CN102020740A - 丁基橡胶聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种丁基橡胶聚合物的制备方法，它采用去离子水和己烷与单烷基铝二卤化物的混合物为催化剂，以氯甲烷和己烷混合物为溶剂，C4～C8单烯烃单体与C4～C14多烯烃单体混合物为原料，在无水无氧条件下，温度在-90℃～-70℃进行聚合反应生成丁基橡胶聚合物，该方法具有方法简单，聚合温度高和成本低，催化剂的稳定性和引发效率高，产品有较高的数均分子量，较高的转化率，分子量分布比较窄的优点及效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种丁基橡胶聚合物的制备方法，具体地说，采用去离子水和己烷与单烷基铝二卤化物的混合物为催化剂，以氯甲烷和己烷混合物为溶剂，以C4～C8单烯烃单体与C4～C14多烯烃单体混合物为原料，在无水无氧条件下，温度在-90℃～-70℃进行聚合反应生成丁基橡胶聚合物，属化工领域。
背景技术
丁基橡胶被认为异烯烃和作为共聚单体的一种或多种，优选共轭的多烯烃的共聚物。丁基橡胶聚合物一般有溶液法和淤浆法两种制备方法，溶液法是在溶液中制备丁基橡胶聚合物，使用三卤化铝催化体系，单独采用三氯化铝或三溴化铝的体系。这些技术不足之处是在聚合过程中需要很低的温度，在-90℃～-100℃之间，导致很高的致冷费用，同时在低的温度下聚合物溶液具有很高的粘度，难以操作和导致非常低的传热速率，以及催化剂分散困难和分散低劣。
加拿大专利1,019,095提出了采用烷基铝卤化物，例如乙基铝倍半氯化物(C2H5)2AlCl·Cl2AlC2H5)，在溶液中制备丁基橡胶的工业方法，助催化剂使用水或硫化氢，以及溶剂为异戊烷。该方法制备的催化剂需要过滤，得到的滤液用于引发聚合。这就使这个制备过程复杂化。
CN1359958A文献报道了利用烷基铝卤化物和烷氧铝，在溶液中制备丁基橡胶的改进方法。该方法中用烷氧铝作助引发剂，脂肪烃作溶剂，在聚合物产率和分子量方面具有一定的效果，而且没有导致分子量分布加宽。
发明内容
本发明的目的正是为了克服上述己有技术的缺点与不足而提供一种丁基橡胶聚合物的制备方法，从而可获得具有较高的数均分子量，较高的转化率，分子量分布比较窄的丁基橡胶聚合物。
本发明的目的是通过下列技术方案实现的：
一种丁基橡胶聚合物的制备方法，它采用去离子水和己烷与单烷基铝二卤化物的混合物为催化剂，以氯甲烷和己烷混合物为溶剂，C4～C8单烯烃单体与C4～C14多烯烃单体混合物为原料，在无水无氧条件下，温度在-90℃～-70℃进行聚合反应生成丁基橡胶聚合物。
所述的制备方法，它按下述步骤进行：
(a)将去离子水加入到己烷溶剂中混合均匀后，在温度为-80℃～+25℃再加入单烷基铝二卤化物，制成浓度为0.18mol/l～0.07mol/l的混合催化剂，保温待用，单烷基铝二卤化物与去离子水的摩尔比为1∶0.3～1.5，
(b)将氯甲烷与己烷，按氯甲烷和己烷两者体积比为10～60∶40～90混合，制成混合溶剂，
(c)在无水无氧条件下将C4～C8单烯烃单体与C4～C14多烯烃单体原料按两单体的重量比为70～99.5∶0.5～30混合，制成混合原料，
(d)再将(b)项混合溶剂加入(c)项混合原料中，冷却至-90℃～-70℃再加入(a)项的混合催化剂，继续在无水无氧条件下，温度为-90℃～-70℃进行聚合反应生成丁基橡胶聚合物，用甲醇洗涤聚合物，在真空干燥箱中于45℃蒸发至恒重，得到丁基橡胶聚合物产品。
所述的C4～C8单烯烃单体选自异丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯或4-甲基-1-戊烯中的一种或几种的组合，所述C4～C14多烯烃单体选自异戊二烯、丁二烯、2-甲基-丁二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、2-新戊基丁二烯或2-甲基-1，4-戊二烯中的一种或几种的组合。
所述混合催化剂中的单烷基铝二卤化物的用量为混合原料重量的0.05～0.3％。
所述的混合原料重量(g)与混合溶剂体积比(ml)比为1∶3。
所述的单烷基铝二卤化物为甲基二氯化铝或乙基二氯化铝。
所述的溶剂也可是C1～C4的氯化烃和C5～C8脂肪烃或C1～C4的氯化烃和C5～C8环烃或C1～C4的氯化烃、C5～C8脂肪烃和C5～C8环烃的组合。
本发明中使用的催化剂混合物，该体系是均相混合物，原料单独用单烷基铝二卤化物不能催化丁基橡胶聚合，是将去离子水先用己烷一混合后再加入单烷基铝二卤化物，使之活化，活性组分是具有Al←O配位键的络合物。使用的去离子水，可提高了催化剂的稳定性和催化效率，选用的氯代烷和己烷的混合溶剂，非极性己烷的加入使溶剂的极性降低，丁基橡胶不会以颗粒状吸出，而是溶于溶剂中。同时溶剂极性的改变使溶液法聚合速率和分子量，转化率都有很大提高，尤其是数均分子量。丁基橡胶聚合物具有较高的数均分子量，较高的转化率，分子量分布比较窄。
由于采取上述技术方使本发明技术与己有技术相比具有如下的优点及效果：
(a)本发明的制备的丁基橡胶聚合物具有较高的数均分子量，较高的转化率，分子量分布比较窄，
(b)方法简单，聚合温度高和低成本的混合溶剂，降低了产品成本，
(c)使用去离子水，可提高了催化剂的稳定性和引发效率。
具体实施方式
下面实施例，对本发明加以进一步说明，本发明并不认定或限定本发明的范围。选用的单烷基铝二卤化物为甲基二氯化铝，浓度为1M或乙基二氯化铝，浓度为0.9M。
实施例1
将去离子水48.6μl加入到13.9ml己烷溶剂中混合均匀后，在温度为25℃再加入甲基二氯化铝2.7ml，制成浓度为0.16mol/l的混合催化剂，保温待用，将氯甲烷60ml与己烷240ml混合，制成混合溶剂，在无水无氧条件下，将异丁烯70g与异戊二烯30g混合，制成混合原料，再将上述混合溶剂加入上述混合原料中，冷却至-70℃再加入16.6ml的混合催化剂，继续在无水无氧条件下，温度为-70℃进行聚合反应生成丁基橡胶聚合物，用甲醇洗涤聚合物，在真空干燥箱中于45℃蒸发至恒重，得到丁基橡胶聚合物产品。
实施例2
将去离子水52.2μl加入到8.7ml己烷溶剂中混合均匀后，在温度为0℃再加入乙基二氯化铝2.2ml，制成浓度为0.18mol/l的混合催化剂，保温待用，将氯甲烷90ml与己烷210ml混合，制成混合溶剂，在无水无氧条件下，将2-甲基-1-丁烯80g与丁二烯20g混合，制成混合原料，再将上述混合溶剂加入上述混合原料中，冷却至-75℃再加入10.9ml的混合催化剂，继续在无水无氧条件下，温度为-75℃的进行聚合反应生成丁基橡胶聚合物，用甲醇洗涤聚合物，在真空干燥箱中于45℃蒸发至恒重，得到丁基橡胶聚合物产品。
实施例3
将去离子水8.6μlg加入到4.0ml己烷溶剂中混合均匀后，在温度为-20℃再加入乙基二氯化铝0.4ml，制成浓度为0.08mol/l的混合催化剂，保温待用，将氯甲烷30ml与己烷270ml混合，制成混合溶剂，在无水无氧条件下，将异丁烯45g和2-甲基-1-丁烯45g与异戊二烯5g和丁二烯5g混合，制成混合原料，再将上述混合溶剂加入上述混合原料中，冷却至-80℃再加入4.4ml的混合催化剂，继续在无水无氧条件下，温度为-80℃进行聚合反应生成丁基橡胶聚合物，用甲醇洗涤聚合物，在真空干燥箱中于45℃蒸发至恒重，得到丁基橡胶聚合物产品。
实施例4
将去离子水7.2μl加入到10.4ml己烷，溶剂中混合均匀后，在温度为-80℃再加入乙基二氯化铝0.9ml，制成浓度为0.07mol/l的混合催化剂，保温待用，将氯甲烷150ml与己烷150ml混合，制成混合溶剂，在无水无氧条件下，将异丁烯50g和2-甲基-1-丁烯47g与2-新戊基丁二烯1g和2-甲基-1，4-戊二烯2g混合，制成混合原料，再将上述混合溶剂加入上述混合原料中，冷却至-80℃再加入11.3ml的混合催化剂，继续在无水无氧条件下，温度为-80℃的进行聚合反应生成丁基橡胶聚合物，用甲醇洗涤聚合物，在真空干燥箱中于45℃蒸发至恒重，得到丁基橡胶聚合物产品。
实施例5
将去离子水7.2μl加入到10.4ml己烷，溶剂中混合均匀后，在温度为-60℃再加入甲基二氯化铝1.4ml，制成浓度为0.12mol/l的混合催化剂，保温待用，将氯甲烷180ml与己烷120ml混合，制成混合溶剂，在无水无氧条件下，将2-甲基-1-丁烯30g、2-甲基-2-丁烯40g和4-甲基-1-戊烯29.5g与丁二烯0.1g、2-甲基-丁二烯0.2g和3-甲基-1，3-戊二烯0.2g混合，制成混合原料，再将上述混合溶剂加入上述混合原料中，冷却至-70℃再加入11.8ml的混合催化剂，继续在无水无氧条件下，温度为-70℃的进行聚合反应生成丁基橡胶聚合物，用甲醇洗涤聚合物，在真空干燥箱中于45℃蒸发至恒重，得到丁基橡胶聚合物产品。
实施例6
将去离子水4.5μl加入到5.5ml己烷，溶剂中混合均匀后，在温度为-80℃再加入乙基二氯化铝0.6ml，制成浓度为0.09mol/l的混合催化剂，保温待用，再将C1～C4的氯化烃150ml和C5～C8脂肪烃150ml混合，制成混合溶剂，在无水无氧条件下，将2-甲基-1-丁烯95g与丁二烯5g混合，制成混合原料，再将上述混合溶剂加入上述混合原料中，冷却至-85℃再加入6.1ml混合催化剂，继续在无水无氧条件下，温度为-85℃的进行聚合反应生成丁基橡胶聚合物，用甲醇洗涤聚合物，在真空干燥箱中于45℃蒸发至恒重，得到丁基橡胶聚合物产品。
实施例7
将去离子水11.9μlg加入到15.5ml己烷，溶剂中混合均匀后，在温度为0℃再加入甲基二氯化铝1.2ml，制成浓度为0.07mol/l的混合催化剂，保温待用，将将C1～C4的氯化烃120ml、C5～C8脂肪烃90ml和C5～C8环烃90ml混合混合，制成混合溶剂，在无水无氧条件下，将异丁烯45g和2-甲基-1，4-戊二烯50g与异戊二烯5g混合，制成混合原料，再将上述混合溶剂加入上述混合原料中，冷却至-90℃再加入16.7ml的混合催化剂，继续在无水无氧条件下，温度为-90℃的进行聚合反应生成丁基橡胶聚合物，用甲醇洗涤聚合物，在真空干燥箱中于45℃蒸发至恒重，得到丁基橡胶聚合物产品。
实施例1-7的结果列于表1。这些结果说明该方法-溶液法生产的丁基橡胶的产率、数均分子量、MWD和异戊二烯含量均达到了很好的水平，尤其是实施例中4，对工业化生产提供了很好的依据。
表1实施例的实验结果
Claims (7)
1.一种丁基橡胶聚合物的制备方法，其特征在于：采用去离子水和己烷与单烷基铝二卤化物的混合物为催化剂，以氯甲烷和己烷混合物为溶剂，C4～C8单烯烃单体与C4～C14多烯烃单体混合物为原料，在无水无氧条件下，温度在-90℃～-70℃进行聚合反应生成丁基橡胶聚合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于它按下述步骤进行：
(a)将去离子水加入到己烷溶剂中混合均匀后，在温度为-80℃～+25℃再加入单烷基铝二卤化物，制成浓度为0.18mol/l～0.07mol/l的混合催化剂，保温待用，单烷基铝二卤化物与去离子水的摩尔比为1∶0.3～1.5，
(b)将氯甲烷与己烷，按氯甲烷和己烷两者体积比为10～60∶40～90混合，制成混合溶剂，
(c)在无水无氧条件下将C4～C8单烯烃单体与C4～C14多烯烃单体原料按两单体的重量比为70～99.5∶0.5～30混合，制成混合原料，
(d)再将(b)项混合溶剂加入(c)项混合原料中，冷却至-90℃～-70℃再加入(a)项的混合催化剂，继续在无水无氧条件下，温度为-90℃～-70℃进行聚合反应生成丁基橡胶聚合物，用甲醇洗涤聚合物，在真空干燥箱中于45℃蒸发至恒重，得到丁基橡胶聚合物产品。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的C4～C8单烯烃单体选自异丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯或4-甲基-1-戊烯中的一种或几种的组合，所述C4～C14多烯烃单体选自异戊二烯、丁二烯、2-甲基-丁二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、2-新戊基丁二烯或2-甲基-1，4-戊二烯中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述混合催化剂中的单烷基铝二卤化物的用量为混合原料重量的0.05～0.3％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的混合原料重量(g)与混合溶剂体积比(ml)比为1∶3。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的单烷基铝二卤化物为甲基二氯化铝或乙基二氯化铝。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的溶剂也可是C1～C4的氯化烃和C5～C8脂肪烃或C1～C4的氯化烃和C5～C8环烃或C1～C4的氯化烃、C6～C8脂肪烃和C5～C8环烃的组合。
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