JPH0224976A - リチウムイオン伝導性ポリマー電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は、リチウム電池、エレクトロクロミックデイス
プレィなどの電解質やリチウムイオン濃度センサー、リ
チウムイオン分離膜などの用途に供されるリチウムイオ
ン伝導性ポリマー電解質に関する。

〔従来の技術〕

リチウム電池などのリチウムイオン伝導性固体電解質と
して、柔軟性がありフィルム状に成形することが容易な
ポリエチレンオキサイド系ポリマー電解質を用いる試み
がなされている（Ｆａｓｔ　ＪｏｎＴｒａｎｓｐｏｒｔ
　ｉｎ　５ｏｌｉｄ　Ｐ、１３１（１９７９）　）　。

このポリエチレンオキサイド系ポリマー電解質は、ポリ
エチレンオキサイドとリチウム塩との複合体からなるも
のであり、その柔軟でフィルム状に成形することが容易
であるという特性を生かして、これを薄膜化や小型化が
要請されているリチウム電池に適用すれば、電池作製の
ための作業性や封止の面で有利となり、また低コスト化
にも役立たせることができるという利点がある。また、
その柔軟性によって、エレクトロクロミンクデイスプレ
ィなどの電解質やリチウムイオン濃度センサーなどとし
ても有用であると考えられる。

〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、上記ポリエチレンオキサイド系ポリマー
電解質は、６０°Ｃ以上の高温では溶融して比較的良好
なリチウムイオン伝導性を示すものの、２５°Ｃ程度の
室温下では結晶性が高いためリチウムイオン伝導性が低
く、室温下で用いられることがほとんどのリチウム電池
や前述の各種用途に応用したときに、性能上充分に満足
できないという問題があった。

したがって、本発明は、ポリマー電解質のポリマー成分
として、上記ポリエチレンオキサイドとは異なるポリマ
ーを用いることによって、室温で固体状で、かつ良好な
リチウムイオン伝導性を示すポリマー電解質を提供する
ことを目的とする。

〔課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を
重ねた結果、ポリマー電解質を構成させる有機ポリマー
として、ポリシロキサン−クラフトポリエーテルを架橋
した架橋ポリマーを用いるときは、室温で良好なリチウ
ムイオン伝導性を示す固体状のポリマー電解質が得られ
ることを見出し、本発明を完成するにいたった。

すなわち、本発明は、リチウム塩と有機ポリマーとの複
合体からなるリチウムイオン伝導性ポリマー電解質にお
いて、上記有機ポリマーが下記の式＋１１で示されるポ
リソロキサン−グラフトポリエーテルを架橋した架橋ポ
リマーであることを特徴とするリチウムイオン伝導性ポ
リマー電解質に関する。

＼ ＼ ＼ ＼ 上記式（Ｉｌで示されるポリシロキサン−グラフトポリ
エーテルを架橋した架橋ポリマーとリチウム塩との複合
体からなるポリマー電解質が、高いリチウムイオン伝導
性を有するのは、次のような理由によるものと考えられ
る。

まず、式（１１で示されるポリシロキサン−グラフトポ
リエーテルは、その側鎖にポリエーテルを有するので、
そのエーテル結合を構成するエーテル酸素とリチウム塩
とが錯体化して、リチウムイオンキャリアーを生成する
。さらに、その主鎖が、ガラス転移点を低くするシロキ
サン（−３ｉ−０）であって、分子鎖運動をしやすくす
るので、リチウムイオン移動度を高くする。そして、架
橋剤を用いて架橋するので、その架橋により室温で液状
のものも固体状にすることができ、それによって、式ｆ
Ｉｌで示されるポリシロキサン−グラフトポリエーテル
として、イオン伝導性の良好な分子量の低い液状のもの
も使用することができる。さらに、室温で結晶性の高い
ポリマーでも、その融点以上で架橋剤を用いて架橋して
ゴム状にすることができる。そして、これらの要因が相
乗的に作用して、高いリチウムイオン伝導性が得られる
ようになるものと考えられる。

ポリシロキサン−グラフトポリエーテルを示す式（Ｉｌ
において、式中のＲ８やＲ２が低級アルキル基である場
合、該低級アルキル基としてはメチル基、エチル基、プ
ロピル基などがあげられる。そして、式（Ｉｌにおける
χは、ポリエーテルをグラフトしたシロキサンとアルキ
ルシロキサンとのモル比を示すものであり、本発明にお
いては、このχを０．１〜１．０にするが、これはχが
０．１より小さくなると、ポリエーテルの減少により、
リチウム塩との錯形成が困難になって、リチウムイオン
伝導性が低くなるためである。また、式＋１１における
ｙはポリエーテル部分のエチレンオキサイドとプロピレ
ンオキサイドとのモル比を示しており、本発明において
、このｙを０．１〜１．０としているのは、ｙがＯ３■
より小さくなると、エチレンオキサイド部分の減少によ
り、リチウム塩との錯形成がしにくくなって、リチウム
イオン伝導性が低下するからである。式（Ｉｌにおける
ｍはポリエーテルの七ツマ−の数を示しており、本発明
においては、このｍを１〜２００にしているが、これは
ｍが０ではポリエーテルがグラフトされない状態を示し
ていて、この場合はリチウム塩との錯形成が生じず、し
たがってリチウムイオン伝導性がなく、また、ｍが２０
０より大きくなると、分子量が大きくなることによって
リチウムイオン伝導性が低下するからである。そして、
式（Ｉｌにおけるｎはポリシロキサン−グラフトポリエ
ーテルの重合度を示すが、本発明において、このｎを３
〜４０にするのは、ｎが３より小さいと架橋したときに
三次元架橋をせず、直鎖状の鎖延長が生じて、リチウム
イオン伝導性が低くなり、また、ｎが４０より大きくな
ると、分子量が大きくなってリチウムイオン伝導性が低
下するからである。

上記式（Ｉ）で示されるポリシロキサン−グラフトポリ
エーテルは、リチウムイオン伝導性ポリマー電解質のポ
リマー成分として用いるにあたって、架橋剤で架橋して
架橋ポリマーにされるが、この架橋に際しては、２官能
を有する有機物または有機過酸化物が用いられる。ただ
し、２官能を有するを機物は式ｆＴｌ中のＲ２が水素の
場合のみ用いることができ、有機過酸化物は式ｆＩｌ中
のＲ２が水素または低級アルキル基のいずれでも用いる
ことができる。

２官能を有する有機物は、式（Ｉｌで示されるポリシロ
キサン−グラフトポリエーテルのＯＨ基と付加、縮合反
応を行って、架橋ポリマーを形成するが、このような２
官能を有する有機物としては、ジイソシアナート〔例え
ば、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレン−２，
４−ジイソシアナート、メチレンビス（４−フェニルイ
ソシアナート）、キシリレンジイソシアナートなど］、
ジアミン（例えば、エチレンジアミン、プトレシンなど
）、ジカルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸など）、
ジカルボン酸塩化物（例えば、塩化スクシネルなど）、
メチロール化合物（例えば、ジメチル尿素など）、エピ
クロルヒドリンなどがあげられる。

一方、有機過酸化物は、適当な温度に昇温すると、ラジ
カルを生じ、このラジカルは式（Ｉｌで示されるポリシ
ロキサン−グラフトポリエーテルの水素を引き抜き、該
ポリマー中にラジカルを生しさせる。そして、そのポリ
マー中に生じたラジカル同士が結合しポリマーの架橋を
起こす。このような有機過酸化物としては、例えば、ク
メンヒドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化
ラウロイル、過酸化カリウム、Ｌ−ブチルヒドロペルオ
キシド、ジクミルペルオキシド、ジーし一ブチルペルオ
キシドなどがあげられる。

本発明において、式（Ｉｌで示されるポリシロキサン−
グラフトポリエーテルをリチウムイオン伝導性ポリマー
電解質のポリマー成分として用いるにあたり、架橋剤で
架橋するのは、架橋することによって比較的分子量の小
さいものも室温で固体状にすることができ、高いリチウ
ムイオン伝導性を有するポリマー電解質を得ることが容
易になるからである。すなわち、式（１１で示されるポ
リシロキサン−グラフトポリエーテルの重合度が大きく
なり、分子量が大きくなると、高いリチウムイオン伝導
性が得られにくくなるが、架橋することによって固体状
にすることにより、ポリシロキサン−グラフトポリエー
テルの重合度の低いもの、つまり、高いリチウムイオン
伝導性が期待できるが、分子量が小さいために室温で固
体状を保ち得ないものを用いることができるようになる
からである。

本発明において、上記式ｆＩ）で示されるポリシロキサ
ン−グラフトポリエーテルを架橋した架橋ポリマーと共
に、リチウムイオン伝導性ポリマー電解質を構成させる
リチウム塩としては、従来のポリマー電解質に用いられ
ているものがいずれも使用可能であり、その具体例をあ
げると、例えば、ＬｉＢｒ、Ｌｉｌ、Ｌｉ５ＣＮ、Ｌｉ
ＢＦ、、ＬｉＡｓＦｉ、Ｌ　ｉ　ＣＩ　Ｏ，、Ｌ　ｉ　
ＣＦｚＳＯｚ、ＬｉＣ，Ｆ、、ＳＯ，、ＬｉＣＦ、ＳＯ
，、ＬｉＨｇ１．などがあげられる、これらのリチウム
塩の使用量は前記架橋ポリマーに対して、通常１〜３０
重量％の範囲、特に３〜２０重景％の範囲が好ましい。

本発明のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質は、上記
の架橋ポリマーとリチウム塩との複合体からなるもので
あるが、この複合体は、例えば、上記の架橋ポリマーを
リチウム塩を溶解した有機溶媒７８？ｇ、に浸漬し、上
記リチウム塩溶液を架橋ポリマー中に浸透させてから、
有機溶媒を芸発除去することによって得ることができる
。

上記のように架橋ポリマーをリチウム塩溶液に浸漬する
ことにより、リチウム塩が架橋ポリマー中のエーテル酸
素に錯体を形成して結合し、溶媒除去後も上記結合が保
たれて、架橋ポリマーとリチウム塩との複合体が得られ
る。

ポリマー電解質の形態は、その用途目的などによって適
宜決められる。例えば、ポリマー電解質をリチウム電池
用の電解質として用い、かつ正負両極間のセパレータと
しての機能を兼ねさせる場合は、ポリマー電解質をシー
ト状に形成すればよい、このシート状のポリマー電解質
を得るには、−４式ｆＩｌで示されるポリシロキサン−
グラフトポリエーテルの架橋ポリマーをシート状に形成
し、該シート状の架橋ポリマーをリチウム塩の有機溶媒
溶液に浸漬後、有機溶媒を蒸発除去すればよい。

上記シートとしては一般にフィルムと呼ばれているよう
なミクロンオーダーのきわめて薄いものも作製すること
ができる。

また、本発明のポリマー電解質をリチウム電池の正極に
適用する場合は、一般式ｆＩｌで示されるポリシロキサ
ン−グラフトポリエーテル、架橋剤、正極活物質などを
所定割合で加え、上記ポリシロキサン−グラフトポリエ
ーテルを架橋させた後、成形し、得られた成形体をリチ
ウム塩の有機溶媒溶液に浸漬し、浸漬後、有機溶媒を蒸
発除去すればよい。そうすることによって、ポリマー電
解質と正極活物質などとが混在一体化したものが得られ
る。

ポリマー電解質を得るにあたって、リチウム塩を溶解さ
せる有機溶媒としては、リチウム塩を充分に溶解し、か
つポリマーと反応しない有機溶媒、例えば、アセトン、
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン
、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、ジメチル
フォルムアミドなどが用いられる。

第１図は上記した本発明のポリマー電解質を用いたリチ
ウム電池の一例を示すもので、図中、ｌはステンレス鋼
からなる方形平板状の正極集電板、２は周辺を一面側へ
段状に折曲した主面と同じ向きの平坦状の周辺部２ａを
設けたステンレス鋼からなる浅い方形皿状の負極集電板
、３は両極集電板１．２の対向する周辺部１ａ、２８間
を封止する接着剤層である。

４は両極集電板１．２間に構成された空間５内において
正極集電板１側に配された本発明のポリマー電解質と正
極活物質などとを既述した方法にてシート状に成形して
なる正極、６は空間５内において負極集電板２側に装填
されたリチウムまたはリチウム合金からなる負極、７は
正極４と負極６との間に介在させた前記本発明のポリマ
ー電解質をシート状に成形してなるセパレータである。

なお、上記正極４は、場合により正極活物質とポリテト
ラフルオロエチレン粉末などの結着剤や電子伝導助剤と
を混合してシート状に成形したものなどであってもよい
。正極４に用いる正極活物質としては、例えばＴｉＳ、
、ＭｏＳ、、Ｖ　ｂ　０１３、■２０２、ＶＳｅ、Ｎ１
ＰＳ、、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン
などの１種もしくは２種以上が用いられる。

このように構成されるリチウム電池は、セパレータ７が
前記リチウムイオン伝導性ポリマー電解質からなるシー
ト状物であることにより、また正極４が上記リチウムイ
オン伝導性ポリマー電解質を含む同様のシート状物であ
ることによって、電池の薄型化や電池作製のための作業
性、封止の信頬性などの向上に寄与させることができ、
また液体電解質のような漏液の心配が本質的にないとい
った種々の利点を存する上に、上記ポリマー電解質がそ
のリチウムイオン伝導性にすぐれていることにより、−
次電池としての放電特性や二次電池としての充放電サイ
クル特性に非常にすぐれたものとなる。

〔実施例〕

以下に、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。

実施例１ ポリメチルシロキサン（数平均分子量２，０００、トー
レシリコーン社製）１０ｇと、アリルポリエチレングリ
コール（数平均分子量１，５００　、日本油脂社製）５
５ｇと、塩化白金酸０．１ｇとを混合してマグネチック
スクーラーで攪拌しなから１００’Ｃで２４時間反応さ
せ、ポリメチルシロキサンにアリルポリエチレングリコ
ールをグラフトしたポリマーを得た。得られたポリマー
は、式ｆＩｌで示されるポリシロキサン−グラフトポリ
エーテルの範囲内に属するものであり、式ｆＩｌにあわ
せて表示すると、Ｒ１は水素、Ｒ２は水素であり、χは
０．１．、ｙは１．０、ｍは３３、ｎは３０である。

つぎに、上記のようにして得たポリマー４ｇと過酸化ベ
ンゾイル２０ｍｇを三角フラスコに入れ、マグネチック
スクーラーで攪拌後、得られた粘性ｌ容液をニッケル板
上に滴下し、アルゴンガスフロー中、ホットプレート上
で８０°Ｃに加熱して２４時間反応させて架橋し、架橋
ポリマーを得た。得られた架橋ポリマーをニッケル板か
らはがし、アセトン中に浸漬し未反応物をアセトンに溶
解除去した。

続いて、架橋ポリマーを２重量％ＬｉＢＦ、アセトン溶
液中に８時間浸漬し、上記ＬｉＢＦ、アセトン溶液を架
橋ポリマー中に浸透させた後、アセトンを蒸発除去して
、厚さ０．１ｍｍのシート状のポリマー電解質を得た。

実施例２ ポリメチルシロキサン（数平均分子ｉ１２．０００、ト
ーレシリコーン社製）１０ｇと、アリルポリエチレング
リコール・モノメチルエーテル（数平均分子量７５０、
日本油脂社製）７５ｇと、塩化白金酸０．１ｇとを混合
してマグネチ・７クスターラーで攪拌しながらｌｏｏ’
ｃで２４時間反応させ、ポリメチルシロキサンにアリル
ポリエチレングリコール・モノメチルエーテルをグラフ
トしたポリマーを得た。

得られたポリマーは、式（Ｉｌで示されるポリシロキサ
ン−グラフトポリエーテルの範囲内に属するものであり
、式ｆＩｌにあわせて表示すると、Ｒ１は水素、Ｒ２は
水素であり、χば０．１．ｙは１．Ｑ　、ｍは１７、ｎ
は３０である。

上記のようにして得たポリマー４ｇとトリレン−２，４
−ジイソシアナート０．４ｍｇを三角フラスコに入れ、
マグネチックスクーラーで攪拌後、得られた粘性溶液を
ニッケル板上に滴下し、アルゴンガスフロー中、ホット
プレート上で８０゛Ｃに加熱して６時間反応させて架橋
し、架橋ポリマーを得た。以後は実施例１と同様にして
厚さ０．１１のシート状のポリマー電解質を得た。

実施例３ ポリメチルシロキサン（数平均分子量２．０００、トー
レシリコーン社製）ＩＯｇとアリルポリエチレングリコ
ール・モノメチルエーテル（数平均分子量４００、日本
油脂社製）４０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして
、ポリメチルシロキサンにアリルポリエチレングリコー
ル・モノメチルエーテルをグラフトしたポリマーを得た
。得られたポリマーは、式（Ｉｌで示されるポリシロキ
サン−クラフトポリエーテルの範囲内に属するものであ
り、弐［１１にあわせて表示すると、Ｒ１は水素、Ｒ２
は水素であり、χは０．１、ｙは１，０　、ｍは９、ｎ
は３０である。

上記のようにして得られたポリマー４ｇを用い、以後は
実施例１と同様にして厚さ０．１ｍ１１のシート状のポ
リマー電解質を得た。

実施例４ ポリメチルシロキサン（数平均分子量２．０００、トー
レシリコーン社製）１ｇとアリルポリエチレングリコー
ル（数平均分子量２００、日本油脂社製）１５ｇを用い
た以外は実施例１と同様にして、ポリシロキサンにアリ
ルポリエチレングリコールをグラフトしたポリマーを得
た。得られたポリマーは、式［Ｉｌで示されるポリシロ
キサン−クラフトポリエーテルの範囲内に属するもので
あり、式ｆＩ＋にあわせて表示すると、Ｒ１は水素、Ｒ
２は水素であり、χは０．１、ｙは１．０　、　ｍは５
、ｎは３０である。

上記のようにして得られたポリマー４ｇを用い、以後は
実施例１と同様にして厚さ０．１ｍｍのシート状のポリ
マー電解質を得た。

比較例１ 数平均分子量６００，０００のポリエチレンオキサイド
１ｇとＬ　ｉ　Ｂ　Ｆ＝　０．３２６　ｇをアセトニト
リル５ｍｌに溶解し、マグネチックスクーラーで攪拌し
て均一に溶解した。得られた粘性溶液をガラス基板上に
滴下し、常圧下アルゴンフロー中で５時間放置した後、
真空度Ｉ　Ｘｌ０−”ｔｏｒｒ、　温度１００°Ｃで１
０時間処理して、アセトニトリルを蒸発除去し、厚さ０
．２ｎｍのシート状のポリマー電解質を得た。

上記実施例１〜４および比較例１のポリマー電解質の性
能を調べるために、以下のイオン伝導度試験および電池
の内部抵抗試験を行った。

〈イオン伝導度試験〉 実施例１〜４のポリマー電解質はＡｕ板でサンドインチ
状にはさみ、比較例１のポリマー電解質はその上にＡｕ
＜Ｌ型電極を蒸着法で形成し、電極間の交流インピーダ
ンス解析を行い、２５°Ｃのイオン伝導度を測定した。

結果は第１表に示すとおりである。

第 表 成形物をそれぞれ用いた。

これらのリチウム電池について、２５°Ｃ５６０°Ｃ１
１００”Ｃでの内部抵抗を測定した結果を第２表に示す
。

第　　　　２　　　　表 また、種々の温度条件下でのイオン伝導度を上記と同様
にして測定した結果は、第２図に示すとおりである。第
２図において、■軸はイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）であり
、横軸は絶対温度の逆数１０’／Ｔ　（Ｋ−１）である
。

〈電池の内部抵抗試験〉 実施例１〜４および比較例１のポリマー電解質を用いた
第１図に示す構成の総！０．５ｍ、−辺の長さ１ｃ１１
の正方形薄型リチウム電池を作製した。

なお、負極にはリチウムとアルミニウムとの合金を、正
極には実施例１〜４および比較例Ｉと同組成のポリマー
電解質とＴ　ｉ　Ｓ　ｚ　とを含むシート状以上の試験
結果から明らかなように、本発明の実施例１〜４のポリ
マー電解質は、２５℃で３．０×１０−　’〜６．３Ｘ
１０−’５７ｃｍの高いイオン伝導度を示したが、ポリ
エチレンオキサイドをポリマー成分として用いた比較例
１のポリマー電解質は、２５°Ｃでのイオン伝導度がＩ
　Ｘ　１０−’Ｓ／ｃｍと低く、本発明の実施例１〜４
のポリマー電解質に比べてイオン伝導性が劣っていた。

また第２表に示すように、本発明の実施例１〜４のポリ
マー電解質を用いたリチウム電池の２５°Ｃでの内部抵
抗は１５８Ω〜３．３００Ωであったが、比較例１のポ
リマー電解質を用いたリチウム電池の２５℃での内部抵
抗は１００．００（ｌΩと非常に大きかった。なお、第
２図に示すように、ポリエチレンオキサイドをポリマー
成分として用いた比較例１のポリマー電解質は、高温領
域（横軸の値が小さい領域）では、実施例１〜４のポリ
マー電解質より、むしろイオン伝導度が高く、イオン伝
導性がすぐれていたが、温度が低くなり、室温付近（第
２図の横軸の値が約３．３５付近）になると、イオン伝
導度が大幅に低下して実施例１〜４のポリマー電解質よ
りはるかに低くなった。

〔発明の効果］ 以上説明したように、本発明によれば、室温で固体状で
、かつ高いイオン伝導性を示すリチウムイオン伝導性ポ
リマー電解質を捉供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質
を用いたリチウム電池の一例を示す縦断面図である。第
２図は本発明および比較用のリチウムイオン伝導性ポリ
マー電解質のイオン伝導度と温度との関係を示す図であ
る。 ７・・・ポリマー電解質からなるセバレータ第 ■ 図 ７・・・ポリマー電解質からなるセ／　Ｎｌｌレーク第 図 Ｉｃｌ３／Ｔ （Ｋ−’　）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）リチウム塩と有機ポリマーとの複合体からなるリ
   チウムイオン伝導性ポリマー電解質において、上記有機
   ポリマーが下記の式（ I ）で示されるポリシロキサン
   −グラフトポリエーテルを架橋した架橋ポリマーである
   ことを特徴とするリチウムイオン伝導性ポリマー電解質
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素、低級アルキル基または▲数式、
   化学式、表等があります▼で、Ｒ＿２は水素または低級
   アルキル基であり、ｘは０．１〜１．０、ｙは０．１〜
   １．０、ｍは１〜２００、ｎは３から４０である）。
2. （２）式（ I ）で示されるポリシロキサン−グラフト
   ポリエーテル（ただし、式（ I ）中のＲ＿２は水素で
   ある）を架橋するための架橋剤が、ジイソシアナート、
   ジアミン、ジカルボン酸、ジカルボン酸塩化物、メチロ
   ール化合物およびエピクロヒドリンよりなる群から選ば
   れる少なくとも１種の２官能を有する有機物である請求
   項１記載のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質。
3. （３）式（ I ）で示されるポリシロキサン−グラフト
   ポリエーテルを架橋するための架橋剤が、クメンヒドロ
   パーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル
   、過酸化カリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ
   グミルペルオキシドおよびジ−ｔ−ブチルペルオキシド
   よりなる群から選ばれる少なくとも１種の有機過酸化物
   である請求項１記載のリチウムイオン伝導性ポリマー電
   解質。