JPH0453872A - イオン導電性高分子組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 套」しλ技１に１野 本発明はイオン導電性高分子組成物に関し、さらに詳し
く１）本発明は網目構造を有する高分子化合物に電解質
を分散させたイオン導電性高分子組成物に関する。

λ肌り五五土！！ 近ζ　エレクトロニクスの分野において、高性能で信頼
性が高いｚＪｉ型素子あるいは薄型素子が強く望まれて
おり、このような小型イヒ　薄型化に適した種々の素材
が開発されている。

たとえば電池など（戴　従来　液状電解質が用いられて
おり、信頼性が高い小型素子の製造が困難であるため、
液漏れがなくかつ小型化も容易な固体電解質が提案され
ている。

今日このような固体電解質の中でも、有機シラン化合物
中に電解質を分散させたイオン導電性高分子組成物が注
目されている。このようなイオン導電性高分子組成物と
して鷹　具体的にはたとえＣｆ１　　シロキサンとポリ
エチレンオキサイドとの共重合体に金属イオンを含有さ
せた組成物（特開昭６０−２１７２６３号公報および特
開昭６０−２１６４６３号公報参照）を挙げることがで
きる。

ところがこのような組成物は、シロキサン−ポリエチレ
ンオキサイド共重合体の主鎖中に含まれるＳｊ、　ＯＣ
−結合が水の存在下で容易に切断されるため、化学的安
定性が低く、取扱がきわめて困難であるという問題があ
っ１．：。

そこで、−３ｉ−０−Ｃ−結合を有さす、化学的に安定
したイオン導電性高分子組成物として、ポリエチレンオ
キサイドを側鎖に有するポリシロキサンを２官能性イソ
シアネートにより架橋固化した高分子化合物に、金属イ
オンを含有させた組成物「ソリトステート　イオニクス
　（Ｓｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ工○ｎ１ｃｓ）、　　１５
　　（１９８５）、　　２３３−２４０　　参照］、ア
ルキレンオキサイド成分１位を含む側鎖を有したポリシ
ロキサンの架橋硬化体に金属イオンを含有させた組成物
（特開昭６２−２０９１６９号公報参照）などが提案さ
れている。

これら組成物に用いられる側鎖を有するポリシロキサン
の架橋硬化体では、ポリシロキサンに側鎖を設けるグラ
フト重合反応と、架橋反応とを同時に行なうと、架橋反
応の進行に伴う罷効果によりグラフト率が低下するため
、グラフト重合により側鎖を有するポリシロキサンを調
製した後に、このポリシロキサンの架橋反応を行な−っ
て製造する必要があった しかしながら１．二のような製造方法でｔｉ、架橋反応
時に副反応としてポリエチレンオキサイドなどの側鎖の
切断が進行するおそれがあるため、架橋度の高いイオン
導電性高分子組成物を製造することができなかっｔ島 従って、これらイオン導電性高分子組成物は、柔らかい
上に永久圧縮歪が大きく、耐クリープ性が低いなど機械
的特性に劣るため、圧電センサ、導電センサなどの荷重
が加わる素子、振動吸収性能を要求される電磁シールド
材としては、特性、寸法などの経時的変化が大きく使用
できないという問題があった また、これらイオン導電性高分子組成物は、シリコーン
と溶解度係数の近い素材で被覆したり、該素材と接触さ
せて用いると、未架橋原料や、架橋度の極めて低いポリ
シロキサン分子が移動して相手素材を汚染し、接点不良
などが発生するおそれもあった 片肌ｐ−目−力 本発明檄　このような従来技術に伴う問題点を解決しよ
うとするものであり、化学的に安定で、永久圧縮歪が小
さいなどの機械的特性に便法　荷重が加わったり、振動
吸収性能を要求される素子に好適に使用できるイオン導
電性高分子組成物を提供することを目的としている。

λ肚Δ摂１ 本発明に係るイオン導電性高分子組成物は、ヒドロリル
基を３個以上有するシラン化合物、両末端にビニル基を
有するポリシロキサン化合物、および両末端にビニル基
を有するアルキレンオキサイド化合物を反応させること
により形成された網目構造を有する高分子化合物と、周
期律表第１族および第ｎ族からなる群から選択される金
属のイオンを含有する電解質とを含むことを特徴として
いる。

本発明に係るイオン導電性高分子組成物は、化学的に安
定である（ｔｊｌ　　上記３成分からなる網目構造を有
する高分子化合物を含んでいるため、永久圧縮歪が小さ
くかつ適当な硬度を有し、機械的特性に優れている。

ｉ肚１俟攻ス泗 以下、本発明に係るイオン導電性高分子組成物を具体的
に説明する。

本発明に係るイオン導電性高分子組成物は、特定のシラ
ン化合物、両末端にビニル基を有するポリシロキサン化
合物および両末端にビニル基を有するアルキレンオキサ
イド化合物を反応させてなる網目構造の高分子化合物、
および特定の電解質を含んでいる。

本発明で網目構造を有する高分子化合物を製造するのに
用いられるシラン化合物は、ケイ素と、このケイ素に直
接結合する水素原子を有するヒドロシリル基（＝ＳｉＨ
）を３個以上有する化合物である。

このようなシラン化合物としては、たとえば丁記一般式
（１） ％式％（１） （式東　ｍはＯ〜２の整数であり、Ｒ・、Ｒ２およびＲ
３は水素またはアルギル基であり、同一であっても異な
っていてもよく、ｍが２のとき２個のＲ１の少なくとも
一方は水素である） で示されるシラン化合物を挙げることができる。

式（１）で示されるシラン化合物としては、具体的に１
戴トリス（ジメチルシロキシ）シラン、メチルトリス（
ジメチルシロキシ）シラン、テトラキス（ジメチルシロ
キシ）シランなどを用いることができる。

また、シラン化合物の他の例としては、下記−般式（２
） ％式％（２） （式中、Ｒ４は水素または炭素数１〜８のアルキル基で
ある） で示される成分単位を少なくとも３個有するハイドロジ
エンシロキサンオリゴマーを例示することができ、オリ
ゴマー中の３個以上の成分単位（２）は同一であっても
異なっていてもよい。このハイドロジエンシロキサンオ
リゴマーは、全体で３〜１００個、好ましくは３〜５０
個の成分単位を有していることが望ましい。

このようなシラン化合物およびハイドロジエンシロキサ
ンオリゴマーは、単独で用いても、　２種以上を組み合
わせて用いてもよい。

本発明で、網目構造を有する高分子化合物を製造するた
めに用いられるポリシロキサン化合物は、両末端にビニ
ル基を有し、下記一般式（３）で示すことができる。

Ｘ−ｅ−Ｓ　ｉ　０−）−７−Ｙ　・・・（３）なお式
中、　ｐは整数、好ましくは２〜６．０００の整数であ
り、Ｘ、Ｙはビニル基を含む末端基であり、末娼基Ｘと
して、具体的に１表　ＣＨ２＝Ｃ））、ＣＨ２＝ＣＨ−
ＣＨ２−１ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２＝ＣＨ−０Ｃ
Ｈ２＝ＣＨ−ＣＯ−１ＣＨ２−ＣＩ−Ｃｏｏ−ナトヲ埜
Ｌｆ　ルコトカテキ、末端基Ｙとして、具体的には、Ｃ
Ｈ２＝ＣＨ−１ＣＨａ　”Ｃ（ＣＨ３）　−ＣＨ２＝Ｃ
ＨＣＨ２−ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃｏ−すどを挙げることがで
きる。

またＲ５、Ｒ６として叫　メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ペンチル、ヘキシルなどのアルキル基　メトキ
シ、エトキシ、　プロポキシ、　ブトキシ、ヘキシルオ
キシなどのアルコキシ服　フェニル、ナフチルなどのア
リール基などを挙げることかでき　る。

このようなポリシロキサン化合物は、　１種を単独で用
いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい 本発明で、網目構造の高分子化合物を製造するために用
いられるアルキレンオキサイド化合物は、両末端にビニ
ル基を有する化合物であり下記一般式　（４）で示され
る。

Ｘ−＋Ｒ７−０→−、−ｙ　　　　　・　・　・　（４
）なお式中、ｑは正の整数、好ましくは２〜１００の整
数であり、ｘ、Ｙは上記式（３）と同様の基であり、Ｒ
７−０−は好ましくは炭素数２〜４のアルキレンエーテ
ル基であり、具体的には、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ）、−
ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ２−０−１−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３
）−（）、　　ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）　２０−などを挙
げることができる。

また、このような高分子化合物は、必要に応じて圧電素
子粉末および導電性フィラーを含んでいてもよく、これ
ら添加物は通常高分子化合物原料混合時に加えられる。

このような圧電素子粉末としては、チタン酸バリウム、
Ｂ　ａ　Ｔ　ｉ　Ｏ３、チタン酸ジルコン酸鉛、Ｐｂ（
ＺｒＴｉ）Ｏ３などを挙げることができる。

また、導電性フィラーとしては、メタライト■（昭和電
工）セラミックバルーに銀コートを施したもの（ｄａｓ
α５０μｍ）などを挙げることができる。

本発明で用いられる網目構造を有する高分子化合物（戴
　上記したようなシラン化合物　ポリシロキサン化合物
およびアルキレンオキサイド化合物の三成分を反応させ
て得られる。この反応は、シラン化合物のヒドロシリル
基と、ポリシロキサン化合物およびアルキレンオキサイ
ド化合物のビニル基とが反応するヒドロシリル化反応で
ある。この反応により、シラン化合物から誘導される成
分単位が分岐点となった網目構造を有するゲル状の高分
子化合物が形成される。

ここで、式（１）（ただしｍ＝０）で示されるシラン化
合物を用いて製造した高分子化合物の網目の一例を、こ
の化合物の一部を示す下記式（５）で示す。

Ｒ２−３ｉ　−Ｒ３ Ｒ２−３ｉ−Ｒ３ （式中、　　ｐ、　　　ｑ、　　Ｘ、　　ＹＳ　Ｒ２−
Ｒ７は、　式（１）。

（３）〜（４）と同様である） 上記式（５）で示される網目は、４つの分岐点と、該分
岐点を結ぶ４つの成分単位からなり、この４つの成分単
位は、平行する２つのポリシロキサン化合物から誘導さ
れる成分単位、および平行する２つのアルキレンオキサ
イド化合物から誘導される成分単位とからなる。このよ
うな網目は、本発明で用いられる高分子化合物を構成す
る網目の単なる一例であり、この高分子化合物の網目で
は、それぞれ構成成分単位の組み合わせ、位置などは不
特定である。すなわちこの高分子化合物置　式（５）で
示されるような網目以外へ　分岐点を構成する成分単位
、および分岐点を結ぶ上記２種の成分単位の組合せおよ
び位置が異なる網目を含んで構成される網目構造を有す
る。

このような高分子化合物は、ヒドロシリル化反応により
シリコーンゲルを調製する種々の方法で製造できる。

このような高分子化合物の製造方法として（戴たとえば
上記原料を、必要に応じて上記添加物、トルエンなどの
溶媒とともに混合し　さらに白金系触媒を加えて反応さ
せる方法を用いることができる。このような方法では、
原料ポリシロキサン化合物とアルキレンオキサイド化合
物の混合割合はポリシロキサン化合物　アルキレンオキ
サイド化合物＝４６〜９：１（モル比）の範囲で用いる
。この際、用いるポリシロキサン化合物とアルキレンオ
キサイド化合物とが有するビニル基の合計モル数（戯　
シラン化合物が有するヒドロシリル基の合計モル数と略
々同一であることが好ましい。

原料をこのような割合で用いることにより、充分なイオ
ン導電性を有するとともに、適当な硬度を有しかつ永久
圧縮歪が小さな機械的特性に優れたゾル状の高分子化合
物を得ることができる。

このような網目構造を有する高分子化合物（戯ＪＩＳ　
Ｋ−２２０７−１９８０に従イ５０　ｇｒ、　の荷重を
加えた場合の針入度が、５〜３５０度、好ましくは３０
〜３５０度である。

また、このような網目構造を有する高分子化合物（戴　
永久圧縮歪が、　１〜５０％、好ましくは３〜３５％で
ある。

なお、得られる高分子化合物中のシラン化合物成分単位
と、ポリシロキサン化合物成分単位と、アルキレンオキ
サイド化合物成分単位とのモル比は、使用する原料のモ
ル比と略々一致する。

このような反応は、室温で行なうことができるが、反応
速度を向上させるために、３０〜２００℃、好ましくは
６０〜１６０℃の温度に加熱して行なってもよい。

この際、反応を適当なモールド内で行なうことにより、
所望の形状とすることも、平板上に流延してフィルムと
することも可能である。また、反応時に優れた接着性を
発揮するゲルの特性を利用して他の素材からなるフィル
ム、金属箔などの薄板と接触させた状態で硬化させ、積
層体とすることもできる。

本発明で、このような網目構造を有する高分子化合物と
ともに用いられる周期律表第■族および第■族からなる
群から選択される金属のイオンからなる電解質としては
、従来よりイオン導電性高分子材料に使用されている電
解質を用いることができる。

このような電解質としては、具体的には、過塩素酸リチ
ウム、チオシアン酸リチウム、　トリフルオロメタンス
ルホン酸リチウムなどのリチウム塩、トリフルオロ酢酸
ナトリウム、ホウフッ化ナトリウムなどのナトリウム塩
、　トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、チオシア
ン酸カリウムなどのカリウム塩、ヨウ化バリウムなどの
バリウム塩などを例示することができる。

本発明に係るイオン導電性高分子組成物は、たとえば、
電解質を適当な溶媒、たとえばテトラヒドロフランに溶
解し、得られた溶液を高分子化合物に含浸させた後、乾
燥させて製造される。この溶液は、上記高分子化合物原
料の生成反応途中で加えてもよい。

また、高分子化合物に溶液を含浸させる際に、該高分子
化合物を充分な量の溶液に浸漬するようにすれば、未架
橋の原料を溶液内に溶出させて除去できる。このようす
れ（ｆ、イオン導電性高分子組成物からなる部品に、シ
リコーンゲルと溶解度が近い素材からなる部材を接触さ
せたときの、未架橋原料の移動による汚染を有効に防止
できる。

１艶Δ処麦 本発明に係るイオン導電性高分子組成物は、ヒロドシリ
ル基を３個以上有するシラン化合物、両末端にビニル基
を有するポリシロキサン化合物、および両末端にビニル
基を有するアルキレンオキサイド化合物を反応させてな
る網目構造を有する高分子化合物と、周期律表第１族お
よび筒口族からなる群から選択される金属のイオンを含
む電解質とを含んでいるため、導電性を有し　化学的に
安定である匁　永久圧縮歪が小さくかつ適当な硬度を有
しており、形状保持性および機械的特性に優れたイオン
導電性素材である。

したがって、本発明に係るイオン導電性高分子組成物は
、小型あるいは薄型の電池用素材に好適である以外番ミ
　荷重が懸かる圧電センサおよび導電センサ、振動吸収
性が要求される電磁シールド材などとして有利に利用で
きる。

以下実施例により、本発明に係るイオン導電性高分子組
成物をさらに具体的に説明する。

ｌ扁」 攪拌装置付ガラス製フラスコ内（ミ　下記式（１１）で
示されるメチルトリス（ジメチルシロキシ）シラン（Ｍ
ＴＤＳ）　０　、７４４４　ｍｍｏｌと、下記式（１２
）で示されるポリジメチルシロキサン（ＶＴ−凪　　平
均分子量７９５、ベトラック社製）　０．２７０７ｍｍ
ｏｌと、下記式（１３）で示されるポリエチレンオキサ
イド（ＡＰＥＯ’Ｌ　　平均分子量６９５、新中村化学
社製）０．８４１６ｍｍｏｌとを仕込んｔム 次いで、塩化白金酸（■）６水和物のイソプロパツール
溶液（ａ度６．２５ｘｌＯ３ｍｏｌ／　１　）をトルエ
ンで１０倍に希釈して得られた溶液（ａ度０．６２５ｘ
ｌＯ−３ｍｏｌ／　ｌ　）を０．３４ｍ１加え、さらに
内容物全体を７　ｍ　ｌのトルエンで希釈した後、室温
で３時間攪拌しながら予備反応させへＣＨ３ ＣＨ３Ｓｉ→０８ＩＨ）３　　　・・・（１１）ＣＨ。

ＣＨ３ＣＨ。

ＣＭ２＝ＣＨ−＋Ｓ　ｉ　Ｏ＋−Ｔ−ＴＳ　１−ＣＨ＝
ＣＨ２ＣＨ３ＣＨ３・・・（１２） ＣＨ，＝ＣＨ ＣＨ＝ＣＨ２ 表 Ｃ−Ｏ＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ→ゴＣ ００・　・　・　（１３） その後、フラスコ内容物をテフロン製モールド（２５ｍ
ｍｘ４０＋ｎ＋ｎｘｉＯｍｍ）内に移し１、常圧下、８
０℃の温度で１２時間本反応を行なった 得られた高分子化合物の、表１に示された溶媒に対する
膨潤度（膨潤時の重量／乾燥時の重量）およびゾル分″
＄（重量％）を測定し、結果を表１に示しへ なお、ゾル分率は、予め重量を測定した高分子化合物を
表１に示す溶媒に浸漬して攪拌下にゾル分を溶出させ、
次いで乾燥させて再度重量を測定し、これら重量から下
記式に基づいて算出したまた、得られた高分子化合物の
テトラヒドロフラン抽出ゾル分のＩＨ−ＮＭＲスペクト
ルを測定し、結果を第１図に示しｔラ　　第１図からも
明らかなようをへ　メチレンプロトンに対応するピーク
１　（δ−３，７ｐｐｍ）およびＳｉ　ＣＨ３基に対応
するピーク２（δ−Ｏｐｐｍ）が観測され、ＣＨ２＝Ｃ
Ｈ−に対応するピークは観測されなかった 夫遺ヱリ−１−ど】且 攪拌装置付ガラス製フラスコ内に、下北式（２１）で示
されるテトラキス（ジメチルシロキシ）シラン（ＴＤＭ
Ｓ）　０　、５５２６　ｍｍｏｌと、上記式（１２）で
示されるポリジメチルシロキサン（ＶＴ−凧　　平均分
子量７９５、ベトラック社製）　０．２２１１ｍｍｏｌ
と、上記式（］３）で示されるポリエチレンオキサイド
ＣＡＰＥ（Ｗ　　平均分子量６９５、新中村化学社製）
０．８８４２ｍｍｏｌとを仕込んμ ＣＨ。

５ｉ（Ｏ３ｉＨ）、　　　　・・・（２１）ＣＨ。

次いで、塩化白金酸（■）６水和物のイソプロパツール
溶液（濃度６．２５ｘｌＯ−３ｍｏｌ／　ｌ　）をトル
エンで１０倍に希釈して得られた溶液（濃度０．６２５
ｘｌＯ−’　ｍｏｌ／　１　）を０．４２ｍ１加え、さ
らに内容物全体を７　ｍ、　ｌのトルエンで希釈した後
、室温で３時間攪拌して予備反応させた その後、フラスコ内容物をテフロン製モールド（２５ｍ
ｍｘ４０ｍｍｘｌＯｍｍ）内に移し、常圧下、８０℃の
温度で更に１２時間で反応を完了させた得られたシート
を参考例１に記載の方法で先ずテトラヒドロフランによ
りゾル分を除去した後に過塩素酸リチウムのテトラヒド
ロフラン溶液（実施例１；濃度１．０９ｇ／ｌ、実施例
２；濃度２．１７ｇ／ｌおよび実施例３；濃度５．０１
　ｇ／ｌ）１０ｍｌに２４時間浸漬した後、室温で３日
間減圧乾燥した。

得られたイオン導電性高分子組成物のエチレンオキサイ
ド（ＥＯ）含有量、過塩素酸リチウム（ＬｉＣＱＯａ）
含有量、エチレンオキサイド（ＥＯ）の成分単位に対す
るＬｉＣＱＯａ含有量、針入度、永久圧縮歪および白金
電極を用いた直流法による２５℃での体積抵抗を測定し
な なお、針大度哄　ＪＩＳ　Ｋ−２２０７−１９８０に従
って測定し八 エチレンオキサイド（ＥＯ）含有量は、ＴＨＦにより抽
出されたゾル分中のＥＯ量を、該ゾル分の１）（−ＮＭ
Ｒスペクトルのピークと、予め作成したＥＯの検量線を
使用して算出した 過塩素酸リチウム（Ｌ　ＩＣＱ　０４）含有量の測定は
、蛍光Ｘ線により測定し　予め作成した検量線より算出
しｔム また、永久圧縮歪は、ＪＩＳ　Ｋ　６３０１−１９７５
　（カロ硫ゴム物理試験法）に従い、７０℃±１℃×２
２時間の熱処理条件で測定した 得られた結果を表２に示す。

片、１」 攪拌装置付ガラス製フラスコ内に、片末端アクリル酸ポ
リエチレンオキサイド（ＡＰＥＯＭ　　平均分子量６５
０、新中村化学社製）１．６ｇと、ボリア＼イドロジェ
ンシロキサン（平均分子量３００．０００）９．８ｇと
、　トルエン５０　ｍ　ｌとを仕込んｔム次いで、塩化
白金酸（■）６永和物のイソプロパツール溶液（濃度３
．６ｘｌＯ−’　ｍｏｌ／　ｌ　）を０．５ｍｌ加えた
後、　５０℃の温度で２４時間攪拌しながら反応させｔ
４ その後、フラスコ内容物をシャーレ内に移し、常温で３
日間減子乾燥し、ｔム 得られたサンプルは、表１に示した溶媒全てに完全に溶
解しｔム つぎに、得られたシート状サンプル１．０ｇと過塩素酸
リチウム０．１６ｇとをテトラヒドロフラン０．６ｍｌ
に溶解し　この溶液をテフロン製モールド（２５ｍｍｘ
４０ｍｍｘｌＯｍｍ）内に移した後、常温で３日間減圧
乾燥した。

得られたイオン導電性高分子組成物のエチレンオキサイ
ド（ＥＯ）含有量、過塩素酸リチウム（１，ｉ　ＣＱ　
Ｏ＜）含有量、ＥＯの成分単位に対するＬｉＣ１○４の
含有量、針入度、体積抵抗および永久圧縮歪を実施例１
と同様に測定した 得られた結果を表２に示す。

なお、参考として、シリコンゲルの体積抵扼永久圧縮歪
および針入度を表２に併記する。

【図面の簡単な説明】

添付第１図は、 参考例で得られた高分子化合物 の ＮＭＲスペク トルを示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ヒドロシリル基を３個以上有するシラン化合物、両
   末端にビニル基を有するポリシロキサン化合物、および
   両末端にビニル基を有するアルキレンオキサイド化合物
   を反応させることにより形成される網目構造を有する高
   分子化合物と、周期律表第 I 族および第II族からなる
   群から選択される金属のイオンを含有する電解質とを含
   むことを特徴とするイオン導電性高分子組成物。 ２）上記高分子化合物の針入度が、５〜３５０度である
   請求項第１項に記載のイオン導電性高分子組成物。 ３）上記高分子化合物の永久圧縮歪が１〜５０％である
   請求項第１項または第２項に記載のイオン導電性高分子
   組成物。