CN101220060A - 单茚基稀土配合物、合成方法以及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一类新型的单茚基稀土配合物、合成方法及用途，此类配合物无侧链稳定基团配位。该配合物可由取代茚基配体与稀土烷基化合物反应得到。这类配合物在活化剂存在下，或者在活化剂与助催化剂共同存在下可以催化乙烯、苯乙烯均聚，同时还可催化乙烯与苯乙烯、乙烯与降冰片烯以及乙烯与α烯烃的共聚。此类配合物的结构通式如右式。

Description

单茚基稀土配合物、合成方法以及应用

技术领域

本发明涉及一类新型的单茚基稀土配合物、合成方法及其用于烯烃聚合催化剂。该类配合物在活化剂或活化剂与助催化剂共同存在下形成的催化体系能用于催化乙烯或苯乙烯均聚，同时还可催化乙烯与苯乙烯、乙烯与降冰片烯以及乙烯与α烯烃的共聚。

技术背景

近些年来，在许多有机反应和高分子合成中，稀土金属配合物都显示了良好的催化活性，引起了人们的关注。在大量的稀土金属配合物中，单茂稀土烷基化合物逐渐成为研究的热点之一。因为其不仅提供了高反应活性的稀土-碳键，而且在[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]，[PhNMe₂H][B(C₆F₅)₄]或B(C₆F₅)₃活化下，这些化合物可以高活性的催化一系列的烯烃均聚以及共聚，产生具有很高立体规整性的聚合物。相比与大量的二茂稀土金属配合物，单茂稀土金属配合物的合成实例少得多，因为其很容易发生配体再交换从而生成热力学稳定的二茂化合物。为了阻止发生配体再交换，通常使用一些较大位阻的配体，如1，3-(SiMe₃)₂C₅H₃，C₅Me₅和C₅Me₄SiMe₃。

Hou等人报道了如下几个单茂稀土金属烷基化合物，在[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]或[PhNMe₂H][B(C₆F₅)₄]活化下，催化了乙烯与降冰片烯的交替共聚(X.Li，J.Baldamus and Z.Hou，Angew.Chem.，Int.Ed.，2005，44，962；)，苯乙烯间规聚合和乙烯苯乙烯共聚(Y.Luo，J.Baldamus and Z.Hou，J.Am.Chem. Soc.，2004，126，13910；)等一系列均聚与共聚，配合物结构式如下：

Cp’＝1，3-(SiMe₃)₂C₅H₃，C₅Me₅，C₅Me₄SiMe₃。

Okuda等人报道了如下的单茂稀土金属烷基化合物，在[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]和烷基铝共同作用下，在苯乙烯间规聚合中具有很好的催化活性。(Hitzbleck，K.Beckerle，J.Okuda，T.Halbach and R.Mülhaupt，Macromol.Symp.，2006，236，23.)配合物结构式如下：

Ln＝Sc，Y，Lu

R＝Me，Ph，2-py，C₆F₅。

Piers等人同样利用五甲基环戊二烯作为配体，但是引入了中性的三叔丁基膦的氧化物作为辅助配体，合成了稀土金属Sc的烷基化合物(L.D.Henderson，G.D.Maclnnis，W.E.Piers and M.Parvez，Can.J. Chem.，2004，82，162.)，该化合物在中性的B(C₆F₅)₃作用下，可以催化乙烯聚合。配合物结构式如下：

茚基配体是金属有机化学中的另一类重要配体，而且可以很容易的在茚环引入其它取代基从而形成大位阻的配体；此外，对于含茚基的金属有机化合物，还有“茚基效应”存在，这在很多场合可以提高络合物的反应活性。但单茚基稀土配合物容易发生配体交换从而生成双茚基稀土配合物而且茚配体与稀土烷基化合物反应远比茂配体与稀土烷基化合物困难。日本专利(WO 07129670)报道了茚配体与稀土氨基化合物制得单茚基稀土氨基化合物，以及茚配体与稀土硅基化合物得到了单茚基稀土硅基化合物，但是却没有茚配体与稀土烷基化合物反应的实例报道。在本发明人的研究中，使用无取代的茚配体与等摩尔的稀土烷基化合物反应时，得到了双茚基稀土络合物；含一般烷基取代基(如甲基、异丙基)的茚配体则与稀土烷基化合物不反应，升高反应温度导致稀土烷基化合物分解，也没有单茚基稀土配合物生成。最近，Cui等人报道用侧链含氮杂环卡宾的茚配体与稀土烷基化合物反应得到了单茂稀土双烷基化合物(B.Wang，D.Wang，D.Cui，W.Gao，T.Tang，X.Chen and X.Jing，Organometallics，2007，26，3167.)。氮杂环卡宾与稀土配位有利于反应进行以及稳定双烷基稀土配合物，但是氮杂环卡宾对稀土配位形成了一种具有“CGC”结构的配合物，而且氮杂卡宾的配位对催化反应性能产生不利影响。迄今为止，在文献和专利中未见有过无侧链稳定的单茚基稀土双烷基化合物的例子。

Ln＝Sc，Y，Lu。

经本发明人研究发现，在茚环上引入一个具有相对吸电子性能的硅基取代基能有效促进茚配体与稀土烷基化合物的反应，而且同时硅基取代基具有一定位阻又可以稳定形成的双烷基络合物。从而首次得到了无侧链稳定的单茚基稀土双烷基化合物。

发明内容：

本发明目的是提供一种单茚基稀土配合物。

本发明还提供了合成上述稀土配合物的方法。通过在茚环上引入有一定位阻并且具有相对吸电子性能的硅基取代基，成功的合成了单茚基无侧链稳定基团配位的稀土双烷基配合物。

本发明另一目的是提供了该类配合物用途，即在活化剂存在下，或者活化剂与助催化剂共同存在下形成的催化体系能够催化乙烯聚合、苯乙烯聚合、乙烯与苯乙烯、乙烯与降冰片烯或乙烯与α烯烃的共聚。

本发明提供的一类单茚基稀土配合物结构式如下：

上述结构式中， R¹-R⁷为H，C_1-10的烃基、芳基、C_1-10的烷基或芳基取代的硅基，其中R¹-R³中至少有一个为C₁～C₁₀烷基取代的硅基或芳基取代的硅基，X为与稀土离子成键的C₁～C₃₀的烷基或硅(C₁～C₁₀)烷基取代的C₁～C₁₀烷基，X推荐为C₁～C₁₀的烷基，进一步推荐为C₁～C₅的烷基或硅(C₁～C₅)烷基取代的C₁～C₅烷基，尤其是CH₂Si(CH₃)₃。

Ln为稀土离子，所述的稀土离子推荐为Y、Sc以及所有镧系离子，进一步推荐为Sc、Y或Lu。L为一个中性配体，m＝0-4，为配位键；所述的中性配体可以是四氢呋喃、乙二醇二甲醚或乙醚。

本发明的稀土配合物可由参照文献合成的茚基配体与稀土烷基化合物反应制得，收率在40-95％。具体的说可由下述反应完成：

由茚基配体与原位生成的或者制备好的LnX₃在己烷、甲苯、苯、乙醚或者四氢呋喃等有机溶剂中，在-30℃～100℃下反应0.1～80h制得。其中，茚基配体与稀土烷基化合物的摩尔比为1∶0.2～3；

所述的茚基配体结构式如下：

其中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和X如前所述。

推荐X为-CH₂TMS。TMS代表Si(CH₃)₃。

本发明合成的新型单茚基稀土配合物还可以在活化剂和助催化剂共同存在下形成聚合催化剂体系，进一步推荐用于乙烯的均相聚合以及乙烯与苯乙烯、降冰片烯或1-己烯的共聚。所述的活化剂可以为  [Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、[PhNMe₂H][B(C₆F₅)₄]或者B(C₆F₅)₃的硼化合物；所述的助催化剂是甲基铝氧烷(MAO)、异丁基铝氧烷(ⁱBAO)或AlR₃，R为Me、Et、ⁱBu、ⁱBu₂H或CH₂SiMe₃。

11.如权利要求9所述的稀土配合物的用途，其特征是在有机溶液中或者无溶剂状态下，于-20℃～160℃条件下催化乙烯聚合、苯乙烯聚合、乙烯与苯乙烯、乙烯与降冰片烯、或乙烯与α烯烃的共聚。

本发明的新型单茚基稀土配合物，不仅配合物结构简单，合成方法简便，而且用于烯烃催化可以获得满意的效果，适合工业化的生产。

附图说明

图1单茚基稀土络合物(1，3-(SiMe₃)₂C₉H₅)Sc(CH₂SiMe₃)₂(THF)的单晶结构图；

图2单茚基稀土络合物(1，3-(SiMe₃)₂C₉H₅)Y(CH₂SiMe₃)₂(THF)单晶结构图；

图3单茚基稀土络合物(1-SiMe₃-3-Me-C₉H₅)Sc(CH₂SiMe₃)₂(THF)单晶结构图。

具体实施方式

通过下述实施实例将有助于进一步理解本发明，但并不能限制本发明的内容。

实施例1

将902mg的Sc(CH₂SiMe₃)₃THF₂溶于15mL己烷，然后将此溶液加入到含520mg 1，3-(SiMe₃)₂C₉H₆的5mL己烷溶液。室温搅拌反应24h后，加热到50℃反应8h。离心过滤除去沉淀后，滤液真空浓缩。得到黄色油状物。加入2mL己烷于-35℃下重结晶，得到浅黄色晶体(1，3-(SiMe₃)₂C₉H₅)Sc(CH₂SiMe₃)₂(THF)610mg，产率56％。以X-Ray、¹HNMR、¹³CNMR和元素分析表征了其结构。C₂₇H₅₃Si₄OSc的元素分析数据：计算值：C，58.85；H，9.70.实测值：C，58.04；H，9.39.¹HNMR(300MHz，C₆D₆，25℃)：δ(ppm)7.73(q，2H，Ind)，7.63(s，1H，Cp)，6.96(q，2H，Ind)，3.34(br s，4H，THF)，1.08(br s，4H，THF)，0.48(s，18H，SiMe₃)，0.27(s，18H，SiMe₃)，0.01(d，²J_HH＝12Hz，2H，CH₂SiMe₃)，-0.29(d，²J_HH＝12Hz，2H，CH₂SiMe₃).¹³C NMR(75MHz，C₆D₆，25℃)：δ(ppm)137.0，136.6，125.2，122.0，114.8(Cp/Ind)，71.8(THF)，45.5(brs，CH₂SiMe₃)，24.6(THF)，4.1(SiMe₃)，1.0(SiMe₃)。

实施例2

将659mg的Y(CH₂SiMe₃)₃THF₂溶于13mL己烷，然后将此溶液加入到含347mg 1，3-(SiMe₃)₂C₉H₆的2mL己烷溶液。室温搅拌反应72h后，离心过滤除去沉淀，滤液真空浓缩。得到油状物。加入2mL己烷于-35℃下重结晶，得到黄色晶体(1，3-(SiMe₃)₂C₉H₅)Y(CH₂SiMe₃)₂(THF)481mg，产率61％。以X-Ray、¹HNMR、¹³CNMR和元素分析表征了其结构。C₂₇H₅₃Si₄OY的元素分析数据：计算值：C，54.51；H，8.98.实测值：C，54.52；H，9.00.¹H NMR(300MHz，C₆D₆，25℃)：δ(ppm)7.77(q，2H，Ind)，7.58(s，1H，Cp)，6.98(q，2H，Ind)，3.28(brs，4H，THF)，1.05(brs，4H，THF)，0.47(s，18H，SiMe₃)，0.27(s，18H，SiMe₃)，-0.57(brs，4H，CH₂SiMe₃).¹³C NMR(75 MHz，C₆D₆，25℃)：δ(ppm)137.1，136.1，124.5，121.6，113.4(Cp/Ind)，70.5(THF)，37.7(d，¹J_YC＝44Hz，2C，CH₂SiMe₃)，24.7(THF)，4.4(SiMe₃)，0.9(SiMe₃)。

实施例3

将400mg的Lu(CH₂SiMe₃)₃THF₂溶于10mL己烷，然后将此溶液加入到含150mg1，3-(SiMe₃)₂C₉H₆的2mL己烷溶液中。加热到50℃反应30h。离心过滤除去沉淀后，滤液真空浓缩至油状。加入2mL己烷于-35℃下重结晶，得到浅黄色固体(1，3-(SiMe₃)₂C₉H₅)Lu(CH₂SiMe₃)₂(THF)350mg，产率87％。以¹HNMR、¹³CNMR和元素分析表征了其结构。C₂₇H₅₃Si₄OLu的元素分析数据：计算值：C，47.62；H，7.84.实测值：C，48.24；H，7.75.¹H NMR(300MHz，C₆D₆，25℃)：δ(ppm)7.76(q，2H，Ind)，7.51(s，1H，Cp)，6.99(q，2H，Ind)，3.27(brs，4H，THF)，1.04(brs，4H，THF)，0.48(s，18H，SiMe₃)，0.26(s，18H，SiMe₃)，-0.71(brs，2H，CH₂SiMe₃)，-0.86(brs，2H，CH₂SiMe₃).¹³C NMR(75MHz，C₆D₆，25℃)：δ(ppm)137.2，136.3，124.7，121.6，112.7(Cp/Ind)，71.0(THF)，41.6(s，CH₂SiMe₃)，24.6(THF)，4.5(SiMe₃)，1.0(SiMe₃)。

实施例4

将902mg的Sc(CH₂SiMe₃)₃THF₂溶于15mL己烷，然后将此溶液加入到含377mg 1-SiMe₃C₉H₇的5mL己烷溶液。室温搅拌反应24h后，加热到50℃反应8h。离心过滤除去沉淀后，滤液真空浓缩。得到黄色油状产物1-SiMe₃C₉H₆Sc(CH₂SiMe₃)₂(THF)710mg，产率74％。以¹HNMR、¹³CNMR和元素分析表征了其结构。C₂₄H₄₅Si₃OSc的元素分析数据：计算值：C，60.20；H，9.47.实测值：C，60.08；H，8.48.¹H NMR(300MHz，C₆D₆，25℃)：δ(ppm)7.55(m，2H，Ind)，7.22(d，³J_HH＝3.3Hz，1H，Cp)，7.00(d，³J_HH＝3.6Hz，1H，Cp)，6.83(m，2H，Ind)，3.17(brs，4H，THF)，0.99(brs，4H，THF)，0.47(s，18H，CH₂SiMe₃)，0.25(s，9H，SiMe₃)，0.01(s，9H，SiMe₃)，-0.15(s，4H，CH₂SiMe₃).¹³CNMR(75 MHz，C₆D₆，25℃)：δ(ppm)135.7，133.2，131.3，124.2，123.6，121.7，121.6，109.9，105.3(Cp/Ind)，71.6(THF)，45.6(brs，CH₂SiMe₃)，24.8(THF)，4.0(SiMe₃)，0.7(SiMe₃)。

实施例5

将450mg的Sc(CH₂SiMe₃)₃THF₂溶于8mL己烷，然后将此溶液加入到含202mg1-Me-2-SiMe₃C₉H₆的2mL己烷溶液。加热到50℃反应24h，离心过滤除去沉淀后，滤液真空浓缩至油状。加入2mL己烷于-35℃下重结晶，得到浅黄色晶体(1-SiMe₃-3-Me-C₉H₅)Sc(CH₂SiMe₃)₂(THF)221mg，产率45％。以X-Ray、¹HNMR和元素分析表征了其结构。C₂₅H₄₇Si₃OSc的元素分析数据：计算值：C，60.92；H，9.61.实测值：C，60.78；H，9.58.¹H NMR(300MHz，C₆D₆，25℃)：δ(ppm)7.61(m，1H，Ind)，7.41(m，1H，Ind)，7.14(s，1H，Cp)，6.90(m，2H，Ind)，3.23(m，4H，THF)，2.48(s，3H，Me)，1.04(m，4H，THF)，0.48(s，9H，SiMe₃)，0.30(s，9H，SiMe₃)，0.28(s，9H，SiMe₃)，-0.01(d，²J_HH＝12Hz，1H，CH₂SiMe₃)，-0.21(s，2H，CH₂SiMe₃)，-0.42(d，²J_HH＝12Hz，1H，CH₂SiMe₃)。

实施例6

将450mg的Sc(CH₂SiMe₃)₃THF₂溶于8mL己烷，然后将此溶液加入到含336mg7-Ph-1，3-(SiMe₃)₂C₉H₅的5mL己烷溶液。室温搅拌反应24h后，加热到50℃反应8h。离心过滤除去沉淀后，滤液真空浓缩。得到黄色油状物。加入2mL己烷于-35℃下重结晶，得到浅黄色晶体(7-Ph-1，3-(SiMe₃)₂C₉H₄)Sc(CH₂SiMe₃)₂(THF)332mg，产率53％。以¹HNMR和元素分析表征了其结构。C₃₃H₅₆Si₄OSc的元素分析数据：计算值：C，63.31；H，9.02.实测值：C，63.08；H，9.21.¹H NMR(300MHz，C₆D₆，25℃)：δ(ppm)7.68(m，1H，Ind)，7.52(s，1H，Cp)，7.35-7.29(m，5H，Ph)，7.06(m，2H，Ind)，3.38(brs，4H，THF)，1.00(brs，4H，THF)，0.52(s，9H，SiMe₃)，0.47(s，9H，SiMe₃)，0.35(s，18H，SiMe₃)，-0.38(brs，4H，CH₂SiMe₃).

实施例7

将902mg的Sc(CH₂SiMe₃)₃THF₂溶于12mL己烷，然后将此溶液加入到含769mg1，3-(SiMe₂Ph)₂C₉H₆的8mL己烷溶液。室温搅拌反应24h后，加热到50℃反应8h。离心过滤除去沉淀后，滤液真空浓缩。得到黄色油状物。加入2mL己烷于-35℃下重结晶，得到浅黄色晶体(1，3-(SiMe₂Ph)₂C₉H₅)Sc(CH₂SiMe₃)₂(THF)780mg，产率58％。以¹HNMR和元素分析表征了其结构。C₃₇H₅₆Si₄OSc的元素分析数据：计算值：C，65.87；H，8.44.实测值：C，65.98；H，8.21.¹H NMR(300MHz，C₆D₆，25℃)：δ(ppm)7.71(q，2H，Ind)，7.42(s，1H，Cp)，7.38-7.28(m，10H，Ph)，6.96(q，2H，Ind)，3.48(brs，4H，THF)，1.12(brs，4H，THF)，0.62(s，12H，SiMe₂Ph)，0.35(s，18H，SiMe₃)，-0.05(d，²J_HH＝12Hz，2H，CH₂SiMe₃)，-0.32(d，²J_HH＝12Hz，2H，CH₂SiMe₃).

实施例8

手套箱中称取单茚基稀土络合物(1，3-(SiMe₃)₂C₉H₅)Sc(CH₂SiMe₃)₂(THF)9.9mg与活化剂[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]16.6mg混合，加入10mL甲苯搅拌2min。此时迅速加入1.88g苯乙烯，数秒钟后，反应液即变粘稠。1min后，将聚合瓶拿出手套箱，加入2mL无水甲醇粹灭。然后将其倾倒入20mL甲醇溶液沉降，过滤，得到白色聚合物。真空抽至衡重，得聚苯乙烯1.87g，转化率100％。聚合物用2-丁酮进行索氏萃取12h，不溶产物(高间规聚苯乙烯)大于99％。后通过DSC测试(270℃)以及高温¹³CNMR验证。聚合活性为6270Kg Polymer/mol Sc·h，聚合物数均分子量357200，分子量分布1.51。

实施例9

手套箱中称取单茚基稀土络合物(1，3-(SiMe₃)₂C₉H₅)Sc(CH₂SiMe₃)₂(THF)9.9mg与活化剂[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]16.6mg混合，加入20mL甲苯搅拌2min。此时迅速加入3.71g苯乙烯，数秒钟后，反应液即变粘稠。1min后，将聚合瓶拿出手套箱，加入2mL无水甲醇粹灭。然后将其倾倒入40mL甲醇溶液沉降，过滤，得到白色聚合物。真空抽至衡重，得聚苯乙烯3.70g，转化率100％。聚合物用2-丁酮进行索氏萃取12h，不溶产物(高间规聚苯乙烯)大于99％。后通过DSC测试(269℃)以及高温¹³CNMR验证。聚合活性为12500Kg Polymer/mol Sc·h，聚合物数均分子量1292400，分子量分布1.45。

实施例10

手套箱中称取单茚基稀土络合物(1，3-(SiMe₃)₂C₉H₅)Y(CH₂SiMe₃)₂(THF)10.6mg与活化剂[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]16.6mg混合，加入1.5mL甲苯搅拌2min。此时迅速加入0.27g苯乙烯。30min后，将聚合瓶拿出手套箱，加入2mL无水甲醇粹灭。然后将其倾倒入20mL甲醇溶液沉降，过滤，得到白色聚合物。真空抽至衡重，得聚苯乙烯0.22g，转化率79％。聚合物用2-丁酮进行索氏萃取12h，不溶产物(高间规聚苯乙烯)大于91％。聚合活性为24Kg Polymer/mol Y·h，聚合物数均分子量45000，分子量分布1.21。

实施例11

手套箱中称取单茚基稀土络合物(1，3-(SiMe₃)₂C₉H₅)Lu(CH₂SiMe₃)₂(THF)12.4mg与活化剂[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]16.6mg混合，加入1.5mL甲苯搅拌2min。此时迅速加入0.27g苯乙烯。30min后，将聚合瓶拿出手套箱，加入2mL无水甲醇粹灭。然后将其倾倒入20mL甲醇溶液沉降，过滤，得到白色聚合物。真空抽至衡重，得聚苯乙烯0.24g，转化率86％。聚合物用2-丁酮进行索氏萃取12h，不溶产物(高间规聚苯乙烯)大于95％。聚合活性为26Kg Polymer/mol Lu·h，聚合物数均分子量40900，分子量分布1.32。

实施例12

手套箱中称取单茚基稀土络合物1-SiMe₃C₉H₆Sc(CH₂SiMe₃)₂(THF)8.6mg与活化剂[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]16.6mg混合，加入20mL甲苯搅拌2min。此时迅速加入3.75g苯乙烯。5min后，将聚合瓶拿出手套箱，加入2mL无水甲醇粹灭。然后将其倾倒入30mL甲醇溶液沉降，过滤，得到白色聚合物。真空抽至衡重，得聚苯乙烯2.88g，转化率79％。聚合物用2-丁酮进行索氏萃取12h，全部溶解，为无规聚苯乙烯。聚合活性为1920Kg Polymer/mol Sc·h，聚合物数均分子量5100，分子量分布1.70。

实施例13

手套箱中称取单茚基稀土络合物(1-SiMe₃-3-Me-C₉H₅)Sc(CH₂SiMe₃)₂(THF)8.9mg与活化剂[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]16.6mg混合，加入20mL甲苯搅拌2min。此时迅速加入3.75g苯乙烯，数秒钟后，反应液即变粘稠。5min后，将聚合瓶拿出手套箱，加入2mL无水甲醇粹灭。然后将其倾倒入20mL甲醇溶液沉降，过滤，得到白色聚合物。真空抽至衡重，得聚苯乙烯1.98g，转化率53％。聚合物用2-丁酮进行索氏萃取12h，不溶产物(高间规聚苯乙烯)大于34％。聚合活性为1320Kg Polymer/mol Sc·h，聚合物数均分子量363700，分子量分布1.41。

实施例14

手套箱中称取单茚基稀土络合物(1，3-(SiMe₃)₂C₉H₅)Sc(CH₂SiMe₃)₂(THF)9.9mg与活化剂[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]16.6mg混合于旋塞瓶中，拿出后加入15mL甲苯，迅速将此混合溶液加入到通有一个大气压的乙烯聚合瓶中，搅拌5min后，加入2mL无水甲醇粹灭。然后将其倾倒入60mL甲醇溶液沉降，过滤，得到白色聚合物。真空抽至衡重，得聚乙烯65mg。聚合活性为78Kg Polymer/mol Sc·h。

实施例15

在通有一个大气压的乙烯聚合瓶中加入20mL甲苯和0.3mL0.33M的AlⁱBu₃的甲苯溶液。手套箱中称取单茚基稀土络合物(1，3-(SiMe₃)₂C₉H₅)Sc(CH₂SiMe₃)₂(THF)5.5mg与活化剂[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]9.3mg混合于旋塞瓶中，拿出后加入加入10mL甲苯，迅速将此混合溶液加入到乙烯聚合瓶中，搅拌5min后，加入2mL无水甲醇粹灭。然后将其倾倒入80mL甲醇溶液沉降，过滤，得到白色聚合物。真空抽至衡重，得聚乙烯638mg。聚合活性为766Kg Polymer/mol Sc·h。

实施例16

在通有一个大气压的乙烯聚合瓶中加入20mL甲苯和0.6mL0.33M的AlⁱBu₃的甲苯溶液。手套箱中称取单茚基稀土络合物(1，3-(SiMe₃)₂C₉H₅)Sc(CH₂SiMe₃)₂(THF)5.5mg与活化剂[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]9.3mg混合于旋塞瓶中，拿出后加入加入10mL甲苯，迅速将此混合溶液加入到乙烯聚合瓶中，搅拌5min后，加入2mL无水甲醇粹灭。然后将其倾倒入50mL甲醇溶液沉降，过滤，得到白色聚合物。真空抽至衡重，得聚乙烯603mg。聚合活性为724Kg Polymer/mol Sc·h。

实施例17

在通有一个大气压的乙烯聚合瓶中加入20mL甲苯和0.3mL0.33M的AlEt₃的甲苯溶液。手套箱中称取单茚基稀土络合物(1，3-(SiMe₃)₂C₉H₅)Sc(CH₂SiMe₃)₂(THF)5.5mg与活化剂[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]9.3mg混合于旋塞瓶中，拿出后加入加入10mL甲苯，迅速将此混合溶液加入到乙烯聚合瓶中，搅拌5min后，加入2mL无水甲醇粹灭。然后将其倾倒入60mL甲醇溶液沉降，过滤，得到白色聚合物。真空抽至衡重，得聚乙烯494mg。聚合活性为593Kg Polymer/mol Sc·h。

实施例18

在通有一个大气压的乙烯聚合瓶中加入20mL甲苯和0.6mL0.33M的AlEt₃的甲苯溶液。手套箱中称取单茚基稀土络合物(1，3-(SiMe₃)₂C₉H₅)Sc(CH₂SiMe₃)₂(THF)5.5mg与活化剂[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]9.3mg混合于旋塞瓶中，拿出后加入加入10mL甲苯，迅速将此混合溶液加入到乙烯聚合瓶中，搅拌5min后，加入2mL无水甲醇粹灭。然后将其倾倒入60mL甲醇溶液沉降，过滤，得到白色聚合物。真空抽至衡重，得聚乙烯513mg。聚合活性为616Kg Polymer/mol Sc·h。

实施例19

在通有一个大气压的乙烯聚合瓶中加入20mL甲苯和0.7mL0.26M的AlⁱBu₃的甲苯溶液，然后加入溶有1.88g苯乙烯的15mL甲苯溶液。手套箱中称取单茚基稀土络合物(1，3-(SiMe₃)₂C₉H₅)Sc(CH₂SiMe₃)₂(THF)9.9mg与活化剂[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]16.6mg混合于旋塞瓶中，拿出后加入加入15mL甲苯，迅速将此混合溶液加入到乙烯聚合瓶中，搅拌3min后，加入2mL无水甲醇粹灭。然后将其倾倒入80mL甲醇溶液沉降，过滤，得到白色聚合物。真空抽至衡重，得乙烯苯乙烯共聚物753mg。聚合活性为837Kg Polymer/mol Sc·h。

实施例20

在通有一个大气压的乙烯聚合瓶中加入3.77g降冰片烯、40mL甲苯和0.12mL 0.26M的AlⁱBu₃的甲苯溶液。手套箱中称取单茚基稀土络合物(1，3-(SiMe₃)₂C₉H₅)Sc(CH₂SiMe₃)₂(THF)1.6mg与活化剂[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]2.8mg混合于旋塞瓶中，拿出后加入加入5mL甲苯，迅速将此混合溶液加入到乙烯聚合瓶中，搅拌5min后，加入2mL无水甲醇粹灭。然后将其倾倒入80mL甲醇溶液沉降，过滤，得到白色聚合物。真空抽至衡重，得乙烯降冰片烯共聚物940mg。聚合活性为2820Kg Polymer/mol Sc·h。

实施例21

在通有一个大气压的乙烯聚合瓶中加入1.68g 1-己烯、30mL甲苯和0.2mL0.26M的AlⁱBu₃的甲苯溶液。手套箱中称取单茚基稀土络合物(1，3-(SiMe₃)₂C₉H₅)Sc(CH₂SiMe₃)₂(THF)2.8mg与活化剂[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]4.6mg混合于旋塞瓶中，拿出后加入加入5mL甲苯，迅速将此混合溶液加入到乙烯聚合瓶中，搅拌4min后，加入2mL无水甲醇粹灭。然后将其倾倒入50mL甲醇溶液沉降，过滤，得到白色聚合物。真空抽至衡重，得乙烯1-己烯共聚物396mg。聚合活性为1233Kg Polymer/mol Sc·h。

Claims (11)

1.一类单茚基稀土配合物，其特征是结构式如下：

上述结构式中，Ln为Sc或稀土金属离子，R¹-R⁷为H、C_1～10的烃基、芳基、C₁～C₁₀烷基或芳基取代的硅基，其中R¹-R³中至少有一个为C₁～C₁₀烷基取代的硅基或芳基取代的硅基，X为与稀土离子成键的C₁～C₃₀的烷基或硅(C₁～C₁₀)烷基取代的C₁～C₁₀烷基，L为一个中性配体，m＝0-4，

为配位键；所述的中性配体是四氢呋喃、乙二醇二甲醚或乙醚。

2.如权利要求1所述的单茚基稀土配合物，其特征是结构式如下：

上述结构式中，R¹、R²、R³、Ln、X、L和m如权利要求1所述。

3.如权利要求1所述的单茚基稀土配合物，其特征是结构式如下：

上述结构式中，R¹、R²、Ln、X、L和m如权利要求1所述，R^x、R^y或R^z为C_1-10的烷基或芳基。

4.如权利要求1所述的单茚基稀土配合物，其特征是结构式如下：

上述结构式中，R¹、Ln、X、L、m如权利要求1所述，R^x、R^y和R^z如权利要求3所述。

5.一种如权利要求1至4中任一项所述的稀土配合物的制备方法，其特征是在有机溶剂中，在-30℃～100℃下，由配体与原位生成的或者制备好的稀土烷基化合物LnX₃反应0.1～80h制得，其中配体与稀土烷基化合物的摩尔比为1∶0.2～3；所述的配体结构式如下：

其中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、Ln和X如权利要求1所述。

6.权利要求5所述的单茚基稀土配合物的制备方法，其特征是所述的有机溶剂为己烷、甲苯、苯、乙醚或者四氢呋喃。

7.一种权利要求1至4中任一项所述的稀土配合物的用途，其特征是用作烯烃聚合催化剂。

8.如权利要求7所述的稀土配合物的用途，其特征是在活化剂存在下，或者活化剂与助催化剂共同存在下用于催化烯烃均聚或共聚。

9.如权利要求8所述的稀土配合物的用途，其特征是所述的烯烃均聚或共聚是乙烯聚合、苯乙烯聚合、乙烯与苯乙烯、乙烯与降冰片烯、或乙烯与α烯烃的共聚。

10.如权利要求7所述的稀土配合物的用途，其特征是所述的活化剂是[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、[PhNMe₂H][B(C₆F₅)₄]或者B(C₆F₅)₃的硼化合物；所述的助催化剂是甲基铝氧烷(MAO)、异丁基铝氧烷(ⁱBAO)或AlR₃，R为Me、Et、ⁱBu、ⁱBu₂H或CH₂SiMe₃。

11.如权利要求9所述的稀土配合物的用途，其特征是在有机溶液中或者无溶剂状态下，于-20℃～160℃条件下催化乙烯聚合、苯乙烯聚合、乙烯与苯乙烯、乙烯与降冰片烯、或乙烯与α烯烃的共聚。

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