质所含的量。
17．一种电化学电池，其中具有负电极构件、正电极构件和已胶凝的聚合物电解质，负电极构件包含一种或多种选自石墨、焦碳和中碳微珠的化合物，正电极构件包含一种或多种选自锂锰氧化物、锂钴氧化物和锂镍氧化物的化合物，优选锂锰氧化物，已胶凝的聚合物电解质占所述的聚合物电解质总重的1-12％(重量)，优选4-8％(重量)，所述的聚合物选自乙烯基氟、乙烯叉氟、三氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯单体的均聚物和共聚物，优选乙烯叉氟与六氟丙烯的共聚物，采用权利要求1-17任一项的方法，已经制得或可以制得所述的电化学电池。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9806831.5A GB9806831D0 (en) | 1998-03-30 | 1998-03-30 | Polymer electrolyte electrochemical cell |
| GB9806831.5 | 1998-03-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1295724A true CN1295724A (zh) | 2001-05-16 |
| CN1147955C CN1147955C (zh) | 2004-04-28 |
Family
ID=10829568
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB998044962A Expired - Fee Related CN1147955C (zh) | 1998-03-30 | 1999-03-29 | 制备聚合物电解质电化学电池的方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6852138B1 (zh) |
| EP (1) | EP1068648B1 (zh) |
| JP (1) | JP2002510843A (zh) |
| CN (1) | CN1147955C (zh) |
| AU (1) | AU3601099A (zh) |
| DE (1) | DE69900288T2 (zh) |
| GB (1) | GB9806831D0 (zh) |
| WO (1) | WO1999050923A1 (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104094465A (zh) * | 2012-05-29 | 2014-10-08 | 株式会社Lg化学 | 二次电池及其制造方法 |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4751502B2 (ja) | 1999-11-19 | 2011-08-17 | 第一工業製薬株式会社 | ポリマー電池 |
| GB0014464D0 (en) * | 2000-06-15 | 2000-08-09 | Aea Technology Plc | A cell incorporating a porous membrane |
| JP4676832B2 (ja) * | 2005-07-22 | 2011-04-27 | ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 | 電気化学セルの製造方法 |
| JP4905846B2 (ja) * | 2005-08-09 | 2012-03-28 | 日産自動車株式会社 | 燃料電池システム及びその電解質膜の修復方法 |
| CN101826635A (zh) * | 2010-04-09 | 2010-09-08 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 一种锂电池用聚合物电解液及其电池的制造方法 |
| US9362546B1 (en) | 2013-01-07 | 2016-06-07 | Quantumscape Corporation | Thin film lithium conducting powder material deposition from flux |
| KR20230007518A (ko) | 2013-10-07 | 2023-01-12 | 퀀텀스케이프 배터리, 인코포레이티드 | Li 이차 전지용 가넷 물질 |
| KR102643560B1 (ko) | 2015-04-16 | 2024-03-07 | 퀀텀스케이프 배터리, 인코포레이티드 | 고체 전해질 제조를 위한 세터 플레이트 및 그를 사용하여 치밀한 고체 전해질을 제조하는 방법 |
| US9966630B2 (en) | 2016-01-27 | 2018-05-08 | Quantumscape Corporation | Annealed garnet electrolyte separators |
| WO2017197406A1 (en) | 2016-05-13 | 2017-11-16 | Quantumscape Corporation | Solid electrolyte separator bonding agent |
| EP3494613A4 (en) | 2016-08-05 | 2020-03-11 | QuantumScape Corporation | TRANSPARENT AND TRANSPARENT SEPARATORS |
| EP3529839A1 (en) | 2016-10-21 | 2019-08-28 | QuantumScape Corporation | Lithium-stuffed garnet electrolytes with a reduced surface defect density and methods of making and using the same |
| US10347937B2 (en) | 2017-06-23 | 2019-07-09 | Quantumscape Corporation | Lithium-stuffed garnet electrolytes with secondary phase inclusions |
| WO2018236394A1 (en) | 2017-06-23 | 2018-12-27 | Quantumscape Corporation | LITHIUM-FILLED GRENATE ELECTROLYTES WITH SECONDARY PHASE INCLUSIONS |
| WO2019090360A1 (en) | 2017-11-06 | 2019-05-09 | Quantumscape Corporation | Lithium-stuffed garnet thin films and pellets having an oxyfluorinated and/or fluorinated surface and methods of making and using the thin films and pellets |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2260137B (en) * | 1991-10-03 | 1995-03-15 | British Tech Group | Ionically conductive polymer gels |
| US5296318A (en) | 1993-03-05 | 1994-03-22 | Bell Communications Research, Inc. | Rechargeable lithium intercalation battery with hybrid polymeric electrolyte |
| US5418091A (en) | 1993-03-05 | 1995-05-23 | Bell Communications Research, Inc. | Polymeric electrolytic cell separator membrane |
| US5688293A (en) * | 1996-05-15 | 1997-11-18 | Motorola, Inc. | Method of making a gel electrolyte bonded rechargeable electrochemical cell |
| JP3539570B2 (ja) * | 1996-06-13 | 2004-07-07 | 旭化成エレクトロニクス株式会社 | ハイブリッド電解質、該電解質の製造方法、および該電解質を用いた電気化学素子の製造方法 |
| US5681357A (en) * | 1996-09-23 | 1997-10-28 | Motorola, Inc. | Gel electrolyte bonded rechargeable electrochemical cell and method of making same |
| DE69720270T2 (de) | 1996-12-20 | 2003-09-25 | Danionics As Odense S | Lithium sekundarbatterie |
| US5705084A (en) * | 1997-01-31 | 1998-01-06 | Kejha; Joseph B. | Polymer alloy electrolytes for electrochemical devices |
| US6080511A (en) * | 1998-06-12 | 2000-06-27 | Lithium Technology Corporation | Composite polymer electrolytes for alkali metal electrochemical devices which contain a glass fiber net |
-
1998
- 1998-03-30 GB GBGB9806831.5A patent/GB9806831D0/en not_active Ceased
-
1999
- 1999-03-29 EP EP99917886A patent/EP1068648B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-29 US US09/647,662 patent/US6852138B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-03-29 CN CNB998044962A patent/CN1147955C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-03-29 DE DE69900288T patent/DE69900288T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-03-29 WO PCT/EP1999/002102 patent/WO1999050923A1/en active IP Right Grant
- 1999-03-29 AU AU36010/99A patent/AU3601099A/en not_active Abandoned
- 1999-03-29 JP JP2000541743A patent/JP2002510843A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104094465A (zh) * | 2012-05-29 | 2014-10-08 | 株式会社Lg化学 | 二次电池及其制造方法 |
| CN104094465B (zh) * | 2012-05-29 | 2016-09-21 | 株式会社Lg化学 | 二次电池及其制造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6852138B1 (en) | 2005-02-08 |
| WO1999050923A1 (en) | 1999-10-07 |
| EP1068648B1 (en) | 2001-09-12 |
| JP2002510843A (ja) | 2002-04-09 |
| AU3601099A (en) | 1999-10-18 |
| EP1068648A1 (en) | 2001-01-17 |
| DE69900288D1 (de) | 2001-10-18 |
| DE69900288T2 (de) | 2002-05-02 |
| CN1147955C (zh) | 2004-04-28 |
| GB9806831D0 (en) | 1998-05-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3085532B2 (ja) | 均質状の固体ポリマーアロイ電解質及びその製造方法、それを利用した複合電極、並びにリチウム高分子電池及びリチウムイオン高分子電池並びにそれらの製造方法 | |
| CN1126185C (zh) | 非水电解质电池用电极 | |
| CN1147955C (zh) | 制备聚合物电解质电化学电池的方法 | |
| JP6130413B2 (ja) | ゲルポリマー電解質二次電池の製造方法、及びそれによって製造されたゲルポリマー電解質二次電池 | |
| KR100633713B1 (ko) | 전해액 담지 중합체 막, 이를 사용한 중합체 전해질 2차 전지 및 당해 전지의 제조방법 | |
| WO2016133279A1 (ko) | 겔 고분자 전해질， 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기화학 소자 | |
| JP4493513B2 (ja) | 有機電解液及びそれを採用したリチウム電池 | |
| US8216723B2 (en) | Polymer electrolyte and electrochemical device | |
| JP2007141467A (ja) | ゲル電解質およびゲル電解質電池 | |
| JP2003533862A (ja) | 超極細繊維状の多孔性高分子セパレータフィルムを含むリチウム二次電池及びその製造方法 | |
| CN1930703A (zh) | 涂布有电解液可混溶的聚合物的隔膜及使用该隔膜的电化学器件 | |
| KR100477885B1 (ko) | 리튬이온 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전지의 제조방법 | |
| WO2002061872A1 (en) | A multi-layered polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same | |
| JP4558110B2 (ja) | ポリマー電解質二次電池及びその製造方法 | |
| CN102206420A (zh) | 一种电池隔膜用组合物、一种电池隔膜和一种锂离子二次电池 | |
| CN1395336A (zh) | 锂电池及其制备方法 | |
| JP3724960B2 (ja) | 固体電解質およびこれを用いた電気化学デバイス | |
| JP2001210377A (ja) | 高分子電解質組成物、その製造方法及びこれを利用したリチウム二次電池 | |
| JP6116029B2 (ja) | ゲル電解質およびそれを用いたポリマー二次電池 | |
| CN1558463A (zh) | 含氟凝胶态电解质材料的在位热交联制备方法及其聚合物锂离子电池的制备方法 | |
| JP2002216848A (ja) | ゲル状電解質、およびこれを用いたゲル状電解質電池 | |
| KR102246730B1 (ko) | 그래프트 공중합체, 이차전지용 바인더 조성물, 이차전지용 세퍼레이터 및 전극, 이차전지 및 그래프트 공중합체의 제조 방법 | |
| CN1295809C (zh) | 制备锂离子聚合物电池的方法以及由该方法制得的电池 | |
| KR100324626B1 (ko) | 젤형 고분자전해질을 이용한 복합전극과 이차전지 및 그제조방법 | |
| JP2003100348A (ja) | 複合ポリマー電解質およびそれを用いた電気化学デバイス |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: DEANY NYX INTERNATIONAL CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: DANIONICS A/S Effective date: 20041022 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20041022 Address after: Odense Patentee after: Dan Niang Nikos International Address before: Dane Odens Patentee before: Danionics A/S |
|
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |