KR101474592B1 - 전지용 세퍼레이터와 이것을 사용하여 이루어지는 전지 - Google Patents

전지용 세퍼레이터와 이것을 사용하여 이루어지는 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101474592B1
KR101474592B1 KR1020107021897A KR20107021897A KR101474592B1 KR 101474592 B1 KR101474592 B1 KR 101474592B1 KR 1020107021897 A KR1020107021897 A KR 1020107021897A KR 20107021897 A KR20107021897 A KR 20107021897A KR 101474592 B1 KR101474592 B1 KR 101474592B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
battery
separator
group
electrode
polymer
Prior art date
Application number
KR1020107021897A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100135768A (ko
Inventor
?스께 노오미
히로요시 다께
긴꼬오 쇼
Original Assignee
닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛토덴코 가부시키가이샤 filed Critical 닛토덴코 가부시키가이샤
Publication of KR20100135768A publication Critical patent/KR20100135768A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101474592B1 publication Critical patent/KR101474592B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/38—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/4911—Electric battery cell making including sealing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

본 발명은, 다공질 기재, 및 상기 다공질 기재 중 적어도 하나의 표면에 담지된 가교 중합체의 층을 포함하는 전지용 세퍼레이터이며, 상기 가교 중합체가, (a) 분자 중에 활성 수소를 포함하는 제1 반응성기와 양이온 중합성을 갖는 제2 반응성기를 포함하는 반응성 중합체와, (b) 말단 이소시아네이트기 폴리카르보네이트우레탄 예비중합체의 반응에 의해 얻어지는 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.

Description

전지용 세퍼레이터와 이것을 사용하여 이루어지는 전지{CELL SEPARATOR AND CELL USING THE SAME}
본 발명은, 전지용 세퍼레이터와 이것을 사용하여 이루어지는 전지에 관한 것으로, 상세하게는, 폴리카르보네이트우레탄 골격을 갖는 가교 중합체의 층을 다공질 기재에 담지시켜 이루어지는 전지용 세퍼레이터와, 이러한 세퍼레이터를 사용하여 이루어지는 전지에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화나 노트북형 퍼스널 컴퓨터 등의 소형의 휴대 전자 기기를 위한 전원으로서, 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 이차 전지가 널리 사용되고 있다. 이러한 리튬 이온 이차 전지는, 시트 형상의 양, 음전극과, 예를 들어, 폴리올레핀 수지 다공질 필름을 적층하거나, 또는 권회하고, 예를 들어, 금속 캔으로 이루어지는 전지 용기에 넣은 후, 이 전지 용기에 전해액을 주입하고, 밀봉하여, 입구를 막는다는 공정을 거쳐 제조된다.
그러나 최근, 상기와 같은 소형의 휴대 전자 기기의 한층 더한 소형화, 경량화에 대한 요망이 매우 강하고, 따라서 리튬 이온 이차 전지에 대해서도 한층 더한 박형화와 경량화가 요구되어, 종래의 금속 캔 용기 대신에, 라미네이트 필름형의 전지 용기도 사용되게 되었다.
이러한 라미네이트 필름형의 전지 용기에 의하면, 종래의 금속 캔 용기에 비하여, 세퍼레이터와 전극의 전기적 접속을 유지하기 위한 면압을 전극면에 충분히 가할 수 없으므로, 전지의 충방전 시의 전극 활성 물질의 팽창 수축에 의해, 전극간 거리가 시간의 경과에 따라 부분적으로 커져, 전지의 내부 저항이 증대하여, 전지 특성이 저하하는 것 외에, 전지 내부에서 저항의 편차가 발생하는 것에 의해서도, 전지 특성이 저하한다는 문제가 발생한다.
또한, 대면적의 시트 형상 전지를 제조하는 경우에는, 전극간 거리를 일정하게 유지할 수 없어, 전지 내부의 저항의 편차에 의해, 전지 특성을 충분히 얻지 못한다는 문제도 있었다.
따라서, 종래, 이러한 문제를 해결하기 위하여, 전해 액상, 전해액을 함유하는 고분자 겔층 및 고분자 고상과의 혼합상으로 이루어지는 접착성 수지층에 의해 전극과 세퍼레이터를 접합하는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 또한, 폴리불화비닐리덴 수지를 주성분으로 하는 바인더 수지 용액을 세퍼레이터에 도포한 후, 이것에 전극을 중첩하고, 건조시켜, 전극 적층체를 형성하고, 이 전극 적층체를 전지 용기에 넣은 후, 전지 용기에 전해액을 주입하여, 세퍼레이터에 전극을 접착한 전지를 얻는 것도 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
또한, 전해액을 함침시킨 세퍼레이터와 양, 음의 전극을 다공성의 접착성 수지층에 의해 접합하고, 밀착시킴과 함께, 상기 접착성 수지층 내의 관통 구멍에 전해액을 유지시켜, 세퍼레이터에 전극을 접착한 전지로 하는 것도 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).
그러나 이와 같은 방법에 의하면, 세퍼레이터와 전극 사이에 충분한 접착력을 얻기 위해서는, 접착성 수지층의 두께를 두껍게 해야 하며, 또한, 접착성 수지에 대한 전해액량을 많게 할 수 없으므로, 얻어지는 전지에 있어서는, 내부 저항이 높아져, 사이클 특성이나 고 레이트 방전 특성을 충분히 얻지 못하는 문제가 있었다.
또한, 상술한 바와 같이, 세퍼레이터와 전극을 접착성 수지를 사용하여 접착한 전지에 있어서는, 고온 환경 하에 놓인 경우, 세퍼레이터와 전극 사이의 접착 강도가 저하하므로, 세퍼레이터가 열 수축되어, 전극 사이에 단락을 발생시킬 우려가 있다. 또한, 전지 내에 있어서, 상기 접착성 수지는 전해액에 의해 팽윤되어 있지만, 전해액에 비교하면, 전해질 이온은 접착성 수지 중으로 확산되기 어려우므로, 접착성 수지층은 내부 저항이 높아, 전지 특성에 유해한 영향을 준다.
한편, 전지용 세퍼레이터를 위한 다공질 기재는, 종래 다양한 제조 방법이 알려져 있다. 하나의 방법으로서, 예를 들어, 폴리올레핀 수지로 이루어지는 시트를 제조하여, 이것을 고배율로 연신하는 방법이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 4 참조). 그러나 이와 같이 고배율로 연신하여 얻어지는 다공질 필름으로 이루어지는 전지용 세퍼레이터는, 전지가 내부 단락 등에 의해 이상 승온한 경우와 같은 고온 환경 하에서는, 현저하게 수축되어, 경우에 따라서는 전극간의 격벽으로서 기능하지 않게 된다는 문제가 있다.
따라서, 전지의 안전성을 향상시키기 위하여, 이러한 고온 환경 하에서의 전지용 세퍼레이터의 열수축율의 저감이 중요한 과제로 되어 있다. 이 점에 관해서, 고온 환경 하에서의 전지용 세퍼레이터의 열수축을 억제하기 위하여, 예를 들어, 초고분자량 폴리에틸렌과 가소제를 용융 혼련하고, 다이스에 의해 시트 형상으로 압출한 후, 가소제를 추출, 제거하여, 전지용 세퍼레이터에 사용하는 다공질 필름을 제조하는 방법도 알려져 있다(특허문헌 5 참조). 그러나 이 방법에 의하면, 상기한 방법과 반대로, 얻어지는 다공질 필름은, 연신을 거치지 않고 있으므로, 강도에 있어서 충분하지 않다는 문제가 있다.
또한, 최근들어, 전지의 고용량화의 일환으로서, 전지의 충전 전압을 높이는 시도도 행해지고 있지만, 한편, 그와 같이 충전 전압을 높인 경우에는 일반적으로 정극 활물질로서 사용되고 있는 코발트나 니켈과 리튬의 복합 산화물로부터 많은 양의 리튬이 층간 탈리되어, 그들 복합 산화물의 산화 상태가 높아지고, 반응성도 높아져, 그 결과, 특히 세퍼레이터가 현저하게 열화되어, 전지 성능의 열화를 초래한다는 문제가 있다.
따라서, 이러한 문제를 해결하기 위하여, 세퍼레이터와 정극의 사이에 폴리테트라플루오로에틸렌 수지와 같은 불소 수지 다공질층을 형성하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 6 참조). 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공질층을 형성하기 위해서는, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 현탁액을 세퍼레이터 상에 분무하고, 건조하는 방법이 바람직하다고 되어 있지만, 이러한 방법에 의하면, 얻어지는 층은 다공성이 풍부하지만, 두께가 커져, 전지 용량을 희생시키게 되고, 게다가, 다량의 전해액을 필요로 한다.
일본 특허 공개 평09-161814호 공보 일본 특허 공개 평11-329439호 공보 일본 특허 공개 평10-172606호 공보 일본 특허 공개 평09-012756호 공보 일본 특허 공개 평05-310989호 공보 일본 특허 공개 제2007-157459호 공보
본 발명은, 전지용 세퍼레이터에 있어서의 상술한 다양한 문제를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 그 중에서도, 내산화성이 우수하고, 게다가, 전극에 접착성을 갖는 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 하고, 또한, 그러한 전지용 세퍼레이터를 사용하여 이루어지는 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은, 이하의 (1) 내지 (10)에 관한 것이다.
(1) 다공질 기재, 및
상기 다공질 기재 중 적어도 하나의 표면에 담지된 가교 중합체의 층을 포함하는 전지용 세퍼레이터이며,
상기 가교 중합체가,
(a) 분자 중에 활성 수소를 포함하는 제1 반응성기와 양이온 중합성을 갖는 제2 반응성기를 포함하는 반응성 중합체와,
(b) 말단 이소시아네이트기 폴리카르보네이트우레탄 예비중합체의 반응에 의해 얻어지는 전지용 세퍼레이터.
(2) 활성 수소를 포함하는 제1 반응성기가, 히드록시기, 카르복실기 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 1종인 (1)에 기재된 전지용 세퍼레이터.
(3) 양이온 중합성을 갖는 제2 반응성기가, 에폭시기와 옥세타닐기로부터 선택되는 적어도 1종인 (1)에 기재된 전지용 세퍼레이터.
(4) 다공질 기재가, 폴리올레핀 수지 다공질 필름인 (1)에 기재된 전지용 세퍼레이터.
(5) 폴리올레핀 수지 다공질 필름이 폴리에틸렌 수지 다공질 필름인 (4)에 기재된 전지용 세퍼레이터.
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 세퍼레이터, 및
상기 세퍼레이터를 사이에 두고 적층된 정극과 부극을 포함하는 전극/세퍼레이터 접합체이며,
가교 중합체에 의해 정극과 부극 중 적어도 한쪽이 다공질 기재에 접착되어 있는 전극/세퍼레이터 접합체.
(7) (6)에 기재된 전극/세퍼레이터 접합체를 포함하는 전지.
(8) 비수 전해액을 더 포함하고, 가교 중합체의 층이 적어도 정극에 대면하고 있는 (7)에 기재된 전지.
(9) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 세퍼레이터를 사이에 두고 정극과 부극을 적층하는 단계,
얻어진 적층체를 전지 용기 내에 넣은 후, 양이온 중합 촉매를 포함하는 비수 전해액을 상기 전지 용기 내에 주입하는 단계, 및
상기 세퍼레이터가 갖는 가교 중합체의 제2 반응성기를 양이온 중합시키고, 가교 중합체에 의해 정극과 부극 중 적어도 한쪽이 다공질 기재에 접착되어 이루어지는 전극/세퍼레이터 접합체를 형성하는 단계를 포함하는 전지의 제조 방법.
(10) 가교 중합체의 층이 적어도 정극에 대면하도록 세퍼레이터를 사이에 두고 정극과 부극을 적층하는 (9)에 기재된 전지의 제조 방법.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는, 분자 중에 활성 수소를 포함하는 제1 반응성기와 양이온 중합성을 갖는 제2 반응성기를 갖는 반응성 중합체를 말단 이소시아네이트기 폴리카르보네이트우레탄 예비중합체와 반응시켜 얻어지는 가교 중합체의 층을 다공질 기재에 담지시켜 얻어진다. 그로 인해, 상기 가교 중합체는, 내산화성이 우수하고, 또한, 전극과의 접착성을 갖는다.
따라서, 이러한 전지용 세퍼레이터에 전극을 적층하여, 전극/세퍼레이터 적층체로 하고, 이것을 전지 용기 내에 넣은 후, 양이온 중합성 촉매를 포함하는 비수 전해액을 상기 전지 용기 내에 주입하고, 다공질 기재 상의 상기 가교 중합체를 전극과의 계면 근방에서 적어도 일부를 팽윤시켜, 전해액과 함께 전극 활물질에 침입시킴과 함께, 가교 중합체를 양이온 중합시키고, 또한, 가교시켜, 적어도 전극과의 계면 근방에서 전해액을 일부 겔화시킴으로써 세퍼레이터에 전극을 접착시킬 수 있고, 이와 같이 하여, 전극/세퍼레이터 접합체를 갖는 전지를 얻을 수 있다.
또한, 상기 가교 중합체는, 전지의 제작 시에 이미 가교 구조를 갖기 때문에, 전해액에 의해 팽윤될 때, 전해액 중으로의 과도한 용출 확산은 일어나지 않아, 전해액에 유해한 영향을 주지 않는다.
게다가, 상기 가교 중합체는, 반응성 중합체를 말단 이소시아네이트기 폴리카르보네이트우레탄 예비중합체에 의해 가교하여 이루어지고, 폴리카르보네이트 구조를 포함하고, 또한, 전지의 제작에 있어서, 양이온 중합 촉매를 포함하는 전해액에 접촉하고, 재차 가교하기 때문에, 높은 내산화성을 갖는다. 그로 인해, 이러한 가교 중합체의 층을 담지하여 이루어지는 본 발명의 전지용 세퍼레이터는, 정극과의 계면에 있어서의 높은 산화성 환경에 대하여 높은 저항성을 갖고, 따라서, 본 발명에 따르면, 그러한 세퍼레이터를 사용함으로써, 에너지 밀도가 높고, 충방전 특성이 우수한 전지를 얻을 수 있다.
(다공질 기재)
본 발명에 있어서, 다공질 기재는, 두께 3 내지 50㎛의 범위의 것이 바람직하게 사용된다. 다공질 기재의 두께가 3㎛보다 얇을 때는 강도가 불충분하며, 전지에 있어서 세퍼레이터로서 사용할 때, 전극이 내부 단락을 일으킬 우려가 있다. 한편, 다공질 기재의 두께가 50㎛를 초과할 때는 그러한 다공질 기재를 세퍼레이터로서 사용하는 전지는 전극간 거리가 너무 커서, 전지의 내부 저항이 과대해진다.
또한, 다공질 기재는, 평균 구멍 직경 0.01 내지 5㎛의 세공을 갖고, 중공률이 20 내지 95％의 범위의 것이 사용되고, 바람직하게는 30 내지 90％, 가장 바람직하게는 35 내지 85％의 범위의 것이 사용된다. 중공률이 너무 낮을 때는, 전지의 세퍼레이터로서 사용한 경우에, 이온 전도 경로가 적어져, 충분한 전지 특성을 얻을 수 없다. 한편, 중공률이 너무 높을 때는, 전지의 세퍼레이터로서 사용한 경우에, 강도가 불충분하여, 필요한 강도를 얻기 위해서는, 다공질 기재로서 두꺼운 것을 사용해야 한다. 그로 인해, 전지의 내부 저항이 높아지므로 바람직하지 않다.
또한, 다공질 기재는, 1500초/100cc 이하, 바람직하게는 1000초/100cc 이하의 통기도를 갖는 것이 사용된다. 통기도가 너무 높을 때는, 전지의 세퍼레이터로서 사용한 경우에, 이온 전도성이 낮아, 충분한 전지 특성을 얻을 수 없다. 또한, 다공질 기재의 강도는, 찌르기 강도가 1N 이상인 것이 바람직하다. 찌르기 강도가 1N보다 작을 때는, 전극 사이에 면압이 가해졌을 때에 다공질 기재가 파단되어, 내부 단락을 야기시킬 우려가 있기 때문이다.
또한, 다공질 기재는, 후술하는 반응성 중합체와의 친화성이 높은 것이 바람직하고, 따라서, 다공질 기재가 극성이 낮은 재료로 이루어지는 경우에는, 반응성 중합체와의 친화성을 향상시키기 위해, 그 표면을 코로나 처리 등과 같은 적절한 표면 친수화 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 다공질 기재는, 상술한 바와 같은 특성을 가지면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 내용제성이나 강도를 고려하면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지로 이루어지는 다공질 필름이 적합하다. 그러나 가열되었을 때에, 수지가 용융되어, 세공이 폐색되는 성질을 갖고, 그 결과, 전지에 소위 셧 다운 기능을 갖게 할 수 있는 점에서, 폴리에틸렌 수지 다공질 필름이 특히 적절하게 사용된다. 폴리에틸렌 수지에는, 에틸렌의 단독중합체뿐만 아니라, 프로필렌, 부텐, 헥센 등의 α-올레핀과 에틸렌의 공중합체를 포함하는 것으로 한다.
특히, 본 발명에 따르면, 폴리에틸렌으로서, 초고분자량 폴리에틸렌을 사용하여 얻어지는 다공질 필름이 다공질 기재로서 적절하게 사용된다. 초고분자량 폴리에틸렌이란, 중량 평균 분자량이 50만 이상, 바람직하게는 50만 내지 300만의 범위에 있는 폴리에틸렌을 의미하고, 다양한 시판품을 입수할 수 있다. 또한, 초고분자량 폴리에틸렌의 성형 가공성이나, 얻어지는 다공질 필름의 접착성을 높이기 위하여, 초고분자량 폴리에틸렌과 다른 수지의 혼합물을 다공질 필름으로 해도 좋다.
또한, 본 발명에 따르면, 폴리테트라플루오로에틸렌이나 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 재생 셀룰로오스 등의 다공질 필름 외에, 종이도 다공질 기재로서 사용할 수 있고, 또한, 상기 다공질 필름에 실리카나 산화티타늄, 알루미나, 카올리나이트 등의 무기 필러나 몬모릴로나이트 등의 광물 필러를 분산시킨 것도 다공질 기재로서 사용할 수 있다.
(반응성 중합체)
본 발명에 있어서, 반응성 중합체는, 분자 중에 활성 수소를 포함하는 제1 반응성기와 양이온 중합성을 갖는 제2 반응성기를 갖는 중합체를 의미하고, 활성 수소를 포함하는 제1 반응성기란, 활성 수소에 의해 이소시아네이트기와 반응성을 갖는 기를 의미하고, 그러한 반응성기로서, 예를 들어, 히드록시기, 카르복실기 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
후술하는 바와 같이, 본 발명에 따르면, 이러한 반응성 중합체를 말단 이소시아네이트기 폴리카르보네이트우레탄 예비중합체와 반응시킴으로써 폴리카르보네이트우레탄 골격을 갖는 가교 중합체를 얻을 수 있다. 여기에, 말단 이소시아네이트기 폴리카르보네이트우레탄 예비중합체는, 폴리카르보네이트디올과 다관능 이소시아네이트의 반응에 의해 얻을 수 있다.
상기 반응성 중합체는, 바람직하게는, 상기 제1 반응성기를 갖는 제1 라디칼 중합성 단량체와 상기 양이온 중합성을 갖는 제2 반응성기를 갖는 제2 라디칼 중합성 단량체와 이들 반응성기를 갖지 않는 제3 라디칼 중합성 단량체를 라디칼 중합 개시제를 사용하여 라디칼 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 양이온 중합성을 갖는 제2 반응성기는, 바람직하게는 옥세타닐기와 에폭시기로부터 선택되는 적어도 1종이며, 옥세타닐기는, 바람직하게는 3-옥세타닐기이다.
이와 같이, 분자 중에 제1 반응성기와 제2 반응성기를 갖는 반응성 중합체는, 바람직하게는, 제1 반응성기를 갖는 제1 라디칼 중합성 단량체와 옥세타닐기를 갖는 라디칼 중합성 단량체(이하, 옥세타닐기 함유 라디칼 중합성 단량체라고 한다)와 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체(이하, 에폭시기 함유 라디칼 중합성 단량체라고 한다)로부터 선택되는 적어도 1종의 제2 라디칼 중합성 단량체와 상기 반응성기 모두 갖지 않는 제3 라디칼 중합성 단량체를 라디칼 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.
이와 같이 하여, 반응성 중합체를 얻을 때에, 제1 반응성기를 갖는 제1 라디칼 중합성 단량체는, 전체 단량체량의 0.1 내지 10중량％, 바람직하게는 0.5 내지 5중량％의 범위에서 사용된다. 제1 라디칼 중합성 단량체가 전체 단량체량의 0.1중량％보다 적을 때는 얻어지는 반응성 중합체를 후술하는 말단 이소시아네이트기 폴리카르보네이트우레탄 예비중합체와 반응시켜 가교 중합체를 얻어도, 그러한 가교 중합체는 불용분율이 너무 작아서, 전극/세퍼레이터 적층체를 전해액 중에 침지했을 때, 중합체의 전해액 중으로의 용출, 확산이 충분히 억제되지 않아, 용출, 확산량이 많아진다. 그 결과, 다공질 기재와 전극 사이의 접착을 유지할 수 없어, 불순물에 의해 전지의 열화도 가속될 우려가 있다. 그러나 제1 라디칼 중합성 단량체가 전체 단량체량의 10중량％보다 많을 때는 얻어지는 가교 중합체의 가교 밀도가 너무 커서, 가교 중합체가 과도하게 치밀해져, 전해액에 접촉해도 충분히 팽윤되지 않는다. 그 결과, 전극/세퍼레이터 접합체를 얻을 수 없어, 특성이 우수한 전지를 얻을 수 없다.
한편, 제2 라디칼 중합성 단량체는, 전체 단량체량의 5 내지 50중량％, 바람직하게는 10 내지 30중량％의 범위에서 사용된다. 따라서, 제2 반응성기로서 옥세타닐기를 갖는 반응성 중합체를 얻는 경우이면, 옥세타닐기 함유 라디칼 중합성 단량체는, 전체 단량체량의 5 내지 50중량％, 바람직하게는 10 내지 30중량％의 범위에서 사용된다. 마찬가지로, 제2 반응성기로서 에폭시기를 갖는 반응성 중합체를 얻는 경우이면, 에폭시기 함유 라디칼 중합성 단량체는, 전체 단량체량의 5 내지 50중량％, 바람직하게는 10 내지 30중량％의 범위에서 사용된다.
또한, 옥세타닐기 함유 라디칼 중합성 단량체와 에폭시기 함유 라디칼 중합성 단량체를 병용하여, 제2 반응성기로서, 옥세타닐기와 에폭시기를 모두 갖는 반응성 중합체를 얻는 경우에도, 옥세타닐기 함유 라디칼 중합성 단량체와 에폭시기 함유 라디칼 중합성 단량체는, 그 합계량이 전체 단량체량의 5 내지 50중량％, 바람직하게는 10 내지 30중량％의 범위에서 사용된다.
반응성 중합체를 얻을 때에, 전체 단량체량 중, 제2 라디칼 중합성 단량체가 5중량％보다 적을 때는 그러한 반응성 중합체로부터 가교 중합체를 얻어도, 후술하는 바와 같이, 전해액의 겔화를 위하여 많은 양의 가교 중합체를 필요로 하므로, 우수한 성능을 갖는 전지를 얻을 수 없다. 한편, 50중량％보다 많을 때는 형성된 겔의 전해액의 유지성이 낮아, 얻어지는 전지에 있어서의 전극/세퍼레이터간의 접착성이 저하한다.
본 발명에 있어서, 제1 반응성기를 갖는 제1 라디칼 중합성 단량체로서, 제1 반응성기가 카르복실기인 것으로서, 예를 들어, (메트)아크릴산, 이타콘산, 말레산 등을 들 수 있고, 제1 반응성기가 히드록시기인 것으로서, 예를 들어, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트 등과 같은 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 헥사에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 펜타프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트와 γ-부티로락톤 개환 부가물 등을 들 수 있다. 또한, 제1 반응성기가 아미노기인 것으로서, 예를 들어, 디아민과 (메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 1:1 반응 생성물을 들 수 있다.
여기서, (메트)아크릴산은 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미하고, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, (메트)아크릴로일옥시는 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시를 의미한다.
또한, 제2 반응성기로서, 옥세타닐기를 갖는 제2 라디칼 중합성 단량체로서, 바람직하게는, 화학식 I로 표시되는 옥세타닐기 함유 (메트)아크릴레이트가 사용된다.
[화학식 I]
Figure 112010063261115-pct00001
(식중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다)
이러한 옥세타닐기 함유 (메트)아크릴레이트의 구체예로서, 예를 들어, 3-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸-3-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-에틸-3-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-부틸-3-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-헥실-3-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴레이트는 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상이 병용된다.
또한, 제2 반응성기로서, 에폭시기를 갖는 제2 라디칼 중합성 단량체로서, 바람직하게는, 화학식 II로 표시되는 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트가 사용된다.
[화학식 II]
Figure 112010063261115-pct00002
(식중, R3는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 에폭시기 함유기를 나타낸다)
[화학식 1]
Figure 112010063261115-pct00003
[화학식 2]
Figure 112010063261115-pct00004
이러한 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 예를 들어, 구체적으로는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴레이트는 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상이 병용된다.
본 발명에 따라 상기 제1 라디칼 중합성 단량체와 제2 라디칼 중합성 단량체와 함께 공중합시키는 이들 이외의 제3 라디칼 중합성 단량체는, 바람직하게는, 화학식 III으로 표시되는 (메트)아크릴레이트나, 화학식 IV로 표시되는 비닐에스테르를 들 수 있다.
[화학식 III]
Figure 112010063261115-pct00005
(식중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 탄소 원자수 2 또는 3의 옥시알킬렌기(바람직하게는, 옥시에틸렌기 또는 옥시프로필렌기)를 나타내고, R6는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 불화 알킬기를 나타내고, n은 0 내지 12의 정수를 나타낸다)
[화학식 IV]
Figure 112010063261115-pct00006
(식중, R7은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R8는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
상기 화학식 III으로 표시되는 (메트)아크릴레이트의 구체예로서, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 화학식 III으로 표시되는 (메트)아크릴레이트로서는, 상기 이외에도, 예를 들어,
Figure 112010063261115-pct00007
등을 들 수 있다.
(각 식중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 0 내지 12의 정수이다)
또한, 상기 화학식 IV로 표시되는 비닐에스테르의 구체예로서, 예를 들어, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등을 들 수 있다.
전술한 바와 같이, 반응성 중합체는, 제1 반응성기를 갖는 제1 라디칼 중합성 단량체와 제2 반응성기를 갖는 제2 라디칼 중합성 단량체와 이들 이외의 제3 라디칼 중합성 단량체를 라디칼 중합 개시제를 사용하여 라디칼 공중합시킴으로써 얻을 수 있다. 이 라디칼 공중합은, 용액 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등, 어느 중합법으로든 상관없으나, 중합의 용이함, 분자량의 조정, 후처리 등의 점에서 용액 중합이나 현탁 중합에 의한 것이 바람직하다.
상기 라디칼 중합 개시제는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, N,N'-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸 N,N'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등이 사용된다. 또한, 이 라디칼 공중합에 있어서, 필요에 따라, 머캅탄 등과 같은 분자량 조정제를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 반응성 중합체는, 그 중량 평균 분자량이 10000 이상인 것이 바람직하다. 반응성 중합체의 중량 평균 분자량이 10000보다 작을 때는, 전해액을 겔화하기 위하여 이것으로부터 얻어지는 가교 중합체를 다량으로 필요로 하므로, 얻어지는 전지의 특성이 저하한다. 한편, 반응성 중합체의 중량 평균 분자량의 상한은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 이것으로부터 얻어지는 가교 중합체가 전해액을 겔로서 유지할 수 있도록, 300만 정도이고, 바람직하게는 250만 정도이다. 특히, 본 발명에 따르면, 반응성 중합체는, 중량 평균 분자량이 100000 내지 2000000의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(말단 이소시아네이트기 폴리카르보네이트우레탄 예비중합체)
본 발명에 있어서, 말단 이소시아네이트기 폴리카르보네이트우레탄 예비중합체(이하, 간단히, 우레탄 예비중합체라고 한다)는, 바람직하게는, 지방족 폴리카르보네이트디올과 다관능 이소시아네이트를, 다관능 이소시아네이트가 갖는 이소시아네이트기/폴리카르보네이트디올이 갖는 히드록시기의 몰비(이하, NCO/OH 몰비라고 한다)를, 통상 1.2 내지 3.3의 범위, 바람직하게는 1.5 내지 2.5의 범위에서 반응시킴으로써 얻어지는 올리고머이다. 상기 NCO/OH 몰비에 의해, 얻어지는 우레탄 예비중합체의 분자량이 변화하지만, NCO/OH 몰비를 상기 범위로 할 때, 분자의 양쪽 말단이 실질적으로 이소시아네이트기인 우레탄 예비중합체를 얻을 수 있다.
지방족 폴리카르보네이트디올은, 이미 잘 알려져 있는 바와 같이, 예를 들어, 지방족 디올과 포스겐의 반응이나, 또한, 알킬렌카르보네이트의 개환 중합 등에 의해 얻을 수 있다. 지방족 디올과 포스겐의 반응에 의해, 폴리카르보네이트디올을 얻는 경우, 사용하는 지방족 디올은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-테트라메틸렌디올, 1,5-펜타메틸렌디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥사메틸렌디올, 1,4-시클로헥산디올 등을 들 수 있다. 이들 지방족 디올은, 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
또한, 알킬렌카르보네이트의 개환 중합에 의해 폴리카르보네이트디올을 얻는 경우, 사용하는 알킬렌카르보네이트도 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 에틸렌카르보네이트, 트리메틸렌카르보네이트, 테트라메틸렌카르보네이트, 헥사메틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다. 이들 알킬렌카르보네이트도, 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용된다.
또한, 지방족 폴리카르보네이트디올은, 상술한 바와 같은 알킬렌카르보네이트나 디알킬카르보네이트를 상기 지방족 디올과 반응시킴으로써도 얻을 수 있다. 디알킬카르보네이트로서는, 예를 들어, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디-n-프로필카르보네이트, 디-n-부틸카르보네이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 사용하는 지방족 폴리카르보네이트디올은, 바람직하게는, 화학식 V로 표시되는 반복 단위를 갖는다. 단, 상기 화학식 V로 표시되는 반복 단위에 있어서, R은 반복 단위마다 탄소수가 다른 지방족 디올 잔기, 즉, 알킬렌기이어도 좋다.
[화학식 V]
Figure 112010063261115-pct00008
(식중, R은 탄소수 2 내지 6의 지방족 디올 잔기를 나타낸다)
예를 들어, 본 발명에 따르면, 사용하는 지방족 폴리카르보네이트디올은, 화학식 Va와 화학식 Vb로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이어도 좋다.
[화학식 Va]
Figure 112010063261115-pct00009
[화학식 Vb]
Figure 112010063261115-pct00010
(식중, Ra 및 Rb는 모두 탄소수 2 내지 6의 지방족 디올 잔기를 나타내지만, 서로 탄소수가 상이하다)
상기 탄소수 2 내지 6의 지방족 디올 잔기란, 상술한 바와 같이, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,3-트리메틸렌디올, 1,4-테트라메틸렌디올, 1,5-펜타메틸렌디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥사메틸렌디올, 1,4-시클로헥산디올 등의 지방족 디올에 있어서의 지방족 탄화수소기이며, 바람직하게는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기이다.
한편, 다관능 이소시아네이트로서는, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 디페닐에테르디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등의 방향족, 방향 지방족, 지환족, 지방족의 디이소시아네이트 외에, 트리메틸올프로판과 같은 폴리올에 이들 디이소시아네이트를 부가시켜 이루어지는 소위 이소시아네이트 부가체도 사용된다.
(가교 중합체와 전지용 세퍼레이터)
본 발명에 따르면, 상기 반응성 중합체와 상기 우레탄 예비중합체를 반응시킴으로써, 반응성 중합체가 이 예비중합체에 의해 가교되어, 폴리카르보네이트우레탄 골격을 갖는 가교 중합체를 얻을 수 있다. 본 발명에 의한 전지용 세퍼레이터는, 상기 다공질 기재에 이러한 가교 중합체의 층을 담지시켜 이루어지는 것이다. 즉, 본 발명에 의한 전지용 세퍼레이터는, 다공질 기재와 이것에 담지된 상기 가교 중합체의 층을 포함한다.
본 발명에 따르면, 목적으로 하는 전지용 세퍼레이터의 기능에 따라, 가교 중합체의 층은, 다공질 기재 중 적어도 하나의 표면에 담지시키면 되고, 또한, 후술하는 바와 같이, 가교 중합체의 층은, 연속한 층뿐만 아니라, 다양한 형태로 담지시킬 수도 있다.
가교 중합체를 다공질 기재에 담지시키기 위해서는, 예를 들어, 반응성 중합체와 우레탄 예비중합체를 아세톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 톨루엔 등의 적당한 용제에 용해시켜, 얻어진 용액을 다공질 기재에 캐스팅, 스프레이 도포 등, 적당한 수단에 의해 도포한 후, 가열하여, 사용한 용제를 제거한 후, 또는 가열하여, 사용한 용제를 제거하면서, 반응성 중합체를 우레탄 예비중합체와 반응시켜, 가교시키면 된다.
다른 방법으로서, 상기 반응성 중합체와 우레탄 예비중합체를 포함하는 용액을 박리성 시트에 도포하고, 건조시켜, 박리성 시트 상에 반응성 중합체와 우레탄 예비중합체의 혼합물을 포함하는 박층을 형성한 후, 이 박리성 시트를 다공질 기재에 포개어 가열 가압하고, 상기 반응성 중합체와 우레탄 예비중합체의 혼합물로 이루어지는 박층을 다공질 기재에 전사하고, 그 후, 다공질 기재 상의 상기 반응성 중합체와 우레탄 예비중합체의 혼합물로 이루어지는 박층을 가열하고, 반응성 중합체를 우레탄 예비중합체와 반응시켜, 가교시키면 된다. 어느 방법으로든, 반응성 중합체와 우레탄 예비중합체를 반응시키기 위해서는, 예를 들어, 90℃에서 48시간 가열하면 된다.
또한, 상기 어느 방법으로든, 반응성 중합체와 우레탄 예비중합체를 포함하는 용액을 제조하여, 이것을 가열하고, 생성하는 가교 중합체가 용액 중에서 상 분리되지 않을 정도로, 미리, 반응성 중합체와 우레탄 예비중합체를 일부 반응시켜, 가교시킨 후, 이러한 용액을 다공질 기재나 박리성 시트에 도포 부착하고, 가열하고, 용제를 제거하고, 재차 가열하고, 반응성 중합체를 우레탄 예비중합체와 반응시켜, 가교시켜도 좋다.
상기 박리성 시트로서는, 대표적으로는, 폴리프로필렌 수지 시트가 바람직하게 사용되지만, 이것에 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 염화비닐, 엔지니어 플라스틱 등의 시트, 종이(특히, 수지 함침지), 합성지, 이들의 적층체 등이 사용된다. 이들 시트는, 필요에 따라, 실리콘계나 장쇄 알킬계 등의 화합물에 의해 배면 처리되어 있어도 좋다.
반응성 중합체와 우레탄 예비중합체의 반응에 의한 폴리카르보네이트우레탄 골격을 갖는 가교 중합체의 층을 다공질 기재에 담지시킬 때에, 사용하는 반응성 중합체와 우레탄 예비중합체의 비율은, 반응성 중합체 중의 반응성기의 양, 우레탄 예비중합체 중의 이소시아네이트기의 양 외에, 반응성 중합체나 우레탄 예비중합체의 분자량 등의 성질에도 의하지만, 통상, 반응성 중합체 100중량부에 대하여, 우레탄 예비중합체 10 내지 150중량부의 범위이다. 반응성 중합체 100중량부에 대한 우레탄 예비중합체의 비율이 10중량부보다 적을 때는 얻어지는 가교 중합체가 만족해야 할 내산화성을 갖지 않는다. 한편, 반응성 중합체 100중량부에 대한 우레탄 예비중합체의 비율이 150중량부보다 많을 때는 얻어지는 가교 중합체의 가교 밀도가 너무 높아서, 이러한 가교 중합체를 담지한 다공질 기재를 전지의 제조에 사용해도, 특성이 우수한 전지를 얻을 수 없다.
본 발명에 있어서, 다공질 기재에 대한 반응성 중합체와 우레탄 예비중합체의 담지량, 즉, 가교 중합체의 담지량은, 사용하는 반응성 중합체와 우레탄 예비중합체의 종류나, 그들을 다공질 기재에 담지시키는 형태 등에도 의하지만, 통상, 0.2 내지 5.0g/㎡의 범위이며, 바람직하게는 0.3 내지 3.0g/㎡의 범위이다. 다공질 기재에 대한 가교 중합체의 담지량이 너무 적을 때는 얻어지는 세퍼레이터가 전극에 대하여 충분한 접착력을 갖지 않는다. 반대로, 담지량이 너무 많을 때는 얻어지는 세퍼레이터를 사용하여 이루어지는 전지의 특성이 저하되므로, 바람직하지 않다.
본 발명에 따르면, 반응성 중합체와 우레탄 예비중합체의 반응에 의해 얻어지는 가교 중합체는, 50 내지 99중량％, 바람직하게는 60 내지 99중량％, 더욱 바람직하게는 70 내지 99중량％의 범위의 불용분율을 갖는다. 여기서, 불용분율이란, 가교 중합체를 담지시킨 다공질 기재를 아세트산에틸에 실온에서 교반 하에 6시간 침지한 후, 다공질 기재 상에 잔존하는 가교 중합체의 비율을 의미한다.
(전지)
상술한 바와 같이 하여 얻어지는 본 발명에 의한 세퍼레이터에 전극을 적층하고, 예를 들어, 본 발명에 의한 세퍼레이터를 사이에 두고 정극과 부극을 적층하고, 이들을 바람직하게는 가열 하에 가압하여, 압착하고, 전극을 세퍼레이터에 가접착하여, 접합함으로써, 전극/세퍼레이터 적층체를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 전극, 즉 부극과 정극은 전지에 따라 상이하지만, 일반적으로 도전성 기재에 활물질과, 필요에 따라 도전제를 수지 바인더를 사용하여 담지시켜 이루어지는 시트 형상의 것이 사용된다.
본 발명에 있어서, 전극/세퍼레이터 적층체는, 세퍼레이터에 전극이 적층되어 있으면 된다. 따라서, 전지의 구조나 형태에 따라, 전극/세퍼레이터 적층체로서, 예를 들어, 부극/세퍼레이터/정극, 부극/세퍼레이터/정극/세퍼레이터 등이 사용된다. 또한, 전극/세퍼레이터 적층체는, 시트 형상이어도 좋고, 또한, 권회되어 있어도 좋다.
본 발명에 의한 세퍼레이터를 사용하는 전지의 제조에 대하여 설명한다. 상술한 바와 같이, 전극을 세퍼레이터에 적층하거나, 또는 권회하고, 가접착하여, 전극/세퍼레이터 적층체를 얻고, 계속해서, 이 적층체를 금속캔이나 라미네이트 필름 등으로 이루어지는 전지 용기 내에 넣고, 단자의 용접 등이 필요한 경우에는 이것을 행한 후, 이 전지 용기 내에 양이온 중합 촉매를 포함하는 비수 전해액을 소정량 주입하고, 전지 용기를 밀봉, 입구를 막고, 세퍼레이터에 담지시킨 가교 중합체를 전극과의 계면 근방에서 적어도 그 일부를 전해액에 의해 팽윤시켜, 전극 활물질간의 공극에 침입시켜, 다공질 기재와 전극의 양쪽에 대하여 앵커 효과를 발현시킴과 함께, 가교 중합체를 그 제2 반응성기에 의해 양이온 중합시켜, 적어도 전극의 계면 근방에서 전해액을 겔화시킴으로써 가교 중합체에 의해 다공질 기재에 전극이 접착된 전극/세퍼레이터 접합체를 얻을 수 있고, 이와 같이 하여, 전극/세퍼레이터 접합체를 갖는 전지를 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면, 다공질 기재 상에 담지되어 있는 가교 중합체는, 전술한 바와 같이, 높은 불용분율을 가지므로, 전지의 제작 시에 전해액에 침지되었을 때에도 전해액 중으로의 용출, 확산은 억제된다. 따라서, 전지의 제조에 있어서, 가교 중합체가 전해액 중으로 용출되어, 전지 특성을 저하시키는 일은 거의 없다.
또한, 일반적으로, 전극의 전해액에 대한 습윤성은, 초기의 충방전에 의해, 극적으로 향상된다. 그리고 습윤성의 향상과 함께, 전해액에 의해 팽윤된 가교 중합체도, 전극 활물질간의 공극에 재차 침입하여, 앵커 효과를 발현할 뿐만 아니라, 가교 중합체는 전해액 중의 양이온 중합 촉매의 작용에 의해 양이온 중합하고, 가교하여, 적어도 세퍼레이터와 전극의 계면 근방에서 전해액을 겔화시키므로, 세퍼레이터/전극간의 접착을 한층 더 견고한 것으로 한다.
본 발명에 따르면, 전극/세퍼레이터 적층체를 전지 용기 내에 넣고, 전지 용기 내에 양이온 중합 촉매를 포함하는 전해액을 주입한 후, 가열함으로써, 다공질 기재에 담지된 가교 중합체와 전극을 한층 더 밀착시킬 수 있음과 함께, 가교 중합체의 양이온 중합을 촉진할 수 있다. 여기서, 상기 가열의 조건은, 전지를 구성하는 재료의 내열성이나 생산성과의 균형에도 의하지만, 통상 40 내지 100℃의 온도에서 1 내지 48시간 정도로 하면 된다.
본 발명에 의한 전지용 세퍼레이터에 있어서, 가교 중합체는, 상술한 바와 같이, 첫째로는, 전극을 세퍼레이터에 접착시키기 위한 접착제로서 기능하여, 전극/세퍼레이터 접합체를 형성하기 때문에 유용하다. 이와 같이, 전극/세퍼레이터 접합체를 형성함으로써, 전지에 있어서, 전극과 세퍼레이터가 어긋나서 전극이 노출되거나, 세퍼레이터가 수축되어 전극이 노출되거나 하는 것을 억제할 수 있다.
특히, 본 발명에 따르면, 얻어지는 전지에 있어서, 세퍼레이터는 전극에 접착되어 있으며, 따라서, 예를 들어, 전지가 150℃와 같은 고온 환경 하에 놓여도, 세퍼레이터(엄밀하게는 다공질 기재)는 면적 열수축율이 작아, 통상 20％ 이하이고, 바람직하게는 15％ 이하이다.
이와 같이, 본 발명에 따르면, 가교 중합체는 접착제로서의 기능을 만족하는 한, 다공질 기재에 가교 중합체의 층을 담지시키는 형태는 특별히 제한되지 않는다. 따라서, 가교 중합체의 층을 다공질 기재의 표면 전체에 담지시켜도 좋고, 또한, 경우에 따라서는, 부분적으로, 즉, 예를 들어, 힘줄 형상(筋狀), 반점 형상, 격자눈 형상, 줄무늬 형상(縞狀), 갑골 모양 형상 등에 부분적으로 가교 중합체의 층을 담지시켜도 좋다. 또한, 가교 중합체의 층은, 다공질 기재의 한쪽의 표면에만 담지시켜도 좋고, 또한, 양쪽의 표면에 담지시켜도 좋다.
또한, 본 발명에 의한 전지용 세퍼레이터에 있어서, 가교 중합체는, 전술한 바와 같이, 우레탄 예비중합체를 가교제로서 반응성 중합체를 가교하여 이루어지는 가교 구조를 갖고, 폴리카르보네이트 골격을 갖는 점에서, 높은 내산화성을 갖는다. 따라서, 본 발명에 의한 세퍼레이터는, 이것을 구성하는 다공질 기재에 높은 내산화성을 부여하는 기능을 갖는 점에서 유용하다. 특히, 세퍼레이터 기재가 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 수지의 다공질 필름인 경우에는, 전술한 바와 같이, 충전 전압을 높게 할 때, 정극 활물질이 높은 산화 상태를 갖고, 높은 산화 반응성을 갖기 때문에, 세퍼레이터가 손상되어, 열화되기 쉽다. 그러나 이와 같은 경우에도, 상기 가교 중합체의 층을 담지한 폴리올레핀 수지 다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터를 그 가교 중합체의 층이 정극측에 위치하도록 전극/세퍼레이터 접합체를 형성함으로써, 세퍼레이터에 우수한 내산화성을 갖게 할 수 있고, 이와 같이 하여, 에너지 밀도가 높고, 충방전 특성이 우수한 전지를 얻을 수 있다.
상기 비수 전해액은, 전해질염을 적당한 유기 용매에 용해하여 이루어지는 용액이다. 상기 전해질염으로서는, 수소, 리튬, 나트륨, 칼륨 등 알칼리 금속, 칼슘, 스트론튬 등의 알칼리 토금속, 3급 또는 4급 암모늄염 등을 양이온 성분으로, 염산, 질산, 인산, 황산, 붕불화수소산, 불화수소산, 헥사플루오로인산, 과염소산 등의 무기산, 카르복실산, 유기 술폰산 또는 불소 치환 유기 술폰산 등의 유기산을 음이온 성분으로 하는 염을 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 특히 알칼리 금속 이온을 양이온 성분으로 하는 전해질염이 바람직하게 사용된다.
이러한 알칼리 금속 이온을 양이온 성분으로 하는 전해질염의 구체예로서는, 예를 들어, 과염소산리튬, 과염소산나트륨, 과염소산칼륨 등의 과염소산알칼리 금속, 테트라플루오로붕산리튬, 테트라플루오로붕산나트륨, 테트라플루오로붕산칼륨 등의 테트라플루오로붕산 알칼리 금속, 헥사플루오로인산리튬, 헥사플루오로인산칼륨 등의 헥사플루오로인산 알칼리 금속, 트리플루오로아세트산리튬 등의 트리플루오로아세트산 알칼리 금속, 트리플루오로메탄술폰산리튬 등의 트리플루오로메탄술폰산 알칼리 금속을 들 수 있다.
특히, 본 발명에 따라 리튬 이온 이차 전지를 얻는 경우에는, 전해질염으로서는, 예를 들어, 헥사플루오로인산리튬, 테트라플루오로붕산리튬, 과염소산리튬 등이 적절하게 사용된다.
또한, 본 발명에 있어서 사용하는 상기 전해질염을 위한 용매로서는, 상기 전해질염을 용해하는 것이면 어느 것이든 사용할 수 있지만, 비수계의 용매로서는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류나, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르류나, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 등의 쇄상 에스테르류를 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 양이온 중합 촉매로서는, 오늄염이 바람직하게 사용된다. 그러한 오늄염으로서, 예를 들어, 암모늄염, 포스포늄염, 아르소늄염, 스티보늄염, 요도늄염 등의 양이온 성분과, 테트라플루오로붕산염, 헥사플루오로인산염, 트리플루오로메탄술폰산염, 과염소산염 등의 음이온 성분으로 이루어지는 오늄염을 들 수 있다.
그러나 본 발명에 따르면, 상술한 전해질염 중에서도, 특히 테트라플루오로붕산리튬과 헥사플루오로인산리튬은, 그 자체가 양이온 중합 촉매로서도 기능하므로, 전해질염을 겸하는 것으로서 바람직하게 사용된다. 이 경우, 테트라플루오로붕산리튬과 헥사플루오로인산리튬은, 어느 한쪽을 단독으로 사용해도 좋고, 또한 양쪽을 병용해도 좋다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서, 다공질 기재의 물성과 전지 특성은 이하와 같이 하여 평가했다.
(다공질 기재의 두께)
1/10000mm 두께 측정기에 의한 측정과 다공질 기재의 단면의 10000배 주사형 전자 현미경 사진에 기초하여 구했다.
(다공질 기재의 중공률)
다공질 기재의 단위 면적 S(㎠)당 중량 W(g), 평균 두께 t(cm) 및 다공질 기재를 구성하는 수지의 밀도 d(g/㎤)로부터 하기 식에 의해 산출했다.
중공률(％)=(1-(W/S/t/d))×100
(다공질 기재의 통기도)
JIS P 8117에 준거하여 구했다.
(다공질 기재의 찌르기 강도)
가또 테크(주)제 압축 시험기 KES-G5를 사용하여, 다공질 기재의 찌르기 시험을 행했다. 측정에 의해 얻어진 하중 변위 곡선으로부터 최대 하중을 읽어내어, 찌르기 강도로 했다. 바늘은 직경 1.0mm, 선단의 곡률 반경 0.5mm의 것을 사용하여, 2mm/초의 속도로 행했다.
(가교 중합체의 불용분율)
기지의 양 A의 가교 중합체를 담지한 다공질 기재를 칭량하고, 그 중량 B를 측정했다. 이어서, 이 가교 중합체 담지 다공질 기재를 아세트산에틸에 실온에서 6시간 침지한 후, 풍건했다. 그 후, 이렇게 처리한 가교 중합체 담지 다공질 기재를 칭량하고, 그 중량 C를 측정했다. 가교 중합체의 불용분율은 다음 식에 의해 산출했다.
불용분율(％)=((A-(B-C))/A)×100
참고예 1
(전극 시트의 제조)
정극 활물질인 코발트산리튬(닛본 가가꾸 고교(주)제 셀 시드 C-10) 85중량부와 도전 보조제인 아세틸렌 블랙(덴끼 가가꾸 고교(주)제 덴카 블랙) 10중량부와 바인더인 불화비닐리덴 수지(구레하 가가꾸 고교(주)제 KF 중합체 L#1120) 5중량부를 혼합하고, 이것을 고형분 농도 15중량％로 되도록, N-메틸-2-피롤리돈을 사용하여 슬러리로 했다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄박(집전체) 상에 두께 200㎛로 도포하고, 80℃에서 1시간, 120℃에서 2시간 진공 건조한 후, 롤 프레스에 의해 가압하여, 활물질층의 두께가 100㎛인 정극 시트를 제조했다.
또한, 부극 활물질인 메소카본 마이크로비드(오사까 가스 케미컬(주)제 MCMB6-28) 80중량부와 도전 보조제인 아세틸렌 블랙(덴끼 가가꾸 고교(주)제 덴카 블랙) 10중량부와 바인더인 불화비닐리덴 수지(구레하 가가꾸 고교(주)제 KF 중합체 L#1120) 10중량부를 혼합하고, 이것을 고형분 농도 15중량％로 되도록, N-메틸-2-피롤리돈을 사용하여 슬러리로 했다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 동박(집전체) 상에 도포 시공하여 두께 200㎛로 도포하고, 80℃에서 1시간 건조하고, 120℃에서 2시간 건조한 후, 롤 프레스에 의해 가압하여, 활물질층의 두께가 100㎛인 부극 시트를 제조했다.
참고예 2
(폴리에틸렌 수지 다공질 필름의 제작)
중량 평균 분자량 100만의 초고분자량 폴리에틸렌(융점 137℃) 15중량부와 유동 파라핀 85중량부를 슬러리 형상으로 균일하게 혼합하고, 170℃의 온도에서 2축 압출기에 의해 용해 혼련하고, 코트 행어 다이스에 의해 두께 2mm의 시트로 압출했다. 얻어진 시트를 롤 트레인하면서 냉각하여, 두께 1.3mm의 겔 시트를 얻었다. 이 겔 시트를 온도 123℃에서 MD 방향(기계 방향)과 TD 방향(폭 방향)으로 4.5×5배로 동시 2축 연신하여, 연신 필름을 얻었다.
데칸을 사용하여 상기 연신 필름으로부터 유동 파라핀을 탈용매한 후, 실온에서 데칸을 건조시켜, 다공질 필름을 얻었다. 얻어진 다공질 필름을 공기 중, 온도 125℃에서 3분간 열처리하여, 폴리에틸렌 수지 다공질 필름을 얻었다. 얻어진 다공질 필름은, 두께 16㎛, 중공률 39％, 통기도 270초/100cc, 찌르기 강도 4N이었다.
비교예 1
상기 참고예 1에서 얻은 부극 시트, 상기 참고예 2에서 얻은 폴리에틸렌 수지 다공질 필름 및 상기 참고예 1에서 얻은 정극 시트를 이 순서로 적층하여, 전극/다공질 필름 적층체로 하고, 이것을 알루미늄 라미네이트 패키지 내에 넣고, 1.4몰/L 농도로 헥사플루오로인산리튬을 용해시킨 에틸렌카르보네이트/디에틸카르보네이트(중량비 1/1) 혼합 용매로 이루어지는 전해액을 주입한 후, 패키지의 입구를 막았다. 이 후, 0.2CmA의 전류로 3.5V에 도달할 때까지 충전하여, 라미네이트 시일형 전지를 얻었다.
(전지 특성의 평가)
얻어진 전지에 대해서, 실온에서 0.2CmA의 전류로 2회 충방전을 행한 후, 이 전지를 하기의 3항목의 전지 특성의 평가 시험에 제공했다. 단, 하기 3항목의 전지 특성의 평가 시험에는, 각각 별개의 전지를 사용했다.
(레이트 특성)
전지를 0.2CmA로 충전하고, 계속해서, 0.2CmA로 방전하여, 0.2CmA 방전 용량 A를 구했다. 계속해서, 0.2CmA로 충전한 후, 2CmA로 방전하여, 2CmA 방전 용량 B를 구했다. 다음 식에 기초하여, 레이트 특성을 산출했다.
레이트 특성(％)=2CmA 방전 용량 B/0.2CmA 방전 용량 A
이와 같이, 레이트 특성을 평가한 전지를 하기의 다공질 기재의 면적 수축률 측정에 제공했다.
(다공질 기재의 면적 수축률의 측정)
상술한 전지 특성의 평가 항목인 레이트 특성을 측정한 전지를 한 쌍의 유리판 사이에 끼우고, 그 사이의 거리가 벌어지지 않도록 상기 한 쌍의 유리판의 양단부를 폴리이미드 테이프에 의해 고정하여 시험 구조물을 조립했다. 이 시험 구조물을 150℃의 건조기에 1시간 투입한 후, 방냉하고, 계속해서, 시험 구조물을 분해하고, 얻어진 전극/가교 중합체 담지 다공질 기재 접합체로부터 다공질 기재를 박리하고, 이것을 스캐너에 의해 읽어들여, 시험 전의 다공질 기재의 면적과 비교하여, 다공질 기재의 면적 수축률을 구했다.
(연속 충전 특성)
전지를 온도 60℃의 항온조에 넣고, 전류 0.2CmA, 전압 4.25V의 정전류 정전압 충전을 행했다. 0.2CmA의 전류에 의한 충전에 있어서, 전지 전압이 4.25V에 도달하면, 전류값이 감쇠되지만, 이와 같이, 일단 감소된 전류값은, 다시 상승하는 현상이 관측된다. 이 현상은 고전압에 의해 활성이 높은 정극 근방에서 어떠한 화학 반응이 일어나는 것을 시사하고 있다고 생각되므로, 세퍼레이터의 내산화성을 평가하는 지표로서, 상술한 충전에 있어서의 전류 거동을 7일간 관측했다. 이 관측에 있어서, 전류값의 상승이 관측된 경우, 시험의 개시부터 상기 전류값의 상승이 관측될 때까지의 시간을 계측하고, 7일간의 관측에 있어서, 상기 전류값의 증대가 관측되지 않은 경우는 「증대 없음」으로 했다.
(고온 보존 시험)
전지를 실온에서 전류 0.2CmA, 전압 4.2V의 정전류 정전압 충전을 12시간 계속하여 행했다. 계속해서, 이 만충전 상태 그대로, 80℃의 항온조 내에 4일간 유지한 후, 온도 80℃에서 전지 전압을 측정했다.
전지에 있어서의 다공질 기재의 면적 수축률과 함께, 전지의 레이트 특성, 연속 충전 특성 및 고온 보존 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
참고예 3
(반응성 중합체의 제조)
환류 냉각관을 구비한 500mL 용량의 3개구 플라스크에 메틸메타크릴레이트 60g, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 1.0g, 3-에틸-3-옥세타닐메틸메타크릴레이트 24g, 4-히드록시부틸아크릴레이트 0.84g, 2-메톡시에틸아크릴레이트 14.16g, 아세트산에틸 25g 및 N,N'-아조비스이소부티로니트릴 0.20g을 넣고, 질소 가스를 도입하면서, 30분간 교반 혼합한 후, 70℃로 가열하여, 라디칼 중합을 개시했다. 약 1시간 경과했을 때, 반응 혼합물의 점도의 상승이 확인되었다. 이 후, 반응 혼합물에 아세트산에틸을 추가하면서, 온도를 거의 일정하게 유지하면서, 재차 8시간 중합을 계속했다.
반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물을 40℃까지 냉각하여, 아세트산에틸을 추가하고, 전체가 균일해질 때까지 교반 혼합하여, 반응성 중합체의 아세트산에틸 용액(농도 15중량％)을 얻었다.
이어서, 이 중합체 용액 100g을 고속 믹서로 교반하면서, 헵탄 600mL 중에 투입하여, 중합체를 석출시켰다. 중합체를 여과 분리하고, 헵탄에 의한 세정을 수회 반복하고, 공기 중에서 건조시킨 후, 재차 데시케이터 내에서 6시간, 진공 건조하여, 반응성 중합체를 백색 분말로서 얻었다.
비교예 2
참고예 3에서 얻어진 반응성 중합체 10g을 아세트산에틸에 실온에서 용해시켜, 10중량％ 농도의 반응성 중합체 용액을 제조했다. 이것에 다관능 이소시아네이트(헥사메틸렌디이소시아네이트/트리메틸올프로판 부가체, 아세트산에틸 용액, 고형분 25％, 닛본 폴리우레탄 고교(주)제 콜로네이트 HL) 1.32g을 추가하고, 용해시켜, 반응성 중합체와 다관능 이소시아네이트를 포함하는 도포 시공액을 제조했다.
이 도포 시공액을 폴리프로필렌 수지 시트의 편면에 와이어 바를 사용하여 도포한 후, 50℃에서 5분간 가열하여 아세트산에틸을 휘발시켜, 반응성 중합체와 다관능 이소시아네이트의 혼합물로 이루어지는 박층을 폴리프로필렌 수지 시트 상에 형성했다.
이 폴리프로필렌 수지 시트를 반응성 중합체와 다관능 이소시아네이트의 혼합물로 이루어지는 박층이 참고예 2에서 얻어진 폴리에틸렌 수지 다공질 필름에 접촉하도록 포개어 적층물로 하고, 이것을 온도 125℃로 가열한 라미네이트 롤에 통과시켜 가열 가압하여, 반응성 중합체와 다관능 이소시아네이트의 혼합물로 이루어지는 박층을 폴리에틸렌 수지 다공질 필름의 편면에 전사했다.
계속해서, 상기 박층을 갖는 폴리에틸렌 수지 다공질 필름과 폴리프로필렌 수지 시트로 이루어지는 적층물을 90℃에서 48시간 가열하고, 반응성 중합체와 다관능 이소시아네이트를 반응시키고, 상기 반응성 중합체를 가교시켜, 가교 중합체로 한 후, 폴리프로필렌 수지 시트를 박리하여 편면에 가교 중합체를 담지시킨 폴리에틸렌 수지 다공질 필름을 얻었다. 이 폴리에틸렌 수지 다공질 필름 상의 가교 중합체의 담지량은 0.5g/㎡이었다.
단, 편의상, 폴리에틸렌 수지 다공질 필름 상의 가교 중합체의 중량은, 상기 폴리프로필렌 수지 시트 상에 형성한 반응성 중합체와 다관능 이소시아네이트의 혼합물로 이루어지는 박층의 중량으로 간주하여, 폴리에틸렌 수지 다공질 필름 상의 가교 중합체의 담지량을 다음과 같이 하여 구했다. 즉, 상기 반응성 중합체와 다관능 이소시아네이트의 혼합물로 이루어지는 박층을 형성한 폴리프로필렌 수지 시트를 5cm×2cm의 크기로 잘라내어, 그 중량 A를 측정했다. 계속해서, 폴리프로필렌 수지 시트 상의 상기 반응성 중합체와 다관능 이소시아네이트의 혼합물로 이루어지는 박층을 완전히 제거한 후, 폴리프로필렌 수지 시트의 중량 B를 측정하여, 폴리에틸렌 수지 다공질 필름 상의 가교 중합체의 담지량을 (A-B)×1000(g/㎡)로부터 계산했다.
상기 참고예 1에서 얻은 부극 시트, 상기 가교 중합체를 담지한 폴리에틸렌 수지 다공질 필름 및 상기 참고예 1에서 얻은 정극 시트를 다공질 필름 상의 가교 중합체가 정극 시트에 대면하도록 이 순서로 적층하여, 전극/가교 중합체를 담지한 폴리에틸렌 수지 다공질 필름 적층체로 하고, 이것을 알루미늄 라미네이트 패키지 내에 넣고, 1.4몰/L 농도로 헥사플루오로인산리튬을 용해시킨 에틸렌카르보네이트/디에틸카르보네이트(중량비 1/1) 혼합 용매로 이루어지는 전해액을 주입한 후, 패키지의 입구를 막았다. 이 후, 0.2CmA의 전류로 3.5V에 도달할 때까지 충전한 후, 50℃의 항온기에 24시간 투입하고, 가교 중합체를 양이온 중합시키고, 가교시켜, 전극 시트를 세퍼레이터에 접착함과 함께, 전해액을 일부 겔화시켜, 라미네이트 시일형 전지를 얻었다.
얻어진 전지에 대해서, 비교예 1과 마찬가지로 하여, 다공질 기재의 면적 수축률과 함께, 전지의 레이트 특성, 연속 충전 특성 및 고온 보존 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
참고예 4
(반응성 중합체의 제조)
환류 냉각관을 구비한 500mL 용량의 3개구 플라스크에 메틸메타크릴레이트 93g, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 0.5g, 3-에틸-3-옥세타닐메틸메타크릴레이트 4.5g, 4-히드록시부틸아크릴레이트 2.0g, 아세트산에틸 25g 및 N,N'-아조비스이소부티로니트릴 0.20g을 넣고, 질소 가스를 도입하면서, 30분간 교반 혼합한 후, 70℃로 가열하여, 라디칼 중합을 개시했다. 약 1시간 경과했을 때, 반응 혼합물의 점도의 상승이 확인되었다. 이 후, 반응 혼합물에 아세트산에틸을 추가하면서, 온도를 거의 일정하게 유지하면서, 재차 8시간 중합을 계속했다.
반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물을 40℃까지 냉각하여, 아세트산에틸을 추가한 후, 전체가 균일해질 때까지 가열 교반 혼합하여, 반응성 중합체 용액(농도 25중량％)을 얻었다.
이어서, 이 중합체 용액 100g을 고속 믹서로 교반하면서, 헵탄 600mL 중에 투입하여, 중합체를 석출시켰다. 중합체를 여과 분리하고, 헵탄에 의한 세정을 수회 반복하여, 공기 중에서 건조시킨 후, 재차 데시케이터 내에서 6시간 진공 건조하여, 반응성 중합체를 백색 분말로서 얻었다.
(말단 이소시아네이트기 폴리카르보네이트우레탄 예비중합체의 제조)
환류 냉각관을 구비한 300mL 용량의 3개구 플라스크에 질소 가스를 도입하면서, 폴리헥사메틸렌카르보네이트디올(닛본 폴리우레탄 고교(주)제 닛포란 980R) 18.5g과 톨루엔 25.2g을 투입하고, 교반, 용해시킨 후, 헥사메틸렌디이소시아네이트(닛본 폴리우레탄 고교(주)제 HDI) 4.98g과 톨루엔 9.98g을 혼합한 용액을 혼합했다. 균일하게 교반 혼합한 후, 60℃로 가열하여, 15시간 반응시켰다. 실온으로 냉각하고, 톨루엔 136.98g을 더 추가하여, 12중량％ 농도의 말단 이소시아네이트기 폴리카르보네이트우레탄 예비중합체의 톨루엔 용액을 얻었다.
실시예 1
참고예 4에서 얻어진 반응성 중합체 6g을 실온에서 톨루엔에 용해시켜, 12중량％ 농도의 반응성 중합체 용액 50g을 제조하고, 이것과 참고예 4에서 얻어진 12중량％ 농도의 말단 이소시아네이트기 폴리카르보네이트우레탄 예비중합체의 톨루엔 용액 22.5g을 혼합하여, 교반했다. 얻어진 혼합 용액에 톨루엔 145g을 더 추가하여, 고형분 농도 4중량％의 도포 시공액을 제조했다.
이 도포 시공액을 폴리프로필렌 수지 시트의 편면에 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 50℃에서 1시간 가열하여 톨루엔을 휘발시켜, 반응성 중합체와 상기 우레탄 예비중합체의 혼합물로 이루어지는 박층을 폴리프로필렌 수지 시트 상에 형성했다.
이 폴리프로필렌 수지 시트를 반응성 중합체와 우레탄 예비중합체의 혼합물로 이루어지는 박층이 참고예 2에서 얻어진 폴리에틸렌 수지 다공질 필름에 접촉하도록 포개어 적층물로 하고, 이것을 온도 125℃로 가열한 라미네이트 롤에 통과시켜 가열 가압하여, 반응성 중합체와 우레탄 예비중합체의 혼합물로 이루어지는 박층을 폴리에틸렌 수지 다공질 필름의 편면에 전사했다.
계속해서, 상기 박층을 갖는 폴리에틸렌 수지 다공질 필름과 폴리프로필렌 수지 시트로 이루어지는 적층물을 90℃에서 48시간 가열하고, 반응성 중합체와 우레탄 예비중합체를 반응시키고, 상기 반응성 중합체를 가교시켜, 가교 중합체로 한 후, 폴리프로필렌 수지 시트를 박리하여, 편면에 담지량 0.5g/㎡로 가교 중합체를 담지한 폴리에틸렌 수지 다공질 필름을 얻었다.
상기 참고예 1에서 얻은 부극 시트, 상기 가교 중합체를 담지한 폴리에틸렌 수지 다공질 필름 및 상기 참고예 1에서 얻은 정극 시트를 다공질 필름 상의 가교 중합체가 정극 시트에 대면하도록 이 순서로 적층하여, 전극/가교 중합체 담지 폴리에틸렌 수지 다공질 필름 적층체로 하고, 이것을 알루미늄 라미네이트 패키지 내에 넣고, 1.4몰/L 농도로 헥사플루오로인산리튬을 용해시킨 에틸렌카르보네이트/디에틸카르보네이트(중량비 1/1) 혼합 용매로 이루어지는 전해액을 주입한 후, 패키지의 입구를 막았다. 이 후, 0.2CmA의 전류로 3.5V에 도달할 때까지 충전한 후, 50℃의 항온기에 24시간 투입하고, 가교 중합체를 양이온 중합시키고, 가교시켜, 전극 시트를 폴리에틸렌 수지 다공질 필름에 접착시킴과 함께, 전해액을 일부 겔화시켜, 라미네이트 시일형 전지를 얻었다.
얻어진 전지에 대해서, 비교예 1과 마찬가지로 하여, 다공질 기재의 면적 수축률과 함께, 전지의 레이트 특성, 연속 충전 특성 및 고온 보존 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
참고예 5
(반응성 중합체의 제조)
환류 냉각관을 구비한 500mL 용량의 3개구 플라스크에 메틸메타크릴레이트 88g, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 1.0g, 3-에틸-3-옥세타닐메틸메타크릴레이트 9.0g, 4-히드록시부틸아크릴레이트 2.0g, 아세트산에틸 25g 및 N,N'-아조비스이소부티로니트릴 0.20g을 넣고, 질소 가스를 도입하면서, 30분간 교반 혼합한 후, 70℃로 가열하여, 라디칼 중합을 개시했다. 약 1시간 경과했을 때, 반응 혼합물의 점도의 상승이 확인되었다. 이 후, 반응 혼합물에 아세트산에틸을 추가하면서, 온도를 거의 일정하게 유지하면서, 재차 8시간 중합을 계속했다.
반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물을 40℃까지 냉각하여, 아세트산에틸을 추가한 후, 전체가 균일해질 때까지 가열 교반 혼합하여, 반응성 중합체 용액(농도 25중량％)을 얻었다.
이어서, 이 중합체 용액 100g을 고속 믹서로 교반하면서, 헵탄 600mL 중에 투입하여, 중합체를 석출시켰다. 중합체를 여과 분리하고, 헵탄에 의한 세정을 수회 반복하고, 공기 중에서 건조시킨 후, 재차 데시케이터 내에서 6시간, 진공 건조하여, 반응성 중합체를 백색 분말로서 얻었다.
(말단 이소시아네이트기 폴리카르보네이트우레탄 예비중합체의 제조)
환류 냉각관을 구비한 300mL 용량의 3개구 플라스크에 질소 가스를 도입하면서, 폴리헥사메틸렌카르보네이트디올 20g과 아세트산에틸 20.94g을 투입하고, 교반, 용해시킨 후, 상기와 동일한 다관능 이소시아네이트(헥사메틸렌디이소시아네이트/트리메틸올프로판 부가체, 아세트산에틸 용액, 고형분 25％, 닛본 폴리우레탄 고교(주)제 콜로네이트 HL) 24.15g을 혼합시켰다. 균일하게 교반한 후, 60℃로 가열하여, 15시간 반응시켰다. 실온으로 냉각하고, 아세트산에틸 151.88g을 더 추가하여, 12중량％ 농도의 말단 이소시아네이트기 폴리카르보네이트우레탄 예비중합체의 아세트산에틸 용액을 얻었다.
실시예 2
참고예 5에서 얻어진 반응성 중합체 6g을 아세트산에틸에 실온에서 용해시켜, 12중량％ 농도의 반응성 중합체 용액 50g을 제조하고, 이것에 참고예 5에서 얻어진 12중량％ 농도의 우레탄 예비중합체의 아세트산에틸 용액 16g을 추가하여, 교반하면서, 80℃로 가열하여, 20시간 반응시켰다. 이 후, 반응 혼합물을 냉각한 후, 이것에 아세트산에틸 145g을 추가하여, 고형분 농도 4중량％의 도포 시공액을 제조했다.
이 도포 시공액을 폴리프로필렌 수지 시트의 편면에 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 50℃에서 5분간 가열하여 아세트산에틸을 휘발시켜, 반응성 중합체와 가교성 올리고머를 포함하는 박층을 폴리프로필렌 수지 시트 상에 형성했다.
이 폴리프로필렌 수지 시트를 반응성 중합체와 우레탄 예비중합체의 혼합물로 이루어지는 박층이 참고예 2에서 얻어진 폴리에틸렌 수지 다공질 필름에 접촉하도록 포개어 적층물로 하고, 이것을 온도 125℃로 가열한 라미네이트 롤에 통과시켜 가열 가압하여, 반응성 중합체와 우레탄 예비중합체의 혼합물로 이루어지는 박층을 폴리에틸렌 수지 다공질 필름의 편면에 전사했다.
계속해서, 상기 박층을 갖는 폴리에틸렌 수지 다공질 필름과 폴리프로필렌 수지 시트로 이루어지는 적층물을 90℃에서 48시간 가열하고, 반응성 중합체와 우레탄 예비중합체를 반응시키고, 상기 반응성 중합체를 가교시켜, 가교 중합체로 한 후, 폴리프로필렌 수지 시트를 박리하여, 편면에 담지량 0.5g/㎡로 가교 중합체를 담지한 폴리에틸렌 수지 다공질 필름을 얻었다.
상기 참고예 1에서 얻은 부극 시트, 상기 가교 중합체를 담지한 폴리에틸렌 수지 다공질 필름 및 상기 참고예 1에서 얻은 정극 시트를 다공질 필름 상의 가교 중합체가 정극 시트에 대면하도록 이 순서로 적층하여, 전극/가교 중합체 담지 폴리에틸렌 수지 다공질 필름 적층체로 하고, 이것을 알루미늄 라미네이트 패키지 내에 넣고, 1.4몰/L 농도로 헥사플루오로인산리튬을 용해시킨 에틸렌카르보네이트/디에틸카르보네이트(중량비 1/1) 혼합 용매로 이루어지는 전해액을 주입한 후, 패키지의 입구를 막았다. 이 후, 0.2CmA의 전류로 3.5V에 도달할 때까지 충전한 후, 50℃의 항온기에 24시간 투입하고, 반응성 중합체를 양이온 중합시키고, 가교시켜, 전극 시트와 다공질 기재(세퍼레이터)에 접착함과 함께, 전해액을 일부 겔화시켜, 라미네이트 시일형 전지를 얻었다.
얻어진 전지에 대해서, 비교예 1과 마찬가지로 하여, 다공질 기재의 면적 수축률과 함께, 전지의 레이트 특성, 연속 충전 특성 및 고온 보존 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
참고예 6
(반응성 중합체의 제조)
환류 냉각관을 구비한 500mL 용량의 3개구 플라스크에 메틸메타크릴레이트 93g, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 0.5g, 3-에틸-3-옥세타닐메틸메타크릴레이트 4.5g, 4-히드록시부틸아크릴레이트 2.0g, 아세트산에틸 25g 및 N,N'-아조비스이소부티로니트릴 0.20g을 넣고, 질소 가스를 도입하면서, 30분간 교반 혼합한 후, 70℃로 가열하여, 라디칼 중합을 개시했다. 약 1시간 경과했을 때, 반응 혼합물의 점도의 상승이 확인되었다. 이 후, 반응 혼합물에 아세트산에틸을 추가하면서, 온도를 거의 일정하게 유지하면서, 재차 8시간 중합을 계속했다.
반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물을 40℃까지 냉각하여, 아세트산에틸을 추가한 후, 전체가 균일해질 때까지 가열 교반 혼합하여, 반응성 중합체 용액(농도 25중량％)을 얻었다.
이어서, 이 중합체 용액 100g을 고속 믹서로 교반하면서, 헵탄 600mL 중에 투입하여, 중합체를 석출시켰다. 중합체를 여과 분리하고, 헵탄에 의한 세정을 수회 반복하고, 공기 중에서 건조시킨 후, 재차 데시케이터 내에서 6시간, 진공 건조하여, 반응성 중합체를 백색 분말로서 얻었다.
(말단 이소시아네이트기 폴리카르보네이트우레탄 예비중합체의 제조)
환류 냉각관을 구비한 300mL 용량의 3개구 플라스크에 질소 가스를 도입하면서, 폴리헥사메틸렌카르보네이트디올(닛포란 980R) 20g과 아세트산에틸 20.94g을 투입하고, 교반, 용해시킨 후, 상기와 동일한 다관능 이소시아네이트(헥사메틸렌디이소시아네이트/트리메틸올프로판 부가체, 아세트산에틸 용액, 고형분 25％, 닛본 폴리우레탄 고교(주)제 콜로네이트 HL) 24.15g을 혼합했다. 균일하게 교반한 후, 60℃로 가열하여, 15시간 반응시켰다. 실온으로 냉각하고, 아세트산에틸 151.88g을 더 추가하여, 12중량％ 농도의 말단 이소시아네이트기 폴리카르보네이트우레탄 예비중합체의 아세트산에틸 용액을 얻었다.
실시예 3
참고예 6에서 얻어진 반응성 중합체 6g을 아세트산에틸에 실온에서 용해시켜, 12중량％ 농도의 반응성 중합체 용액 50g을 제조하고, 이것에 참고예 6에서 얻어진 12중량％ 농도의 말단 이소시아네이트기 폴리카르보네이트우레탄 예비중합체의 아세트산에틸 용액 60g을 추가하여 교반했다. 그 상태에서 80℃로 가열하여, 20시간 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 냉각한 후, 이것에 아세트산에틸 220g을 추가하여, 고형분 농도 4중량％의 도포 시공액을 제조했다.
이 도포 시공액을 폴리프로필렌 수지 시트의 편면에 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 50℃에서 5분간 가열하고, 아세트산에틸을 휘발시켜, 반응성 중합체와 가교성 올리고머로 이루어지는 박층을 폴리프로필렌 수지 시트 상에 형성했다.
이 폴리프로필렌 수지 시트를 반응성 중합체와 우레탄 예비중합체의 혼합물로 이루어지는 박층이 참고예 2에서 얻어진 폴리에틸렌 수지 다공질 필름에 접촉하도록 포개어 적층물로 하고, 이것을 온도 125℃로 가열한 라미네이트 롤에 통과시켜 가열 가압하여, 반응성 중합체와 우레탄 예비중합체의 혼합물로 이루어지는 박층을 폴리에틸렌 수지 다공질 필름의 편면에 전사했다.
계속해서, 상기 박층을 갖는 폴리에틸렌 수지 다공질 필름과 폴리프로필렌 수지 시트로 이루어지는 적층물을 90℃에서 48시간 가열하고, 반응성 중합체와 우레탄 예비중합체를 반응시키고, 상기 반응성 중합체를 가교시켜, 가교 중합체로 한 후, 폴리프로필렌 수지 시트를 박리하여, 편면에 담지량 0.5g/㎡로 가교 중합체를 담지한 폴리에틸렌 수지 다공질 필름을 얻었다.
상기 참고예 1에서 얻은 부극 시트, 상기 가교 중합체를 담지한 폴리에틸렌 수지 다공질 필름 및 상기 참고예 1에서 얻은 정극 시트를 다공질 필름 상의 가교 중합체가 정극 시트에 대면하도록 이 순서로 적층하여, 전극/가교 중합체 담지 폴리에틸렌 수지 다공질 필름 적층체로 하고, 이것을 알루미늄 라미네이트 패키지 내에 넣고, 1.4몰/L 농도로 헥사플루오로인산리튬을 용해시킨 에틸렌카르보네이트/디에틸카르보네이트(중량비 1/1) 혼합 용매로 이루어지는 전해액을 주입한 후, 패키지의 입구를 막았다. 이 후, 0.2CmA의 전류로 3.5V에 도달할 때까지 충전한 후, 50℃의 항온기에 24시간 투입하고, 반응성 중합체를 양이온 중합시키고, 가교시켜, 전극 시트와 다공질 기재(세퍼레이터)에 접착함과 함께, 전해액을 일부 겔화시켜, 라미네이트 시일형 전지를 얻었다.
얻어진 전지에 대해서, 비교예 1과 마찬가지로 하여, 다공질 기재의 면적 수축률과 함께, 전지의 레이트 특성, 연속 충전 특성 및 고온 보존 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
참조예 1
참고예 2에서 얻어진 폴리에틸렌 수지 다공질 필름의 편면에 중공률 97％, 두께 5㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공질 필름을 적층하여, 담지시켰다.
상기 참고예 1에서 얻은 부극 시트, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공질 필름 담지 폴리에틸렌 수지 다공질 필름, 및 상기 참고예 1에서 얻은 정극 시트를 폴리에틸렌 수지 다공질 필름 상의 상기 불소 수지 다공질 필름이 정극 시트에 대면하도록 이 순서로 적층하여, 전극/불소 수지 다공질 필름 담지 폴리에틸렌 수지 다공질 필름 적층체로 하고, 이것을 알루미늄 라미네이트 패키지 내에 넣고, 1.4몰/L 농도로 헥사플루오로인산리튬을 용해시킨 에틸렌카르보네이트/디에틸카르보네이트(중량비 1/1) 혼합 용매로 이루어지는 전해액을 주입한 후, 패키지의 입구를 막았다. 이 후, 0.20CmA의 전류로 3.5V에 도달할 때까지 충전하여 라미네이트 시일형 전지를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 전지에 대해서, 비교예 1과 마찬가지로 하여, 연속 충전 특성과 고온 보존 특성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸 바와 같이, 연속 충전에 있어서 전류값의 증대는 확인되지 않았다. 또한, 고온 보존 후의 전압은 4.1V이었다.
Figure 112010063261115-pct00011
상기 표 1의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 결과는, 정극 시트와 폴리에틸렌 수지 다공질 필름의 사이에 불소 수지 다공질 필름을 설치한 참조예 1의 결과와 거의 동등하다. 즉, 본 발명에 있어서의 가교 중합체는, 참조예 1에 있어서의 불소 수지 다공질 필름과 거의 동등한 내산화성을 갖는다.
본 발명을 특정한 형태를 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 여러가지 변경 및 수정이 가능한 것은, 당업자에 있어서 명확하다.
또한, 본 출원은, 2008년 3월 31일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2008-094393)에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.
또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체적으로 원용된다.
본 발명에 따르면, 분자 중에 활성 수소를 포함하는 제1 반응성기와 양이온 중합성을 갖는 제2 반응성기를 갖는 반응성 중합체를 말단 이소시아네이트기 폴리카르보네이트우레탄 예비중합체와 반응시켜 얻어지는 가교 중합체의 층을 다공질 기재에 담지시킴으로써, 내산화성이 우수하고, 전극에 접착성을 갖는 전지용 세퍼레이터를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면 그러한 전지용 세퍼레이터를 사용하여 이루어지는 전지가 제공된다.

Claims (10)

  1. 다공질 기재, 및
    상기 다공질 기재 중 적어도 하나의 표면에 담지된 가교 중합체의 층을 포함하는 전지용 세퍼레이터이며,
    상기 가교 중합체가,
    (a) 분자 중에 활성 수소를 포함하는 제1 반응성기와 양이온 중합성을 갖는 제2 반응성기를 포함하는 반응성 중합체와,
    (b) 말단 이소시아네이트기 폴리카르보네이트우레탄 예비중합체의 반응에 의해 얻어지는 전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서, 활성 수소를 포함하는 제1 반응성기가, 히드록시기, 카르복실기 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 1종인 전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서, 양이온 중합성을 갖는 제2 반응성기가, 에폭시기와 옥세타닐기로부터 선택되는 적어도 1종인 전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서, 다공질 기재가 폴리올레핀 수지 다공질 필름인 전지용 세퍼레이터.
  5. 제4항에 있어서, 폴리올레핀 수지 다공질 필름이 폴리에틸렌 수지 다공질 필름인 전지용 세퍼레이터.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 세퍼레이터, 및
    상기 세퍼레이터를 사이에 두고 적층된 정극과 부극을 포함하는 전극/세퍼레이터 접합체이며,
    가교 중합체에 의해 정극과 부극 중 적어도 한쪽이 다공질 기재에 접착되어 있는 전극/세퍼레이터 접합체.
  7. 제6항에 기재된 전극/세퍼레이터 접합체를 포함하는 전지.
  8. 제7항에 있어서, 비수 전해액을 더 포함하고, 가교 중합체의 층이 적어도 정극에 대면하고 있는 전지.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 세퍼레이터를 사이에 두고 정극과 부극을 적층하는 단계,
    얻어진 적층체를 전지 용기 내에 넣은 후, 양이온 중합 촉매를 포함하는 비수 전해액을 상기 전지 용기 내에 주입하는 단계, 및
    상기 세퍼레이터가 갖는 가교 중합체의 제2 반응성기를 양이온 중합시키고, 가교 중합체에 의해 정극과 부극 중 적어도 한쪽이 다공질 기재에 접착되어 이루어지는 전극/세퍼레이터 접합체를 형성하는 단계를 포함하는 전지의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 가교 중합체의 층이 적어도 정극에 대면하도록 세퍼레이터를 사이에 두고 정극과 부극을 적층하는 전지의 제조 방법.
KR1020107021897A 2008-03-31 2009-03-31 전지용 세퍼레이터와 이것을 사용하여 이루어지는 전지 KR101474592B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008094393 2008-03-31
JPJP-P-2008-094393 2008-03-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100135768A KR20100135768A (ko) 2010-12-27
KR101474592B1 true KR101474592B1 (ko) 2014-12-18

Family

ID=41135588

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107021897A KR101474592B1 (ko) 2008-03-31 2009-03-31 전지용 세퍼레이터와 이것을 사용하여 이루어지는 전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9142817B2 (ko)
EP (1) EP2262039B8 (ko)
JP (1) JP5337549B2 (ko)
KR (1) KR101474592B1 (ko)
CN (1) CN101983445B (ko)
WO (1) WO2009123220A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103999274B (zh) 2011-10-28 2017-06-27 路博润高级材料公司 基于聚氨酯的电极粘结剂组合物及其用于电化学电池的电极
US10312527B2 (en) 2014-11-10 2019-06-04 Lanxess Solutions Us Inc. Energy storage device comprising a polyurethane separator
US10186716B2 (en) 2014-11-10 2019-01-22 Lanxess Solutions Us Inc. Non-aqueous flow cell comprising a polyurethane separator
CN106025156B (zh) * 2016-05-19 2019-05-14 河南师范大学 一种锂离子电池用纳米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜及其制备方法
CN107154513A (zh) * 2017-05-17 2017-09-12 清华大学深圳研究生院 聚合物凝胶电解质膜、制备方法及钠离子电池
CN109031128A (zh) * 2018-05-18 2018-12-18 上海恩捷新材料科技股份有限公司 一种测试电池隔膜电阻的方法
WO2020043995A1 (fr) * 2018-08-30 2020-03-05 Arkema France Polymère, son procédé de préparation, composition le comprenant et utilisation dans des batteries
FR3085378A1 (fr) * 2018-08-30 2020-03-06 Arkema France Polymere, son procede de preparation, composition le comprenant et utilisation dans des batteries
US20220278423A1 (en) * 2019-08-20 2022-09-01 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Battery separator, nonaqueous electrolyte battery, electrical device, and coating material
JP7497178B2 (ja) 2020-03-17 2024-06-10 第一工業製薬株式会社 二次電池セパレータ用ポリウレタン樹脂水分散体、二次電池セパレータ及び二次電池
JP2024519465A (ja) * 2021-04-30 2024-05-14 セルガード エルエルシー 反応したネットワークを有する膜

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004356102A (ja) 2003-05-28 2004-12-16 Celgard Inc リチウムポリマー電池用の電池セパレータ
JP2006012561A (ja) 2004-06-24 2006-01-12 Nitto Denko Corp 電池用正極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム／負極積層体
WO2006112206A1 (ja) 2005-03-30 2006-10-26 Sanyo Electric Co., Ltd. リチウムイオン二次電池用ポリマー及びそれを用いたリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05310989A (ja) 1992-04-30 1993-11-22 Mitsubishi Kasei Corp ポリエチレン多孔膜
JP3549290B2 (ja) 1995-06-29 2004-08-04 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP3416365B2 (ja) 1995-11-30 2003-06-16 三洋電機株式会社 非水電解液電池
JP3225864B2 (ja) 1996-12-04 2001-11-05 三菱電機株式会社 リチウムイオン二次電池及びその製造方法
DE19712843C2 (de) * 1997-03-26 2001-02-01 Siemens Ag Verfahren und Einrichtung zum Steuern einer Brennkraftmaschine
JPH1180395A (ja) * 1997-09-09 1999-03-26 Nitto Denko Corp 多孔質膜および非水電解液電池用セパレータ
JPH11329439A (ja) 1998-05-12 1999-11-30 Sony Corp 非水電解液二次電池
JP4412808B2 (ja) * 2000-05-12 2010-02-10 パナソニック株式会社 リチウムポリマー二次電池
KR100579234B1 (ko) * 2003-09-09 2006-05-11 현대자동차주식회사 내연기관의 토크 제어 방법
JP4791087B2 (ja) * 2004-09-30 2011-10-12 日東電工株式会社 反応性ポリマー担持多孔質フィルムとその製法
CN100502098C (zh) 2004-09-30 2009-06-17 日东电工株式会社 负载反应性聚合物的多孔膜及其制造方法
JP2007123254A (ja) * 2005-09-29 2007-05-17 Nitto Denko Corp 電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとそれを用いた電池の製造方法
JP2007157459A (ja) 2005-12-02 2007-06-21 Sony Corp 非水電解質電池
JP2007157570A (ja) * 2005-12-07 2007-06-21 Nitto Denko Corp 電池用セパレータのためのポリマー担持多孔質フィルムとそれを用いる電池の製造方法
JP2007157569A (ja) * 2005-12-07 2007-06-21 Nitto Denko Corp 電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとそれを用いる電池の製造方法
DE102007009688A1 (de) * 2007-02-28 2008-09-04 Robert Bosch Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Ermitteln eines gradientenlimitierten Summen-Solldrehmoments aus einem Solldrehmoment einer Drehzahlregelung
JP2009110683A (ja) * 2007-10-26 2009-05-21 Nitto Denko Corp 電池用セパレータのための反応性ポリマー層担持多孔質フィルムとその利用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004356102A (ja) 2003-05-28 2004-12-16 Celgard Inc リチウムポリマー電池用の電池セパレータ
JP2006012561A (ja) 2004-06-24 2006-01-12 Nitto Denko Corp 電池用正極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム／負極積層体
WO2006112206A1 (ja) 2005-03-30 2006-10-26 Sanyo Electric Co., Ltd. リチウムイオン二次電池用ポリマー及びそれを用いたリチウムイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
EP2262039A1 (en) 2010-12-15
US20110135988A1 (en) 2011-06-09
JP2009266811A (ja) 2009-11-12
EP2262039B8 (en) 2014-06-11
EP2262039A4 (en) 2011-07-20
EP2262039B1 (en) 2014-03-19
JP5337549B2 (ja) 2013-11-06
KR20100135768A (ko) 2010-12-27
US9142817B2 (en) 2015-09-22
CN101983445B (zh) 2014-07-23
WO2009123220A1 (ja) 2009-10-08
CN101983445A (zh) 2011-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101474591B1 (ko) 전지용 세퍼레이터와 이것을 사용하여 이루어지는 전지
KR101474592B1 (ko) 전지용 세퍼레이터와 이것을 사용하여 이루어지는 전지
JP2007123254A (ja) 電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとそれを用いた電池の製造方法
EP1667253B1 (en) Reactive polymer-supporting porous film for battery separator and use thereof
US20100325877A1 (en) Porous film having reactive polymer layer thereon for use in battery separator, and use of the porous film
WO2006038362A1 (ja) 反応性ポリマー担持多孔質フィルムとその製法
JP5260075B2 (ja) 電池用セパレータ用反応性ポリマー担持多孔質フィルムとそれより得られる電極／セパレータ接合体
JP2007157569A (ja) 電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとそれを用いる電池の製造方法
EP2159863A1 (en) Crosslinkable polymer-loaded porous film for battery separator and use thereof
CN116057771A (zh) 用于二次电池的隔板和包括该隔板的二次电池
JP4564240B2 (ja) 電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとそれを用いた電池の製造方法
JP5422088B2 (ja) 電池用セパレータとこれを用いてなる電池
JP4456422B2 (ja) 電池用正極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム／負極積層体
JP4601338B2 (ja) 電池用正極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム／負極積層体
JP4771626B2 (ja) イオン伝導性接着性多孔質膜とそれを用いて得られる高分子ゲル電解質
JP5680241B2 (ja) 電池用セパレータ
JP2006012562A (ja) 電池用正極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム／負極積層体
JP2009193743A (ja) 電池用セパレータのための架橋性ポリマー担持多孔質フィルムとそれより得られる電池用セパレータと電極／セパレータ接合体
JP2011192565A (ja) 電池用セパレータ
JP2014135288A (ja) 電池用セパレータ

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171120

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181129

Year of fee payment: 5