DE69908755T2

DE69908755T2 - Ionenleitender polymerelektrolyt

Info

Publication number: DE69908755T2
Application number: DE69908755T
Authority: DE
Inventors: Takaya Sato
Original assignee: Nisshinbo Industries Inc; Nisshin Spinning Co Ltd
Current assignee: Nisshinbo Holdings Inc
Priority date: 1998-12-17
Filing date: 1999-12-15
Publication date: 2004-04-29
Anticipated expiration: 2019-12-16
Also published as: EP1057846A4; DK1057846T3; EP1057846A1; CN1163539C; CN1293688A; CA2320953A1; DE69908755D1; US6472106B1; EP1057846B1; MY133920A; WO2000035991A1; KR20010024942A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polymerverbindungen, selbige umfassende Polymere für Polymerelektrolyten, sowie Polymerelektrolytzusammensetzungen mit hoher Ionenleitfähigkeit.
Stand der Technik
Bei Elektrolyten, die beispielsweise in Sekundärelementen (Batterien) und Kondensatoren verwendet werden, hat es sich bisher primär um Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht gehandelt, die bei oder über Raumtemperatur flüssig sind, wie z. B. Wasser, Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Tetrahydrofuran. Insbesondere bei Zellen vom Lithium-Typ werden üblicherweise organische Flüssigelektrolyten mit niedrigem Molekulargewicht eingesetzt, die die Tendenz haben, ziemlich leicht zu verdampfen, sich zu entzünden und zu verbrennen. Um langfristige Stabilität zu gewährleistet, ist es notwendig, eine Metalldose als Zellenaußengehäuse zu verwenden und die Luftdichtheit des Behälters zu erhöhen. Das Ergebnis ist ein beträchtlicher Anstieg des Gewichts der elektrischen und elektronischen Komponenten, bei denen organische Flüssigelektrolyten mit niedrigem Molekulargewicht eingesetzt werden, sowie eine höhere Komplexität des Produktionsverfahrens.
Elektrolyten können auch aus Polymeren hergestellt werden. Derartige Elektrolyten weisen eine sehr geringe Flüchtigkeit auf und neigen daher nicht zum Verdampfen. Darüber hinaus können Polymerelektrolyten, als die sie bekannt sind, mit einem ausreichend hohen Molekulargewicht auch als Festelektrolyten verwendet werden, die bei oder über Raumtemperatur nicht fließfähig sind. Sie haben den zweifachen Vorteil, dass sie als Lösungsmittel für ionenleitende Salze dienen und den Elektrolyten verfestigen.
Als Beispiel für diesen Typ von Polymerelektrolyt haben Armond et al. 1978 an der Universite de Grenoble in Frankreich entdeckt, dass sich Lithiumperchlorat in festem Poly ethylenoxid löst, und berichtet, dass, wenn die Konzentration von 1 M Lithiumsalz in Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht von etwa 2.000 gelöst wird, der resultierende Komplex eine Ionenleitfähigkeit von etwa 10^–7 S/cm bei Raumtemperatur aufweist. Andere Gruppen haben ebenfalls berichtet, dass, wenn die Konzentration von 1 M Lithiumsalz bei Raumtemperatur in flüssigem Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht von etwa 200 gelöst wird, die Ionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur etwa 10^–4 bis 10^–5 S/cm beträgt. Somit ist bekannt, dass Polymersubstanzen wie Polyethylenoxid mit der Fähigkeit, ionenleitende Salze zu lösen, als Elektrolyten fungieren.
Seit damals sind ähnliche Forschungen an einer großen Bandbreite weitgehend mit Polyethylenoxid verwandter Polymersubstanzen vorgenommen worden, wie Polypropylenoxid, Polyethylenimin, Polyurethanen und Polyestern.
Die am umfassendsten untersuchte dieser Substanzen, Polyethylenoxid, ist ein Polymer, das eine gute Fähigkeit aufweist, ionenleitende Salze, wie oben angeführt, zu lösen, das aber gleichzeitig ein semikristallines Polymer ist. Aufgrund der letzteren Beschaffenheit bildet das Salz, wenn eine große Menge Metallsalz in Polyethylenoxid gelöst wird, eine pseudo-vernetzte Struktur zwischen den Polymerketten, die zu Kristallisation des Polymers führt. Als Ergebnis ist die Ionenleitfähigkeit viel geringer als vorhergesagt.
Das hat folgenden Grund. Wenn einen Ionenleiter in einer linearen Polymermatrix auf Polyetherbasis, wie z. B. Polyethylenoxid, gelöst wird, wandert der Ionenleiter bei Temperaturen über der Glasübergangstemperatur der Polymermatrix durch amorphe Bereiche der Polymermatrix, gemeinsam mit der lokalen Bewegung von Polymerkettensegmenten. Da die Kationen, die für Ionenleitfähigkeit verantwortlich sind, von den Polymerketten stark koordiniert werden, hat die lokale Bewegung der Polymerketten einen starken Einfluss auf die Kationen-Mobilität. Die lokale Bewegung der Polymerketten wird als Brownsche Molekularbewegung bezeichnet.
Daher ist ein lineares Polymer auf Polyether-Basis, wie z. B. Polyethylenoxid, eine schlechte Wahl als Matrixpolymer für einen ionenleitenden Polymerelektrolyten. Tatsächlich haben gemäß der bisherigen Literatur ionenleitende Polymerelektrolyten, die vollständig aus linearen Polymeren bestehen, wie z. B. Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Polyethylenimin, im Allgemeinen eine Ionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur von etwa 10^–7 S/cm und maximal von nicht mehr als etwa 10^–6 S/cm.
Um ionenleitende Polymerelektrolyten mit hoher Leitfähigkeit zu erhalten, muss ein Molekül konstruiert werden, das ermöglicht, dass innerhalb des Matrixpolymers viele amorphe Bereiche vorliegen, die zu Ionenleiter-Mobilität führen, und das auch dann nicht kristallisiert, wenn ionenleitende Salze bis zu einer hohen Konzentration darin gelöst werden. Ein derartiges Verfahren ist der Versuch, eine verzweigte Struktur in Polyethylenoxid einzuführen, wie in N. Ogata et al., Journal of the Japan Textile Society, S. 52–57, 1990, beschrieben. Ihre Arbeit zeigt, dass ionenleitende Polymer-Festelektrolyten, die aus einem Polyethylenoxid-Derivat mit hohe Ionenleitfähigkeit (etwa 10^–4 S/cm bei Raumtemperatur) bestehen, tatsächlich synthetisiert werden können. Jedoch ist aufgrund der hohen Komplexität des beteiligten Polymersyntheseverfahrens keine Kommerzialisierung derartiger Polymerelektrolyten erreicht worden.
Es gibt auch Berichte über Verfahren, bei denen Ionenleitfähigkeit erzielt wird, indem dem Matrixpolymer eine dreidimensionale Netzwerkstruktur verliehen wird, um die Bildung einer kristallinen Struktur zu behindern. Ein Beispiel für die Verwendung eines Polymers mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur als Polymermatrix ist ein Verfahren zur Polymerisierung eines Acrylmonomers oder Methacrylmonomers, das eine Polyoxyalkylenkomponente enthält, wie in der JP-A-5-25353 offenbart. Dieses Verfahren weist jedoch eine Reihe von Problemen auf, darunter die geringe Löslichkeit des ionenleitenden Salzes im Monomer, das die Zugabe einer dritten Komponente wie Vinylencarbonat erforderlich macht, und die geringe physikalische Festigkeit des resultierenden Polymers.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Daher besteht ein Ziel der vorliegenden Erfindung darin, eine neue Polymerverbindung, ein selbige enthaltendes Polymer für einen Polymerelektrolyten, sowie eine Polymerelektrolyt-Zusammensetzung mit hoher Ionenleitfähigkeit bereitzustellen.
Der Erfinder hat nun herausgefunden, dass eine neue Polymerverbindung, die Einheiten der nachstehend zu definierenden Formeln (1) und (2) umfasst, worin 10% der Enden der Molekülketten mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus der aus Halogenatomen, substituierten oder unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, R¹CO-Gruppen (worin R¹ eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist), R¹ ₃Si-Gruppen (worin R¹ wie oben definiert ist), Aminogruppen, Alkylaminogruppen, H(OR²)_m-Gruppen (worin R² eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und der Buchstabe m für eine ganze Zahl von 1 bis 100 steht), und Phosphor-hältigen Gruppen, und insbesondere mit Cyano-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen oder einem Gemisch aus Cyano-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen und R¹ ₃Si-Gruppen, verkappt sind, hohe elektrochemische Stabilität aufweist. Die Polymerverbindung hat auch die Fähigkeit, ein ionenleitendes Salz in hoher Konzentration zu lösen, und kristallisiert nicht und bleibt auch beim Auflösen eines ionenleitenden Salzes in hoher Konzentration amorph. Das bedeutet, dass die Polymerverbindung ein amorphes Polymer ist, das die freie Mobilität eines Ionenleiters durch dieses hindurch gewährleistet. Es ist auch festgestellt worden, dass eine Zusammensetzung, die ein ionenleitendes Salz umfasst, das in hohen Konzentrationen im Polymer gelöst ist, hervorragende Ionenleitfähigkeit aufweist und sich bestens als Polymerelektrolyt in einem Sekundärelement vom Lithium-Typ eignet.
Demgemäß stellt die Erfindung eine Polymerverbindung bereit, die Einheiten der folgenden Formel (1) und Einheiten der folgenden Formel (2) umfasst.
Zumindest 10% der Enden der Molekülketten sind mit einwertigen Gruppen zumindest eines Typs verkappt, der aus der aus Halogenatomen, substituierten oder unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, R¹CO-Gruppen, R¹ ₃Si-Gruppen, Aminogruppen, Alkylaminogruppen, H(OR²)_m Gruppen und Phosphor-hältigen Gruppen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, worin R¹ eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, R² eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und der Buchstabe m für eine ganze Zahl von 1 bis 100 steht.
Gemäß einem zweiten Aspekt stellt die Erfindung ein Polymer für einen Polymerelektrolyten bereit, das die oben definierte Polymerverbindung umfasst. Gemäß einem dritten Aspekt stellt die Erfindung eine ionenleitende Polymerelektrolyt-Zusammensetzung bereit, die primär das Polymer für einen Polymerelektrolyten und ein ionenleitendes Salz umfasst.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein ¹³C-NMR-Spektrum des in Synthesebeispiel 1 hergestellten Polyglycidols.
2 ist ein ²⁹Si-NMR-Spektrum eines Trimethyl-silylierten Polyglycidols, das aus dem Polyglycidol in Synthesebeispiel 1 erhalten wird.
3 zeigt Weitwinkel-Röntgenbeugungsspektren, die für Lithiumperchloratkristalle (oben) und für jenen Komplex (unten) erhalten werden, der durch Lösen einer Konzentration von 1 M Lithiumperchlorat in Polyglycidol mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 4.000 erhalten wird.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die hochmolekulare oder Polymerverbindung gemäß vorliegender Erfindung weist eine Molekülkette auf, die aus A Einheiten der obigen Formel (1) und B Einheiten der obigen Formel (2) besteht. Die Molekülkette der Polymerverbindung ist ein Polyglycidol, wie aus den Formeln hervorgeht. Einige oder alle Molekülkettenenden sind mit spezifischen einwertigen Gruppen verkappt.
Die Molekülkette der Polyglycidolverbindung kann gebildet werden, indem entweder Glycidol oder 3-Chlor-1,2-propandiol polymerisiert wird, obwohl es im Allgemeinen empfehlenswert ist, die Polymerisation unter Einsatz von Glycidol als Ausgangsmaterial durchzuführen.
Bekannte Verfahren zur Durchführung der Polymerisationsreaktion sind:

(1) Verfahren, die mit einem basischen Katalysator, wie z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder verschiedenen Aminoverbindungen, durchgeführt werden; und
(2) Verfahren, die mit einem Lewis-Säure-Katalysator durchgeführt werden (siehe A. Dworak et al., Macromol. Chem. Phys. 196, 1963–1970 (1995); und R. Toker, Macromolecules 27, 320–322 (1994)).

Ansatz (1), der die Polymerisation mit einem basischen Katalysator umfasst, wird oft durchgeführt, indem eine alkoholische Verbindung (oder eine Verbindung mit aktivem Wasserstoff) als Ausgangspunkt zugegeben wird, aber ein Polymer mit hohem Molekulargewicht ist schwer zu erzielen. Der Reaktionsmechanismus wird nachstehend gezeigt:
Dieses Polymerisationsverfahren umfasst spezifisch das Befüllen eines Kolbens mit einer vorbestimmten Menge an Glycidol, das Zugeben von Methylenchlorid als Lösungsmittel, das Einstellen des Systems auf eine vorbestimmte Temperatur, das Zugeben einer vorbestimmten Menge an Kaliumhydroxid als Katalysator und Rühren, um die Reaktion in Gang zu setzen. Eine Verbindung mit aktivem Wasserstoff kann falls notwendig im Reaktionsgemisch enthalten sein. Nach vollständiger Reaktion wird Methanol zugesetzt, um die Reaktion zu beenden, woraufhin das Methanol und das Methylenchlorid im Vakuum vertrieben werden. Das resultierende Polymer wird in Wasser gelöst und unter Einsatz einen Ionenaustauschharzes neutralisiert, woraufhin das Ionenaustauschharz abfiltriert wird. Wasser wird im Vakuum aus dem Filtrat vertrieben, und der Rückstand wird getrocknet, was Polyglycidol ergibt.
Beispiele für die Verbindung mit aktivem Wasserstoff, die hier eingesetzt werden kann, sind Alkohole, wie z. B. Ethanol, Methanol, Isopropanol und Benzylalkohol; Polyole, wie z. B. Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Diethylenglykol, Ethylenglykol, Triose, Tetrose, Pentose und Hexose; sowie Hydroxylgruppen tragende Polymerverbindungen, wie z. B. Polyvinylalkohol und Polyethylenvinylalkohol.
Das Molverhältnis (Molmenge der aktiven Wasserstoffgruppen der zusätzlichen Verbindungen mit aktivem Wasserstoff)/(Molmenge des zusätzlichen Glycidols) beträgt vorzugsweise von 1/10.000 bis 1/1, mehr bevorzugt von 1/1.000 bis 1/1, noch mehr bevorzugt von 5/1.000 bis 5/10, und am meisten bevorzugt von 1/100 bis 1/10.
Bei Ansatz (2), der die Polymerisation unter Einsatz eines Lewis-Säure-Katalysators umfasst, wird die Polymerisationsreaktion in einem nichtwässrigen System durchgeführt. Der Reaktionsmechanismus wird nachstehend gezeigt.
Spezifisch wird dieses Polymerisationsverfahren durchgeführt, indem ein Kolben mit einer vorbestimmten Menge Glycidol gefüllt wird, wobei falls notwendig Methylenchlorid als Lösungsmittel verwendet wird, eine vorbestimmte Menge an Katalysator (Reaktionsinitiator) zugegeben wird und das Reaktionsgemisch bei einer vorbestimmten Temperatur und unter Stickstoffstrom gerührt wird, um dadurch die Reaktion in Gang zu setzen. Nach vollständiger Reaktion wird Methanol zugegeben, um die Reaktion abzubrechen, und das Methanol und Methylenchlorid werden im Vakuum abdestilliert. Das resultierende Polymer wird in Wasser gelöst und mit Natriumhydrogencarbonat neutrali siert, woraufhin die Lösung durch eine mit Ionenaustauschharz gefüllte Säule geschickt wird. Das Eluat wird filtriert, Wasser wird im Vakuum aus dem Filtrat vertrieben, und der Rückstand wird getrocknet, was Polyglycidol ergibt.
Beispiele für den Katalysator oder Reaktionsinitiator, der in diesem Verfahren eingesetzt wird, sind Trifluorboratdiethyletherat (BF₃·OEt₂), SnCl₄ und HPF₆·OEt₂. Hier bezieht sich "Et" auf eine Ethylgruppe.
Das resultierende Polyglycidol weist Hydroxyl-(OH-)Endgruppen auf. Durch spektroskopische Analyse wird bestätigt, dass das Polyglycidol aus zwei Einheiten A und B besteht. Spezifisch umfasst das ¹³C-NMR-Spektrum (DEPT-Spektrum, gemessen mit einem Varian VXR-300 NMR-Spektrometer unter Verwendung von D₂O als Lösungsmittel) des Polyglycidols den beiden Einheiten A und B zuzurechnende Peaks für Kohlenstoffatome, wie in 1 gezeigt.
Die Gesamtanzahl an Einheiten A und B im Polyglycidolmolekül beträgt zumindest 2, vorzugsweise zumindest 6 und am meisten bevorzugt zumindest 10. Die Gesamtanzahl dieser A- und B-Einheiten unterliegt keiner bestimmten Obergrenze, beträgt jedoch insgesamt vorzugsweise nicht mehr als 10.000. Wenn es erforderlich ist, dass das Polyglycidol Fließfähigkeit als Flüssigkeit aufweist, wird eine kleine Gesamtanzahl an A- und B-Einheiten bevorzugt. Wenn das Polyglycidol andererseits hohe Viskosität aufweisen muss, wird eine große Gesamtanzahl bevorzugt.
Die Anordnung dieser A- und B-Einheiten ist zufällig und ohne Regelmäßigkeit. Beispielsweise können die Einheiten jeder der folgenden Anordnungen entsprechen:
-A-A-A-, -A-A-B-, -A-B-A-, -B-A-A-, -A-B-B-, -B-A-B-, -B-B-A- und -B-B-B-.
Das Polyglycidol weist ein Polyethylenglykoläquivalent-gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von vorzugsweise 200 bis 730.000, mehr bevorzugt 200 bis 100.000, und insbesondere 600 bis 20.000, auf, wie durch Gelpermeationschromatographie (GPC) er mittelt. Polyglycidol mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von bis zu etwa 2.000 ist eine hochviskose Flüssigkeit, die bei Raumtemperatur fließt, während Polyglycidol mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von über 3.000 bei Raumtemperatur ein weicher, pastöser Feststoff ist. Die Dispersität, definiert als gewichtsmittleres Molekulargewicht, dividiert durch zahlenmittleres Molekulargewicht (Mw/Mn) des Polyglycidols beträgt vorzugsweise 1,1 bis 20 und mehr bevorzugt 1,1 bis 10.
In Abhängigkeit von seinem Molekulargewicht variiert das Aussehen des Polyglycidols bei Raumtemperatur (20°C) von einer hochviskosen, karamellartigen Flüssigkeit bis zu einem gummiartigen Feststoff. Je höher das Molekulargewicht, desto mehr qualifiziert es sich als Feststoff (wenn auch ein weicher, pastöser Feststoff) mit geringem Fließvermögen bei Raumtemperatur.
Das Polyglycidol ist unabhängig von seinem Molekulargewicht kein lineares Polymer, sondern aufgrund des Ineinandergreifens seiner hochverzweigten Molekülketten statt dessen ein amorphes Polymer. Das ist aus dem Fehlen jeglicher Peaks im Weitwinkel-Röntgenbeugungsmuster erkennbar, die auf das Vorhandensein von Kristallen hinweisen würden.
Das Verhältnis zwischen A-Einheiten und B-Einheiten im Molekül kann ermittelt werden, indem, wie in 2 gezeigt, das ²⁹Si-NMR-Spektrum für trimethylsilyliertes Polyglycidol bestimmt wird, das durch das Einführen von Trimethylsilylgruppen an den Hydroxylgruppen auf dem Polyglycidol hergestellt wird. Das Molverhältnis zwischen A-Einheiten und B-Einheiten beträgt vorzugsweise von 1/9 bis 9/1 und mehr bevorzugt 3/7 bis 7/3.
Da das Polyglycidol klar, farblos und ungiftig ist, kann es für eine große Bandbreite von Anwendungen eingesetzt werden, einschließlich elektrochemischer Materialien (beispielsweise Bindemittel für verschiedene Elektroden-Aktivmaterialien, wie z. B. Elektroluminenszenzmaterial-Bindemittel), Verdicken und Alkylenglykol-Ersatzstoffe.
Die Polymerverbindung gemäß vorliegender Erfindung weist eine Hydroxylgruppe an jedem Ende einer Polyglycidol-Molekülkette auf. Gemäß vorliegender Erfindung sind zumindest 10% der Hydroxylendgruppen mit einer oder mehreren Typen einwertiger Gruppen verkappt, die aus Halogenatomen, substituierten oder unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, R¹CO-Gruppen (worin R¹ an dieser Stelle und in der Folge eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist), R¹ ₃Si-Gruppen, Aminogruppen, Alkylaminogruppen, H(OR²)_m-Gruppen (worin R² eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und der Buchstabe m für eine ganze Zahl von 1 bis 100 steht) und Phosphor-hältigen Gruppen ausgewählt sind.
Der Zweck des Verkappens der Endgruppen auf den Polyglycidol-Molekülketten ist ein zweifacher.

(1) Bei Polymeren, die eine hohe Konzentration an ionenleitenden Salzen enthalten, kommt es in der Polymermatrix mit niedriger Dielektrizitätskonstante leicht zur Rekombination von freien Metallkationen mit gepaarten Anionen, wodurch die Leitfähigkeit verringert wird. Da die Erhöhung der Polarität der Polymermatrix die Ionenassoziation hemmt, besteht ein Ziel darin, die Dielektrizitätskonstante des Matrixpolymers zu erhöhen, indem polare Gruppen an den Polyglycidol-Seitenketten (Hydroxylgruppen) eingeführt werden.
(2) Das zweite Ziel besteht darin, dem Polymerelektrolyt-Polymer in hohem Maße gewünschte Eigenschaften, wie z. B. Hydrophobie und Flammverzögerung, zu verleihen.

Um die Dielektrizitätskonstante der Polymerverbindung gemäß dem ersten dieser Ziele zu erhöhen, wird das Polyglycidol mit einer Hydroxylgruppen-reaktiven Verbindung umgesetzt, wodurch die Hydroxylendgruppen auf den Polyglycidol-Molekülketten mit hochpolaren Gruppierungen verkappt werden.
Die hochpolaren Gruppierungen, die für diesen Zweck verwendet werden, unterliegen keiner speziellen Einschränkung. Beispiele für bevorzugte Gruppierungen sind jene, die neutraler sind als ionische Gruppierungen, wie z. B. substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, R¹CO-Gruppen und H(OR²)m Gruppen (worin R¹ eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, R² eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und der Buchstabe m für eine ganze Zahl von 1 bis 100 steht). Falls erforderlich, kann das Verkappen auch mit anderen geeigneten Gruppierungen durchgeführt werden, wie z. B. Aminogruppen und Alkylaminogruppen.
Der zweite Zweck der oben genannten Verkappung, der darin besteht, der Polymerverbindung Hydrophobie und Flammverzögerung zu verleihen, kann erreicht werden, indem beispielsweise Halogenatome, R¹ ₃Si-Gruppen (wobei R¹ wie oben definiert ist) oder Phosphor-hältige Gruppen verwendet werden, um die Hydroxylendgruppen auf den Polyglycidol-Molekülketten zu verkappen.
Genauer gesagt sind Beispiele für Halogenatome, die als Verkappungsgruppierung verwendet werden können, Fluor, Brom und Chlor. Beispiele für unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die als Verkappungsgruppierung verwendet werden können, sind Alkylgruppen, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Nonyl und Decyl; Arylgruppen, wie z. B. Phenyl, Tolyl und Xylyl, Aralkylgruppen, wie z. B. Benzyl, Phenylethyl und Phenylpropyl; Alkenylgruppen, wie z. B. Vinyl, Allyl, Propenyl, Isopropenyl, Butenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl und Octenyl. Beispiele für substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen sind beliebige der obigen unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, an denen einige oder alle der Wasserstoffatome unter anderem durch Halogene (z. B. Fluor, Brom oder Chlor), Cyanogruppen, Hydroxylgruppen, H(OR²)m Gruppen (R² ist eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, und der Buchstabe m ist eine ganze Zahl von 1 bis 100), Aminogruppen, Aminoalkylgruppen oder Phosphonogruppen substituiert wor den sind. Veranschaulichende Beispiele für die letzteren substituierten Verkappungsgruppierungen sind cyanatierte Alkylgruppen (z. B. Cyanoethyl, Cyanobenzyl), Chlormethyl, Chlorpropyl, Bromethyl und Trifluorpropyl. Es können beliebige oder auch Kombinationen zweier oder mehrerer der obigen Verkappungsgruppierungen verwendet werden.
Beispiele für geeignete R¹CO-Gruppen sind jene, in denen R¹ eine unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, wie oben als Beispiele angeführt, und eine substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, in denen einige oder alle der Wasserstoffatome auf den unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit der Substituentengruppe, wie oben als Beispiele angeführt, substituiert worden sind. R¹ ist vorzugsweise eine Alkyl- oder Phenylgruppe, wie z. B. Acyl-, Benzoyl- und Cyanobenzoylgruppen.
Beispiele für geeignete H(OR²)_m-Gruppen sind jene, in denen R² eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen (z. B. Ethylen, Propylen, Butylen) ist und der Buchstabe m für eine ganze Zahl von 1 bis 100 und vorzugsweise 2 bis 70 steht. Es können auch Gemische zweier oder mehrerer von Ethylenoxy-, Propylenoxy- und Butylenoxygruppen verwendet werden.
Beispiele für geeignete R¹ ₃Si-Gruppen sind jene, in denen R¹ wie oben definiert ist und die gleichen unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und die gleichen substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen wie oben darstellt. R¹ steht am meisten bevorzugt für eine Alkylgruppe. Von diesen werden Trialkylsilylgruppen und insbesondere Trimethylsilylgruppen bevorzugt.
Weitere Beispiele für geeignete Verkappungsgruppierungen sind Aminogruppen, Alkylaminogruppen und Phosphor-hältige Gruppen.
Der Anteil an Endgruppen, die mit den obigen Gruppierungen verkappt sind, beträgt vorzugsweise zumindest 10%, mehr bevorzugt zumindest 50%, und am meisten bevorzugt zumindest 90%. Es kann sogar Verkappung im Wesentlichen aller Endgruppen (für einen Verkappungsanteil von etwa 100%) mit den obigen Gruppierungen durchgeführt werden.
Da es Fälle gibt, in denen die Fähigkeit des Polymers, sich im ionenleitenden Salz zu lösen, schwindet, wenn alle Endgruppen auf den Polymer-Molekülketten mit Halogenatomen, R¹ ₃Si-Gruppen oder Phosphor-hältigen Gruppen verkappt sind, ist es notwendig, eine geeignete Menge an Verkappungsgruppierungen einzuführen, während genau auf die Auflösungsfähigkeit des Polymers geachtet wird. Eine geeignete Menge beträgt 10 bis 95%, vorzugsweise 50 bis 95% und mehr bevorzugt 50 bis 90%, bezogen auf die Gesamtanzahl an Hydroxylendgruppen.
Die bei der praktischen Umsetzung der Erfindung verwendete Verkappungsgruppierung ist am meisten bevorzugt eine cyanierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Kombination aus einer cyanierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe und einer R¹ ₃Si-Gruppe. Veranschaulichende Beispiele sind cyanierte Alkylgruppen, wie z. B. Cyanoethyl, Cyanobenzyl und Cyanobenzoyl, sowie Trimethylsilyl in Kombination mit einer beliebigen dieser cyanierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen.
Wenn eine cyanierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe wie Cyanoethyl in Kombination mit einer R¹ ₃Si-Gruppe wie Trimethylsilyl verwendet wird, ist es vorteilhaft, wenn die beiden Komponenten in relativen Anteilen von 70 bis 97%, vorzugsweise 90 bis 97 an cyanierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen und 30 bis 3%, vorzugsweise 10 bis 3%, an R¹ ₃Si-Gruppen, bezogen auf alle Hydroxylendgruppen auf den Molekülketten, vorliegen. Polymere, bei denen cyanierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen und R¹ ₃Si-Gruppen auf diese Weise gemeinsam aufgenommen sind, weisen hervorragende elektrische Leitfähigkeit und Hydrophobie auf.
Wenn Cyanoethylgruppen als Verkappungsgruppierung eingeführt werden, kann das Verfahren zum Verkappen der Polyglycidol-Molekülketten das Mischen des Polyglycidols mit Dioxan und Acrylontril, das Zugeben einer Natriumhydroxidlösung zum Gemisch sowie Rühren umfassen, um die Reaktion zu bewirken. Das ergibt cyanoethyliertes Polyglycidol, in dem Cyanoethylgruppen auf einigen oder allen der Seitenketten eingeführt sind.
Das Einführen der Acetylgruppen als Verkappungsgruppierung kann durchgeführt werden, indem, beispielsweise das Polyglycidol mit Essigsäure und Methylenchlorid vermischt wird, eine wässrige Perchloratlösung und wasserfreie Essigsäure zum Gemisch zugegeben wird und dann bei Raumtemperatur unter Rühren umgesetzt wird. Das Reaktionsgemisch wird in der Folge in kaltes Wasser gegossen, woraufhin sich ein Niederschlag absetzt. Der Niederschlag wird gesammelt, in Aceton gelöst, dann wieder in Wasser gegossen. Das resultierende Gemisch wird durch Zugabe von Natriumhydrogencarbonat neutralisiert, und der Niederschlag, der sich bildet, wird abfiltriert, gemeinsam mit Wasser in einen Dialyseschlauch gefüllt und gegen Ionenaustauschwasser dialysiert. Der resultierende Niederschlag wird gesammelt, mit Wasser gespült und dann im Vakuum getrocknet, was acetyliertes Polyglycidol ergibt.
Cyanobenzoylgruppen können als Verkappungsgruppierungen nach einem Verfahren eingeführt werden, das beispielsweise das Vermischen des Polyglycidols mit Dioxan und die Zugabe von Pyridin, gefolgt vom Zutropfen einer Lösung von Cyanobenzoylchlorid in Dioxan umfasst. Die Lösung wird dann bei einer vorbestimmten Temperatur umgesetzt, woraufhin das Reaktionsgemisch in eine Methanol/Wasser- (3 : 4) Lösung gegossen wird. Der Niederschlag, der sich aus der Lösung absetzt, wird gesammelt, dann in N,N-Dimethylsulfoxid gelöst, woraufhin die Lösung in einen Dialyseschlauch gefüllt und dialysiert wird. Der resultierende Niederschlag wird gesammelt, mit Wasser gespült und dann im Vakuum getrocknet, was cyanobenzoyliertes Polyglycidol ergibt.
Das Einführen von Trimethylsilylgruppen kann durchgeführt werden, indem das Polyglycidol in Dimethylacetamid gelöst wird, der Lösung Bis(trimethylsilyl)acetamid zugegeben wird und bei Raumtemperatur gerührt wird, um die Reaktion durchzuführen. Das Reaktionsgemisch wird dann in einem Eiswasserbad abgekühlt und in eine kalte Methanol/Wasser- (4 : 1) Lösung gegossen. Der Niederschlag, der sich absetzt, wird abfiltriert, dann in Acetamid gelöst, und die Lösung wird durch Filterpapier hindurchgeschickt. Die Lösung wird dann im Vakuum getrocknet, was trimethylsilyliertes Polyglycidol ergibt.
Verkappung mit anderen geeigneten Verkappungsgruppierungen kann ebenfalls unter Einsatz bekannter Techniken durchgeführt werden, um diese Gruppierungen an Hydroxylendgruppen einzuführen.
Die Polymerverbindung oder das Polyglycidolderivat gemäß vorliegender Erfindung eignet sich am besten zur Verwendung als Polymerelektrolytpolymer. Im Speziellen wird es auf zwei Arten entweder als flüssige ionenleitende Polymerelektrolytzusammensetzung oder als Polymer-Festelektrolytzusammensetzung verwendet. In jedem Fall enthält die ionenleitende Polymerelektrolytzusammensetzung als essentielle Komponenten (A) ein Polymer für einen Polymerelektrolyten, das die oben definierte Polymerverbindung umfasst, und (B) ein ionenleitendes Salz.
Das ionenleitende Salz, das als Komponente (B) dient, unterliegt keiner speziellen Einschränkung, solange es in herkömmlichen elektrochemischen Vorrichtungen eingesetzt werden kann. Veranschaulichende Beispiele sind LiClO₄, LiBF₄, LiAsF₆, LiPF₆, LiSbF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃COO, NaClO₄, NaBF₄, NaSCN, KBF₄, Mg(ClO₄)₂, Mg(BF₄)₂, (C₄H₉)₄N-BF₄, (C₂H₅)₄NBF₄ und (C₄H₉)₄NClO₄. Es kann ein beliebiges oder eine beliebige Kombination zweier oder mehrerer davon eingesetzt werden.
Die Menge des ionenleitenden Salzes, das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten ist, variiert empirisch in Abhängigkeit von einer Anzahl von Faktoren, einschließlich dem Typ des verwendeten ionenleitenden Salzes, dem Molekulargewicht des Polyglycidolderivats und dem Typ der Verkappungsgruppierung. Im Allgemeinen beträgt die enthaltene Menge an ionenleitendem Salz vorzugsweise 5 bis 1.000 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 10 bis 500 Gewichtsteile, und am meisten bevorzugt 10 bis 100 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile an Polyglycidolderivat. Zu wenig ionenleitendes Salz kann zu einer zu geringen Konzentration des Innenleiters führen, wodurch die elektrische Leitfähigkeit zu gering für praktische Zwecke wird. Andererseits kann bei Verwendung von zu viel ionenleitendem Salz die Kapazität der Polymermatrix, das Salz zu lösen, überschritten werden, was zu Salzablagerung führt.
Zusätzlich zu den obigen Komponenten (A) und (B) kann die ionenleitende Polymerelektrolytzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung auch eine herkömmliche Menge eines Lösungsmittels enthalten, das fähig ist, das ionenleitende Salz zu lösen. Geeignete Beispiele für derartige Lösungsmittel sind kettenförmige Ether, wie z. B. Dibutylether, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Ethoxymethoxyethan, Methyldiglyme, Methyltriglyme, Methyltetraglyme, Ethylglyme, Ethyldiglyme, Butyldiglyme und Glykolether (z. B. Ethyl-Cellosolve, Ethylcarbitol, Butyl-Cellosove, Butylcarbitol); heterozyklische Ether, wie z. B. Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan und 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan; Butyrolactone, wie z. B. γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, δ-Valerolacton, 3-Methyl-1,3-oxazolidin-2-on und 3-Ethyl-1,3-oxazolidin-2-on; und Lösungsmittel, die üblicherweise in elektrochemischen Vorrichtungen verwendet werden, wie z. B. Wasser, alkoholsiche Lösungsmittel (z. B. Methanol, Ethanol, Butanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol und Glycerin), Polyoxyalkylenpolyole (z. B. Ethylenoxid, Polypropylenoxid, Polyoxyethylenoxypropylenglykol und Gemische zweier oder mehrerer davon), Amidlösungsmittel (z. B. N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, N-Methylactamid und N-Methylpyrrolidinon), Carbonatlösungsmittel (z. B. Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Styrolcarbonat), sowie Imidazolidinonlösungsmittel (z. B. 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon). Diese Lösungsmittel können einzeln oder als Gemische zweier oder mehrerer davon verwendet werden.
Die Polymerelektrolytzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung variiert im Aussehen bei Raumtemperatur (20°C) von einer hochviskosen, karamellartigen Flüssigkeit bis zu einem gummiartigen Feststoff. Je höher das Molekulargewicht, desto mehr kann sie als Feststoff gelten (wenn auch ein weicher, pastöser Feststoff), der geringe Fließfähigkeit bei Raumtemperatur aufweist.
Es wird angenommen, dass in der Polymerelektrolytzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung das ionenleitende Salz vollständig im Polymer dissoziiert ist, da im Weitwinkel-Röntgenbeugungsmuster keine Peaks zu finden sind, die dem ionenleitenden Salz zuzuschreiben sind. Zusammensetzungen, die 100 Gewichtsteile des Polyglycidolderivats und 9 bis 15 Gewichtsteile des ionenleitenden Salzes aufweisen, weisen eine hohe Leitfähigkeit von etwa 10^–3 bis 10^–4 S/cm, wie nach dem Wechselstrom-Impedanzverfahren gemessen, auf.
Die Polymerelektrolytzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung kristallisiert nicht und bleibt amorph, selbst wenn das ionenleitende Salz in hohen Konzentrationen zugegeben wird, was freie Mobilität von Metallionen innerhalb des Moleküls ermöglicht. Außerdem entwickelt die Polymerelektrolytzusammensetzung ein hohes Potential, beseitigt Bedenken bezüglich Verdampfung und des Austritts von Flüssigkeit und sorgt für Flammwidrigkeit. Die Polymerelektrolytzusammensetzung eignet sich gut zur Verwendung als Elektrolyt in Lithiumion-Sekundärelementen und anderen Typen von Zellen.
Die Polymerelektrolytzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung wird ein Polymer-Flüssigelektrolyt, wenn ein Polyglycidol mit niedrigem Molekulargewicht verwendet wird, und ein Polymer-Festelektrolyt, wenn eine Polyglycidol mit einem gänzlich hohen Molekulargewicht verwendet wird, wobei sie in beiden Fällen hervorragende Leitfähigkeit aufweist. Da der Polymer-Festelektrolyt, obwohl er als fest bezeichnet wird, ein gummiartiger Feststoff ist, der für plastische Verformung, d. h. Verformung unter Ausübung von Belastung, anfällig ist, kann leicht eine Folienbahn daraus gebildet werden.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele sind angeführt, um die Erfindung zu veranschaulichen, und sollen ihren Schutzumfang nicht einschränken. Alle Teile sind Gewichtsteile.
SYNTHESEBEISPIEL 1
Ein Kolben wurde mit Glycidol und Methylenchlorid in einer Glycidol-Konzentration von 4,2 Mol/l gefüllt, und die Reaktionstemperatur wurde auf –10°C eingestellt. Trifluorboratdiethyletherat (BF₃·OEt₂) wurde als Katalysator (Reaktionsinitiator) in einer Konzentration von 1,2 × 10^–2 Mol/l zugegeben. Das Gemisch wurde 3 h lang im Stickstoffstrom gerührt, um die Reaktion zu bewirken. Nach vollständiger Reaktion wurde Methanol zugegeben, um die Reaktion abzubrechen, und das Methanol und Methylenchlorid wurden durch Destillation im Vakuum entfernt.
Das resultierende Polymer wurde in Wasser gelöst und mit Natriumhydrogencarbonat neutralisiert, woraufhin die Lösung über eine Säule geschickt wurde, die mit einem Ionenaustauschharz gepackt war, das von Organo Corporation unter dem Markennamen Amberlite IRC-76 vertrieben wird. Das Eluat wurde durch 5C-Filterpapier geschickt, woraufhin das Filtrat im Vakuum destilliert wurde, und der Destillationsrückstand wurde getrocknet.
Das so erhaltene Polyglycidol wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Einsatz von 0,1 M Kochsalzlösung als mobile Phase analysiert, woraus das Polyethylenglykoläquivalent-gewichtsmittlere Molekulargewicht mit 6.250 errechnet wurde. Es wurde festgestellt, dass das Polyglycidol amorph ist, als die Kristallinität durch Weitwinkel-Röntgenbeugungsanalyse bestimmt wurde. Das Polyglycidol war bei Raumtemperatur ein weicher, pastöser Feststoff. 1 zeigt das ¹³C-NMR-Spektrum (DEPT-Spektrum, gemessen mit einem Varian VXR-300 NMR-Spektrometer unter Einsatz von D₂O als Lösungsmittel).
SYNTHESEBEISPIEL 2
Ein Kolben wurde mit Glycidol und Methylenchlorid in einer Glycidol-Konzentration von 14 Mol/l gefüllt, und die Reaktionstemperatur wurde auf –10°C eingestellt. Ein Katalysator oder Reaktionsinitiator in Form von HPF₆·OEt₂ wurde in einer Konzentration von 1,8 × 10^–2 Mol/l zugegeben. Das Gemisch wurde 56 h lang unter einem Stickstoffstrom gerührt, um die Reaktion zu bewirken. Nach vollständiger Reaktion wurde Methanol zugegeben, um die Reaktion abzubrechen, und das Methanol und Methylenchlorid wurden durch Destillation im Vakuum entfernt.
Das resultierende Polymer wurde in Wasser gelöst und mit Natriumhydrogencarbonat neutralisiert, woraufhin die Lösung über eine Säule geschickt wurde, die mit einem Ionenaustauschharz gepackt war, das von Organo Corporation unter dem Markennamen Amberlite IRC-7b vertrieben wird. Das Eluat wurde durch 5C-Filterpapier geschickt, woraufhin das Filtrat im Vakuum destilliert wurde, und der Destillationsrückstand wurde getrocknet.
Das so erhaltene Polyglycidol wurde mittels GPC unter Einsatz von 0,1 M Kochsalzlösung als mobile Phase analysiert, woraus das Polyethylenglykoläquivalent-gewichtsmittlere Molekulargewicht mit 21.530 errechnet wurde. Es wurde festgestellt, dass das Polyglycidol amorph ist, als die Kristallinität durch Weitwinkel-Röntgenbeugungsanalyse bestimmt wurde, und es liegt bei Raumtemperatur als weicher, pastöser Feststoff vor.
SYNTHESEBEISPIEL 3
Ein Kolben wurde mit 100 Teilen Glycidol und 10.000 Teilen Methylenchlorid gefüllt, und auf 20°C eingestellt. 20 Teile Kaliumhydroxid wurden als Katalysator zugegeben. Das Gemisch wurde 22 h lang gerührt, um die Reaktion zu bewirken. Nach vollständiger Reaktion wurde Methanol zugegeben, um die Reaktion abzubrechen, und das Methanol und Methylenchlorid wurden durch Destillation im Vakuum entfernt.
Das resultierende Polymer wurde in Wasser gelöst und mit einem Ionenaustauschharz neutralisiert, das von Organo Corporation unter dem Markennamen Amberlite IRC-76 vertrieben wird. Nachdem das Ionenaustauschharz abfiltriert worden war, wurde das Polymer durch Abdestillieren von Wasser im Vakuum getrocknet.
Das so erhaltene Polyglycidol wurde mittels GPC unter Einsatz von 0,1 M Kochsalzlösung als mobile Phase analysiert, woraus das Polyethylenglykoläquivalent-gewichtsmittlere Molekulargewicht mit 1.100 errechnet wurde. Durch Bestimmung der Kristallinität mittels Weitwinkel-Röntgenbeugungsanalyse wurde festgestellt, dass das Polyglycidol amorph war, und es lag bei Raumtemperatur als hochviskose Flüssigkeit vor.
BEISPIEL 1
Cyanethylierung von Polyglycidol:
3 Teile des in Synthesebeispiel 3 hergestellten Polyglycidols wurden mit 20 Teilen Dioxan und 14 Teilen Acrylnitril vermischt. Dieser Mischlösung wurde wässriges Natriumhydroxid zugegeben, das 0,16 Teile Natriumhydroxid, gelöst in 1 Teil Wasser, umfasste, und Rühren erfolgte 10 h lang bei 25°C, um die Umsetzung durchzuführen. Nach vollständiger Reaktion wurden dem Gemisch 20 Teile Wasser zugegeben, das dann unter Einsatz eines Ionenaustauschharzes (Amberlite IRC-76, hergestellt von Organo Corporation) neutralisiert wurde. Das Ionenaustauschharz wurde abfiltriert, woraufhin 50 Teile Aceton der Lösung zugegeben wurden und die unlöslichen Stoffe abfiltriert wurden. Das Filtrat wurde im Vakuum eingeengt, was rohes cyanethyliertes Polyglycidol ergab. Dieses rohe cyanethylierte Polyglycidol wurde in Aceton gelöst, und die Lösung wurde unter Einsatz von 5A-Filterpapier filtriert, woraufhin das Polyglycidol aus der Lösung in Wasser gefällt und der Niederschlag gesammelt wurde. Diese beiden Vorgänge (Auflösen in Aceton und Fällung in Wasser) wurden zweimal wiederholt, woraufhin das Produkt im Vakuum bei 50°C getrocknet wurde, was gereinigtes cyanethyliertes Polyglycidol ergab.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum des cyanethylierten Polyglycidols zeigte keine Hydroxylgruppen-Absorption, was darauf hinweist, dass alle Hydroxylgruppen durch Cyanogruppen ersetzt worden waren. Weitwinkel-Röntgenbeugungsanalyse zur Bestimmung der Kristallinität zeigte, dass das Produkt bei Raumtemperatur amorph war. Außerdem wurde der Raumtemperatur-Zustand des Polyglycidols visuell untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 2
Cyanethylierung von Polyglycidol:
Reines cyanethyliertes Polyglycidol wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei das in Synthesebeispiel 1 hergestellte Polyglycidol verwendet wurde.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum des cyanethylierten Polyglycidols zeigte keine Hydroxylgruppen-Absorption, was darauf hinweist, dass alle Hydroxylgruppen durch Cyanoethylgruppen ersetzt worden waren. Weitwinkel-Röntgenbeugungsanalyse zur Bestimmung der Kristallinität zeigte, dass das Produkt bei Raumtemperatur amorph war. Außerdem wurde der Zustand bei Raumtemperatur visuell untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 3
Cyanethylierung von Polyglycidol:
Reines cyanethyliertes Polyglycidol wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei das in Synthesebeispiel 2 hergestellte Polyglycidol verwendet wurde.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum des cyanethylierten Polyglycidols zeigte keine Hydroxylgruppen-Absorption, was darauf hinweist, dass alle Hydroxylgruppen durch Cyano ethylgruppen ersetzt worden waren. Weitwinkel-Röntgenbeugungsanalyse zur Bestimmung der Kristaliinität zeigte, dass das Produkt bei Raumtemperatur amorph war. Außerdem wurde der Zustand bei Raumtemperatur visuell untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 4
Cyanoethyl-Trimethylsilylierung von Polyglycidol:
3 Teile des in 1 Synthesebeispiel hergestellten Polyglycidols wurden mit 20 Teilen Dioxan und 14 Teilen Acrylnitril vermischt. Zu dieser Mischlösung wurde wässriges Natriumhydroxid zugegeben, das 0,16 Teile Natriumhydroxid, gelöst in 1 Teil Wasser, umfasste, und Rühren erfolgte 5 h lang bei 25°C, um die Umsetzung durchzuführen. Nach vollständiger Reaktion wurden dem Gemisch 20 Teile Wasser zugegeben, das dann unter Einsatz eines Ionenaustauschharzes (Amberlite IRC-7b, hergestellt von Organo Corporation) neutralisiert wurde. Das Ionenaustauschharz wurde abfiltriert, woraufhin 50 Teile Aceton der Lösung zugegeben wurden und die unlöslichen Stoffe abfiltriert wurden. Das Filtrat wurde im Vakuum eingeengt, was rohes cyanethyliertes Polyglycidol ergab.
Ein Teil dieses rohen cyanethylierten Polyglycidols wurde in Dimethylacetamid gelöst, woraufhin der Lösung 2 Teile Bis(trimethylsilyl)acetamid zugegeben wurden, und Rühren erfolgte bei Raumtemperatur 5 h lang. Das Reaktionsgemisch wurde in einem Eiswasserbad abgekühlt und in eine Methanol/Wasser- (4 : 1) Lösung gegossen, die auf 0°C gekühlt worden war. Der Niederschlag, der sich absetzte, wurde durch Filtration gesammelt und dann in Acetamid gelöst. Die resultierende Lösung wurde durch 5C-Filterpapier hindurchgeschickt und dann im Vakuum getrocknet, was cyanoethyltrimethylsilyliertes Polyglycidol ergab.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum des cyanoethyltrimethylsilylierten Polyglycidols zeigte keine Hydroxylgruppen-Absorption. Die Ergebnisse der Elementenanalyse zeigten, dass der Anteil an Hydroxylgruppen, der cyanethyliert worden war, 87% betrug und dass die verbleibenden 13% Hydroxylgruppen trimethylsilyliert worden waren. Weitwinkel-Röntgenbeugungsanalyse zur Bestimmung der Kristallinität zeigte, dass das Produkt bei Raumtemperatur amorph war. Außerdem wurde der Raumtemperatur-Zustand visuell untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 5
Acetylierung von Polyglycidol:
1 Teil des in Synthesebeispiel 1 hergestellten Polyglycidols wurde mit 30 Teilen Essigsäure und 30 Teilen Methylenchlorid vermischt. Diesem Gemisch wurden 0,4 Teile einer 60%igen Perchlorsäurelösung in Wasser und 40 Teile Essigsäureanhydrid zugegeben, und Rühren erfolgte bei Raumtemperatur 8 h lang. Das Reaktionsgemisch wurde in kaltes Wasser gegossen und der Niederschlag, der sich absetzte, wurde gesammelt. Der Niederschlag wurde in Aceton gelöst und wieder in Wasser gegossen, dann durch Zugabe von Natriumhydrogencarbonat neutralisiert und daraufhin mit SC-Filterpapier filtriert. Der Niederschlag wurde gesammelt, gemeinsam mit Wasser in einen Dialyseschlauch gefüllt und 3 Tage lang gegen Ionenaustauschwasser dialysiert. Der resultierende Niederschlag wurde gesammelt, mit Wasser gespült und im Vakuum getrocknet, was acetyliertes Polyglycidol ergab.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum des acetylierten Polyglycidols zeigte keine Hydroxylgruppen-Absorption. Es wurde jedoch ein Absorptionspeak beobachtet, der auf C=0-Gruppen zurückzuführen ist, was darauf hinweist, dass alle Hydroxylgruppen acetyliert worden waren. Weitwinkel-Röntgenbeugungsanalyse zur Bestimmung der Kristallinität zeigte, dass das Produkt bei Raumtemperatur amorph war. Außerdem wurde der Zustand bei Raumtemperatur visuell untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 6
Cyanobenzoylierung von Polyglycidol:
Das in Synthesebeispiel 1 hergestellte Polyglycidol (0,4 Teile) wurde mit Dioxan (10 Gewichtsteile) vermischt, woraufhin Pyridin (1,24 Teile) zugegeben wurde. Dem wurde eine Lösung von Cyanobenzoylchlorid (2,05 Teile) in Dioxan (10 Teile) zugegeben. Die Lösung wurde auf eine Temperatur von 80°C eingestellt und 12 h lang umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in eine Methanol/Wasser- (3 : 4-) Lösung gegossen, und der Niederschlag, der sich absetzte, wurde gesammelt. Der Niederschlag wurde in N,N-Dimethylsulfoxid gelöst, die resultierende Lösung wurde in einen Dialyseschlauch gefüllt, und Dialyse wurde 3 Tage lang gegen Ionenaustauschwasser durchgeführt. Der resultierende Niederschlag wurde gesammelt, mit Wasser gespült und im Vakuum getrocknet, was cyanobenzoyliertes Polyglycidol ergab.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum des cyanobenzoylierten Polyglycidols zeigte keine Hydroxylgruppen-Absorption. Es wurden jedoch die auf C=0- und C-N-Gruppen zurückführbaren Absorptionspeaks beobachtet, was darauf hinweist, dass alle Hydroxylgruppen cyanobenzoyliert worden waren. Weitwinkel-Röntgenbeugungsanalyse zur Bestimmung der Kristallinität zeigte, dass das Produkt bei Raumtemperatur amorph war. Außerdem wurde der Zustand bei Raumtemperatur visuell untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
BEISPIELE 7 BIS 12
Herstellung einer Polymerelektrolytzusammensetzung:
Ein Polyglycidolderivat, wie in Tabelle 2 gezeigt, und Lithiumperchlorat wurden in Tetrahydrofuran gelöst. Die Komponenten wurden so eingewogen, dass das Gesamtgewicht an Lithiumperchlorat und dem Polyglycidolderivat 1 kg pro Mol Lithiumperchlorat betrug.
In jedem Beispiel wurde die resultierende Lösung unter Vakuum gehalten, um das Abdampfen des Tetrahydrofurans zu ermöglichen, was einen Polyglycidofderivat-Lithiumperchlorat-Komplex (Polymerelektrolytzusammensetzung) ergab.
Der in jedem Beispiel erhaltene Komplex wurde zwischen zwei Kupferplatten angeordnet, die einen Abstand von 200 um aufwiesen, woraufhin die elektrische Leitfähigkeit des Komplexes durch die Wechselstrom-Impedanzmesstechnik bestimmt wurde. Der Zustand des Komplexes bei Raumtemperatur wurde visuell untersucht und mit S für weicher, pastöser Feststoff und L für hochviskose Flüssigkeit bewertet. Weitwinkel-Röntgenbeugungsmessung des Komplexes wurde durchgeführt, um die Kristallinität zu bestimmen. Außerdem wurde der Komplex 5 h lang bei 100°C gehalten, woraufhin der Gewichtsverlust durch Verdampfung gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Ein Polyethylenglykol-Lithiumperchlorat-Komplex (Polymerelektrolytzusammensetzung) wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, dass anstelle des Polyglycidolderivats Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 verwendet wurde.
Der resultierende Komplex wurde zwischen zwei Kupferplatten angeordnet, die einen Abstand von 200 um aufwiesen, woraufhin die elektrische Leitfähigkeit durch Wechselstrom-Impedanzmesstechnik bestimmt wurde. Der Zustand bei Raumtemperatur wurde visuell überprüft und mit S oder L bewertet. Weitwinkel-Röntgenbeugungsmessung des Komplexes wurde durchgeführt, um die Kristallinität zu bestimmen. Außerdem wurde der Komplex 5 h lang bei 100°C gehalten, woraufhin der Gewichtsverlust durch Verdampfung gemessen wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 angeführt.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Ein Polyethylenglykol-Lithiumperchlorat-Komplex (Polymerelektrolytzusammensetzung) wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, dass anstelle des Polyglycidolderivats Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2.000 eingesetzt wurde.
Der resultierende Komplex wurde zwischen zwei Kupferplatten angeordnet, die einen Abstand von 200 um aufwiesen, woraufhin die elektrische Leitfähigkeit durch Wechselstrom-Impedanzmesstechnik bestimmt wurde. Der Zustand bei Raumtemperatur wurde visuell untersucht und mit S oder L bewertet. Weitwinkel-Röntgenbeugungsmessung des Komplexes wurde durchgeführt, um die Kristallinität zu bestimmen. Außerdem wurde der Komplex 5 h lang bei 100 °C gehalten, woraufhin der Gewichtsverlust durch Verdampfung gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angeführt.
Tabelle 2
Tabelle 3
Es sind sowohl neue Polymere für Polymerelektrolyten beschrieben worden, die hohe Ionenleitfähigkeit aufweisen und selbst dann nicht kristallisieren, wenn ein ionenleitendes Salz in hohen Konzentrationen gelöst wird, als auch Polymerelektrolytzusammensetzungen, die selbige umfassen.

Claims

Polymerverbindung, die eine Polyglycidol-Molekülkette aufweist, die Einheiten der folgenden Formel (1) und Einheiten der folgenden Formel (2) umfasst:
worin zumindest 10% der Enden der Molekülketten mit einwertigen Gruppen zumindest eines Typs verkappt sind, der aus cyano-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, R¹CO-Gruppen, R¹ ₃Si-Gruppen, Aminogruppen, Alkylaminogruppen und Phosphor-hältigen Gruppen ausgewählt ist, worin R¹ eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, auf der einige oder alle der Wasserstoffatome durch eine oder mehrere Substituentengruppen ersetzt worden sind, die aus Halogenatomen, Cyanogruppen, Hydroxygruppen, Aminogruppen, Aminoalkylgruppen und Phosphonogruppen ausgewählt ist bzw. sind.
Polymerverbindung nach Anspruch 1, worin die Molekülkette ein Polyglycidol ist, das durch Polymerisation von Glycidol oder 3-Chlor-1,2-propandiol, gegebenenfalls zusammen mit einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff hergestellt ist, die aus Ethanol, Methanol, Isopropanol, Benzylalkohol, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Diethylenglykol und Ethylenglykol ausgewählt ist.
Polymerverbindung nach Anspruch 1 oder 2, worin die endverkappenden einwertigen Gruppen Cyano-substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen sind.
Polymerverbindung nach Anspruch 1 oder 2, worin die endverkappenden einwertigen Gruppen ein Gemisch aus Cyano-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen und R¹ ₃Si-Gruppen sind.
Polymerelektrolyt, der eine Polymerverbindung nach einem der vorangegangenen Ansprüche umfasst.
Ionenleitende Polymerelektrolytzusammensetzung, die primär einen Polymerelektrolyten nach Anspruch 5 und ein ionenleitendes Salz umfasst.
Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 6 in einem Sekundärelement vom Lithium-Typ.