WO2005049730A1 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2005049730A1
WO2005049730A1 PCT/JP2004/017194 JP2004017194W WO2005049730A1 WO 2005049730 A1 WO2005049730 A1 WO 2005049730A1 JP 2004017194 W JP2004017194 W JP 2004017194W WO 2005049730 A1 WO2005049730 A1 WO 2005049730A1
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curable resin
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PCT/JP2004/017194
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Inventor
Atsushi Fukunaga
Original Assignee
Kaneka Corporation
Kaneka Belgium N.V.
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/10—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing hydrolysable silane groups

Definitions

  • the present invention relates to a polyoxyalkylene having a reactive silicon group capable of exhibiting an initial fixing property capable of instantaneously fixing a base material when applied to a vertical surface, as well as extrudability of a cartridge.
  • the present invention relates to a curable resin composition containing a polymer.
  • a solvent-type rubber-based adhesive is capable of bonding an adherend that does not need to be temporarily fixed to a base by taking an open time for a predetermined time after application.
  • the adhesive contains a solvent, it has drawbacks such as toxicity to the human body and danger of fire due to ignition.
  • Patent Document 1 proposes a new solventless contact-type bonding method. This uses a moisture-curable adhesive composed of a hydrolyzable silicon-group-containing polyoxyalkylene polymer and a hydrolyzable silicon-group-containing (meth) acrylate copolymer, and uses a solvent-type rubber-based adhesive. As with adhesives, after the specified open time has been reached, the adhesive can be bonded together without temporary fixing. However, in the case of the adhesive, it is necessary to take a predetermined open time, and the adhesive cannot be fixed immediately!
  • Means for solving these problems include increasing the viscosity of an adhesive composition using a hydrolyzable silicon group-containing organic polymer as disclosed in Patent Document 2.
  • the high-viscosity adhesive composition exhibits the same temporary fixing function as a double-sided pressure-sensitive adhesive tape, and can be permanently fixed by curing.
  • a cartridge or a sausage filled with the yarn and the like is mounted on a manual sealing gun or a manual caulking gun and is to be extruded, a large force is required for the extrusion and it is difficult to quickly protrude. .
  • Patent Document 1 JP-A-3-263478
  • Patent Document 2 JP 2001-311056 A
  • an object of the present invention is to provide a reactive silicon group having good extrudability from a cartridge and capable of exhibiting an initial fixing property capable of instantly fixing a substrate when applied on a vertical surface.
  • An object of the present invention is to provide a curable resin composition containing the organic polymer. Means for solving the problem
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that the curability having both the extrudability of the cartridge force and the initial fixability that can instantly fix the base material when applied to a vertical surface. A fat composition was found, and the present invention was achieved.
  • the present invention relates to a polyoxyalkylene polymer having at least one reactive silicon group in one molecule, and 5 to 50 parts by weight of a hydrocarbon plastic based on 100 parts by weight of the organic polymer.
  • the present invention relates to a curable resin composition characterized by containing an agent and 10 to 200 parts by weight of an acicular crystalline filler, and relates to a curable resin composition having good extrudability and initial fixability.
  • the extrudability in the present invention refers to the extrudability of a composition filled in a polyethylene cartridge (manufactured by FishBoch), fitted with a nozzle having a diameter of 6.5 mm, and extruded with an air gun at a pressure of 2 bar. Indicated by weight.
  • the initial fixability in the present invention means that after the composition is uniformly applied to an aluminum substrate (150 mm x 30 mm x 2 mm) to a thickness of 2 mm, immediately another aluminum substrate (150 mm x 15 mm x 2 mm) is applied. Then, fix the aluminum base on one side and attach a panel scale to the other side. Grasp the scale and pull it up slowly by hand. And averaged the remaining three values, excluding the maximum and minimum)
  • R 1 is a divalent organic group, preferably a linear or branched alkylene group having 11 to 14 carbon atoms.
  • R 1 in the general formula (1) is preferably a straight-chain or branched alkylene group having 11 to 14 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (1) include, for example,
  • the main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer may have only one kind of repeating unit force, or may have two or more kinds of repeating unit forces.
  • it when it is used for a sealant adhesive or the like, it is preferably composed of a polymer mainly composed of oxypropylene.
  • Polyoxyalkylene polymers are synthesized, for example, by a polymerization method using an alkali catalyst such as KOH, for example, by reacting an organoaluminum compound described in JP-A-61-215623 with porphyrin.
  • Transition metal compounds such as complexes
  • a polymerization method using a borfurin complex catalyst for example, a polymerization method using a double metal cyanide complex catalyst shown in JP-B-46-27250 and JP-B-59-15336, etc.
  • a polymerization method using a double metal cyanide complex catalyst shown in JP-B-46-27250 and JP-B-59-15336, etc.
  • the main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer may contain other components such as a urethane bond component to the extent that the properties of the polyoxyalkylene polymer are not significantly impaired.
  • the polyoxyalkylene polymer containing the urethane binding component is not particularly limited.
  • aromatic polyoxyalkylene polymers such as toluene (tolylene) diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate.
  • Isocyanate a product obtained by the reaction between an aliphatic polyisocyanate such as isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate and a polyol having a repeating unit represented by the above general formula (1).
  • the reactive silicon group contained in the component (a) is a group having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and capable of crosslinking by forming a siloxane bond.
  • a typical example is the general formula (2):
  • R 2 and R 3 each represent an alkyl group having 11 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or R 4 SiO— (R 4 has 1 carbon atom
  • R 3 is a monovalent hydrocarbon group of 20 and three R 4 s may be the same or different), and R 2 or R 3 is 2 When there are more than one, they may be the same or different.
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Xs are present, they may be the same or different.
  • a represents 0, 1, or 2
  • b represents 0, 1, 2, or 3.
  • p represents an integer of 0-19. When p is an integer of 2 or more, p general formulas (3): [0020] [Formula 4]
  • the hydrolyzable group represented by X is not particularly limited, and may be a conventionally known hydrolyzable group. Specific examples include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkoxycarbonyl group. Of these, a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group and an alkenyloxy group are preferred, and the hydrolyzability is gentle and easy to handle. From the viewpoint, an alkoxy group is particularly preferred. The alkoxy group is preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • the hydrolyzable group or hydroxyl group can be bonded to one silicon atom in a range of 113, and (sum of a) + b is preferably in a range of 115.
  • two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the reactive silicon group, they may be the same or different.
  • the number of silicon atoms forming the reactive silicon group may be one or may be two or more. In the case of silicon atoms connected by a siloxane bond or the like, about 20 atoms are present. It is good.
  • a reactive silicon group represented by the formula (1) is preferred because it is easily available.
  • R 2 and R 3 in the general formulas (3) and (4) include, for example, an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; Ariru group such as, and Ararukiru group such as benzyl group, R 4 force S methyl, Hue - triorganosiloxy group represented by R 4 SiO- a group, and the like.
  • methyl group such as a methyl group and an ethyl group
  • a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group
  • Ariru group such as, and Ararukiru group such as benzyl group
  • methyl group such as a methyl group and an ethyl group
  • a cycloalkyl group such as a cycl
  • the specific structure of the reactive silicon group is particularly preferably a trimethoxysilyl group, a methyldimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, or a methyldiethoxysilyl group, which is preferably an alkoxysilyl group.
  • the reactive silicon group may be used alone or in combination of two or more.
  • the reactive silicon group may be introduced by a known method. That is, for example, the following method is used.
  • a polyoxyalkylene polymer having a functional group such as a hydroxyl group in the molecule is reacted with an organic compound having an active group and an unsaturated group that are reactive with the functional group.
  • an unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer is obtained by copolymerization with an unsaturated group-containing epoxy conjugate.
  • the resulting reaction product is reacted with hydrosilane having a reactive silicon group to effect hydrosilylation.
  • (C) A polyoxyalkylene polymer having a functional group such as a hydroxyl group, an epoxy group, or an isocyanate group in a molecule is added to a compound having a functional group having a reactivity with the functional group and a compound having a reactive silicon group. Let react.
  • a functional group such as a hydroxyl group, an epoxy group, or an isocyanate group in a molecule
  • the polymer of component (a) may have a linear or branched molecular weight of about 500 to 50,000, more preferably 1,000 to 30,000. It is preferable that at least one reactive silicon group is contained in one molecule of the polymer, and it is preferable that an average of 1.1 to 15 is present in one molecule. If the number of reactive silicon groups contained in one molecule is less than one, the curability will be insufficient, and if it is too large, the network structure will be too dense to show good mechanical properties.
  • component (a) include JP-B-45-36319 and JP-B-46-12154, JP-A-50-156599, JP-A-54-6096, JP-A-55-13767, and JP-A-55-13767. 13468, 57-164123, Japanese Patent Publication No. 3-2450, U.S. Patent 3,632,557, U.S. Patent 4,345,053, U.S. Patent 4,366,307, U.S. Patent 4,960,844, etc.
  • a methoxyalkylene polymer having a high molecular weight of 6,000 or more and MwZMn of 1.6 or less and a narrow molecular weight distribution can be exemplified, but is not particularly limited thereto.
  • the above polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group may be used alone or in combination of two or more. Further, a vinyl polymer having a reactive silicon group can be used by blending.
  • a preferred embodiment is a compound having a reactive silicon group and a molecular chain substantially having the following general formula (5):
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 6 represents an alkyl group having 18 carbon atoms
  • R 5 is the same as described above, and R 7 represents an alkyl group having 10 or more carbon atoms
  • acrylate monomer unit having an alkyl group having 10 or more carbon atoms represented by Z or
  • R 6 in the general formula (5) for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, a 2-ethylhexyl group and the like have 118, preferably 111 carbon atoms. 4, and more preferably 1 to 2 alkyl groups.
  • the alkyl groups of R 6 may be the same or different.
  • R 7 in the general formula (6) for example, lauryl group, tridecyl group, cetyl group, stearyl group, behenyl group and the like have 10 or more carbon atoms, usually 10-30, preferably 10-10 20 long-chain alkyl groups.
  • the alkyl group of R 7 may be the same as or different from that of R 6 .
  • the molecular chain of the vinyl-based copolymer is substantially composed of monomer units of the formulas (5) and (6). It means that the sum of the monomer units of the formulas (5) and (6) present exceeds 50% by weight.
  • the total of the monomer units of the formulas (5) and (6) is preferably at least 70% by weight.
  • the ratio of the monomer unit of the formula (5) to the monomer unit of the formula (6) is preferably 95: 5 to 40:60 by weight, and 90:10 to 60:40. More preferred.
  • the monomer unit other than the formula (5) and the formula (6) contained in the bullet-based copolymer may be, for example, acrylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid. Acids; those containing amide groups such as acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, etc.
  • the vinyl copolymer preferably has a number average molecular weight of 500 to 100,000, in terms of easy handling.
  • the reactive silicon group contained in the vinyl copolymer has a general formula (7):
  • R 8 and R 9 each represent a substituted or unsubstituted monovalent organic group or a triorganosiloxy group having a carbon number of 120.
  • X represents a hydroxyl group or a different or similar type of hydrolysis.
  • C represents an integer of 0, 1 or 2
  • d represents an integer of 0, 1, 2 or 3.
  • q represents an integer of 0 to 19. When q is 2 or more, c is the same However, it is necessary to satisfy (sum of the sum) + d ⁇ l.)
  • a preferred reactive silicon group from the viewpoint of economy and the like is represented by the general formula (8):
  • the number of reactive silicon groups in the vinyl copolymer is preferably 1 or more, more preferably 1.1 or more, particularly preferably 1.5 or more, from the viewpoint of obtaining sufficient curability. .
  • hydrolyzable group for X in the formula (7) examples include, for example, a halogen atom and a hydrogen atom.
  • alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group are preferred from the viewpoint of mild hydrolysis.
  • R 8 and R 9 in the formula (7) include, for example, an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group, And an aralkyl group such as a benzyl group.
  • R 8 and R 9 are R 4 SiO- (R 4 is
  • a methyl group is particularly preferred.
  • the (b) hydrocarbon plasticizer used in the present invention generally well-known plasticizers can be used. Particularly, aliphatic hydrocarbons such as paraffin, olefin, diolefin, polyolefin, and the like can be used. Acetylene is preferred. Structurally, it may be linear or branched. In addition, a polymer of an unsaturated group-containing hydrocarbon or a reaction product obtained by adding hydrogen to the polymer can also be used.
  • a paraffinic hydrocarbon is used, and a remarkable effect is obtained when a paraffinic hydrocarbon having 6 or more carbon atoms and further having 8 to 18 carbon atoms is used. Those with a small number of carbon atoms volatilize at high temperatures, and those with a large number of carbon atoms become solid at low temperatures, so that sufficient effects cannot be obtained depending on the temperature conditions used.
  • n-octane, n-nonane, n-decane, n-pendecane, n-dodecane, n-tridecane, n-tetradecane, n-xadecane, n-ptadecane, and n-year-old kutadecane Linear paraffinic; 2-ethylheptane, 3-methylheptane, 2-methyloctane, 3-methyloctane, 2-methylnonane, 3-methylnonane, 4,5-dipropyloctane, 3-methyltridecane, 6-methyltridecane
  • Isoparaffins such as cyclohexane and cyclodecane
  • the curable resin composition of the present invention contains 5 to 50 parts by weight of a hydrocarbon plasticizer (b) based on 100 parts by weight of a polyoxyalkylene polymer (a).
  • a preferred lower limit is 15 parts by weight or more, and a more preferred lower limit is 20 parts by weight or more.
  • a preferred upper limit is 45 parts by weight or less, and a more preferred upper limit is 40 parts by weight or less.
  • the (c) acicular crystalline filler used in the present invention has an aspect ratio (particle length Z diameter of particle) of 2.5 or more, particularly preferably 3 or more. preferable. If the aspect ratio is too low, the compound will not have sufficient thixotropy, and will sag or will not have sufficient initial fixation when applied to a vertical surface.
  • Such an acicular crystalline filler includes single use of inorganic fibers and organic fibers such as sepiolite, asbestos, wollastonite, acicular crystal-type calcium carbonate, glass fiber and carbon fiber, or a combination thereof. Are not limited to these. Among these needle-like crystalline fillers, needle-like crystalline calcium carbonate is desirable in terms of storage stability and mechanical strength.
  • the curable resin composition of the present invention contains 10 to 200 parts by weight of the acicular crystalline filler (c) based on 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer (a).
  • a preferred lower limit is 30 parts by weight, and a preferred upper limit is 100 parts by weight.
  • the curable resin composition of the present invention preferably has an extrudability of 200 gZ or more and an initial fixability of 180 g or more.
  • the extrudability is more preferably 300 g / min or more, and preferably 100 g / min or less.
  • the initial fixation is more preferably 190 g or more, and preferably 100 g or less.
  • the composition of the present invention may contain a silanol condensation catalyst that promotes the reaction of a reactive silicon group.
  • a silanol condensation catalyst include titanates such as tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate and tetraisopropyl titanate; dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, and octyl.
  • Organic tin compounds such as tin oxytin, tin octylate, tin naphthenate, tin stearate, tin versatate, reaction product of dibutyl tin oxide and phthalate, dibutyl tin diacetyl acetonate; aluminum trisacetyl Organic aluminum such as acetate, aluminum tris-ethyl acetate, diisopropoxy aluminum ethyl acetate
  • Triethanolamine diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, cyclohexylamine, benzylamine, getylaminopropylamine, xylylenediamine, triethylenediamine, guanidine, dipheninoregazine Amines such as 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, morpholine, N-methylmorpholine, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) indene-7 (DBU) System compounds or salts thereof with carboxylic acids, etc .; low molecular weight polyamide resins obtained from excess polyamines and polybasic acids; reaction products of excess polyamines with epoxy compounds; and the like.
  • DBU 1,8-diazabicyclo
  • silanol condensation catalyst can be used. These silanol catalysts may be used alone or in combination of two or more. Of these silanol condensation catalysts, organometallic compounds or a combination of an organometallic compound and an amine compound are preferred from the viewpoint of curability. Furthermore, dibutyltin maleate, a reaction product of dibutyltin oxide and a phthalate, and dibutyltin diacetylethyl acetate are preferred from the viewpoint of a high curing speed! /,.
  • a combination system of tin dioctylate and laurylamine is preferable, and in particular, based on 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (a). It is preferred to add 0.5 to 10 parts by weight of tin dioctylate and 0.1 to 10 parts by weight of laurylamine.
  • the curable resin composition of the present invention may further include a filler, a plasticizer, an anti-sagging agent, a coloring agent, a silane coupling agent, a reinforcing resin, a storage stability improver, and an antiaging agent.
  • a filler a plasticizer
  • an anti-sagging agent a coloring agent
  • a silane coupling agent a silane coupling agent
  • a reinforcing resin a storage stability improver
  • an antiaging agent Contains various additives such as chemicals, ultraviolet absorbers, metal deactivators, antiozonants, light stabilizers, amine-based radical chain inhibitors, phosphorus-based peroxide decomposers, lubricants, pigments, and foaming agents May be.
  • the addition amount of the plasticizer and the filler needs to be adjusted according to the amounts of the hydrocarbon-based plasticizer (b) and the acicular crystalline filler (c) contained.
  • Examples of the filler include reinforcing fillers such as fumed silica, precipitated silica, silicic acid anhydride, hydrous silicic acid, and carbon black; calcium carbonate, magnesium carbonate, kieselguhr, calcined clay, clay, talc, kaolin. Fillers such as titanium oxide, glass balloons, shirasu balloons, organic balloons and the like can be used.
  • these fillers and the acicular crystalline filler (c) are used in an amount of 10 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer (a), preferable results can be obtained.
  • these fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • diisodecyl phthalate divinyl decyl phthalate, diisovinyl decyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, dibutyl phthalate, butyl dibutyl phthalate, diisodecyl phthalate, diisopropyl phthalate, dibutyl phthalate
  • Phthalates such as benzyl phthalate; aliphatic dibasic esters such as dioctyl adipate, isodecyl succinate and dibutyl sebacate; glycol esters such as diethylene glycol dibenzoate and pentaerythritol; butyl oleate And aliphatic esters such as methyl acetyl ricinoleate; phosphate esters such as tritaresyl phosphate, trioctyl phosphate, octyl diphosphate phosphat
  • Epoxy such as nylon Plasticizers; polyester-based plasticizers such as polyesters of dibasic acid and dihydric alcohol; polyesters such as polypropylene glycol and derivatives thereof; plasticizers such as poly- ⁇ -methylstyrene and polystyrene such as polystyrene. Can be used alone or in the form of a mixture of two or more. From the viewpoint of compatibility between the polyoxyalkylene polymer (a) and the hydrocarbon plasticizer (b), it is preferable to use a combination of these plasticizers and the hydrocarbon plasticizer (b), especially polypropylene glycol and its derivatives. Polyesters such as are preferred in combination with polyesters! / ⁇ .
  • the elongation of the cured product can be increased and a large amount of fillers can be mixed, which is effective.
  • the anti-dripping agent include hydrogenated castor oil derivatives; polyamide wax; metal soaps such as calcium stearate, aluminum stearate, and barium stearate. If necessary due to the combination of reinforcing resin and the like, it may be used as appropriate.
  • colorant if necessary, ordinary inorganic pigments, organic pigments, dyes, and the like can be used.
  • silane coupling agent examples include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ - aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ - ( ⁇ -aminoethyl) ⁇ -aminopropyl trimethoxysilane, ⁇ - ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ over ⁇ Mino Pro built triethoxysilane, New aminoethyl) - ⁇ over ⁇ amino propyl methyl dimethoxy silane, 1
  • Silanes containing an amino group such as 2,3-diaminoisopropyltrimethoxysilane; silanes containing a mercapto group, such as ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, y-mercaptopropyldimethoxysilane; butyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane Silanes containing a butyl-type unsaturated group such as silane, ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -attaliloyloxypropylmethyldimethoxysilane; silanes containing a chlorine atom such as y- methyl propyltrimethoxysilane; Isocyanate-containing silanes such as ⁇ -isocyanatepropyltriethoxysilane and ⁇ -isocyanatepropylmethyldimethoxysilane; and hydrosilanes such as methyldimethoxys
  • Specific examples of the method for preparing (a) a polyoxyalkylene polymer, (b) a hydrocarbon-based plasticizer, and (c) a composition having a needle-like crystalline filler in the present invention include (a) (B) A hydrocarbon plasticizer and (c) an acicular crystalline filler are added to the polyoxyalkylene polymer, and stirring conditions and the like are appropriately adjusted as necessary, and the mixture is uniformly dispersed.
  • any method can be adopted in which the components are mixed using a mixer, a roll, a kneader, or the like.
  • a one-part composition can be obtained by preparing the composition of the present invention by the above method in a substantially water-free state, which can withstand long-term storage if stored in a closed state, and surface if exposed to the atmosphere. Start curing more.
  • the curable resin composition of the present invention can be used as an elastic sealing adhesive for building, civil engineering, It is useful in fields such as industrial use.
  • the present invention includes an organic polymer having a reactive silicon group, which has good extrudability even in the form of a cartridge, and exhibits initial fixability that can instantly fix a substrate when applied to a vertical surface. And a curable resin composition having the same.
  • Example 3 50 parts by weight of acicular crystalline filler (Acicular Colloidal Calcium Carbonate, trade name: SOCAL90A (manufactured by SOLVAY)) to 50 parts by weight of acicular crystalline filler (Wollastonite, trade name: WIC40 (manufactured by Nordkalk))
  • acicular crystalline filler Acicular Colloidal Calcium Carbonate, trade name: SOCAL90A (manufactured by SOLVAY)
  • WIC40 trade name: manufactured by Nordkalk
  • a curable resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 20 parts by weight, and the initial fixability and the extrudability were measured. The results are shown in Table 1.
  • Heavy calcium carbonate (trade name: Carbita 110S (manufactured by Imerys) 100 parts by weight to 150 parts by weight, needle-shaped crystalline filler (acneous calcium carbonate, trade name: SOCAL90A (manufactured by SOL VAY)) 50 parts by weight
  • a curable resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the parts were changed to 65 parts by weight, and the initial fixability and the extrudability were measured. The results are shown in Table 1.
  • cycloparaffin plasticizer fully hydrogenated saturated hydrocarbon mixture, trade name: ExxsolDl 10 (manufactured by ExxonMobil)
  • phthalate-based DIDP diisodecyl phthalate
  • crystalline filler acicular calcium carbonate, trade name: SOCA L90A (manufactured by SOLVAY)
  • non-acicular surface-treated calcium carbonate trade name: WinnofilSPM (manufactured by SOLVAY)
  • acicular crystalline filler acicular calcium carbonate, trade name: SOCAL90A (manufactured by SOLVAY)
  • SOCAL90A active calcium carbonate
  • non-acicular surface-treated calcium carbonate trade name: WinnofilSPM (manufactured by SOLVAY)
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4
  • Example 5 Example 6
  • Example 5 Example 6
  • Example 6 Example 8
  • Non-acicular colloid Needle-like carbonic acid Non-acicular colloid General heavy carbonic acid
  • Non-acicular colloid Non-acicular colloid Needle-like colloid carbonate Filler
  • the extrudability of the compositions of Examples 14 to 14 was all 400 gZ or more, and the initial fixability was all 180 g or more.
  • Comparative Example 1 had an initial fixability of less than 180 g and an extrudability of less than 400 gZ.
  • the initial fixability was 180 g or more, and the force extrudability was 300 gZ min or less.
  • Comparative Example 4 the extrudability was as good as 786 gZ, but the initial fixability was weak.
  • the composition of Example 5 having a high viscosity blend had an initial fixation of 307.5 g and an extrudability of 200 gZ min or more.
  • the initial fixability of Comparative Example 5 is good, but the extrudability is as low as 152 gZ min.

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Abstract

　カートリッジからの押出し性が良好で、且つ垂直面に塗布したとき基材を瞬時に固定できる初期固定性を発現することのできる、反応性ケイ素基を有した有機重合体を含有する硬化性樹脂組成物を提供する。 本発明は、（ａ）１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体と、（ａ）１００重量部に対して５から５０重量部の（ｂ）炭化水素系可塑剤、及び１０から２００重量部の（ｃ）針状結晶性フィラーを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。

Description

明 細 書
硬化性樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、カートリッジ力もの押出し性が良好で、且つ垂直面に塗布したとき基材を 瞬時に固定できる初期固定性を発現することのできる反応性ケィ素基を有したポリオ キシアルキレン重合体を含有する硬化性榭脂組成物に関する。
背景技術
[0002] 溶剤型ゴム系接着剤は、塗布後一定時間のオープンタイムを取ることで、仮止めする ことなぐ被着体を下地へ貼り合わせることができる。しカゝしながら、該接着剤は溶剤 を含むことから、人体への毒性や引火による火災の危険がある等の欠点があった。
[0003] 溶剤問題を解決する為、水性エマルシヨン型接着剤の検討が行われたが、水系であ るために硬化時には水の揮発が必須であり、水分を通さない金属やプラスチック基 材では使用が困難であるという問題点がある。また、特許文献 1では、新たな無溶剤 系コンタクト型接着方法が提案されている。これは、加水分解性ケィ素基含有ポリオ キシアルキレン系重合体と加水分解性ケィ素基含有 (メタ)アクリル酸エステル共重合 体から成る湿気硬化型接着剤を用いるものであり、溶剤型ゴム系接着剤と同様、所 定のオープンタイムをとつた後、接着物を仮止めすることなく貼り合わせることができ る。し力しながら、該接着剤の場合は所定のオープンタイムを取る必要があり、直ちに 固定できな!、のが問題であった。
[0004] これらの課題を解決する手段として、特許文献 2に示されるような加水分解性ケィ素 基含有有機重合体を用いた接着剤組成物の高粘度化が挙げられる。高粘度の接着 剤組成物は両面粘着テープと同様な仮止め能を発揮し、硬化により永久固定させる ことができる。ところが、該糸且成物が充填されたカートリッジやソーセージ等を手動シ 一リングガンや手動コーキングガンへ装着し押し出そうとした場合、押出しに大きな力 を必要とし迅速な突出が困難であった。押出し性を向上させるために接着剤組成物 の粘度を下げると、塗布後の初期固定性が十分に得られず、接着物がずれ落ちる等 の問題があり、押出し性と初期固定性を両立させることは困難であった。 特許文献 1：特開平 3— 263478号
特許文献 2：特開 2001— 311056号
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] すなわち本発明の目的は、カートリッジからの押出し性が良好で、且つ垂直面に塗 布したとき基材を瞬時に固定できる初期固定性を発現することのできる、反応性ケィ 素基を有した有機重合体を含有する硬化性榭脂組成物を提供することである。 課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、カートリッジ力ゝらの押出し 性と、垂直面に塗布したとき基材を瞬時に固定できる初期固定性を兼ね備えた硬化 性榭脂組成物を見出し、本発明に至った。
[0007] すなわち本発明は、 1分子中に少なくとも 1個の反応性ケィ素基を有するポリオキシ アルキレン重合体と、その有機重合体 100重量部に対して 5から 50重量部の炭化水 素系可塑剤、及び 10から 200重量部の針状結晶性フイラ一を含有することを特徴と する硬化性榭脂組成物に関し、押出し性と初期固定性が良好である硬化性榭脂組 成物に関する。
本発明における押出し性とは、組成物をポリエチレン製カートリッジ (FishBoch製）に 充填し、口径 6. 5mmのノズルを取り付け、エアーガンにて 2barの圧で押出した、 1 分間に押出された組成物の重量で示される。
また、本発明における初期固定性とは、アルミ基材（150mm X 30mm X 2mm)に組 成物を 2mm厚に均一に塗布した後、直ちにもう 1枚のアルミ基材（150mm X 15mm X 2mm)を張り合わせ、一方のアルミ基材を固定し、もう一方にパネ計りを取り付け、 その計りを持って手動でゆっくりと引き上げ、アルミ基材がずれた瞬間の計りの数値 で示される（測定を 5回行い、最大値と最小値を除いて、残りの 3回の値を平均した）
[0008] 本発明に使用される (a) 1分子中に少なくとも 1個の反応性ケィ素基を有するポリオキ シアルキレン重合体の主鎖骨格は、本質的に一般式（1)： [0009] [化 1]
— R1—— 0— (1)
[0010] (式中、 R1は 2価の有機基であり、炭素数 1一 14の直鎖状もしくは分岐状アルキレン 基が好ま 、。 )で示される繰り返し単位を有するものである。
[0011] 一般式（1)における R1は、炭素数 1一 14の、さらには 2— 4の、直鎖状もしくは分岐状 アルキレン基が好ましい。一般式（1)で示される繰り返し単位の具体例としては、例 えば、
[0012] [化 2]
CH3 C2H5 —— CH20—— —— CH2CH20— —— CH2CHO—— —— CH2CHO—
CH3
—— CH2-CO—— ― CH2CH2CH2CH2O
CH3
[0013] 等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、 1種類だけの繰り返 し単位力 なってもよいし、 2種類以上の繰り返し単位力 なってもよい。特にシーラ ントゃ接着剤等に使用される場合には、ォキシプロピレンを主成分とする重合体から 成るのが好ましい。
[0014] ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、たとえば KOHのようなアルカリ触 媒による重合法、たとえば特開昭 61— 215623号に示される有機アルミニウム化合物 とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物 ボルフイリン錯 体触媒による重合法、たとえば特公昭 46— 27250号および特公昭 59— 15336号な どに示される複金属シアンィ匕物錯体触媒による重合法等が挙げられるが、特に限定 されるものではない。
[0015] 上記ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中には、ポリオキシアルキレン系重合 体の特性を大きく損なわな 、範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んで ヽても よい。 [0016] 上記ウレタン結合成分を含むポリオキシアルキレン系重合体としては特に限定されず 、たとえばトルエン（トリレン）ジイソシァネート、ジフエ-ルメタンジイソシァネート、キシ リレンジイソシァネート等の芳香族系ポリイソシァネート;イソフォロンジイソシァネート 、へキサメチレンジイソシァネート等の脂肪族系ポリイソシァネートと上記一般式（1) の繰り返し単位を有するポリオールとの反応力 得られるもの等を挙げることができる
[0017] (a)成分中に含有される反応性ケィ素基はケィ素原子に結合した水酸基又は加水分 解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。代表例とし ては、一般式（2) :
[0018] [化 3]
Figure imgf000005_0001
[0019] (式中、 R2および R3は、いずれも炭素数 1一 20のアルキル基、炭素数 6— 20のァリ ール基、炭素数 7— 20のァラルキル基または R4 SiO— (R4は炭素数 1
3 一 20の 1価の 炭化水素基であり、 3個の R4は同一であってもよぐ異なっていてもよい)で示されるト リオルガノシロキシ基を示し、 R2または R3が 2個以上存在するとき、それらは同一であ つてもよく、異なっていてもよい。 Xは水酸基または加水分解性基を示し、 Xが 2個以 上存在するとき、それらは同一であってもよぐ異なっていてもよい。 aは 0、 1または 2 を、 bは 0、 1、 2または 3を、それぞれ示す。 pは 0— 19の整数を示す。また pが 2以上 の整数の場合、 p個の一般式（3)： [0020] [化 4]
Figure imgf000006_0001
[0021] における aは同一である必要はない。但し、（aの和） +b≥ 1を満足するものとする。 ) で表される基が挙げられる。
[0022] 上記 Xで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性 基であればよい。具体的には、たとえば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ァ シルォキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノォキシ基、メル カプト基、ァルケ-ルォキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキ シ基、ァシルォキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノォキシ基、メルカプ ト基およびアルケニルォキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱やす 、と 、う 観点からアルコキシ基が特に好ましい。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、ェトキ シ基が好ましい。
[0023] 該加水分解性基や水酸基は 1個のケィ素原子に 1一 3個の範囲で結合することがで き、（aの和） +bは 1一 5の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケィ素 基中に 2個以上結合する場合には、それらは同一であってもよぐ異なっていてもよ い。
[0024] 前記反応性ケィ素基を形成するケィ素原子は 1個でもよぐ 2個以上であってもよい 力 シロキサン結合等により連結されたケィ素原子の場合には、 20個程度あってもよ い。
なお、一般式 (4) : [0025] [化 5]
Figure imgf000007_0001
[0026] (式中、 R3, X, bは前記と同じ)で表される反応性ケィ素基が、入手が容易である点 力 好ましい。
[0027] また上記一般式（3)、（4)における R2および R3の具体例としては、たとえばメチル基 、ェチル基等のアルキル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基、フエ-ル基等 のァリール基、ベンジル基等のァラルキル基や、 R4力 Sメチル基、フエ-ル基等である R4 SiO-で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。これらの中ではメチル基
3
が好ましい。さらに反応性ケィ素基の具体的な構造としては、アルコキシシリル基が 好ましぐトリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチル ジエトキシシリル基が特に好ましい。また、反応性ケィ素基としては 1種で使用しても 良ぐ 2種以上併用しても力まわない。
[0028] 反応性ケィ素基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、たとえば以下の方法 が挙げられる。
[0029] (A)分子中に水酸基等の官能基を有するポリオキシアルキレン重合体に、この官能 基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、 不飽和基を含有するポリオキシアルキレン重合体を得る。もしくは、不飽和基含有ェ ポキシィ匕合物との共重合により不飽和基含有ポリオキシアルキレン重合体を得る。つ いで得られた反応生成物に反応性ケィ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロ シリル化する。
[0030] (B) (A)法と同様にして得られた不飽和基を含有するポリオキシアルキレン重合体に メルカプト基および反応性ケィ素基を有する化合物を反応させる。
[0031] (C)分子中に水酸基、エポキシ基やイソシァネート基等の官能基を有するポリオキシ アルキレン重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケィ素 基を有する化合物を反応させる。
以上の方法のなかで、（A)の方法、または（C)のうち末端に水酸基を有する重合体 とイソシァネート基および反応性ケィ素基を有する化合物を反応させる方法が好まし い。
[0032] (a)成分の重合体は直鎖状、または分岐を有してもよぐその分子量は 500— 50, 0 00程度、より好ましくは 1, 000— 30, 000である。含有される反応性ケィ素基は重合 体 1分子中に少なくとも 1個、好ましくは 1分子中に平均 1. 1一 5個存在するのがよい 。 1分子中に含まれる反応性ケィ素基の数が 1個未満になると、硬化性が不充分にな り、また多すぎると網目構造があまりに密となるため良好な機械特性を示さなくなる。
[0033] (a)成分の具体例としては、特公昭 45— 36319号、同 46— 12154号、特開昭 50— 1 56599号、同 54— 6096号、同 55— 13767号、同 55— 13468号、同 57— 164123号 、特公平 3— 2450号、米国特許 3, 632, 557,米国特許 4, 345, 053、米国特 許 4, 366, 307、米国特許 4, 960, 844等の各公報【こ提案されて!ヽるもの、また 特開昭 61— 197631号、同 61— 215622号、同 61— 215623号、同 61— 218632号 等の各公報に提案されている数平均分子量 6, 000以上、 MwZMnが 1. 6以下の 高分子量で分子量分布が狭 ヽォキシアルキレン系重合体が例示できるが、特にこれ らに限定されるものではない。
[0034] 上記の反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン重合体は、単独で使用してもよ いし 2種以上併用してもよい。また、反応性ケィ素基を有するビニル系重合体をブレ ンドして使用することちできる。
[0035] 反応性ケィ素基を有するビニル系重合体をブレンドする方法は、特開昭 59— 12254 1号、同 63-112642号、特開平 6- 172631号等に提案されている。好ましい具体 例は、反応性ケィ素基を有し分子鎖が実質的に、下記一般式 (5)：
[0036] [化 6]
R5
—— CH2— C— (5)
I 6
COOR6
[0037] (式中、 R5は水素原子またはメチル基、 R6は炭素数 1一 8のアルキル基を示す)で表 される炭素数 1一 8のアルキル基を有するアクリル酸エステル単量体単位および Zま たはメタアクリル酸エステル単量体単位と、下記一般式 (6)：
[0038] [化 7]
R5
—— CH2-C— (6)
I 7
COOR
[0039] (式中、 R5は前記に同じ、 R7は炭素数 10以上のアルキル基を示す)で表される炭素 数 10以上のアルキル基を有するアクリル酸エステル単量体単位および Zまたはメタ クリル酸エステル単量体単位力もなる共重合体に、反応性ケィ素基を有するポリオキ シアルキレン重合体をブレンドして製造する方法である。
[0040] 前記一般式（5)の R6としては、たとえばメチル基、ェチル基、プロピル基、 n ブチル 基、 t ブチル基、 2 ェチルへキシル基等の炭素数 1一 8、好ましくは 1一 4、さらに好 ましくは 1一 2のアルキル基が挙げられる。なお、 R6のアルキル基は同一でもよぐ異 なっていてもよい。
[0041] 前記一般式 (6)の R7としては、たとえばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリ ル基、ベへニル基等の炭素数 10以上、通常は 10— 30、好ましくは 10— 20の長鎖 のアルキル基が挙げられる。なお、 R7のアルキル基は R6の場合と同様、同一でもよく 、異なっていてもよい。
[0042] 該ビニル系共重合体の分子鎖は実質的に式（5)及び式 (6)の単量体単位からなる 力 ここで 、う実質的にとは該ビニル系共重合体中に存在する式（5)及び式 (6)の単 量体単位の合計が 50重量％をこえることを意味する。式（5)及び式 (6)の単量体単 位の合計は好ましくは 70重量％以上である。
[0043] また式（5)の単量体単位と式（6)の単量体単位の存在比は、重量比で 95： 5— 40： 6 0力好ましく、 90 : 10— 60 :40力さらに好ましい。
[0044] 該ビュル系共重合体に含有されて!、てもよ!/、式（5)及び式 (6)以外の単量体単位と しては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸;アクリルアミド、メタクリルアミ ド、 N—メチロールアクリルアミド、 N—メチロールメタクリルアミド等のアミド基を含む単 量体；グリシジルアタリレート、グリシジルメタタリレート等のエポキシ基を含む単量体； ジェチルアミノエチルアタリレート、ジェチルアミノエチルメタタリレート、アミノエチルビ -ルエーテル等のアミノ基を含む単量体;その他アクリロニトリル、スチレン、 ひーメチ ルスチレン、アルキルビュルエーテル、塩化ビュル、酢酸ビュル、プロピオン酸ビ二 ル、エチレン等に起因する単量体単位が挙げられる。
[0045] 該ビニル系共重合体は、数平均分子量で 500— 100, 000のものが取扱いの容易さ の点力 好ましい。
該ビニル系共重合体が有する反応性ケィ素基は、一般式 (7)：
[0046] [化 8]
Figure imgf000010_0001
[0047] (式中、 R8および R9は、いずれも炭素数 1一 20の置換もしくは非置換の 1価の有機基 またはトリオルガノシロキシ基を示す。 Xは水酸基または異種もしくは同種の加水分解 性基を示す。 cは 0、 1または 2の整数、 dは 0、 1、 2または 3の整数をそれぞれ示す。 q は 0— 19の整数を示す。 qが 2以上の場合、 cは同一である必要はない。但し、（じの 和） +d≥lを満足するものとする。）で表される。経済性等の点から好ましい反応性ケ ィ素基は、一般式 (8) :
[0048] [化 9]
Figure imgf000010_0002
[0049] (式中、 R9、 X、 dは前記に同じ)で表される基である。
該ビニル系共重合体中の反応性ケィ素基の個数は、充分な硬化性を得る点から 1分 子平均 1個以上、さらには 1. 1個以上、とくには 1. 5個以上が好ましい。
[0050] 式（7)の Xにおける加水分解性基の具体例としては、たとえばハロゲン原子、水素原 子、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノォキシ 基、メルカプト基、ァルケ-ルォキシ基等が挙げられる。これらのうちでも加水分解性 の緩やかさの点からメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が好ま U
[0051] また式（7)における R8および R9の具体例としては、たとえばメチル基、ェチル基等の アルキル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基、フエ-ル基等のァリール基、 ベンジル基等のァラルキル基等が挙げられる。さらに R8および R9は R4 SiO-(R4は
3
前記に同じ)で示されるトリオルガノシロキシ基であってもよい。これらのうちではメチ ル基がとくに好ましい。
[0052] さらに、反応性ケィ素基を有するビニル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製 造方法としては、他にも、反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン重合体の存 在下で (メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造 方法は、特開昭 59— 78223号、特開昭 59— 168014号、特開昭 60— 228516号、特 開昭 60— 228517号等の各公報に具体的に開示されて!、る力 これらに限定される ものではない。
[0053] 本発明に使用される (b)炭化水素系可塑剤は、一般によく知られたものが利用でき、 特に脂肪族炭化水素の、例えばパラフィン系、ォレフィン系、ジォレフイン系、ポリオ レフイン系、アセチレン系等が好ましい。構造的には、直鎖状であっても分岐があつ てもよい。また、不飽和基含有炭化水素の重合体や、同重合体に水素を添加して得 られる反応生成物も使用できる。
[0054] 更に好ましくはパラフィン系炭化水素であって、炭素数 6以上、更には炭素数 8— 18 のパラフィン系炭化水素を使用すると顕著な効果が見られる。炭素数が小さいものは 高温で揮発するため、また炭素数が大きいものは低温で固体となるため、使用される 温度条件によっては充分な効果が得られなくなる。
[0055] 具体的には、 n—オクタン、 n—ノナン、 n—デカン、 n—ゥンデカン、 n—ドデカン、 n—トリ デカン、 n—テトラデカン、 n キサデカン、 n プタデカン、 n—才クタデカン等の直 鎖状パラフィン系； 2—ェチルヘプタン、 3—メチルヘプタン、 2—メチルオクタン、 3—メ チルオクタン、 2—メチルノナン、 3—メチルノナン、 4, 5—ジプロピルオクタン、 3—メチ ルトリデカン、 6—メチルトリデカン等のイソパラフィン系；シクロへキサン、シクロデカン 等のシクロパラフィン系等が例示できる力 これに限定されるものではない。これらの うち、ポリオキシアルキレン重合体との相溶性の点から、芳香族環に水素を添加して 得られるシクロパラフィン系や分子中に分岐構造を持つイソパラフィン系が特に好ま しい。
[0056] 本発明の硬化性榭脂組成物は、ポリオキシアルキレン重合体 (a) 100重量部に対し て、炭化水素系可塑剤 (b)を 5から 50重量部含有する。好ましい下限は 15重量部以 上であり、より好ましい下限は 20重量部以上である。好ましい上限は 45重量部以下 であり、より好ましい上限は 40重量部以下である。
[0057] 本発明で使用される（c)針状結晶性フイラ一は、そのアスペクト比 (粒子の長さ Z粒 子の直径）が 2. 5以上のものであり、 3以上のものが特に好ましい。アスペクト比が小 さいと配合物に十分なチクソ性が得られず、垂れが生じたり垂直面に塗布した場合の 初期固定性を十分に得られな力つたりする。
[0058] この様な針状結晶性フイラ一としては、セピオライト、アスベスト、ウォラストナイト、針 状結晶型炭酸カルシウム、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維および有機繊維の単 独使用もしくはそれらの組み合わせが例示される力 これらに限定されるものではな い。これら針状結晶性フイラ一のうち、針状結晶型炭酸カルシウムが貯蔵安定性及び 機械物性の点力 望ましい。
[0059] 本発明の硬化性榭脂組成物は、ポリオキシアルキレン重合体 (a) 100重量部に対し て、針状結晶性フイラ一（c)を 10から 200重量部含有する。好ましい下限は 30重量 部、好ましい上限は 100重量部である。
[0060] 本発明の硬化性榭脂組成物は、押出し性が 200gZ分以上且つ初期固定性が 180 g以上であることが好ましい。上記押出し性は、より好ましくは 300g/分以上であり、 好ましくは lOOOgZ分以下である。上記初期固定性は、より好ましくは 190g以上で あり、好ましくは lOOOg以下である。
[0061] さらに本発明の組成物には、反応性ケィ素基の反応を促進するシラノール縮合触媒 が含有されていてもよい。この様なシラノール縮合触媒としては、テトラブチルチタネ ート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のチタン酸エステル類 ；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ォクチル 酸錫、ジォクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、バーサチック酸錫、ジブチル 錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫ジァセチルァセトナート等の 有機錫化合物類；アルミニウムトリスァセチルァセトナート、アルミニウムトリスェチルァ セトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムェチルァセトアセテート等の有機アルミ
-ゥム化合物類；ビスマスートリス（2—ェチルへキソエート）、ビスマスートリス（ネオデカ ノエート）等のビスマス塩と有機カルボン酸または有機ァミンとの反応物等；ジルコ- ゥムテトラァセチルァセトナート、チタンテトラァセチルァセトナート等のキレートイ匕合 物類；ォクチル酸鉛等の有機鉛化合物；ナフテン酸鉄等の有機鉄化合物；有機バナ ジゥム化合物；ブチルァミン、ォクチルァミン、ラウリルァミン、ジブチルァミン、モノエ タノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ジエチレントリァミン、トリエ チレンテトラミン、ォレイルァミン、シクロへキシルァミン、ベンジルァミン、ジェチルアミ ノプロピルァミン、キシリレンジァミン、トリエチレンジァミン、グァニジン、ジフエニノレグ ァ-ジン、 2, 4, 6—トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール、モルホリン、 N—メチルモ ルホリン、 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール、 1, 8—ジァザビシクロ（5, 4, 0)ゥンデセ ンー7 (DBU)等のアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸等との塩;過剰のポリ ァミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド榭脂;過剰のポリアミンとエポキシ 化合物との反応生成物等が例示されるが、これらに限定されるものではなぐ一般に 使用されて ヽる縮合触媒を用いることができる。これらのシラノール触媒は単独で使 用してもよぐ 2種以上併用してもよい。これらのシラノール縮合触媒のうち、有機金属 化合物類、または有機金属化合物類とアミン系化合物の併用系が硬化性の点から 好ましい。さらには、硬化速度が速い点からジブチル錫マレエート、ジブチル錫ォキ サイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫ジァセチルァセトナートが好まし！/、 。また、復元率の高い硬化性榭脂組成物が得られるという点から、ジォクチル酸錫と ラウリルァミンの併用系が好ましく、とくに反応性ケィ素基含有ポリオキシアルキレン 重合体 (a) 100重量部に対してジォクチル酸錫 0. 5から 10重量部、ラウリルァミン 0. 1から 10重量部添加するのが好ましい。
本発明の硬化性榭脂組成物には上記以外にも必要に応じて充填剤、可塑剤、垂れ 防止剤、着色剤、シランカップリング剤、補強性榭脂、保存安定性改良剤、老化防止 剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカ ル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤等の各種添加剤を配合 してもよい。但し可塑剤と充填剤については、含有する炭化水素系可塑剤 (b)及び 針状結晶性フイラ一 (c)の量に応じて、その添加量を調整する必要がある。
[0063] 上記充填剤としては、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケィ酸、含水ケィ酸および カーボンブラックの如き補強性充填剤;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケィソゥ 土、焼成クレー、クレー、タルク、カオリン、酸化チタン、ガラスバルーン、シラスバル ーン、有機バルーン等の如き充填剤等が使用できる。
[0064] これら充填剤と針状結晶性フイラ一（c)をポリオキシアルキレン重合体 (a) 100重量 部に対し、 10— 500重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。もちろん これら充填剤は 1種類のみで使用してもよいし、 2種類以上混合使用してもよい。
[0065] 上記可塑剤としては、（b)炭化水素系可塑剤以外のものであればよぐジイソデシル フタレート、ジゥンデシルフタレート、ジイソゥンデシルフタレート、ジォクチルフタレー ト、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等の如きフタル酸エステル類；アジ ピン酸ジォクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル等の如き脂肪族二塩基 酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等 の如きグリコールエステル類；ォレイン酸ブチル、ァセチルリシノール酸メチルの如き 脂肪族エステル類；リン酸トリタレジル、リン酸トリオクチル、リン酸ォクチルジフヱ-ル 等の如きリン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマ-油、エポキシステ アリン酸べンジル等の如きエポキシ可塑剤類； 2塩基酸と 2価アルコールとのポリエス テル類等のポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリェ 一テル類;ポリ α—メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレン類等の可塑剤が単 独または 2種類以上の混合物の形で任意に使用できる。ポリオキシアルキレン重合 体 (a)と炭化水素系可塑剤 (b)との相溶性の観点から、これらの可塑剤と炭化水素系 可塑剤 (b)の併用が好ましぐ特にポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリェ 一テル類との併用が好まし!/ヽ。
[0066] これら可塑剤と充填剤を併用すると、硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填剤 を混入できたりするので効果的である。 [0067] 上記垂れ防止剤としては、水添ヒマシ油誘導体;ポリアミドワックス;ステアリン酸カル シゥム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石ケン類等が挙げら れるが、使用目的または充填剤、補強性榭脂等の配合により必用な場合、適宜使用 すればよい。
[0068] 上記着色剤としては、必要に応じて通常の無機顔料、有機顔料、染料等を使用しうる
[0069] 上記シランカップリング剤としては、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロ ピルトリエトキシシラン、 Ί—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν-( β—アミノエチ ル) γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν— ( β アミノエチル) - Ύーァミノプロビルト リエトキシシラン、 Ν アミノエチル)— Ύーァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 1
, 3—ジァミノイソプロピルトリメトキシシラン等の如きアミノ基含有シラン類； γ メルカ プトプロピルトリメトキシシラン、 y メルカプトプロピルジメトキシシラン等の如きメルカ ブト基含有シラン類;ビュルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、 γ -メタクリロ ィルォキシプロピルトリメトキシシラン、 γ アタリロイルォキシプロピルメチルジメトキシ シラン等の如きビュル型不飽和基含有シラン類； y クロ口プロピルトリメトキシシラン 等の如き塩素原子含有シラン類； γ イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 γ - イソシァネートプロピルメチルジメトキシシラン等の如きイソシァネート含有シラン類;メ チルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジェトキシシラン等の如きハイドロシラ ン類等が具体的に例示されうる力 これらに限定されるものではない。
[0070] 本発明における（a)ポリオキシアルキレン重合体および (b)炭化水素系可塑剤及び（ c)針状結晶性フイラ一力もなる組成物の調製方法の具体的な例としては、 (a)ポリオ キシアルキレン重合体に (b)炭化水素系可塑剤と (c)針状結晶性フイラ一を添加し、 必要に応じて撹拌条件等を適宜調整し、均一に分散させればよい。他にも、各成分 をミキサー、ロール、ニーダ一等を用いて混合するといつた方法も採用されうる。実質 的に水分のない状態で上記方法により本発明の組成物を調製することによって 1液 型組成物が得られ、密閉状態に保存すれば長期間の貯蔵に耐え、大気中に曝すれ ば表面より硬化を開始する。
[0071] 本発明の硬化性榭脂組成物は、弾性シーリング接着剤として建造物、土木工事、ェ 業用途等の分野に有用である。
発明の効果
[0072] 本発明は、カートリッジ力もの押出し性が良好で、且つ垂直面に塗布したとき基材を 瞬時に固定できる初期固定性を発現する、反応性ケィ素基を有した有機重合体を含 有する硬化性榭脂組成物を提供する。
発明を実施するための最良の形態
[0073] 以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみ に限定されるものではない。
[0074] (実施例 1)
国際公開第 91Z13928号の合成例 1に記載された方法により合成された、分子内 に反応性ケィ素基を有するポリオキシプロピレン（分子量 15000、 Mw/Mn= l. 1) 100重量部、重質炭酸カルシウム（商品名： Carbital— 110S (Imerys製）） 100重量 部、針状結晶性フイラ一 (針状膠質炭酸カルシウム、商品名： SOCAL90A(SOLV AY製）） 50重量部、分子量 3000のポリオキシプロピレン 30重量部、シクロパラフィン 系可塑剤（完全水添環化飽和炭化水素混合物、商品名： ExxsolD110 (ExxonMo bil製)） 20重量部、酸化チタン 20重量部、アミドワックス系チクソ付与剤（商品名： Cr ayvallacSuper (Crayvallay製）） 15重量部、老化防止剤スチレン化フエノール 1重 量部、脱水剤ビュルトリメトキシシラン (商品名： A-171 (日本ュニカー株式会社製)） 2重量部、接着付与剤 N— β - (アミノエチル) - γーァミノプロピルトリメトキシシラン (商 品名： Α - 1120 (日本ュ-カー株式会社製) ) 3重量部、硬化触媒ジブチル錫ビスァ セチルアセテート 1重量部を混練し、硬化性榭脂組成物を得た。上述の方法により、 初期固定性及び押出し性を測定した。結果を表 1に示す。
[0075] (実施例 2)
針状結晶性フイラ一 (針状膠質炭酸カルシウム、商品名： SOCAL90A(SOLVAY 製)） 50重量部を針状結晶性フイラ一（セピオライト、商品名： PANGEL S9 (TOLS A製) ) 50重量部に変更した以外は実施例 1と同様の方法で、硬化性榭脂組成物を 得、初期固定性及び押出し性を測定した。結果を表 1に示す。
[0076] (実施例 3) 針状結晶性フイラ一 (針状膠質炭酸カルシウム、商品名： SOCAL90A(SOLVAY 製)） 50重量部を針状結晶性フイラ一（ウォラストナイト、商品名： WIC40 (Nordkalk 製) ) 50重量部に変更した以外は実施例 1と同様の方法で、硬化性榭脂組成物を得 、初期固定性及び押出し性を測定した。結果を表 1に示す。
[0077] (実施例 4)
シクロパラフィン系可塑剤（完全水添環化飽和炭化水素混合物、商品名： ExxsolDl 10 (ExxonMobil製）） 20重量部をイソパラフィン系可塑剤（炭素数 15— 19の分岐 炭化水素混合物、商品名： Hydroseal G3H (Total製) ) 20重量部に変更した以外 は実施例 1と同様の方法で、硬化性榭脂組成物を得、初期固定性及び押出し性を 測定した。結果を表 1に示す。
[0078] (実施例 5)
重質炭酸カルシウム（商品名： Carbita卜 110S (Imerys製）） 100重量部を 150重量 部に、針状結晶性フイラ一 (針状膠質炭酸カルシウム、商品名： SOCAL90A(SOL VAY製)） 50重量部を 65重量部に変更した以外は実施例 1と同様の方法で、硬化 性榭脂組成物を得、初期固定性及び押出し性を測定した。結果を表 1に示す。
[0079] (実施例 6)
国際公開第 91Z13928号の合成例 1に記載された方法により合成された分子内に 反応性ケィ素基を有するポリオキシプロピレン（分子量 15000、 Mw/Mn= l. 1) 1 00重量部、重質炭酸カルシウム（商品名： Carbital— 110S (Imerys製） ) 80重量部 、針状結晶性フイラ一 (針状膠質炭酸カルシウム、商品名： SOCAL90A(SOLVAY 製）） 40重量部、分子量 3000のポリオキシプロピレン 50重量部、シクロパラフィン系 可塑剤（完全水添環化飽和炭化水素混合物、商品名： ExxsolDl 10 (ExxonMobil 製)） 20重量部、酸化チタン 20重量部、アミドワックス系チクソ付与剤（商品名： Cray vallacSuper (Crayvallay製）） 15重量部、老化防止剤スチレン化フエノール 1重量 部、脱水剤ビニルトリメトキシシラン (商品名： A-171 (日本ュニカー株式会社製)） 2 重量部、接着付与剤 N— ( β アミノエチル) - Ύーァミノプロピルトリメトキシシラン (商 品名： Α - 1120 (日本ュ-カー株式会社製) ) 3重量部、硬化触媒ジブチル錫ビスァ セチルアセテート 1重量部を混練し、硬化性榭脂組成物を得、初期固定性及び押出 レ性を測定した。結果を表 1に示す。
[0080] (実施例 7)
針状結晶性フイラ一 (針状膠質炭酸カルシウム、商品名： SOCAL90A(SOLVAY 製)） 40重量部を針状結晶性フイラ一（セピオライト、商品名： PANGEL S9 (TOLS A製)） 40重量部に変更した以外は実施例 1と同様の方法で、硬化性榭脂組成物を 得、初期固定性及び押出し性を測定した。結果を表 1に示す。
[0081] (実施例 8)
針状結晶性フイラ一 (針状膠質炭酸カルシウム、商品名： SOCAL90A(SOLVAY 製)） 40重量部を針状結晶性フイラ一（ウォラストナイト、商品名： WIC40 (Nordkalk 製)） 40重量部に変更した以外は実施例 1と同様の方法で、硬化性榭脂組成物を得 、初期固定性及び押出し性を測定した。結果を表 1に示す。
[0082] (比較例 1)
針状結晶性フイラ一 (針状膠質炭酸カルシウム、商品名： SOCAL90A(SOLVAY 製)） 50重量部を非針状の表面処理膠質炭酸カルシウム（商品名： WinnofilSPM ( SOLVAY製) ) 50重量部に変更した以外は実施例 1と同様の方法で、硬化性榭脂 組成物を得、初期固定性及び押出し性を測定した。結果を表 1に示す。
[0083] (比較例 2)
シクロパラフィン系可塑剤（完全水添環化飽和炭化水素混合物、商品名： ExxsolDl 10 (ExxonMobil製） ) 20重量部をフタル酸エステル系の DIDP (ジイソデシルフタレ ート） 20重量部に変更した以外は実施例 1と同様の方法で、硬化性榭脂組成物を得 、初期固定性及び押出し性を測定した。結果を表 1に示す。
[0084] (比較例 3)
シクロパラフィン系可塑剤（完全水添環化飽和炭化水素混合物、商品名： ExxsolDl 10 (ExxonMobil製） ) 20重量部をフタル酸エステル系の DIDP (ジイソデシルフタレ ート） 20重量部に、針状結晶性フイラ一 (針状膠質炭酸カルシウム、商品名： SOCA L90A (SOLVAY製) ) 50重量部を非針状の表面処理膠質炭酸カルシウム（商品名 ： WinnofilSPM (SOLVAY製) ) 50重量部に変更した以外は実施例 1と同様の方 法で、硬化性榭脂組成物を得、初期固定性及び押出し性を測定した。結果を表 1〖こ 示す。
[0085] (比較例 4)
重質炭酸カルシウム（商品名： Carbital— 110S (Imerys製) ) 100重量部と針状結晶 性フイラ一（針状膠質炭酸カルシウム、商品名： SOCAL90A(SOLVAY製) ) 50重 量部を重質炭酸カルシウム（商品名： Carbital— 110S (Imerys製） ) 150重量部に変 更した以外は実施例 1と同様の方法で、硬化性榭脂組成物を得、初期固定性及び 押出し性を測定した。結果を表 1に示す。
[0086] (比較例 5)
シクロパラフィン系可塑剤（完全水添環化飽和炭化水素混合物、商品名： ExxsolDl 10 (ExxonMobil製） ) 20重量部をフタル酸エステル系の DIDP (ジイソデシルフタレ ート） 20重量部に、針状結晶性フイラ一 (針状膠質炭酸カルシウム、商品名： SOCA L90A (SOLVAY製) ) 65重量部を非針状の表面処理膠質炭酸カルシウム（商品名 ： WinnofilSPM (SOLVAY製) ) 65重量部に変更した以外は実施例 5と同様の方 法で、硬化性榭脂組成物を得、初期固定性及び押出し性を測定した。結果を表 1〖こ 示す。
[0087] (比較例 6)
針状結晶性フイラ一 (針状膠質炭酸カルシウム、商品名： SOCAL90A (SOLVAY 製)） 50重量部を非針状の表面処理膠質炭酸カルシウム（商品名： WinnofilSPM ( SOLVAY製) ) 40重量部に変更した以外は実施例 1と同様の方法で、硬化性榭脂 組成物を得、初期固定性及び押出し性を測定した。結果を表 1に示す。
[0088] (比較例 7)
シクロパラフィン系可塑剤（完全水添環化飽和炭化水素混合物、商品名： ExxsolDl 10 (ExxonMobil製） ) 20重量部をフタル酸エステル系の DIDP (ジイソデシルフタレ ート） 20重量部に変更した以外は実施例 1と同様の方法で、硬化性榭脂組成物を得 、初期固定性及び押出し性を測定した。結果を表 1に示す。
[0089] [表 1] 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例フ 実施例 8 可塑剤 シクロ/《ラフィン シクロ/《ラフィン シクロパラフィン イソ/ ラフィン シクロ/《ラフィン シクロ/くラフィン シクロ/ ラフィン シクロパラフィン 針状膠質炭酸 針状膠質炭酸 針状膠質炭酸 針状膠質炭酸
充填剤 カルシウム セピオライト ウォラストナイト カルシウム セピオライト ウォラストナイト カルシウム カルシウム
初期固定性 (g) 180 207 189 192 307.5 166 208 182 押出し性 (g/分） 460 403 428 433 217 465 305 395 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 比較例 6 比較例 7 可塑剤 シクロ/ ラフィン フタル酸エステル フタル酸エステル フタル酸エステル フタル酸エステル シクロパラフィン フタル酸エステル
非針状膠質 針状膠質炭酸 非針状膠質 一般重質炭酸 非針状膠質 非針状膠質 針状膠質炭酸 充填剤
灰酸カルシウム カルシウム 炭酸カルシウム カルシウム 炭酸カルシウム 炭酸カルシウム カルシウム
初期固定性 (g) 174 178 179 72 321 163 173
押出し性 (g/分） 352 245 263 786 152 283 254
[0090] 実施例 1一 4の組成物の押出し性は全て 400gZ分以上で且つ初期固定性も全て 1 80g以上と作業性、固定性を兼ね備え良好であった。一方、比較例 1は、初期固定 性は 180g未満で、押出し性が 400gZ分未満であった。比較例 2、 3は、初期固定性 は 180g以上である力 押出し性が 300gZ分以下であった。比較例 4は、押出し性 は 786gZ分と良好であるが、初期固定性が弱力つた。高粘度配合とした実施例 5の 組成物は、 307. 5gの初期固定性を有し且つ 200gZ分以上の押出し性を示した。 一方、比較例 5の初期固定性は良好であるが押出し性が 152gZ分と低ぐ作業性が 悪い。
[0091] 実施例 6— 8の組成物の押出し性は全て 300gZ分以上で且つ初期固定性も全て 1 60g以上であった。一方、比較例 6、 7は、初期固定性は 160g以上であるが、押出し 性が 300gZ分以下であった。

Claims

請求の範囲
[1] (a) 1分子中に少なくとも 1個の反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン重合体 と、（a) 100重量部に対して 5から 50重量部の (b)炭化水素系可塑剤、及び 10から 2 00重量部の (c)針状結晶性フイラ一を含有することを特徴とする硬化性榭脂組成物
[2] 炭化水素系可塑剤 (b)が、 1分子中に少なくとも 1個の反応性ケィ素基を有するポリ ォキシアルキレン重合体 (a) 100重量部に対し、 20から 40重量部の量で含有される 請求項 1に記載の硬化性榭脂組成物。
[3] 炭化水素系可塑剤 (b)が、パラフィン系炭化水素である請求項 1または 2記載の硬化 性榭脂組成物。
[4] 炭化水素系可塑剤 (b)が、シクロパラフィン系炭化水素もしくはイソパラフィン系炭化 水素である請求項 3記載の硬化性榭脂組成物。
[5] 針状結晶性フイラ一 (c)が、セピオライト、アスベスト、ウォラストナイト、針状結晶型炭 酸カルシウム、ガラス繊維、炭素繊維及び有機繊維カゝらなる群より選ばれるものであ る請求項 1一 4のいずれ力 1項に記載の硬化性榭脂組成物。
[6] 針状結晶性フイラ一（c)が、針状結晶型炭酸カルシウムである請求項 5記載の硬化 性榭脂組成物。
[7] 1分子中に少なくとも 1個の反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン重合体 (a) の反応性ケィ素基がアルコキシシリル基である請求項 1一 6のいずれか 1項に記載の 硬化性榭脂組成物。
[8] 押出し性が 200gZ分以上且つ初期固定性が 180g以上である請求項 1一 7のいず れか 1項に記載の硬化性榭脂組成物。
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