CN114106230B - 液体丁基橡胶及其制备方法及应用 - Google Patents
液体丁基橡胶及其制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114106230B CN114106230B CN202010906243.7A CN202010906243A CN114106230B CN 114106230 B CN114106230 B CN 114106230B CN 202010906243 A CN202010906243 A CN 202010906243A CN 114106230 B CN114106230 B CN 114106230B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- monomer
- butyl rubber
- liquid butyl
- molecular weight
- initiator composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 title claims abstract description 68
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 106
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 65
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 59
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 57
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 44
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 41
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 36
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims abstract description 24
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000000852 hydrogen donor Substances 0.000 claims description 12
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 8
- 239000000565 sealant Substances 0.000 claims description 7
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 4
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 claims description 2
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 29
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 17
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 5
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 4
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004831 Hot glue Substances 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000012774 insulation material Substances 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- -1 aluminum ethyl chloride Chemical compound 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000010092 rubber production Methods 0.000 description 1
- 238000013040 rubber vulcanization Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/08—Butenes
- C08F210/10—Isobutene
- C08F210/12—Isobutene with conjugated diolefins, e.g. butyl rubber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
- C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
- C08L23/22—Copolymers of isobutene; Butyl rubber ; Homo- or copolymers of other iso-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09D123/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
- C09D123/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
- C09D123/22—Copolymers of isobutene; Butyl rubber ; Homo- or copolymers of other iso-olefines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
- C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
- Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及液体丁基橡胶领域,公开了一种液体丁基橡胶及其制备方法及应用,该方法包括:在溶液聚合条件下,将单体物料与引发剂组合物接触以进行聚合反应,得到液体丁基橡胶;其中,所述单体物料中包括含有异丁烯单体的物料A和含有异戊二烯单体的物料B;所述引发剂组合物中含有供氢化合物、路易斯酸以及溶剂A;所述聚合反应的温度为‑75℃至0℃;所述供氢化合物为水和/或氯化氢;所述溶剂A选自二氯甲烷、一氯甲烷和正己烷中的至少一种。本发明具有工艺简单、生产的液体丁基橡胶分子量和不饱和度可控的优点。
Description
技术领域
本发明涉及液体丁基橡胶领域,具体地涉及一种液体丁基橡胶及其制备方法及应用。
背景技术
中低分子量丁基橡胶是为适应特殊的密封剂以及涂料的需要而发展起来的材料。它具有高分子量丁基橡胶的基本特性,可以用标准的丁基橡胶硫化体系进行硫化,具有优良的气密性、抗化学腐蚀性、抗湿性、良好的电性能和优良的吸声性能,可用于涂料、密封粘接、塞缝等方面。液体丁基橡胶的应用领域包括海底用阻水电缆密封胶、光伏器件粘合剂、泡沫隔音材料、防水卷材、鞋底粘合剂、汽车用粘合热熔胶、导电密封胶等领域作为配合剂使用。
目前,中低分子量的液体丁基橡胶的生产主要以高温剪切降解法为主,通过将高分子量的丁基橡胶在高温和高剪切的条件下挤出降解,制成中低分子量的丁基橡胶。美国Hardmen公司通过此法可以生产数均分子量为10000~20000、不饱和度约为3.5mol%的液体丁基橡胶。
然而,目前中低分子量的液体丁基橡胶的研究仍然不够,现有技术存在工艺复杂、分子量和不饱和度不可控的问题。需要开发一种工艺简单的新型液体丁基橡胶生产工艺。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术生产液体丁基橡胶的方法中存在的工艺复杂、分子量和不饱和度不可控的问题。
为了实现上述目的,本发明第一方面提供一种制备液体丁基橡胶的方法,该方法包括:在溶液聚合条件下,将单体物料与引发剂组合物接触以进行聚合反应,得到液体丁基橡胶;其中,所述单体物料中包括含有异丁烯单体的物料A和含有异戊二烯单体的物料B;所述引发剂组合物中含有供氢化合物、路易斯酸以及溶剂A;所述聚合反应的温度为-75℃至0℃;所述供氢化合物为水和/或氯化氢;所述溶剂A选自二氯甲烷、一氯甲烷和正己烷中的至少一种。
本发明第二方面提供由前述方法制备得到的液体丁基橡胶,所述液体丁基橡胶的重均分子量为0.1万-15万,分子量分布指数Mw/Mn为1.0-6.0,不饱和度为1-15mol%,凝胶含量不大于0.1重量%。
本发明第三方面提供如前所述的液体丁基橡胶在密封剂、涂料、隔音材料中的应用。
通过上述技术方案,本发明能够通过溶液聚合低能耗地制得中低分子量的液体丁基橡胶。
另外,本发明具有工艺简单、生产的液体丁基橡胶分子量和不饱和度可控的优点。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
除非特别说明,在本发明中,所述不饱和度是指制备得到的液体丁基橡胶的不饱和程度,该不饱和度是由分子中的双键贡献的,本发明中的不饱和度以摩尔含量计。在本发明中,例如可以采用商购自瑞士Bruker公司的AVANCE400核磁共振仪,以CDC13作溶剂,以TMS(四甲基硅烷)为内标,测定制备的液体丁基橡胶的不饱和度。
在本发明中,所述中低分子量是指重均分子量不大于15万。
所述凝胶含量是指所述液体丁基橡胶中不溶于溶剂部分的重量与所述液体丁基橡胶的重量之比。
如前所述,本发明的第一方面提供了一种制备液体丁基橡胶的方法,该方法包括:在溶液聚合条件下,将单体物料与引发剂组合物接触以进行聚合反应,得到液体丁基橡胶;其中,所述单体物料中包括含有异丁烯单体的物料A和含有异戊二烯单体的物料B;所述引发剂组合物中含有供氢化合物、路易斯酸以及溶剂A;所述聚合反应的温度为-75℃至0℃;所述供氢化合物为水和/或氯化氢;所述溶剂A选自二氯甲烷、一氯甲烷和正己烷中的至少一种。
在一种优选实施方式下,所述溶液聚合温度为-60℃至-20℃。在该种优选实施方式下,在制备中低分子量的液体丁基橡胶时,所述聚合反应效率更高,且分子量和不饱和度更可控。
在本发明中,在所述溶液聚合反应前,可以先配制所述引发剂组合物;也可以在溶液聚合反应过程中分别将引发剂组合物中各组分引入聚合反应中。优选地,本发明中的引发剂组合物在溶液聚合反应前进行配制。
本发明对所述引发剂组合物的配制方法没有特别的限定,只要能够将所述路易斯酸和供氢化合物引入所述溶剂A中,形成能够引发单体物料进行溶液聚合反应的引发剂组合物即可,本领域技术人员可以依据实际情况进行选择。
在一种具体实施方式下,在小于0℃的温度下,将所述路易斯酸和供氢化合物依次引入所述溶剂A中,形成所述引发剂组合物。
在一种具体实施方式下,为了进一步优化引发剂组合物的配制效果,将所述路易斯酸和供氢化合物依次引入所述溶剂A后,在搅拌条件下,混合2-12h。
根据本发明的方法,所述引发剂组合物的用量范围较宽,只要能够达到引发所述单体物料进行聚合反应的目的即可。优选地,所述引发剂组合物与所述单体物料的重量比为1-30:100,更优选为5-20:100。
在本发明中,对所述聚合反应的反应器没有特别的限定,具体地,例如可以在设置有反应器夹套的反应器中进行,所述反应器夹套中可以通入异辛烷循环制冷。
根据本发明,所述聚合反应的时间没有特别的限定,例如所述溶液聚合的时间为0.5h以上,优选为0.5-2h。
在本发明中,为了更好的实现所述液体丁基橡胶的分子量和不饱和度可控的目的,所述聚合反应的过程可以通过加入终止剂使溶液聚合反应终止。本发明对所述聚合反应的终止剂的种类和用量没有特别的限定,本领域技术人员能够根据本领域的常规终止剂种类和用量进行选择,例如,所述终止剂可以为甲醇。
本发明对所述终止剂引入的方式也没有特别的限定,例如还可以在引入所述终止剂之后,继续搅拌5-15min。
根据本发明,还可以对所述聚合反应后获得的产物进行本领域内常规的各种后处理操作,例如对所述聚合反应的产物依次进行水洗和干燥,得到所述液体丁基橡胶。本发明对所述水洗和干燥的方式没有特别的限定,为本领域的技术人员所熟知的操作。
优选地,所述路易斯酸选自四氯化钛、三氯化铝、三氯化硼和二氯乙基铝中的至少一种。
根据一种特别优选的具体实施方式,所述供氢化合物和路易斯酸的用量摩尔比为0.01-10:1,更优选为0.1-1:1。
优选地,所述物料A中异丁烯单体的含量为5重量%以上,优选为10重量%以上。
优选地,所述物料B中异戊二烯单体的含量为50重量%以上。
优选地,以所述单体物料中异丁烯单体和异戊二烯单体的总量为基准,所述异丁烯单体的含量为70-99.5重量%,更优选为92-98重量%。
在一种优选实施方式下,为了更好的实现所述液体丁基橡胶的分子量和不饱和度可控的目的,对所述单体物料中的异丁烯单体和异戊二烯单体的总含量进行调节。具体地,在本发明中,通过在单体物料中加入辅助单体调节异丁烯单体和异戊二烯单体的总含量。优选地,所述辅助单体选自正戊烷、正己烷和正庚烷中的至少一种。
根据本发明,优选地,所述单体物料中的异丁烯单体和异戊二烯单体的总含量为20-80重量%。
在更优选的情况下,所述单体物料中的异丁烯单体和异戊二烯单体的总含量为30-50重量%。在该种优选情况下,提升液体丁基橡胶转化效率的同时,更有利于实现所述液体丁基橡胶的分子量和不饱和度可控的目的。
优选地,以所述引发剂组合物的总量为基准,所述供氢化合物的浓度为0.01-100mmol/L,所述路易斯酸的浓度为0.01-200mmol/L。
根据本发明的方法,优选地,所述液体丁基橡胶的重均分子量为0.1万-15万,更优选为0.2万-10万。
如前所述,本发明的第二方面提供了由上述方法制备得到的液体丁基橡胶,所述液体丁基橡胶的重均分子量为0.1万-15万,分子量分布指数Mw/Mn为1.0-6.0,不饱和度为1-15mol%,凝胶含量不大于0.1重量%。
在一种优选情况下,所述液体丁基橡胶的重均分子量为0.2万-10万,分子量分布指数Mw/Mn为1.5-5.0,不饱和度为2-10mol%,凝胶含量不大于0.1重量%。
本发明第三方面提供如上所述的液体丁基橡胶的应用。
优选情况下,所述液体丁基橡胶的应用领域包括海底用阻水电缆密封胶、光伏器件粘合剂、泡沫隔音材料、防水卷材、鞋底粘合剂、汽车用粘合热熔胶、导电密封胶中的至少一种。
以下通过实例对本发明进行详细描述。
以下实例中,采用商购自瑞士Bruker公司的AVANCE400核磁共振仪,以CDC13作溶剂,以TMS(四甲基硅烷)为内标,测定制备的液体丁基橡胶的不饱和度;
采用日本岛津公司生产LC-20A型凝胶渗透色谱仪,以THF为流动相,在流速为0.7mL/min、溶液浓度为2mg/mL、进样量200μL、测试温度为35℃下,测定制备的液体丁基橡胶的分子量及分子量分布,采用标准聚苯乙烯做校正曲线;
液体丁基橡胶的转化率%=(异丁烯单体和异戊二烯单体的初始进料总重量-异丁烯单体和异戊二烯单体的剩余总重量)/异丁烯单体和异戊二烯单体的初始进料总重量×100%。
实施例1
采用本发明提供的方法制备液体丁基橡胶,具体步骤如下:
(1)将二氯甲烷引入反应瓶中,在-60℃下,将二氯乙基铝(分子式C2H5AlCl2,路易斯酸)和氯化氢(供氢化合物)引入上述反应瓶中,得到引发剂组合物,其中,引发剂组合物中二氯乙基铝的浓度为80mmol/L,氯化氢的浓度为20mmol/L;所述路易斯酸和供氢化合物的浓度列于表3;
(2)将反应釜用氮气置换三次以后抽真空,在反应釜夹套中通入异辛烷循环制冷,将物料A引入到带有夹套的反应釜中,然后引入物料B,形成单体物料,其中,单体物料中异戊二烯单体与异丁烯单体的重量比为6:94;在单体物料中加入辅助单体正戊烷,调节所述单体物料中的异丁烯单体和异戊二烯单体的总含量;
物料A和物料B的组分和含量列于表1;
(3)将反应釜降温至-60℃,然后引入步骤(1)中的引发剂组合物(二氯乙基铝/氯化氢/二氯甲烷溶液),进行聚合反应,反应时间2h,然后加入终止剂甲醇,搅拌5min,将得到的产物依次进行水洗和干燥,得到液体丁基橡胶。
制备得到的液体丁基橡胶的转化率、重均分子量Mw、分子量分布指数Mw/Mn、不饱和度、凝胶含量列于表3。
表1
对比例1
按照实施例1相似的方法,不同的是,聚合反应的温度为-80℃;具体的工艺条件及测定的结果列于表3。
实施例2-13
按照实施例1相似的方法,不同的是,物料A和物料B的用量不同(使得单体物料中异丁烯单体和异戊二烯单体的重量比不同)、单体物料中辅助单体正戊烷的加入量不同(使得所述单体物料中的异丁烯单体和异戊二烯单体的总含量不同)、聚合反应的温度不同以及聚合反应的时间不同;
具体的工艺条件及测定的结果列于表3。
实施例14
按照实施例1相似的方法,不同的是,引发剂组合物中引发剂组分及浓度不同,引发剂组合物的具体制备步骤如下:
将所需的三氯化铝(路易斯酸)引入二氯甲烷(二氯甲烷中水含量为0.71mmol/L)中,然后放入振荡器中震荡溶解10h,配成水/三氯化铝引发剂组合物;具体的工艺条件及测定的结果列于表3。
对比例2
按照实施例14相似的方法,不同的是,聚合反应的温度为-80℃;具体的工艺条件及测定的结果列于表3。
实施例15-19
按照实施例14相似的方法,不同的是,物料A和物料B的用量不同(使得单体物料中异丁烯单体和异戊二烯单体的重量比不同)、单体物料中辅助单体正戊烷的加入量不同(使得所述单体物料中的异丁烯单体和异戊二烯单体的总含量不同)、聚合反应的温度不同以及聚合反应的时间不同;
具体的工艺条件及测定的结果列于表3。
实施例20
按照实施例1相似的方法,不同的是,引发剂组合物中引发剂组分及浓度不同,引发剂组合物的具体制备步骤如下:
将所需的四氯化钛(路易斯酸)引入二氯甲烷(二氯甲烷中水含量为0.71mmol/L)中,然后放入振荡器中震荡溶解10小时,配成水/三氯化铝引发剂组合物;具体的工艺条件及测定的结果列于表3。
实施例21
按照实施例1相似的方法,不同的是,引发剂组合物中引发剂组分及浓度不同,引发剂组合物的具体制备步骤如下:
将反应瓶抽成真空,然后将二氯甲烷(二氯甲烷中水含量为0.71mmol/L)引入反应瓶中,再将所需的三氟化硼(路易斯酸)引入上述二氯甲烷中,配成水/三氟化硼引发剂组合物。
具体的工艺条件及测定的结果列于表3。
实施例22-24
按照实施例21相似的方法,不同的是,聚合反应的温度不同;
具体的工艺条件及测定的结果列于表3。
实施例25
采用本发明提供的方法制备液体丁基橡胶,具体步骤如下:
(1)将二氯甲烷(二氯甲烷中水含量为0.71mmol/L)引入反应瓶中,然后将反应瓶抽成真空,将所需的三氟化硼(路易斯酸)引入上述二氯甲烷中,配成水/三氟化硼引发剂组合物,待气泡均匀以后计时3分钟,通过差重法得到三氟化硼浓度;所述路易斯酸和供氢化合物的浓度列于表3;
(2)将反应釜用氮气置换三次以后抽成真空,在反应釜夹套中通入异辛烷循环制冷,将物料A引入到带有夹套的反应釜中,然后引入物料B,得到单体物料,其中,单体物料中异戊二烯单体与异丁烯单体的重量比为6:94;物料A和物料B的组分和含量列于表2;
(3)将反应釜降温至-25℃,然后引入步骤(1)中的引发剂组合物(三氟化硼/氯化氢/二氯甲烷溶液),进行聚合反应,反应时间1h,然后加入终止剂甲醇,搅拌5分钟,将得到的产物依次进行水洗和干燥,得到所述液体丁基橡胶;制备得到的液体丁基橡胶的转化率、重均分子量Mw、分子量分布指数Mw/Mn、不饱和度、凝胶含量列于表3。
表2
实施例26
按照实施例25相似的方法,不同的是,聚合反应的温度不同;
具体的工艺条件及测定的结果列于表3。
对比例3
按照实施例25相似的方法,不同的是,聚合反应的温度不同;
具体的工艺条件及测定的结果列于表3。
实施例27
按照实施例1相似的方法,不同的是,将物料A替换成实施例19中的物料A;具体的工艺条件及测定的结果列于表3。
实施例28
按照实施例14相似的方法,不同的是,将物料A替换成实施例19中的物料A;具体的工艺条件及测定的结果列于表3。
实施例29
采用本发明提供的方法制备液体丁基橡胶,具体步骤如下:
(1)将二氯甲烷引入反应瓶中,在-60℃的低温条件下,依次将二氯乙基铝(0.9M的庚烷溶液)(路易斯酸)和氯化氢(供氢化合物)引入上述反应瓶中,得到引发剂组合物,其中,引发剂组合物中二氯乙基铝的浓度为40mmol/L,氯化氢的浓度为10mmol/L;所述路易斯酸和供氢化合物的浓度列于表3;
(2)将反应釜用氮气置换三次以后抽成真空,在反应釜夹套中通入异辛烷循环制冷,将物料A引入到带有夹套的反应釜中,然后引入物料B,得到单体物料,其中,单体物料中异戊二烯单体与异丁烯单体的重量比为6:94;物料A为采用叔丁醇脱水法生产的精制异丁烯,其中异丁烯单体含量为99.9重量%,物料B与实施例1相同;
(3)将反应釜降温至-60℃,然后引入步骤(1)中的引发剂组合物(二氯乙基铝/氯化氢/二氯甲烷溶液),进行聚合反应,反应时间2h,然后加入终止剂甲醇,搅拌5分钟,将得到的产物依次进行水洗和干燥,得到所述液体丁基橡胶;制备得到的液体丁基橡胶的转化率、重均分子量Mw、分子量分布指数Mw/Mn、不饱和度、凝胶含量列于表3。
实施例30-34
按照实施例29相似的方法,不同的是,物料A和物料B的用量不同(使得单体物料中异丁烯单体和异戊二烯单体的重量比不同)、单体物料中辅助单体正戊烷的加入量不同(使得所述单体物料中的异丁烯单体和异戊二烯单体的总含量不同)、聚合反应的温度不同以及聚合反应的时间不同;
具体的工艺条件及测定的结果列于表3。
实施例35
按照实施例29相似的方法,不同的是,引发剂组合物中引发剂组分及浓度不同,引发剂组合物的具体制备步骤如下:
将二氯甲烷(二氯甲烷中水含量为0.71mmol/L)引入反应瓶中,然后将反应瓶抽真空,将所需的三氟化硼(路易斯酸)引入上述二氯甲烷中,配成水/三氟化硼引发剂组合物,待气泡均匀以后计时3分钟,通过差重法得到三氟化硼浓度;具体的工艺条件及测定的结果列于表3。
实施例36
按照实施例35相似的方法,不同的是,聚合反应温度不同,具体的工艺条件及测定的结果列于表3。
实施例37
按照实施例14相似的方法,不同的是,物料A采用MTBE裂解得到的精制异丁烯,其中异丁烯单体含量为99.5重量%,具体的工艺条件及测定的结果列于表3。
实施例38
按照与实施例16相似的方法,不同的是,物料A采用MTBE裂解得到的精制异丁烯,其中异丁烯单体含量为99.5重量%,具体的工艺条件及测定的结果列于表3。
表3
注:烯烃重量比指单体物料中异戊二烯单体与异丁烯单体的重量比;
烯烃总重量指以单体物料的总量为基准,单体物料中异丁烯和异戊二烯的总重量;
不饱和度以摩尔含量计。
采用本发明的方法进行聚合反应,制备得到中低分子量的液体丁基橡胶,聚合效率高。本发明具有工艺简单、制得的液体丁基橡胶分子量和不饱和度可控的优点。由表3可知,在相同引发剂组合物中,采用本发明的方法,即便在-20℃下仍然能够实现制得中低分子量的液体丁基橡胶,相较于在-80℃以下的制备方法而言,大幅降低了能耗,效果显著,可大规模工业应用。另外,在达到分子量和不饱和度可控的前体下,当所述单体物料中的异丁烯单体和异戊二烯单体的总含量在30-50重量%的优选范围内时,可以降低生产能耗的同时,提升液体丁基橡胶的转化率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种制备液体丁基橡胶的方法,其特征在于,该方法包括:在溶液聚合条件下,将单体物料与引发剂组合物接触以进行聚合反应,得到液体丁基橡胶;其中,所述单体物料中包括含有异丁烯单体的物料A和含有异戊二烯单体的物料B;所述引发剂组合物中含有供氢化合物、路易斯酸以及溶剂A;所述聚合反应的温度为-60℃至-20℃;所述聚合反应的时间为2h;所述供氢化合物为水和/或氯化氢;所述溶剂A选自二氯甲烷、一氯甲烷和正己烷中的至少一种;
以所述单体物料中异丁烯单体和异戊二烯单体的总量为基准,所述异丁烯单体的含量为92-98重量%;
所述液体丁基橡胶的重均分子量为0.2万-10万;
所述物料A中异丁烯单体的含量为5重量%以上;所述物料B中异戊二烯单体的含量为50重量%以上;
所述单体物料中的异丁烯单体和异戊二烯单体的总含量为40-50重量%。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述路易斯酸选自四氯化钛、三氯化铝、三氯化硼和二氯乙基铝中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,所述供氢化合物和所述路易斯酸的用量摩尔比为0.01-10:1。
4.根据权利要求3所述的方法,其中,所述供氢化合物和所述路易斯酸的用量摩尔比为0.1-1:1。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法,其中,所述物料A中异丁烯单体的含量为10重量%以上。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法,其中,以所述引发剂组合物的总量为基准,所述供氢化合物的浓度为0.01-100mmol/L,所述路易斯酸的浓度为0.01-200mmol/L。
7.由权利要求1-6中任意一项所述方法制备得到的液体丁基橡胶,其特征在于,所述液体丁基橡胶的重均分子量为0.2万-10万,分子量分布指数Mw/Mn为2.26-5.0,不饱和度为2-10mol%,凝胶含量不大于0.1重量%。
8.权利要求7所述的液体丁基橡胶在密封剂、涂料、隔音材料中的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010906243.7A CN114106230B (zh) | 2020-09-01 | 2020-09-01 | 液体丁基橡胶及其制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010906243.7A CN114106230B (zh) | 2020-09-01 | 2020-09-01 | 液体丁基橡胶及其制备方法及应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114106230A CN114106230A (zh) | 2022-03-01 |
CN114106230B true CN114106230B (zh) | 2023-11-10 |
Family
ID=80360771
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202010906243.7A Active CN114106230B (zh) | 2020-09-01 | 2020-09-01 | 液体丁基橡胶及其制备方法及应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114106230B (zh) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102020740A (zh) * | 2009-09-23 | 2011-04-20 | 北京石油化工学院 | 丁基橡胶聚合物的制备方法 |
CN102702409A (zh) * | 2012-06-07 | 2012-10-03 | 北京石油化工学院 | 溶液法制备丁基胶液直接生产卤化丁基橡胶的工艺 |
CN105646757A (zh) * | 2014-11-27 | 2016-06-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种阳离子聚合体系及高不饱和度异烯烃共聚物的制备方法 |
-
2020
- 2020-09-01 CN CN202010906243.7A patent/CN114106230B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102020740A (zh) * | 2009-09-23 | 2011-04-20 | 北京石油化工学院 | 丁基橡胶聚合物的制备方法 |
CN102702409A (zh) * | 2012-06-07 | 2012-10-03 | 北京石油化工学院 | 溶液法制备丁基胶液直接生产卤化丁基橡胶的工艺 |
CN105646757A (zh) * | 2014-11-27 | 2016-06-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种阳离子聚合体系及高不饱和度异烯烃共聚物的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN114106230A (zh) | 2022-03-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5527870A (en) | Process for the preparation of isobutylene polymer | |
Yao et al. | Highly cis-1, 4-selective coordination polymerization of polar 2-(4-methoxyphenyl)-1, 3-butadiene and copolymerization with isoprene using a β-diketiminato yttrium bis (alkyl) complex | |
CN105189578B (zh) | 具有受控长链支化和宽分子量分布的海绵聚合物 | |
CN109796550B (zh) | 一种低分子量液体橡胶的制备方法 | |
KR101511187B1 (ko) | 폴리이소프렌, 그것의 제조방법, 그로부터 제조되는 폴리이소프렌 고무 화합물 및 가황물 | |
CN105646757A (zh) | 一种阳离子聚合体系及高不饱和度异烯烃共聚物的制备方法 | |
KR20190116949A (ko) | 가공성이 향상된 고반응성 부텐 올리고머 및 이의 제조방법 | |
CN108219050A (zh) | 一种丁基橡胶的制备方法 | |
CN114106230B (zh) | 液体丁基橡胶及其制备方法及应用 | |
CN106905453A (zh) | 一种用于合成中高分子量聚异丁烯的复合催化剂、制备方法及聚合工艺 | |
CN100523018C (zh) | 一种异烯烃聚合物或共聚物的制备方法 | |
CN105384859A (zh) | 水相悬浮聚合方法制备聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)无规共聚物 | |
CN114106229B (zh) | 液体丁基橡胶及其制备方法及应用 | |
CN105859918B (zh) | 一种调节丁基橡胶分子量分布的溶液聚合方法 | |
CN112979852B (zh) | 一种高官能度端羟基聚丁二烯及其制备方法 | |
CN109694418B (zh) | η3-乙酰氧方法基π-烯丙基镍引发剂及其合成高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯方法 | |
CN112830989A (zh) | 一种长链支化乙丙橡胶及制备方法 | |
RU2192435C2 (ru) | Способ получения пластифицированного низковязкого полибутадиена | |
CN109553714A (zh) | 一种用于提高橡胶抗湿滑性能的低聚物的制备方法 | |
CN114874394B (zh) | 三元乙丙橡胶及其制备方法与应用 | |
CN114058077B (zh) | Sbs热塑性弹性体及其制备方法和防老剂及其应用 | |
CN114874374B (zh) | 三元乙丙橡胶及其制备方法与应用 | |
CN113912761B (zh) | 一种基于酚类引发剂制备中/高分子量聚异丁烯的方法 | |
CN109912739B (zh) | 系列化特征黏度pmaptac的制备方法 | |
CN107522816B (zh) | 一种合成高顺式二烯烃聚合物的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |