CN1293688A - 聚合物、用于聚合物电解质的聚合物、和离子导电型聚合物电解质组合物 - Google Patents

聚合物、用于聚合物电解质的聚合物、和离子导电型聚合物电解质组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及如聚缩水甘油衍生物的聚多元醇,其中至少10%的分子链端被单价基团、特别是被氰基取代的单价烃基所封端,这种聚多元醇具有高离子电导率,即使在溶解高浓度的离子导电盐时也能保持无定形,并适于作为聚合物电解质。

Description

聚合物、用于聚合物电解质的聚合物、 和离子导电型聚合物电解质组合物
发明背景
发明领域
本发明涉及新型聚合物、包含该聚合物的用于聚合物电解质的聚合物、和具有高离子电导率的聚合物电解质组合物。
现有技术
蓄电池(电池组)和电容器中使用的电解质，例如至今主要是于室温或室温以上为液态的低分子量物质，如水、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和四氢呋喃。特别是在锂型电池中通常使用更易于蒸发、引燃和燃烧的低分子量有机液体电解质。为确保长期稳定性，必要的是使用金属密封外壳作为电池外壳和提高容器的气密性。其结果是使用低分子量有机液体电解质的导电元件的重量显著增大和制备方法的更复杂化。
电解质也可由聚合物制成。这些电解质的挥发性很低，因此不易蒸发。另外，如所知的分子量足够高的聚合物电解质甚至可用作在室温或室温以上无流动性的固体电解质。它们具有作为离子导电盐的溶剂和固化电解质的双重优势。
作为此类聚合物电解质的例子，1978年Armond等人在法国deGrenoble大学发现高氯酸锂溶于固体聚环氧乙烷中，并报道当1M浓度的锂盐溶于分子量约为2000的聚环氧乙烷中时，所得配合物的离子电导率于室温约为10-7秒／厘米。其他研究小组也报道当1M浓度的锂盐于室温溶于分子量约为200的液体聚环氧乙烷中时，其离子电导率于室温约为10-4至10-5秒／厘米。因此，已经知道如聚环氧乙烷的能溶解离子导电盐的聚合物起电解质的作用。
此后，已对主要与聚环氧乙烷相关的很多聚合物进行了类似研究，如聚环氧丙烷、聚亚乙基亚胺、聚氨酯和聚酯。
其中在这些物质中研究得最透彻的聚环氧乙烷是能很好溶解上述离子导电盐的聚合物，但同时也是半结晶聚合物。由于后一特性，当大量金属盐溶于聚环氧乙烷时，盐在聚合物链之间形成假交联结构，这导致聚合物的结晶。其结果是离子电导率远低于预期值。
其原因如下。当离子导体溶于线型聚醚基聚合物基体如聚环氧乙烷中时，在高于聚合物基体的玻璃化转变温度的温度下，离子导体通过聚合物基体的无定形区域以及聚合物链段的局部运动发生迁移。由于引起离子电导率的阳离子与聚合物链的配位作用很强，所以聚合物链的局部运动对阳离子迁移率有很大影响。聚合物链的局部运动称作布朗运动。
所以，如聚环氧乙烷的线型聚醚基聚合物不太适于作为用于离子导电型聚合物电解质的基体聚合物。实际上根据现有文献，完全由如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或聚亚乙基亚胺的线型聚合物组成的离子导电型聚合物电解质于室温的离子电导率一般约为10-7秒／厘米，最高不超过10-6秒／厘米。
为得到具有高电导率的离子导电型聚合物电解质，必须设计一种分子，其允许在基体聚合物内存在许多有助于离子导体迁移的无定形区域，并即使在其中溶解高浓度的离子导电盐也不会结晶。一种方法是试图在聚环氧乙烷上引入支链结构，如N．Ogata等人在日本纺织协会会志、1990年52-57页中所述。他们的研究证明确实能合成由聚环氧乙烷衍生物组成的离子导电型固体聚合物电解质，其具有高的离子电导率(在室温下的电导率约为10-4秒／厘米)。但是，这种聚合物电解质并未工业化，这是由于涉及聚合物合成方法的复杂性。
也报道了通过赋予基体聚合物以三维网络结构而阻止形成晶体结构来获得离子电导率的方法。具有三维网络结构的聚合物用作聚合物基体的例子是如JP-A 5-25353所述，聚合含聚氧化烯组分的丙烯酸酯类单体或甲基丙烯酸酯类单体的方法。但是这种方法存在许多问题，包括离子导电盐在单体中的低溶解性，这使加入第三组分如碳酸亚乙烯酯成为必要，和所得聚合物的低物理强度。
发明简述
所以，本发明的目标是提供新型聚合物、包含该聚合物的用于聚合物电解质的聚合物、和具有高离子电导率的聚合物电解质组合物。
本发明者已发现含有下面定义的式(1)和(2)单元的新型聚合物，其中至少10％的分子链端被一种或多种取代基所封端，其中取代基选自卤原子、取代或未取代的单价烃基、R1CO-基团(其中R1代表取代或未取代的单价烃基)，R1 3Si-基团(其中R1如上所定义)、氨基、烷基氨基、H(OR2)m-基团(其中R2代表含2至4个碳原子的亚烷基，字母m为1至100的整数)、和含磷基团、和特别含氰基取代基的单价烃基或氰基取代的单价烃基与R1 3Si-基团的混合物，这种新型聚合物的电化学稳定性很高。该聚合物也能溶解高浓度的离子导电盐，并即使在溶解高浓度的离子导电盐时也不结晶，并保持无定形。这意味着该聚合物是无定形聚合物，能保证离子导体在其间的自由迁移。也发现包含以高浓度溶于聚合物中的离子导电盐的组合物具有优异的离子电导率，并最适合作为锂型蓄电池中的聚合物电解质。
因此，本发明提供了含下式(1)单元和下式(2)单元的聚合物。
Figure 9980419100052
至少10％的分子链端被单价基团所封端，其中至少一种单价基团选自卤原子、取代或未取代的单价烃基、R1CO-基团、R1 3Si-基团、氨基、烷基氨基、H(OR2)m-基团和含磷基团，其中R1代表取代或未取代的单价烃基，R2代表含2至4个碳原子的亚烷基，字母m为1至100的整数。
第二方面，本发明提供了包含上述聚合物的用于聚合物电解质的聚合物。第三方面，本发明提供了主要包含用于聚合物电解质的聚合物和离子导电盐的离子导电型聚合物电解质组合物。
附图简述
图1是合成实施例1中制备的聚缩水甘油的13C-NMR谱图。
图2是由合成实施例1中的聚缩水甘油得到的三甲基硅烷基化聚缩水甘油的29Si-NMR谱图。
图3显示了高氯酸锂晶体(上面)和配合物(下面)的宽角X-射线散射光谱图，其中通过在重均分子量为4000的聚缩水甘油中溶解1M浓度的高氯酸锂而得到配合物。
发明详述
本发明的高分子量聚合物具有由上式(1)的A单元和上式(2)的B单元组成的分子链。聚合物分子链是可从该式理解的聚缩水甘油。部分或全部分子链端被特定的单价基团所封端。
可通过聚合缩水甘油或3-氯-1，2-丙二醇形成聚缩水甘油化合物的分子链，尽管一般建议用缩水甘油作为初始物质进行聚合。
用于实施聚合反应的已知方法包括：
(1)使用如氢氧化钠、氢氧化钾或各种胺类化合物的碱性催化剂进行的方法；和
(2)使用路易斯酸催化剂进行的方法(请参见A．Dworak等人，大分子化学与物理，196，1963-1970(1995)；和R．Toker、大分子，27，320-322(1994))。
包括使用碱性催化剂的聚合路线(1)通常通过加入醇类化合物(或活泼氢化合物)作为引发点来实施，但是难以获得高分子量聚合物。其反应机理如下所示。
此聚合方法具体地包括，将预定量的缩水甘油加入烧瓶中，加入二氯甲烷作为溶剂，将体系设定为预定的温度，加入预定量的氢氧化钾作为催化剂，并搅拌以进行有效的反应。必要时可在反应混合物中包括活泼氢化合物。反应完成后，加入甲醇终止反应，随后用真空除去甲醇和二氯甲烷。将所得聚合物溶于水中，并用离子交换树脂中和，随后过滤除去离子交换树脂。用真空使滤液脱水，并干燥剩余物，生成聚缩水甘油。
此处可用的活泼氢化合物的例子包括醇类，如乙醇、甲醇、异丙醇、和苄醇；多元醇，如甘油、季戊四醇、山梨醇、二甘醇、乙二醇、丙糖、四糖、戊糖和己糖；和含羟基的聚合物，如聚乙烯醇和聚乙烯乙烯醇。
(活泼氢化合物的活泼氢基团的摩尔量)／(缩水甘油的摩尔量)的摩尔比优选为1／10，000至1／1，更优选1／1，000至1／1，甚至更优选5／1，000至5／10，和最优选1／100至1／10。
在包括使用路易斯酸催化剂的聚合路线(2)中，在非水体系中进行聚合反应。其反应机理如下所示。
具体的说，该聚合方法是这样进行的，将预定量的缩水甘油加入烧瓶中，必要时用二氯甲烷作为溶剂，加入预定量的催化剂(反应引发剂)，并于预定温度和氮气流中搅拌反应混合物以进行有效的反应。反应完成后，加入甲醇终止反应，随后真空蒸馏除去甲醇和二氯甲烷。将所得聚合物溶于水中，并用碳酸氢钠中和，随后使溶液通过离子交换树脂填充柱。过滤洗出液，用真空使滤液脱水，并干燥剩余物，生成聚缩水甘油。
此方法中使用的催化剂或反应引发剂的例子包括三氟硼酸合二乙醚(BF3·OEt2)、SnCl4和HPF6·OEt2。此处，“Et”代表乙基。
所得的聚缩水甘油被羟基(OH)所封端。由光谱分析证实，聚缩水甘油由A和B两种单元组成。具体地说，聚缩水甘油的13C-NMR谱(用Varian VXR-300 NMR光谱仪检测的DEPT谱，用D2O作溶剂)包括归属于A和B两种单元的碳原子峰，如图1所示。
聚缩水甘油分子中单元A和B的总数至少为2，优选至少为6，和最优选至少为10。对这些A和B单元的总数无特殊上限，尽管优选该总数不超过10，000。如果要求聚缩水甘油具有作为液体的流动性，那么优选A和B单元的总数较小。另一方面，如果聚缩水甘油必须具有高粘度，那么优选该总数较大。
这些A和B单元的排列是无规的，且无规整性。例如，这些单元可具有下述排列的任一种：-A-A-A-、-A-A-B-、-A-B-A-、-B-A-A-、-A-B-B-、-B-A-B-、-B-B-A-、和-B-B-B-。
聚缩水甘油的聚乙二醇当量重均分子量(Mw)优选200至730，000，更优选200至100，000，和特别优选600至20，000，这是由凝胶渗透色谱(GPC)测定的。重均分子量至多约2000的聚缩水甘油是于室温可流动的高粘性液体，而重均分子量大于3000的聚缩水甘油在室温下是柔软糊状的固体。多分散性定义为重均分子量除以数均分子量(Mw／Mn)，聚缩水甘油的多分散性优选为1．1至20，和更优选1．1至10。
根据其分子量，室温下(20℃)聚缩水甘油的外观从高粘性的似太妃糖的液体至橡胶态固体变化。分子量越高，其越有资格成为在室温下流动性低的固体(虽然是柔软、糊状的固体)。
与分子量无关，聚缩水甘油不是线型聚合物，而是无定形聚合物，这是由于其高度支化的分子链的互锁作用。这从其宽角X-射线衍射图形中无任何说明晶体存在的峰来看是显然的。
该分子中单元A和单元B的比率可通过三甲基硅烷基化聚缩水甘油的29Si-NMR谱而测定，如图2所示，其中三甲基硅烷基化聚缩水甘油是通过在聚缩水甘油的羟基上引入三甲基硅烷基而制备的。单元A对单元B的摩尔比优选为1／9至9／1，和更优选3／7至7／3。
由于聚缩水甘油是清晰、无色和无毒的，所以可用于多种用途，包括电化学材料(例如用于各种电极活性材料的粘合剂，如场致发光材料粘合剂)、增稠剂和亚烷基二醇替代物。
本发明的聚合物在聚缩水甘油分子链的每端都有羟基。根据本发明，至少10％的端羟基被一种或多种单价基团所封端，其中单价基团选自卤原子、取代或未取代的单价烃基、R1CO-基团(其中在此处和下文中，R1代表取代或未取代的单价烃基)、R1 3Si-基团、氨基、烷基氨基、H(OR2)m-基团(其中R2代表含2至4个碳原子的亚烷基，字母m为1至100的整数)和含磷基团。
封端聚缩水甘油分子链上的端基有两个目的。
(1)在含有高浓度的离子导电盐的聚合物中，自由金属阳离子与配对阴离子的复合易于获得低介电常数的聚合物基体，降低电导率。由于提高聚合物基体的极性不利于离子缔合，所以目的是通过在聚缩水甘油侧链(羟基)上引入极性基团来提高基体聚合物的介电常数。
(2)第二个目的是赋予聚合物电解质聚合物以高度期望的特性，如疏水性和阻燃性。
为根据第一目标提高聚合物的介电常数，将聚缩水甘油与具有羟基反应活性的化合物进行反应，从而用强极性基团封端聚缩水甘油分子链上的端羟基。
用于本目标的强极性基团不受任何特殊限制。优选基团的例子包括比离子性基团更中性的那些基团，如取代或未取代的单价烃基、R1CO-基团和H(OR2)m-基团(其中R1代表取代或未取代的单价烃基，R2代表含2至4个碳原子的亚烷基，字母m为1至100的整数)。必要时也可用其它合适的基团封端，如氨基和烷基氨基。
上述封端的第二个目标，即赋予聚合物以疏水性和阻燃性，可通过使用如卤原子、R1 3Si-基团(R1如上定义)或含磷基团来封端聚缩水甘油分子链上的端羟基而达到。
更具体地说，可用作封端基团的卤原子的例子包括氟、溴和氯。可用作封端基团的含1至10个碳原子、优选1至8个碳原子的未取代单价烃基的例子包括烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基和癸基；芳基，如苯基、甲苯基和二甲苯基；芳烷基，如苄基、苯乙基和苯丙基；链烯基，如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基和辛烯基。取代单价烃基的例子包括上述任一未取代单价烃基上的部分或全部氢原子已被取代的单价烃基，取代基包括卤原子(如氟、溴、氯)、氰基、羟基、H(OR2)m-基团(R2代表含2至4个碳原子的亚烷基，字母m为1至100的整数)、氨基、氨烷基或膦酰基。后者的取代封端基团的示例包括氰化烷基(例如氰乙基、氰苄基)、氯甲基、氯丙基、溴乙基和三氟丙基。可使用上述封端基团的任一种或两种或多种的组合形式。
合适的R1CO-基团的例子包括，其中R1是如上示例的含1至10个碳原子、优选1至8个碳原子的未取代单价烃基，和取代单价烃基，其中未取代单价烃基上的部分或全部氢原子已被上述示例的取代基所取代。优选R1是烷基或苯基，如酰基、苯甲酰基和氰基苯甲酰基。
合适的H(OR2)m-基团的例子包括，其中R2是含2至4个碳原子的亚烷基(例如亚乙基、亚丙基、亚丁基)和字母m是1至100、优选2至70的整数。也可使用亚乙基氧基、亚丙基氧基和亚丁基氧基中两种或多种的混合物。
合适的R1 3Si-基团的例子包括，其中R1如上所定义并代表同样的含1至10个碳原子、优选1至8个碳原子的上述未取代单价烃基和同样的上述取代单价烃基。R1最优选是烷基。其中优选三烷基硅烷基，特别优选三甲基硅烷基。
合适的封端基团的其它例子包括氨基、烷基氨基和含磷基团。
被上述基团封端的端基的比例优选至少为10％，更优选至少为50％，和最优选至少为90％。甚至可实施用上述基团封端基本上所有的端基(封端比率约为100％)。
由于当用卤原子、R1 3Si-基团或含磷基团封端聚合物分子链上的所有端基时，会出现聚合物溶解离子导电盐的能力减弱的情况，所以必要的是在密切注意聚合物的溶解能力的同时引入适量的封端基团。适当的用量是以端羟基总数计的10至95％，优选50至95％，和更优选50至90％。
本发明实施中所用的封端基团最优选是氰化单价烃基或氰化单价烃基与R1 3Si-基团的组合形式。示例包括氰化烷基，如氰乙基、氰苄基和氰基苯甲酰基，和三甲基硅烷基与这些氰化单价烃基中任一种的组合形式。
当如氰乙基的氰化单价烃基与如三甲基硅烷基的R1 3Si-基团组合使用时，对这两种组分有利的相对比例是以分子链上所有羟端基计的70至97％、优选90至97％的氰化单价烃基，和30至3％、优选10至3％的R1 3Si-基团。以此方法一起引入氰化单价烃基和R1 3Si-基团的聚合物具有优异的电导率和疏水性。
如果引入氰乙基作为封端基团，封端聚缩水甘油分子链的方法可包括将聚缩水甘油与二噁烷和丙烯腈混合，在混合物中加入氢氧化钠溶液，并搅拌进行有效的反应。这样生成了氰乙基化聚缩水甘油，其中在部分或全部侧链上引入氰乙基。
引入乙酰基作为封端基团可如下实施，例如将聚缩水甘油与乙酸和二氯甲烷混合，向混合物中加入高氯酸盐水溶液和无水乙酸，然后于室温在搅拌下反应。随后将反应混合物加入冷水中进行沉淀。收集沉淀物，将其溶于丙酮中，然后再次倒入水中。加入碳酸氢钠中和所得的混合物，过滤收集所形成的沉淀物，将其与水一起置于渗析管中并用去离子水渗析。收集所得的沉淀物，用水淋洗，然后真空干燥，得到乙酰化聚缩水甘油。
引入氰基苯甲酰基作为封端基团的方法包括，例如将聚缩水甘油与二噁烷混合，并加入吡啶，然后逐滴加入氰基苯甲酰氯的二噁烷溶液。随后于预定温度反应，然后将反应混合物倒入甲醇／水(3∶4)溶液中。收集从溶液中沉淀出的沉淀物，然后将其溶解于N，N-二甲基亚砜中，随后将此溶液置于渗析管中渗析。收集所得的沉淀物，用水淋洗，然后真空干燥，得到氰基苯甲酰化聚缩水甘油。
引入三甲基硅烷基作为封端基团可如下实施，将聚缩水甘油溶于二甲基乙酰胺中，向溶液中加入双(三甲基硅烷基)乙酰胺，并于室温搅拌进行有效的反应。然后将反应混合物在冰水浴中冷却，并将其倒入冷的甲醇／水(4∶1)溶液中。过滤收集沉淀出的沉淀物，然后将其溶于乙酰胺中，并使溶液通过滤纸。然后真空干燥溶液，生成三甲基硅烷基化聚缩水甘油。
用其它合适的封端基团进行封端可相似地采用已知技术在端羟基上引入那些基团。
本发明的聚合物或聚缩水甘油衍生物最适于用作聚合物电解质聚合物。更具体地说，其用于两种形式，即液体离子导电型聚合物电解质组合物或固体聚合物电解质组合物。在任一情况下，离子导电型聚合物电解质组合物包含作为基本组分的(A)含上述定义聚合物的用作聚合物电解质的聚合物和(B)离子导电盐。
作为组分(B)的离子导电盐不受任何特殊限制，只要其可在传统电化学设备中使用。示例包括LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiSbF6、LiCF3 SO3、LiCF3 COO、NaClO4、NaBF4、NaSCN、KBF4、Mg(ClO4)2、Mg(BF4)2、(C4H9)4NBF4、(C2H5)4NBF4和(C4H9)4NClO4。也可使用其任一种或两种或多种的组合形式。
从经验来说，本发明组合物中离子导电盐的含量可根据许多因素变化，包括所用离子导电盐的类型、聚缩水甘油衍生物的分子量和封端基团的类型。一般来说，离子导电盐的含量优选以每100份重量聚缩水甘油衍生物计的5至1000份重量、更优选10至500份重量，最优选10至100份重量。离子导电盐过少可导致离子导体的低浓度，致使对于实用目的来说电导率过低。另一方面，使用过多的离子导电盐，可能超出聚合物基体溶解盐的能力，导致盐的沉积。
除上述组分(A)和(B)之外，本发明的离子导电型聚合物电解质组合物也可包含常用量的能溶解离子导电盐的溶剂。该溶剂的合适例子包括链醚类，如二丁基醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-乙氧基甲氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚、甲基三甘醇二甲醚、甲基四甘醇二甲醚、乙基甘醇二甲醚、乙基二甘醇二甲醚、丁基二甘醇二甲醚、和乙二醇醚(例如乙二醇一乙醚、二甘醇一乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇一丁醚)；杂环醚，如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环和4，4-二甲基-1，3-二噁烷；内酯，如γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、3-甲基-1，3-噁唑烷-2-酮和3-乙基-1，3-噁唑烷-2-酮；和电化学设备中常用的溶剂，如水、醇溶剂(如甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇和甘油)、聚氧化烯多元醇(如环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚氧乙烯-氧丙烯二醇和其两种或多种的混合物)、酰胺溶剂(如N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮)、碳酸酯溶剂(如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸苯乙烯酯)和咪唑烷酮溶剂(如1，3-二甲基-2-咪唑烷酮)。这些溶剂可单独使用或使用其两种或多种的混合物。
在室温(20℃)下，本发明的聚合物电解质组合物的外观从高粘性的似太妃糖的液体至橡胶态固体变化。分子量越高，其越有资格成为于室温流动性低的固体(虽然是柔软、糊状的固体)。
认为在本发明的聚合物电解质组合物中，离子导电盐是在聚合物中完全离解的，因为在宽角X-射线衍射图形中未发现任何归属于离子导电盐的峰。含100份重量的聚缩水甘油衍生物和9至15份重量的离子导电盐的组合物表现出约为10-3至10-4秒／厘米的高电导率，这是由AC阻抗法测定的。
本发明的聚合物电解质组合物并不结晶，并即使在加入高浓度离子导电盐时也保持无定形，允许金属离子在分子内的自由迁移。另外，此聚合物电解质组合物具有高势能，消除了对蒸发和液体泄漏的顾虑，并提供了阻燃性。该聚合物电解质组合物本身能很好地用作锂离子蓄电池和其它类型电池中的电解质。
当使用低分子量的聚缩水甘油时，本发明的聚合物电解质组合物成为液体聚合物电解质，当使用足够高分子量的聚缩水甘油时，其成为固体聚合物电解质，在任一情况下它都具有优异的电导率。尽管指定为固体，但由于固体聚合物电解质是易于塑性形变的橡胶态固体，即可在应力作用下形变，所以其易于成型为膜片。
实施例
提供以下实施例以说明本发明，但不局限于此范围。所有份数均以重量计。合成实施例1
在烧瓶中加入缩水甘油和二氯甲烷，使缩水甘油浓度为4．2摩尔／升，并将反应温度设定为-10℃。加入三氟硼酸合二乙醚(BF3·OEt2)作为催化剂(反应引发剂)，使其浓度为1．2×10-2摩尔／升。在氮气流中将混合物搅拌3小时进行反应。反应完成后，加入甲醇终止反应，并通过真空蒸馏除去甲醇和二氯甲烷。
将所得聚合物溶于水中并用碳酸氢钠中和，然后使溶液通过由Organo公司制造、商品名为Amberlite IRC-76的离子交换树脂的填充柱。使洗出液通过5C滤纸，然后真空蒸馏滤液，并干燥蒸馏所得的剩余物。
所得的聚缩水甘油可通过凝胶渗透色谱(GPC)用0．1M盐水作为流动相来分析，由此，聚乙二醇当量重均分子量的计算值为6250。当用宽角X-射线衍射分析确定结晶性时发现聚缩水甘油是无定形的。在室温下，聚缩水甘油是柔软、糊状的固体。图1显示了其13C-NMR谱(用Varian VXR-300 NMR光谱仪检测的DEPT谱，用D2O作溶剂)。合成实施例2
在烧瓶中加入缩水甘油和二氯甲烷，使缩水甘油浓度为15摩尔／升，并将反应温度设定为-10℃。加入HPF3·OEt2作为催化剂或反应引发剂，使其浓度为1．8×10-3摩尔／升。在氮气流中将混合物搅拌56小时进行反应。反应完成后，加入甲醇终止反应，并通过真空蒸馏除去甲醇和二氯甲烷。
将所得聚合物溶于水中并用碳酸氢钠中和，然后使溶液通过由Organo公司制造、商品名为Amberlite IRC-76的离子交换树脂的填充柱。使洗出液通过5C滤纸，然后真空蒸馏滤液，并干燥蒸馏所得的剩余物。
所得的聚缩水甘油可通过凝胶渗透色谱(GPC)用0．1M盐水作为流动相来分析，由此，聚乙二醇当量重均分子量的计算值为21530。当用宽角X-射线衍射分析确定结晶性时发现聚缩水甘油是无定形的，并在室温下是柔软、糊状的固体。合成实施例3
在烧瓶中加入100份缩水甘油和10，000份二氯甲烷，并设定为20℃。加入20份氢氧化钾作为催化剂。将该混合物搅拌22小时进行反应。反应完成后，加入甲醇终止反应，并通过真空蒸馏除去甲醇和二氯甲烷。
将所得聚合物溶于水中，并用Organo公司制造、商品名为Amberlite IRC-76的离子交换树脂中和。过滤除去离子交换树脂后，通过真空蒸馏除水来干燥聚合物。
所得的聚缩水甘油可通过凝胶渗透色谱(GPC)用0．1M盐水作为流动相来分析，由此，聚乙二醇当量重均分子量的计算值为1100。当用宽角X-射线衍射分析确定结晶性时发现聚缩水甘油是无定形的，并在室温下是高粘性液体。
实施例1聚缩水甘油的氰乙基化：
将3份合成实施例3中制备的聚缩水甘油与20份二噁烷和14份丙烯腈混合。在此混合溶液中加入1份水中溶有0．16份氢氧化钠的氢氧化钠水溶液，并于25℃搅拌10小时进行反应。反应完成后，在混合物中加入20份水，随后用离子交换树脂(Amberlite IRC-76，由Organo公司制造)中和。通过过滤分离离子交换树脂，随后在溶液中加入50份丙酮，并过滤除去不溶物。真空浓缩滤液，生成粗制的氰乙基化聚缩水甘油。将粗制的氰乙基化聚缩水甘油溶于丙酮中，并用5A滤纸过滤溶液，随后在水中从该溶液沉淀出聚缩水甘油，并收集沉淀物。这两步操作(在丙酮中的溶解，和在水中的沉淀)重复两次，随后将产物于50℃真空干燥，得到纯化的氰乙基化聚缩水甘油。
氰乙基化聚缩水甘油的红外吸收光谱未显示出羟基吸收，表明所有羟基已被氰乙基取代。用于确定结晶性的宽角X-射线衍射分析显示产物在室温下是无定形的。另外，目测了聚缩水甘油的室温状态。其结果如表1所示。
实施例2聚缩水甘油的氰乙基化：
采用与实施例1相同的方法、用合成实施例1中制备的聚缩水甘油制备纯氰乙基化聚缩水甘油。
氰乙基化聚缩水甘油的红外吸收光谱未显示出羟基吸收，表明所有羟基已被氰乙基取代。用于确定结晶性的宽角X-射线衍射分析显示产物在室温下是无定形的。另外，目测其室温状态。其结果如表1所示。
实施例3聚缩水甘油的氰乙基化：
采用与实施例1相同的方法、用合成实施例2中制备的聚缩水甘油制备纯氰乙基化聚缩水甘油。
氰乙基化聚缩水甘油的红外吸收光谱未显示出羟基吸收，表明所有羟基已被氰乙基取代。用于确定结晶性的宽角X-射线衍射分析显示产物在室温下是无定形的。另外，目测其室温状态。其结果如表1所示。
实施例4聚缩水甘油的氰乙基-三甲基硅烷基化：
将3份合成实施例1中制备的聚缩水甘油与20份二噁烷和14份丙烯腈混合。在此混合溶液中加入1份水中溶有0．16份氢氧化钠的氢氧化钠水溶液，并于25℃搅拌5小时进行反应。反应完成后，在混合物中加入20份水，随后用离子交换树脂(Amberlite IRC-76，由Organo公司制造)中和。通过过滤分离离子交换树脂，随后在溶液中加入50份丙酮，并过滤除去不溶物。真空浓缩滤液，生成粗制的氰乙基化聚缩水甘油。
将1份粗制的氰乙基化聚缩水甘油溶于二甲基乙酰胺中，随后在溶液中加入2份双(三甲基硅烷基)乙酰胺，并于室温搅拌5小时。在冰水浴中冷却反应混合物，并将其倒入已冷却至0℃的甲醇／水(4∶1)溶液中。通过过滤收集沉淀出的沉淀物，然后将其溶解于乙酰胺中。使所得溶液通过5C滤纸，然后经真空干燥，生成氰乙基-三甲基硅烷基化聚缩水甘油。
氰乙基-三甲基硅烷基化聚缩水甘油的红外吸收光谱未显示出羟基吸收。元素分析的结果表明已被氰乙基化的羟基比例是87％，剩余的13％羟基已被三甲基硅烷基化。用于确定结晶性的宽角X-射线衍射分析显示产物在室温下是无定形的。另外，目测其室温状态。其结果如表1所示。
实施例5聚缩水甘油的乙酰化：
将1份合成实施例1中制备的聚缩水甘油与30份乙酸和30份二氯甲烷混合。在此混合物中加入0．4份60％的高氯酸水溶液和40份乙酐，并于室温搅拌8小时。将反应混合物倒入冷水中，并收集沉淀出的沉淀物。将沉淀物溶于丙酮中，并再次倒入水中，然后通过加入碳酸氢钠中和，随后用5C滤纸过滤。收集沉淀物，将其与水一起置于渗析管中并用去离子水渗析3天。收集所得沉淀物，用水淋洗并真空干燥，生成乙酰化聚缩水甘油。
乙酰化聚缩水甘油的红外吸收光谱未显示出羟基吸收。但是观察到归属于C=O基团的吸收峰，表明所有羟基已被乙酰化。用于确定结晶性的宽角X-射线衍射分析显示产物在室温下是无定形的。另外，目测其室温状态。其结果如表1所示。
实施例6聚缩水甘油的氰基苯甲酰化：
将合成实施例1中制备的聚缩水甘油(0．4份)与二噁烷(10份重量)混合，随后加入吡啶(1．24份重量)。在其中逐滴加入氰基苯甲酰氯(2．05份)的二噁烷(10份)溶液。该溶液于80℃反应12小时。将反应混合物倒入甲醇／水(3∶4)溶液中，并收集沉淀出的沉淀物。将沉淀物溶于N，N-二甲基亚砜中，将所得溶液置于渗析管中并用去离子水渗析3天。收集所得沉淀物，用水淋洗并真空干燥，生成氰基苯甲酰化聚缩水甘油。
氰基苯甲酰化聚缩水甘油的红外吸收光谱未显示出羟基吸收。但是观察到归属于C=O和C≡N基团的吸收峰，表明所有羟基已被氰基苯甲酰化。用于确定结晶性的宽角X-射线衍射分析显示产物在室温下是无定形的。另外，目测其室温状态。其结果如表1所示。
表1
起始聚缩水甘油(重均分子量) 在聚缩水甘油的端羟基上引入的封端基团 结晶性 室温状态
实施例1 合成实施例3(1100)     氰乙基 无定形 粘性液体
实施例2 合成实施例1(6250)     氰乙基 无定形 柔软、糊状固体
实施例3 合成实施例2(21530)     氰乙基 无定形 柔软、糊状固体
实施例4 合成实施例1(6250)     氰乙基+三甲基硅烷基 无定形 柔软、糊状固体
实施例5 合成实施例1(6250)     乙酰基 无定形 柔软、糊状固体
实施例6 合成实施例1(6250)     氰基苯甲酰基 无定形 柔软、糊状固体
实施例7至20聚合物电解质组合物的制备：
将如表2所示的聚缩水甘油衍生物和高氯酸锂溶于四氢呋喃中。称量组分，使高氯酸锂和聚缩水甘油衍生物的总重量是1千克每摩尔高氯酸锂。
在每个实施例中，将所得溶液于真空中保存，以使四氢呋喃蒸发，生成聚缩水甘油衍生物-高氯酸锂配合物(聚合物电解质组合物)。
将每个实施例中得到的配合物置于相隔200微米的两个铜盘之间，在其上通过AC阻抗测量技术测定配合物的电导率。目测了配合物的室温状态，并用S代表柔软、糊状的固体和L代表高粘性液体。对配合物进行宽角X-射线衍射检测以确定其结晶性。另外，将配合物于100℃保存5小时，随后检测其蒸发失重。其结果如表2所示。对比实施例1
除用分子量为200的聚乙二醇代替聚缩水甘油衍生物以外，通过与实施例7相同的方法制备聚乙二醇-高氯酸锂配合物(聚合物电解质组合物)。
将所得配合物置于相隔200微米的两个铜盘之间，在其上通过AC阻抗测量技术测定配合物的电导率。目测其室温状态，并评估为S或L。对配合物进行宽角X-射线衍射检测以确定其结晶性。另外，将配合物于100℃保存5小时，随后检测其蒸发失重。其结果如表3所示。对比实施例2
除用分子量为2000的聚乙二醇代替聚缩水甘油衍生物以外，通过与实施例7相同的方法制备聚乙二醇-高氯酸锂配合物(聚合物电解质组合物)。
将所得配合物置于相隔200微米的铜盘之间，在其上通过AC阻抗测量技术测定配合物的电导率。目测其室温状态，并评价为S或L。对配合物进行宽角X-射线衍射检测以确定其结晶性。另外，将配合物于100℃保存5小时，随后检测其蒸发失重。其结果如表3所示。
表2
    实施例
    7     8     9     10     11     12
聚合物 实施例1     1
实施例2     1
实施例3     1
实施例4     1
实施例5     1
实施例6     1
 PEG 200
 PEG 2000
电导率(秒／厘米) 8．0×10-4  5．2×10-4  2．9×10-4  8．9×10-5  7．0×10-5 5．0×10-4
结晶性 无定形 无定形 无定形 无定形 无定形 无定形
室温状态     L     S     S     S     S     S
蒸发失重(％) ≤0．1 ≤0．1 ≤0．1 ≤0．1 ≤0．1 ≤0．1
表3
    对比实施例
    1     2
    聚合物     实施例1
    实施例2
    实施例3
    实施例4
    实施例5
    实施例6
    PEG 200     1
    PEG 2000     1
电导率(秒／厘米)     9．0×10-5     8．0×10-7
结晶性     无定形     结晶的
室温状态     L     S
蒸发失重(％)     ≤0．1     ≤0．1
注：PEG 200：分子量为200的聚乙二醇PEG 2000：分子量为2000的聚乙二醇室温状态：
S：柔软、糊状固体
L：粘性液体
此处描述了用于具有高离子电导率和即使在溶解高浓度的离子导电盐时也不结晶的聚合物电解质的新型聚合物，和包含该聚合物的聚合物电解质组合物。

Claims (5)

1．含下式(1)单元和下式(2)单元的聚合物。
其中至少10％的分子链端被单价基团所封端，其中至少一种单价基团选自卤原子、取代或未取代的单价烃基、R1CO-基团、R1 3Si-基团、氨基、烷基氨基、H(OR2)m-基团和含磷基团，其中R1代表取代或未取代的单价烃基，R2代表含2至4个碳原子的亚烷基，字母m为1至100的整数。
2．权利要求1的聚合物，其中封端的单价基团是氰基取代的单价烃基或氰基取代的单价烃基与R1 3Si-基团的混合物。
3．用于聚合物电解质的聚合物，含有权利要求1的聚合物。
4．一种离子导电型聚合物电解质组合物，其主要含有权利要求3的用于聚合物电解质的聚合物和离子导电盐。
5．权利要求4的组合物，其用于锂型蓄电池。
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